СОСТАВЫ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИЛИ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СРЕДСТВ ДЛЯ МЫТЬЯ ПОСУДЫ И ПОЛУЧЕНИЕ СОСТАВОВ Российский патент 2017 года по МПК C11D3/33 C11D3/04 C11D3/12 C11D3/37 C11D3/20 

Изобретение относится к составам, содержащим:

(A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей аминокарбоксилаты и полиаминокарбоксилаты, а также их соли и производные,

(B) по меньшей мере одну соль висмута, и

(C) по меньшей мере один гомополимер или сополимер этиленимина.

Кроме того, изобретение относится к способу получения предлагаемых в изобретении составов и их применению в качестве или для приготовления средств для мытья посуды, прежде всего средств для машинного мытья посуды.

Средства для мытья посуды должны удовлетворять множеству разных требований. Так, например, они должны основательно отмывать посуду, в отходящей воде не должны присутствовать вредные или потенциально опасные вещества, средства должны допускать возможность отекания воды с посуды и ее высыхания, а при эксплуатации посудомоечной машины не должно возникать никаких проблем. Наконец, указанные средства не должны оказывать эстетически нежелательного воздействия на подлежащую мытью посуду. В этой связи особо следует упомянуть коррозию стекол.

Коррозия стекол обусловлена механическими эффектами, в частности трением стеклянных поверхностей друг о друга или их механическим контактом с деталями посудомоечной машины, и ускоряется, главным образом, химическими эффектами. Так, например, многократное машинное мытье может сопровождаться вымыванием определенных ионов из стекол, что оказывает негативное влияние на их оптические, а следовательно, и эстетические показатели.

При коррозии стекол наблюдают несколько эффектов. Во-первых, может происходить образование микроскопических тонких трещин в виде визуально обнаруживаемых линий. Во-вторых, во многих случаях может происходить общее помутнение стекол, например, возникновение шероховатой поверхности, что может придавать стеклам неэстетичный внешний вид. Подобные эффекты в целом подразделяют также на окрашивание с отливом цветами радуги, образование бороздок, а также поверхностное и кольцеобразное помутнение.

Из патента США 5981456 и международной заявки WO 99/05248 известно множество средств для мытья посуды, к которым можно добавлять соли цинка или соли висмута, что позволяет защищать столовые приборы от потускнения или коррозии.

Из международной заявки WO 2002/64719 известно, что в средствах для мытья посуды можно использовать определенные сополимеры этиленненасыщенных карбоновых кислот, например, их сополимеры со сложными эфирами этиленненасыщенных карбоновых кислот.

Из международной заявки WO 2010/020765 известны средства для мытья посуды, которые содержат полиэтиленимин. Подобные средства могут содержать, а могут не содержать фосфат. Они способны эффективно ингибировать коррозию стекол. В цитируемой публикации не рекомендуется использовать средства для мытья посуды, содержащие цинк и висмут.

Однако до последнего времени коррозию стекол, в особенности их линейную коррозию и помутнение, во многих случаях удается предотвращать или замедлять недостаточно эффективно.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить составы, которые пригодны для применения в качестве средств для мытья посуды или для приготовления подобных средств, позволяют устранить известные из уровня техники недостатки и способны ингибировать или по меньшей мере особенно эффективно уменьшать коррозию стекол. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения составов, которые пригодны для применения в качестве средств для мытья посуды или для приготовления подобных средств и не страдают недостатками уровня техники. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить применение указанных составов.

В соответствии с этим были обнаружены указанные в начале настоящего описания составы, кратко называемые также предлагаемыми в изобретении составами.

Предлагаемые в изобретении составы содержат:

(А) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей аминокарбоксилаты и полиаминокарбоксилаты, которое в соответствии с настоящим изобретением кратко называют также аминокарбоксилатом (А), соответственно полиаминокарбоксилатом (А) или соединением (А), а также производные и предпочтительно соли этого соединения.

Соединение (А) может находиться в виде свободной кислоты или предпочтительно в частично или полностью нейтрализованной форме, то есть в виде соли. Соответствующими противоионами могут являться, например, неорганические катионы, в частности катионы аммония, щелочных или щелочно-земельных металлов, предпочтительно Mg²⁺, особенно предпочтительно Na⁺ или K⁺, или органические катионы, предпочтительно замещенный одним или несколькими органическими остатками аммоний, в частности триэтаноламмоний, N,N-диэтаноламмоний, N-моноалкилдиэта-ноламмоний с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, N-метилди-этаноламмоний или N-н-бутилдиэтаноламмоний, и N,N-диалкилэтанол-аммоний с 1-4 атомами углерода в алкиле.

В одном варианте осуществления изобретения соединение (А) выбирают из группы, включающей производные аминокарбоксилатов и полиаминокарбоксилатов, например, их сложные метиловые или этиловые эфиры.

Под аминокарбоксилатами (А) в соответствии с настоящим изобретением подразумевают нитрилотриуксусную кислоту и органические соединения, которые содержат третичную аминогруппу, содержащую одну или две СН₂-СООН-группы, которая(-ые), как указано выше, может(-гут) быть частично или полностью нейтрализована(-ы). Под полиаминокарбоксилатами (А) в соответствии с настоящим изобретением подразумевают органические соединения, которые содержат по меньшей мере две третичные аминогруппы, соответственно независимо друг от друга содержащие одну или две СН₂-СООН-группы, которая(-ые), как указано выше, может(-гут) быть частично или полностью нейтрализована(-ы).

В другом варианте осуществления изобретения аминокарбоксилаты (А) выбирают из органических соединений, которые содержат вторичную аминогруппу, содержащую одну или две СН(СООН)СН₂СООН-группы, которая(-ые), как указано выше, может(-гут) быть частично или полностью нейтрализована(-ы). В другом варианте осуществления изобретения полиаминокарбоксилаты (А) выбирают из органических соединений, которые содержат по меньшей мере две вторичные аминогруппы, соответственно содержащие СН(СООН)СН₂СООН-группу, которая, как указано выше, может быть частично или полностью нейтрализована.

Предпочтительные полиаминокарбоксилаты (А) выбраны из группы, включающей 1,2-диаминоэтантетрауксусную кислоту, иминодисукцинат, диэтилентриаминпентаацетат, гидроксиэтилендиаминтриацетат и соответствующие соли, особенно предпочтительно соли щелочных металлов, в частности натриевые соли.

Предпочтительными аминокарбоксилатами (А) и полиаминокарбоксилатами (А) являются нитрилотриуксусная кислота и органические соединения со структурой на основе аминокислоты, аминогруппа(-ы) которой содержит(-ат) одну или две СН₂-СООН-группы и является(-ются) третичной(-ыми) аминогруппой(-ами). При этом аминокислоты могут быть выбраны из группы, включающей L-аминокислоты, R-аминокислоты и смеси энантиомеров аминокислот, например рацематов.

В одном варианте осуществления изобретения соединение (А) выбирают из группы, включающей метилглициндиацетат, нитрилотриуксусную кислоту и диацетат глутаминовой кислоты, а также их производные и предпочтительно соли, прежде всего натриевые соли. Еще более предпочтительными соединениями (А) являются метилглициндиацетат и тринатриевая соль метилглициндиацетата.

Предлагаемые в изобретении составы содержат по меньшей мере одну водорастворимую соль висмута (В). Соли висмута (В) могут быть выбраны из группы, включающей водорастворимые и неводорастворимые соли висмута. При этом согласно изобретению неводорастворимыми называют соли висмута (В), растворимость которых в дистиллированной воде при 25°C составляет 0,1 г/л или менее. В соответствии с этим соли висмута (В), которые обладают более высокой растворимостью в воде, согласно изобретению называют водорастворимыми солями висмута.

В одном варианте осуществления изобретения соль висмута (В) выбирают из группы, включающей ацетат висмута, нитрат висмута, сульфат висмута, триформиат висмута («формиат висмута»), галлат висмута и трисметан-сульфонат висмута, причем предпочтительными солями висмута являются галлат висмута и трисметансульфонат висмута.

В другом варианте осуществления изобретения соль висмута (В) выбирают из группы, включающей Bi₂O₃, Bi₂O₃⋅H₂O и BiO(ОН). При этом предпочтительной солью является BiO(ОН).

В одном варианте осуществления изобретения соль висмута (В) выбирают из группы, включающей оксиды висмута со средним (среднемассовым) диаметром частиц в диапазоне от 10 нм до 100 мкм.

Катион соли висмута (В) может быть комплексован, например, аммиачными или водными лигандами и, в частности, может находиться в гидратированной форме. В случае, если речь идет о водных лигандах, при написании формулы соответствующей соли эти лиганды для простоты как правило опускают.

В зависимости от устанавливаемого показателя рН предлагаемой в изобретении смеси соль висмута (В) может претерпевать превращение. Так, например, для получения предлагаемого в изобретении состава можно использовать ацетат висмута или BiCl₃, однако в водной среде при показателе рН, равном 8 или 9, происходит их превращение в BiO(СН₃СОО), соответственно BiOCl, BiO(ОН) или Bi₂O₃⋅H₂O, которые могут находиться в некомплексованной или комплексованной форме.

Соль висмута (В) в подобных предлагаемых в изобретении составах, которые при комнатной температуре являются твердыми материалами, предпочтительно находится в виде частиц со средним (среднечисловым) диаметром, составляющим, например, от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм (диаметр частиц определяют, например, методом рентгеновского рассеяния).

Соль висмута (В) в подобных предлагаемых в изобретении составах, которые при комнатной температуре являются жидкими материалами, находится в растворенной, твердой или коллоидной форме.

Кроме того, предлагаемый в изобретении состав содержит:

(С) по меньшей мере один сополимер или предпочтительно гомополимер этиленимина, кратко называемый также полиэтиленимином (С).

В соответствии с настоящим изобретением под сополимерами этиленимина подразумевают также сополимеры этиленимина (азиридина) с одним или несколькими высшими гомологами этиленимина, в частности, пропиленимином (2-метилазиридином), 1-бутиленимином (2-этилазиридином) или 2-бутиленимином (2,3-диметилазиридином), содержание звеньев которых составляет, например, от 0,01 до 75 мол.% в пересчете на содержание звеньев этиленимина. Однако предпочтительными являются сополимеры, содержащие мономерные звенья этиленимина и всего от 0,01 до 5 мол.% мономерных звеньев гомологов этиленимина, прежде всего гомополимеры этиленимина.

В одном варианте осуществления изобретения сополимеры этиленимина (С) выбирают из группы, включающей привитые сополимеры этиленимина (С). Подобные привитые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением называют также привитыми сополимерами этиленамина (С). Привитые сополимеры этиленимина (С) могут быть сшитыми или несшитыми.

В одном варианте осуществления изобретения привитые сополимеры этиленамина (С) выбирают из группы, включающей полимеры, которые могут быть получены путем прививки этиленимина к полиамидоаминам. Предпочтительными являются привитые сополимеры этиленамина (С), для синтеза которых используют от 10 до 90 мас.%, полиамидоамина в качестве основы для прививки и от 90 до 10 мас.%, этиленимина в качестве прививаемого мономера, соответственно в пересчете на привитой сополимер этиленамина (С).

Полиамидоамины могут быть получены, например, путем конденсации чистых полиалкиленполиаминов, их смеси друг с другом или их смеси с диаминами.

В соответствии с настоящим изобретением под полиалкиленполиаминами подразумевают соединения, молекула которых одержит по меньшей мере три атома азота с основным характером, например, диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетрамин, тетраэти-ленпентамин, пентаэтиленгексамин, 1Ч-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин или N,Nʹ-бис(3-аминопропил)этилендиамин.

Пригодными диаминами являются, например, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан, изофорондиамин, 4,4ʹ-диаминодифенилметан, 1,4-бис-(3-аминопропил)-пиперазин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и α,ω-диаминосоединения полиалкиленоксидов.

В другом варианте осуществления изобретения привитые сополимеры этиленамина (С) выбирают из группы, включающей полимеры, которые могут быть получены путем прививки этиленимина или олигомеров этиленимина (например, его димеров или тримеров) к поливиниламинам, используемым в качестве основы для прививки. Предпочтительными являются привитые сополимеры этиленамина (С), для синтеза которых используют от 10 до 90 мас.%, поливиниламина в качестве основы для прививки и от 90 до 10 мас.%, этиленимина в качестве прививаемого мономера, соответственно в пересчете на привитой сополимер этиленамина (С).

Однако в качестве компонента (С) предлагаемого в изобретении состава предпочтительно используют по меньшей мере один полиэтиленимин (С) в виде гомополимера, который предпочтительно является несшитым полимером.

Согласно особому варианту осуществления изобретения полиэтиленимин (С) обладает средней молекулярной массой M_n в диапазоне от 500 до 125000 г/моль, предпочтительно от 750 до 100000 г/моль.

В одном варианте осуществления изобретения полиэтиленимин (С) обладает средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 500 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 600 до 75000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 25000 г/моль (M_w определяют, например, методом гельпроникающей хроматографии).

В одном варианте осуществления изобретения полиэтиленимины (С) выбирают из группы, включающей высокоразветвленные полиэтиленимины. Высокоразветвленные полиэтиленимины (С) характеризуются высокой степенью разветвления (DB). Степень разветвления полиэтилениминов, которая может быть определена, например, методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии предпочтительно в D2O, вычисляют по уравнению:

в котором D (дендритный) означает содержание третичных аминогрупп, L (неразветвленный) означает содержание вторичных аминогрупп и T (концевой) означает содержание первичных аминогрупп.

В соответствии с настоящим изобретением высокоразветвленными являются полиэтиленимины (С), степень разветвления (DB) которых находится в интервале от 0,1 до 0,95, предпочтительно 0,25 до 0,90 особенно предпочтительно от 0,30 до 0,80 и еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5.

В соответствии с настоящим изобретением дендримерными полиэтилен-иминами (С) являются полиэтиленимины, которые обладают структурно и молекулярно однородным составом.

В одном варианте осуществления изобретения полиэтилениминами (С) являются высокоразветвленные полиэтиленимины (гомополимеры) со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно от 800 до 25000 г/моль.

Согласно особому варианту осуществления изобретения полиэтилениминами (С) являются высокоразветвленные полиэтиленимины (гомополимеры) со средней молекулярной массой M_n в диапазоне от 500 до 125000 г/моль, предпочтительно от 750 до 100000 г/моль, которые являются дендримерами.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы содержат:

в совокупности от 1 до 50% масс, предпочтительно от 10 до 25 мас.% соединения (А), в совокупности от 0,05 до 0,4 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,2 мас.%, соли висмута (В) и в совокупности от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% гомополимера или сополимера этиленимина (С), соответственно в пересчете на содержание твердого вещества в указанном составе.

При этом количество соли висмута приводится в пересчете на висмут, соответственно ионы висмута. Это позволяет вычислять количество противоионов.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав при комнатной температуре является твердым материалом, например порошком или таблеткой. В другом варианте предлагаемый в изобретении состав при комнатной температуре является жидким материалом. В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав является гранулятом, жидким составом или гелем.

Не отдавая предпочтения той или иной теоретической предпосылке, следует считать, что соль висмута (В) находится в предлагаемых в изобретении составах в комплексованной полиэтиленимином (С) форме.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав содержит от 0,1 до 10 мас.% воды в пересчете на суммарное количество всех твердых веществ в указанном составе.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав не содержит фосфатов и полифосфатов (включая гидрофосфаты), например, он не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Определение «не содержит фосфатов и полифосфатов» в соответствии с настоящим изобретением означает, что гравиметрически определяемое совокупное содержание фосфатов и полифосфатов в предлагаемом в изобретении составе находится в диапазоне от 10 частей на млн до 0,2 мас.%

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав не содержит соединений тяжелых металлов, которые не обладают действием катализаторов отбеливания, прежде всего соединений железа и цинка. Определение «не содержит соединений тяжелых металлов» в соответствии с настоящим изобретением означает, что определяемое методом выщелачивания совокупное содержание в предлагаемом в изобретении составе соединений тяжелых металлов, которые не обладают действием катализаторов отбеливания, находится в диапазоне от 0 до 100 частей на млн, предпочтительно от 1 до 30 частей на млн.

В соответствии с настоящим изобретением под «тяжелыми металлами» подразумевают любые металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см³, за исключением висмута. При этом под тяжелыми металлами, в частности, подразумевают благородные металлы, а также цинк, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

Предлагаемый в изобретении состав предпочтительно не содержит измеримых количеств соединения цинка, то есть содержание последних составляет, например, менее 1 части на млн.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав может содержать другие ингредиенты (D), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, одну или несколько добавок для усиления моющего действия, в частности, не содержащих фосфора добавок для усиления моющего действия, одну или несколько содобавок для усиления моющего действия, одно или несколько средств для создания щелочной среды, один или несколько отбеливателей, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливателя, один или несколько антивспенивателей, один или несколько ингибиторов коррозии, одно или несколько структурирующих веществ, буферы, красители, одну или несколько отдушек, один или несколько органических растворителей, одну или несколько добавок для таблетирования, одну или несколько добавок для измельчения, один или несколько загустителей или одно или несколько средств для повышения растворимости.

Примерами поверхностно-активных веществ прежде всего являются неионные ПАВ, а также смеси анионных или цвиттер-ионных ПАВ с неионными ПАВ. Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, алкоксилированные жирные спирты, двухблочные и многоблочные сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, продукты превращения сорбита с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.

Примерами предпочтительных алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, в частности, соединения общей формулы (I)

в которой

R¹ означает неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно этил, особенно предпочтительно метил,

R² означает алкил с 8-22 атомами углерода, например, н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-C₁₆H₃₃ или н-C₁₈H₃₇,

R³ означает алкил с 1-10 атомами углерода, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил или изодецил,

m и n соответственно означают числа от 0 до 300, причем сумма n+m составляет по меньшей мере единицу; m предпочтительно означает число от 1 до 100 и n предпочтительно означает число от 0 до 30.

При этом соединения общей формулы (I) могут являться блок-сополимерами или статистическими сополимерами, предпочтительно блок-сополимерами.

Другими примерами предпочтительных алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, в частности, соединения общей формулы (II)

в которой R⁵ одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и означают неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно этил, особенно предпочтительно метил,

R⁴ означает алкил с 6-20 атомами углерода, в частности н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

a означает число от 1 до 6,

b означает число от 4 до 20,

d означает число от 4 до 25.

При этом соединения общей формулы (II) могут являться блок-сополимерами или статистическими сополимерами, предпочтительно блок-сополимерами.

Другие пригодные неионные поверхностно-активные вещества выбраны из группы, включающей синтезируемые из этиленоксида и пропиленоксида двухблочные и многоблочные сополимеры. Другие пригодные неионные поверхностно-активные вещества выбраны из группы, включающей этоксилированные или пропоксилированные сложные эфиры сорбита. Пригодными являются также аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор других пригодных неионных поверхностно-активных веществ приводится в европейской заявке на патент ЕР-А 0851023 и немецкой заявке на патент DE-A 19819187.

Можно использовать также смеси нескольких разных неионных поверхностно-активных веществ.

Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода и алкилсульфоэфиры с 8-20 атомами углерода, содержащие от 1 до 6 этиленоксидных единиц в молекуле.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении состав может содержать от 3 до 20 мас.% поверхностно-активных веществ.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназа, лактазы и пероксидазы.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать, например, до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% фермента, соответственно в пересчете на общее содержание твердых веществ в предлагаемом в изобретении составе.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать одну или несколько добавок для усиления моющего действия, в частности не содержащих фосфата добавок для усиления моющего действия. Примерами пригодных добавок подобного типа являются силикаты, прежде всего дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности слоистые силикаты формул α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅, и δ-Na₂Si₂O₅, лимонная кислота и ее соли со щелочными металлами, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкилдисукцинаты, алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, а также полимерные добавки для усиления моющего действия, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

В одном варианте осуществления изобретения добавку для усиления моющего действия выбирают из группы, включающей поликарбоксилаты, например, соли щелочных металлов с гомополимерами или сополимерами (мет)акриловой кислоты.

Пригодными сомономерами являются моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Пригодным полимером прежде всего является полиакриловая кислота, средняя молекулярная масса M_w которой предпочтительно составляет от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, пригодными являются сополикарбоксилаты, в частности сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

Можно использовать также сополимеры по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода и их ангидриды, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, таким как указано ниже.

Пригодными гидрофобными мономерами являются, например, изобутилен, диизобутилен, бутилен, пентен, гексен и стирол, олефины с десятью или более атомами углерода или их смеси, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь α-олефинов с 20-24 атомами углерода с полиизобутиленом, молекула которого в среднем содержит от 12 до 100 атомов углерода.

Пригодными гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. Соответствующими примерами являются аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)-акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгли-коль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. При этом полиалкиленгликоли могут содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40, прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидных единиц в молекуле.

Особенно предпочтительными мономерами с сульфокислотными группами являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропан-сульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакрил-амидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропан-сульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфо-кислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропил-акрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид и сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, в частности натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными мономерами с фосфонатными группами являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, в качестве добавок для усиления моющего действия можно использовать амфотерные полимеры.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать в совокупности, например от 10 до 50 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%, добавок для усиления моющего действия.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать одну или несколько содобавок для усиления моющего действия.

Примерами содобавок для усиления моющего действия являются фосфонаты, например гидроксиалканфосфонаты или аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов в качестве содобавки для усиления моющего действия особое значение имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Его предпочтительно используют в виде натриевой соли, причем динатриевая соль обладает нейтральной реакцией, в то время как тетранатриевая соль обладает щелочной реакцией (рН=9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно используют этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат и их высшие гомологи. Эти соединения предпочтительно используют в виде солей натрия с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, гептанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната или октанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать одно или несколько средств для создания щелочной среды. Назначением указанных средств является обеспечение показателя рН, например, равного по меньшей мере 9, если рН стремятся установить в щелочном диапазоне. Пригодными средствами подобного типа являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом соответственно является калий, особенно предпочтительно натрий.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько отбеливателей, например, одно или несколько средств для окислительного отбеливания или один или несколько хлорсодержащих отбеливателей. Примерами пригодных средств для окислительного отбеливания являются перборат натрия (безводный или, например, в виде моногидрата, тетрагидрата или так называемого дигидрата), перкарбонат натрия (безводный или, например, в виде моногидрата), пероксид водорода, персульфаты, органические перкислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, перокси-α-нафтойная кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, пербензойная кислота, пероксилауриновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота или дипероксиизофталевая кислота (соответственно в виде свободных кислот или солей щелочных металлов, в частности, натриевых солей), а также сульфонилпероксикислоты и катионные пероксикислоты.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать, например, от 0,5 до 15 мас.% средств для окислительного отбеливания.

Пригодными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать, например, от 3 до 10 мас.% хлорсодержащего отбеливателя.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут быть выбраны из группы, включающей усиливающие отбеливание соли переходных металлов, соответственно комплексы переходных металлов, например, комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена с бис(салицилиден)этилендиаминатом, или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливания можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соли N-метилморфолинийацетонитрила, соли триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин или нитрилкваты (соли триметиламмонийацетонитрила).

Примерами других пригодных активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин и тетраацетилгексилендиамин.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Речь при этом идет о соединениях, которые ингибируют коррозию металлов. Примерами пригодных ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы или алкиламинотриазолы, а также производные фенола, например гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы содержат в совокупности от 0,1 до 1,5 мас.% ингибиторов коррозии.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать одно или несколько структурирующих веществ, например сульфат натрия.

Предлагаемые в изобретении составы могут содержать один или несколько антивспенивателей, например, выбранных из группы, включающей силиконовые масла и парафиновые масла.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы содержат в совокупности от 0,05 до 0,5 мас.% антивспенивателей.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы могут содержать одну или несколько кислот, например метансульфокислоту.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы обладают показателем рН в диапазоне от 5 до 14, предпочтительно от 8 до 13.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении составов для машинного мытья посуды и кухонных принадлежностей. В соответствии с настоящим изобретением под кухонными принадлежностями подразумевают, например кастрюли, сковороды и сотейники, а также металлические изделия, например шумовки, вертела и чесночные прессы.

Предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении составов для машинного мытья предметов по меньшей мере с одной стеклянной поверхностью, которая может быть декорированной или недекорированной. При этом в соответствии с настоящим изобретением под стеклянной поверхностью подразумевается, что соответствующий предмет имеет по меньшей мере одну деталь из стекла, которая контактирует с окружающим воздухом и при эксплуатации предмета может загрязняться. Речь идет, например, о предметах, которые подобно стаканам или стеклянным кастрюлям в основном выполнены из стекла. Речь может идти также, например, о крышках для кастрюль, отдельные элементы которых выполнены из другого материала, например о крышках, облицовка и ручка которых выполнена из металла.

Поверхность стекла может быть декорированной, например, окрашенной или запечатанной, или недекорированной.

Термин «стекло» используют для обозначения любых стекол, например свинцового стекла, и в особенности натриево-кальциевого стекла, хрусталя и боросиликатных стекол.

Под «машинным мытьем» предпочтительно подразумевают мытье посуды, осуществляемое с использованием посудомоечной машины.

В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один предлагаемый в изобретении состав используют для машинного мытья стаканов, стеклянных ваз и стеклянных сосудов для приготовления пищи.

В одном варианте осуществления изобретения для мытья посуды используют воду, жесткость которой составляет от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 25 немецких градусов жесткости, причем под немецкой жесткостью прежде всего подразумевают кальциевую жесткость.

При использовании предлагаемых в изобретении составов для машинного мытья посуды чрезвычайно низкую склонность стекла к коррозии наблюдают также при многократном машинном мытье предметов по меньшей мере с одной стеклянной поверхностью, а именно даже в тех случаях, если подобные предметы моют вместе с сильно загрязненными столовыми приборами или посудой. Кроме того, использование предлагаемого в изобретении состава для мытья стекол, выполняемого совместно с мытьем предметов из металла, например, кастрюль, сковород или чесночных прессов, наносит стеклам гораздо меньший ущерб.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении составов, кратко называемый также предлагаемым в изобретении способом получения. Предлагаемый в изобретении способ получения можно осуществлять, например, в следующей последовательности:

(A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей аминокарбоксилаты и полиаминокарбоксилаты, а также их соли и производные,

(B) по меньшей мере одну соль висмута,

(C) по меньшей мере один гомополимер или сополимер этиленимина,

и при необходимости другие компоненты (D) смешивают друг с другом в присутствии воды в одну или несколько стадий, например, перемешивают посредством мешалки, после чего воду полностью или по меньшей мере частично удаляют.

Соединение (А), соль висмута (В) и полиэтиленимин (С) подробно рассмотрены выше.

В одном варианте осуществления изобретения прежде чем выполнить по меньшей мере частичное удаление воды ее можно смешать с одним или несколькими другими ингредиентами (D) предлагаемого в изобретении состава, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими ферментами, одной или несколькими добавками для усиления моющего действия, в частности не содержащими фосфора добавками для усиления моющего действия, одной или несколькими содобавками для усиления моющего действия, одним или несколькими средствами для создания щелочной среды, одним или несколькими отбеливателями, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами отбеливателя, одним или несколькими антивспенивателями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими структурирующими веществами, а также с буфером или красителем.

В одном варианте осуществления изобретения воду из предлагаемого в изобретении состава полностью или частично (например, до остаточного влагосодержания в диапазоне от 0 до 5 мас.%) удаляют путем испарения, в частности, путем распылительной сушки, распылительного гранулирования или уплотнения.

В одном варианте осуществления изобретения воду полностью или частично удаляют при давлении в интервале от 0,3 до 2 бар.

В одном варианте осуществления изобретения воду полностью или частично удаляют при температурах в интервале от 60 до 220°C.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет легко получать предлагаемые в изобретении составы.

Предлагаемые в изобретении составы для мытья посуды могут быть предоставлены в жидкой или твердой, однофазной или многофазной форме, в виде таблеток или иной дозируемой продукции, а также в упакованной или неупакованной форме. Содержание воды в жидких составах можно варьировать в диапазоне от 35 до 90%.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления.

Общее указание

Следует учитывать, что во избежание искажения результатов определения массы и визуального впечатления испытуемые образцы после первого мытья в домашней посудомоечной машине до их взвешивания и визуального сравнения стекол трогают руками лишь в чистых хлопчато-бумажных перчатках.

В настоящем описании любые количественные данные, относящиеся к предлагаемым в изобретении составам, в отсутствие иных указаний всегда приводят в массовых процентах ( мас.%) и массовых миллионных долях (мас.ч. на млн) в пересчете на общее содержание твердого вещества.

I. Получение предлагаемых в изобретении составов

I.1 Приготовление базовых смесей

Сначала осуществляют приготовление базовых смесей, которые содержат указанные в таблице 1 исходные вещества.

Примечания

Все количественные данные указаны в граммах (г).

MGDA означает метилглициндиуксусную кислоту в виде тринатриевой соли.

I.2 Получение предлагаемых в изобретении составов

В химический стакан объемом 100 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, к которой при перемешивании последовательно добавляют:

соль висмута (В.1), (В.2), (В.3), (В.4) или (В.5) в указанном в таблице 2 количестве,

полиэтиленимин (С.1), (С.2) или (С.3) в указанном в таблице 2 количестве.

Компоненты в течение 10 мин перемешивают при комнатной температуре. Затем добавляют указанное в таблице 2 количество тринатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (А.1), растворенной в 30 мл воды. Получают прозрачный раствор. Добавляют указанное в таблице 2 количество базовой смеси, компоненты вновь перемешивают, а затем испаряют воду.

Получают предлагаемые в изобретении составы, которые тестируют, как указано в таблице 2.

Сравнительные составы получают аналогичным образом, однако в них не вводят соль висмута (В), полиэтиленимин (С) или оба эти компонента.

В случае, если при иммерсионном испытании соответствующие количества базовой смеси дозируют отдельно от водного раствора (А.1), (В) или (С), получают такие же результаты, как и при испытании сухого состава с аналогичными количествами действующих веществ. Таким образом, последовательность дозирования не имеет значения.

(B.1): нитрат висмута Bi(NO₃)₃⋅5Н₂О,

(B.2): сульфат висмута Bi₂(SO₄)₃,

(B.3): формиат висмута,

(B.4): трисметансульфонат висмута,

(B.5): галлат висмута.

Количества солей висмута всегда указывают в пересчете на висмут.

(С.1): гомополиэтиленимин (M_w 800 г/моль, DB 0,63),

(С.2): гомополиэтиленимин (M_w 5000 г/моль, DB 0,67,

(С.3): гомополиэтиленимин (M_w 25000 г/моль, DB 0,70).

II. Применение предлагаемых в изобретении и сравнительных составов для машинного мытья стеклянных предметов

Испытание предлагаемых в изобретении и сравнительных составов осуществляют следующим образом.

II.1 Методика иммерсионного испытания

Приборы

Горшок из специальной стали объемом около 6 л с крышкой, которая снабжена отверстием для контактного термометра.

Решетчатое вставное дно для горшка из специальной стали, снабженное фиксатором.

Магнитная мешалка с перемешивающим стержнем, контактным термометром и резиновой пробкой с отверстием.

Экспериментальные условия

Температура: 75°C

Время: 72 ч

пять литров дистиллированной воды или воды с определенной жесткостью («жесткой воды»).

В качестве испытуемых образцов используют соответственно бокал для игристых вин и рюмку фирмы Libbey (Нидерланды) (материал: натриево-кальциевое стекло).

Выполнение опытов

С целью предварительной обработки (удаления возможных загрязнений) испытуемые образцы сначала моют в домашней посудомоечной машине (Bosch SGS5602) с использованием 1 г поверхностно-активного вещества (H-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH) и 1 г лимонной кислоты. Затем испытуемые образцы сушат, определяют их массу и закрепляют на решетчатом вставном дне.

Горшок из специальной стали заполняют 5,5 л воды и добавляют 25 г соответствующего предлагаемого в изобретении состава согласно таблице 2, в которой соответственно по отдельности указаны количества активного компонента (А.1), при необходимости используемого компонента (В), при необходимости используемого компонента (С) и базовой смеси предлагаемого в изобретении состава, соответственно сравнительного состава. Полученный при этом моющий раствор перемешивают посредством магнитной мешалки (550 об/мин). Устанавливают контактный термометр и для предотвращения улетучивания воды во время опыта горшок закрывают крышкой. Горшок нагревают до 75°C и помещают внутрь него решетчатое вставное дно с двумя указанными испытуемыми образцами, причем следят за тем, чтобы они были полностью погружены в жидкость.

По завершении опыта испытуемые образцы вынимают из горшка и промывают проточной дистиллированной водой. Затем с целью удаления возможных отложений испытуемые образцы вновь моют в домашней посудомоечной машине в соответствии с заданной программой (55°C) составом, состоящим из 1 г поверхностно-активного вещества (н-С₁₈Н₃₇(ОСН₂СН₂)₁₀ОН) и 20 г лимонной кислоты.

Для определения потерь массы взвешивают сухие испытуемые образцы. Затем выполняют их визуальную оценку. При этом оценивают линейную коррозию поверхности испытуемых образцов (бороздки на стекле) и коррозию в виде поверхностного помутнения.

Оценку выполняют в соответствии со следующими шкалами.

Линейная коррозия

L5: отсутствие заметных линий,

L4: незначительное образование линий на очень немногих участках поверхности (тонкая линейная коррозия),

L3: линейная коррозия на отдельных участках поверхности,

L2: линейная коррозия на нескольких участках поверхности,

L1: сильно выраженная линейная коррозия.

Помутнение стекла

Т5: отсутствие заметного помутнения,

Т4: незначительное помутнение очень немногих участков поверхности,

Т3: помутнение отдельных участков поверхности,

Т2: помутнение нескольких участков поверхности,

Т1: сильно выраженное помутнение почти всей поверхности стекла.

Допускается также оценка промежуточными баллами (например, L3-4).

При использовании для испытаний вместо обычной воды жесткой воды (2 немецких градуса жесткости) предлагаемые в изобретении составы также всегда превосходят сравнительные составы, в том числе и в отношении ингибирования коррозии стекол.

II.2 Результаты испытаний

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Изобретение относится к составам, содержащим (А) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата, а также его солей, (В) по меньшей мере одну соль висмута и (С) по меньшей мере один гомополимер или сополимер этиленимина. Описан состав для средств для мытья посуды, содержащий: (A) в совокупности в пределах от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного соединения, выбранного из метилглициндиацетата, а также его солей, (B) в совокупности в пределах от 0,05 до 0,4 мас.% по меньшей мере одной соли висмута (Bi), (C) в совокупности в пределах от 0,05 до 2 мас.% по меньшей мере одного гомополимера или сополимера этиленимина, соответственно в пересчете на содержание твердого вещества соответствующего состава. Технический результат – ингибирование коррозии стекол. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для средств для мытья посуды, содержащий:

(A) в совокупности в пределах от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного соединения, выбранного из метилглициндиацетата, а также его солей,

(B) в совокупности в пределах от 0,05 до 0,4 мас.% по меньшей мере одной соли висмута (Bi),

(C) в совокупности в пределах от 0,05 до 2 мас.% по меньшей мере одного гомополимера или сополимера этиленимина,

соответственно в пересчете на содержание твердого вещества соответствующего состава.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он свободен от фосфатов и полифосфатов.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что (С) представляет собой неразветвленные или разветвленные гомополимеры этиленимина и привитые сополимеры этиленимина.

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что соль висмута (В) выбрана из галлата висмута и трисметансульфоната висмута.

5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он при комнатной температуре является твердым.

6. Состав по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит воду в количестве от 0,1 до 10 мас.%.

7. Применение состава по одному из пп. 1-6 для мытья посуды, столовых приборов и кухонных принадлежностей.

8. Применение состава по одному из пп. 1-6 для мытья предметов по меньшей мере с одной стеклянной поверхностью, которая может быть декорированной или недекорированной.

9. Применение по п. 7, отличающееся тем, что мытье осуществляется в посудомоечной машине.

10. Применение по п. 8, отличающееся тем, что мытье осуществляется в посудомоечной машине.

11. Применение по п. 7 или 8, отличающееся тем, что по меньшей мере один состав по одному из пп. 1-6 используется для мытья стаканов, стеклянных ваз и стеклянных сосудов для приготовления пищи.

12. Способ получения составов по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что:

(A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата, а также его солей,

(B) по меньшей мере одну соль висмута,

(C) по меньшей мере один гомополимер или сополимер этиленимина, и при необходимости другие компоненты смешивают друг с другом в одну или несколько стадий в присутствии воды, после чего воду удаляют.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что воду удаляют путем распылительной сушки.