КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ СОВМЕСТИМОСТИ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ СОЛЕЙ ГЕРБИЦИДОВ Российский патент 2017 года по МПК A01N57/20 A01N37/40 A01P13/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водные концентраты составов, содержащие гербицидные и регулирующие рост растений химикаты, во всем мире широко используются в сельском хозяйстве, промышленности, в сфере развлечений и в быту. Активные ингредиенты таких концентратов часто содержат кислые функциональные группы, такие как группы карбоновой и фосфоновой кислоты, чаще всего в виде их растворимых в воде солей. Водный концентрат в основном представляет собой раствор активного ингредиента в воде, обладающий относительно высокой концентрацией, предназначенный для разбавления водой до внесения путем опрыскивания или другими методами. Обычно перед использованием водный концентрат разбавляют количеством воды, примерно в 10-500 превышающим объем воды, содержащейся в нем до использования.

На современном агрохимическом рынке, на котором сохраняется потребность в повышенной производительности, в баке для опрыскивания все чаще объединяют более одного готового продукта для обеспечения оптимального спектра борьбы, эффективности и эффективности доставки продуктов. Однако при этом в баке для опрыскивания может наблюдаться несовместимость продуктов, если компоненты смеси или раствора в баке для опрыскивания химически или физически взаимодействуют, что оказывает неблагоприятное влияние на стабильность, однородность или другие характеристики смеси в баке для опрыскивания, что может уменьшить эффективность вносимого опрыскиванием продукта. Несовместимость смеси или раствора в баке для опрыскивания может физически проявляться образованием кристаллических осадков, пены на поверхности, камелек масла, гелей, чрезмерным вспениванием или образованием комков твердого вещества и может привести к забиванию опрыскивающих сопел или сит.

Совместимые водные смеси или растворы пестицидов определяются, как такие смеси или растворы, которые при образовании путем объединения или смешивания одного или нескольких пестицидных продуктов и/или других обычно используемых ингредиентов, образуют гомогенную жидкость содержащих небольшое количество или не содержащих твердых осадков и не характеризующихся разделением фаз и сохраняющих свою биологическую эффективность.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ улучшения совместимости водных растворов гербицидов, содержащих по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений, включает добавление к водному раствору гербицида одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I

,

в которой A означает

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное; B получают полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее солей; и C является необязательным и его получают полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономера фосфоновой кислоты и/или их солей.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к водному раствору гербицида, обладающему улучшенной совместимостью, содержащему по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к сухой гербицидной композиции, содержащей растворимую в воде соль 2,4-D и/или растворимую в воде соль глифосата, необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к водным растворам гербицидов, содержащим по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и к способам получения таких растворов. Водные растворы гербицидов, описанные в настоящем изобретении, обладают лучшей совместимостью, чем известные ранее водные растворы гербицидов, содержащие перечисленные компоненты. Водные растворы гербицидов, описанные в настоящем изобретении, содержат полимерный ингибитор кристаллизации, который действует, как агент, обеспечивающий совместимость. Полимерные ингибиторы кристаллизации являются особенно подходящими, когда содержатся неорганические или аммонийорганические катионы, и обеспечивают совместимость без необходимости увеличения pH раствора.

Известно, что водные растворы растворимых в воде солей арилоксиалканкарбоновой кислоты, таких как соли 2,4-D, могут характеризоваться затруднениями в совместимости, что приводит к образованию осадка твердых веществ при условиях, когда выраженная в кислотных эквивалентах (КЭ) концентрация равна примерно 0,3 мас.% или более, значение pH равно примерно 6 или менее, и имеется достаточная концентрация неорганических катионов, таких как, например, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, NH₄⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и т.п. Точные условия, необходимые для образования твердых веществ, осадившихся из этих растворов солей 2,4-D, также зависят от температуры и жесткости используемой воды и фактического состава и концентраций компонентов в растворе. Например, баковая смесь для опрыскивания, полученная из концентратов гербицида ДМА^®-6 (Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, IN; раствор диметиламмониевой соли 2,4-D со значением pH, равным примерно 7) при норме расхода, равной 800 г КЭ/га, и гербицида Roundup WeatherMax^® (Monsanto, St. Louis, MO; раствор глифосата калия при значении pH, равном примерно 4,7) при норме расхода, равной 840 г КЭ/га, и при объеме опрыскивания, равном примерно 47 л/га, будет обладать значением pH, равным примерно 5, и будет несовместимой, и это приведет к образованию значительных количеств твердых веществ.

Обычно используемое добавление сульфата аммония к водным гербицидным смесям для опрыскивания, содержащим глифосат, для улучшения гербицидного воздействия также может привести к затруднениям, связанным с несовместимостью. Например, если гербицид, такой как 2,4-D диметиламмоний (ДМА), содержится в смеси для опрыскивания, содержащей глифосат, к которой добавлен сульфат аммония, то может происходить кристаллизация твердых веществ, если значения pH и концентрация 2,4-D находятся в диапазонах, описанных в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение относится к способам улучшения совместимости водных растворов гербицидов, содержащих по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата и, необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений, включающему добавление к водному раствору гербицида одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I

,

в которой A означает

,

и R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное. R_hy предпочтительно является ароматическим и означает нафталин, этоксилированный нафталин, фенил, этоксилированный фенил, бензил или этоксилированный бензил. Однако R_hy может быть алифатическим или алкоксилированным алифатическим, таким как линейная или разветвленная C₁-C₂₂-группа.

Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I обычно получают сополимеризацией двух мономеров, включающих мономер A и мономер B и необязательно включающих мономер C, которые являются частями A, B и C как показано в формуле I. Для задач настоящего изобретения мономер определяется, как этиленовоненасыщенный фрагмент, который можно заполимеризовать с использованием свободнорадикальных инициаторов. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I предпочтительно содержит от 5 до 80 мол.% A и от 0 до 25 мол.% C, и остальным является B. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I более предпочтительно содержит от 10 до 70 мол.% A и от 2 до 20 мол.% C, и остальным является B. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I наиболее предпочтительно содержит от 15 до 50 мол.% A и от 5 до 15 мол.% C, и остальным является B. Следует понимать, что молярные количества мономера A, B и C (если он используется) в сумме составляют 100%.

Гидрофобный фрагмент R_hy можно включить в полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I с помощью полимеризации одного или нескольких мономеров A, которые могут быть выбраны из группы, включающей стирол, бензил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат, бензилэтоксилат (мет)акрилат, фенилэтоксилат (мет)акрилат, метилметакрилат, метилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, бегенилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, бегенилметакрилат, 2-этилгексилакриламид, октилакриламид, лаурилакриламид, стеарилакриламид, бегенилакриламид, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, винилацетат, 1-аллилнафталин, 2-аллилнафталин, 1-винилнафталин, стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, трет-бутилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-(фенилбутил)стирол и 2-винилнафталин. При полимеризации для получения компонента A формулы I также можно использовать комбинации гидрофобных мономеров.

Компонент B формулы I получают полимеризацией мономера B, которым может быть мономер этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее соли. Этиленовоненасыщенные карбоксилатные мономеры, подходящие для получения полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, включают, но не ограничиваются только ими, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, α-цианакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновую кислоту), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлорсорбиновую кислоту, ангеликовую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, β-стирилакриловую кислоту (1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3), итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоксиэтилен, муконовую кислоту, 2-акрилоксипропионовую кислоту и малеиновую кислоту. Мономеры, такие как малеиновый ангидрид или акриламид, которые могут образовать карбоксигруппу, также включены. Также можно использовать комбинации этиленовоненасыщенных карбоксилатных мономеров. В одном объекте мономером этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты является акриловая кислота, малеиновая кислота или метакриловая кислота. В другом объекте мономером этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты является 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС).

Необязательный компонент C получают полимеризацией мономера C, которым может быть мономер этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономер фосфоновой кислоты и/или их соли. Примеры мономеров этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономеров фосфоновой кислоты (мономер C) и их солей включают, но не ограничиваются только ими, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПС), 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, металлилсульфоновую кислоту, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновую кислоту, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновую кислоту, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометиленэтакриламид, стиролсульфонат натрия, 1-аллилокси-2-гидроксипропансульфонат натрия, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, металлилсульфонат натрия, сульфированный стирол, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту и др. Если в качестве мономера C используют стиролсульфонат натрия, то R_hy предпочтительно является ароматическим или алкоксилированным ароматическим.

Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I также могут включать неорганические щелочные соли и соли органических аминов в виде производных групп соответствующих карбоновой, сульфоновой и фосфоновой кислоты, присоединенных к полимеру формулы I. В некоторых случаях, таких как, например, в случае улучшения совместимости водных растворов, содержащих растворимую в воде соль 2,4-D, применимы соли органических аминов групп соответствующих карбоновой, сульфоновой и фосфоновой кислоты, присоединенные к полимеру формулы I. Органические амины в форме соответствующих их аммонийорганических катионов могут быть выбраны из группы, включающей, но не ограничиваются только ими, монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин) и катионы, полученные из диметиламинопропиламина (DMAPA; N,N-диметилпропан-1,3-диамин) и диэтилентриамина (DETA; бис(2-аминоэтил)амин) или их смеси.

Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I можно получить способами, известными в данной области техники, такими как раскрытые в патенте U.S. № 5650473, соответствующие части которого включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может быть статистическим, блочным, звездообразным или обладать другой структурой. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может обладать среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 1000 до примерно 20000, и может включать его производные, такие как, например, соли щелочных металлов, такие как карбоксилаты натрия, аммонийорганические соли или сульфированные производные. Подходящие полиакрилатные сополимеры формулы I включают, например, Alcosperse^® 725, 725-D, 747 и 747-D и Armak 2092, которые продает фирма Akzo Nobel Surface Chemistry LLC (Chicago, Illinois). Другие примеры полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, применимых в композициях и способах, раскрытых в настоящем изобретении, включают сополимеры бензилметакрилата и акриловых кислот (например, образец 5472e в таблице 2) и сополимеры стирола и акриловой кислоты (например, образец 5472g в таблице 2).

Растворимые в воде соли арилоксиалканкарбоновых кислот, описанные в настоящем изобретении, включают, например, 2,4-D ((2,4-дихлорфенокси)уксусную кислоту), 2,4-DB, дихлорпроп, мекопроп, MCPA и MCPB. Пиридилоксиалканкарбоновые кислоты, описанные в настоящем изобретении, включают, например, триклопир и флуроксипир. Растворимые в воде соли арилоксиалканкарбоновых кислот и пиридилоксиалканкарбоновых кислот включают содержащие аммонийорганический катион такие как, но не ограничиваясь только ими, монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, полученные из диметиламинопропиламина (DMAPA; N,N-диметилпропан-1,3-диамин) и диэтилентриамина (DETA; бис(2-аминоэтил)амин) или их смеси. Водные растворы, содержащие растворимые в воде соли арилоксиалканкарбоновых кислот и пиридилоксиалканкарбоновых кислот могут включать гербицидные растворы для опрыскивания или гербицид концентраты.

Способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, для улучшения совместимости водных растворов гербицидов также можно использовать с водными растворами, содержащими гербициды - растворимые в воде соли арил- и/или гетероарилкарбоновой кислоты, такие как аминопиралид, клопиралид, дикамба, пиклорам и т.п.

Растворимые в воде соли глифосата, описанные в настоящем изобретении, включают такие соли, в которых катион выбран из группы, включающей калий, натрий и аммоний, а также аммонийорганический катион, такой как, например, изопропиламмоний, диметиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, триэтаноламмоний, холин и т.п. и триметилсульфониевый катион и их смеси.

Неорганические катионы, описанные в настоящем изобретении, являются такими, что при наличии в существенных количествах или концентрациях они могут сделать водные растворы растворимых в воде солей арилоксиалканкарбоновой кислоты или пиридилоксиалканкарбоновой кислоты, необязательно содержащие глифосат, несовместимыми и образовать твердые вещества. Эти неорганические катионы включают, например, катионы щелочных металлов, таких как натрий и калий; катионы щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний; катионы переходных металлов, таких как марганец, медь, цинк и железо; и аммоний. Водные растворы, содержащие растворимые в воде соли 2,4-D и глифосата при значениях pH, равных ниже примерно 6,5, склонны быть более несовместимыми в присутствии неорганических катионов в существенных концентрациях, чем в таких растворах при более высоких значениях pH.

Термин существенная концентрация неорганических катионов при использовании в настоящем изобретении означает концентрацию неорганических катионов, содержащихся в водном растворе, содержащем по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений, которые приводят к осаждению твердых веществ из этого раствора, если существуют все остальные условия, необходимые для несовместимости раствора, например, состав и концентрация растворимых в воде солей арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимых в воде солей пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и/или растворимых в воде солей глифосата и температура, жесткость и pH воды. Например, концентрация глифосата калия, равная примерно 0,8 мас.% (мас.%), выраженная в кислотных эквивалентах (КЭ) или выше в водном растворе при комнатной температуре, содержащем более примерно 0,8 мас.% 2,4-D ДМА, выраженная в КЭ и полученная с использованием воды, обладающей жесткостью, равной 342 части на миллион (част./млн), и при значении pH, равном 5, приведет к несовместимости. Совместимость такого раствора гербицида в дополнение к другим факторам, рассмотренным в настоящем изобретении, зависит от полной концентрации и фактического состава неорганических катионов, содержащихся в растворе.

Ингредиенты, которые могут вносить неорганические катионы в водные растворы гербицидов, описанные в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются только ими, продукты или водные растворы, содержащие удобрения, питательные микроэлементы, жесткую воду, дополнительно вводимые в состав ингредиенты и т.п., а также, растворимые в воде соли глифосата, содержащие неорганические катионы, такие как, например, калий, натрий и аммоний.

Удобрения необязательно включают в способы и композиции, описанные в настоящем изобретении и их можно диспергировать или растворять в воде и они могут содержать неорганические катионы, такие как, например, аммоний и калий, в количествах, достаточных для проявления несовместимости при смешивании с водным раствором, содержащим растворимую в воде соль по меньшей мере одной арилоксиалканкарбоновой кислоты, пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и глифосата. Количество удобрения, которое необязательно можно включать в способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, меньше или равно 16%. Другие примеры количеств удобрения, которые необязательно можно включать в способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, включают меньшее или равное 15%, меньшее или равное 14%, меньшее или равное 13%, меньшее или равное 12%, меньшее или равное 11%, меньшее или равное 10%, меньшее или равное 9%, меньшее или равное 8%, меньшее или равное 7%, меньшее или равное 6%, меньшее или равное 5%, меньшее или равное 4,5%, меньшее или равное 4%, меньшее или равное 3,5% меньшее или равное 3%, меньшее или равное 2,5%, меньшее или равное 2%, меньшее или равное 1,5% или меньшее или равное 1%. Удобрения могут включать, но не ограничиваются только ими, сульфат аммония (САМ), фосфат аммония, нитрат аммония, растворы нитрата аммония и мочевины, которые в данной области техники обычно обозначают, как 28% N, или МНА, тиосульфат аммония, нитрат калия, фосфат калия, хлорид калия, карбонат калия и т.п. и их смеси. В дополнение к тому, что они являются удобрениями, САМ и МНА (мочевина-нитрат аммония) обычно используют в качестве вспомогательных веществ для опрыскивания или кондиционирующих воду агентов при обработке гербицидом глифосатом для повышения биологической эффективности. Таким образом, САМ часто смешивают с глифосатом и способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для улучшения совместимости, когда эти растворы объединяют с водными растворами гербицидов, содержащими растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты и/или растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты.

Питательные микроэлементы, применимые в способах и композициях, описанных в настоящем изобретении, могут включать одно или несколько питательных веществ, необходимых для роста и здоровья растений, которые необходимы лишь в очень небольших количествах, и они могут содержать, наряду с другими, один или несколько неорганических катионов, такие как, например, катионы марганца, меди, железа, молибдена и цинка. Питательные микроэлементы можно добавить к водным гербицидным растворам для опрыскивания, содержащим растворимые в воде соли арилоксиалканкарбоновой кислоты, пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и/или глифосата для экономичной доставки сельскохозяйственным культурам. Затруднения в совместимости для этих водных гербицидных растворов для опрыскивания могут проявиться, если существуют условия для несовместимости этих растворов, описанные в настоящем изобретении.

Аммонийорганические катионы, которые могут привести к несовместимости в водных растворах гербицидов, описанных в настоящем изобретении, в особенности в концентратах и концентратах премиксов, включают монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин) или их смеси.

Дополнительно вводимые в состав ингредиенты, применимые в способах и композициях, описанных в настоящем изобретении, включают такие продукты или ингредиенты, которые содержат неорганические катионы и могут быть выбраны из одного или нескольких следующих ингредиентов: вспомогательных веществ, противовспенивающих агентов, противомикробных агентов, буферных реагентов, ингибиторов коррозии, пеноподавляющих агентов, осаждающих агентов, диспергирующих средств, красителей, агентов, снижающих температуру замерзания, нейтрализующих агентов, средств, способствующих проницаемости, связывающих агентов, агентов, уменьшающих снос при опрыскивании, агентов, усиливающих растекание, стабилизаторов, агентов, придающих липкость, суспендирующих средства, добавкок, изменяющих вязкость, смачивающих агентов и т.п.

Полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для улучшения совместимости водных растворов гербицидов, содержащих растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и/или растворимую в воде соль глифосата и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений в баковых смесях для опрыскивания, концентратах или концентратах премиксов. В водных баковых смесях для опрыскивания полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может содержать, в пересчете на водный гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью, от 0,01 до 5 мас.%, от 0,01 до 4 мас.%, от 0,01 до 3 мас.%, от 0,01 до 2 мас.%, от 0,01 до 1 мас.%, от 0,05 до 2 мас.%, от 0,05 до 1 мас.%, от 0,05 до 0,5 мас.%, от 0,1 до 0,4 мас.%, от 0,15 до 0,3 мас.% или от 0,15 до 0,25 мас.%. В водных концентратах и водных концентратах премиксов полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может содержать в пересчете на водный раствор гербицида, обладающий улучшенной совместимостью, от 0,05 до 10 мас.%, от 0,05 до 8 мас.%, от 0,05 до 6 мас.%, от 0,1 до 5 мас.%, от 0,2 до 5 мас.%, от 0,3 до 5 мас.%, от 0,4 до 5 мас.%, от 0,5 до 5 мас.%, от 0,5 до 4 мас.%, от 0,5 до 3 мас.%, от 1 до 3 мас.% или от 1,5 до 2,5 мас.%.

В некоторых случаях полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в настоящем изобретении, могут содержать неорганические ионы, которые вводятся в раствор или повышают концентрацию неорганических ионов в растворе, что приводит к несовместимости. В таких случаях выбранный полимерный ингибитор кристаллизации должен быть способным придать совместимость при наличии определенной концентрации неорганического иона после добавления полимерного ингибитора кристаллизации. Альтернативно, можно использовать полимерный ингибитор кристаллизации формулы I, который не содержит неорганические катионы, такие как, например, полиакрилатный сополимер формулы I, в котором карбоксигруппы находятся в форме кислоты или в форме аммонийорганической соли. Такие полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I, которые не содержат неорганические катионы, могут быть частично применимы для улучшения стабильности при хранении водных концентратов гербицидов и концентратов премиксов при нормальной и пониженной температуре окружающей среды.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в настоящем изобретении, улучшают совместимость водных растворов гербицидов, содержащих по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, обладающих подходящей концентрацией одного или нескольких неорганических катионов и значением pH, равным менее примерно 6,5, путем предупреждения или подавления кристаллизации или осаждения твердых веществ. Относительную эффективность полимерных ингибиторов кристаллизации для предупреждения образования этих твердых веществ можно определить путем измерения значения pH начала кристаллизации (OSPOC) твердых веществ по методике титрования. Значение OSPOC для конкретной композиции можно измерить, например, путем титрования раствора соли неорганического катиона арилоксиалканкарбоновой или пиридилоксиалканкарбоновой кислоты, такой как, например, калиевая соль 2,4-D с сильной кислотой, такой как, например, серная кислота, пока при определенном значении pH (OSPOC) не начнут образовываться твердые вещества или кристаллы. Чем меньше значение OSPOC, наблюдающееся при использовании любого конкретного полимерного ингибитора кристаллизации, описанного в настоящем изобретении, тем лучше он может предупреждать кристаллизацию и поэтому улучшает совместимость водного раствора гербицида, описанного в настоящем изобретении.

Альтернативно, относительную эффективность полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в настоящем изобретении, для улучшения совместимости водных растворов гербицидов, описанных в настоящем изобретении, можно определить путем измерения критической концентрацией кристаллизации (ККК) соли арилоксиалканкарбоновой кислоты или соли пиридилоксиалканкарбоновой кислоты, неорганического катиона, такой как, например, калиевая соль 2,4-D в растворе баковой смеси. ККК конкретной композиции можно измерить путем приготовления насыщенных и пересыщенных растворов или смесей композиции с последующим измерением концентрации арилоксиалканкарбоновой кислоты, оставшейся в растворе. Чем больше значение ККК, наблюдающееся при использовании конкретного полимерного ингибитора кристаллизации, тем лучше он может предупреждать кристаллизацию и поэтому улучшает совместимость водных растворов гербицидов, описанных в настоящем изобретении.

Водные растворы гербицидов, описанные в настоящем изобретении, которым можно придать совместимость с помощью полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в настоящем изобретении, включают концентраты, концентраты премиксов и растворы для опрыскивания, полученные разбавлением такого концентрата или концентрата премикса или путем приготовления баковой смеси множества компонентов раствора для опрыскивания. Водный концентрат гербицида или концентрат премикса может включать применение в пересчете на всю композицию от 0,05 до 10 мас.%, от 0,05 до 8 мас.%, от 0,05 до 6 мас.%, от 0,1 до 5 мас.%, от 0,2 до 5 мас.%, от 0,3 до 5 мас.%, от 0,4 до 5 мас.%, от 0,5 до 5 мас.%, от 0,5 до 4 мас.%, от 0,5 до 3 мас.%, от 1 до 3 мас.% или от 1,5 до 2,5 мас.% одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в настоящем изобретении, и от примерно 20 до примерно 60 мас.% в кислотных эквивалентах по меньшей мере одной из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты (такой как 2,4-D), растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты (такой как триклопир) и растворимую в воде соль глифосата, или премикс, содержащий одну или несколько этих солей. Водный концентрат гербицида или концентрат премикса, обладающий улучшенной совместимостью, предпочтительно представляет собой раствор, содержащий полимерный ингибитор кристаллизации, растворенный или диспергированный в концентрате, который после разбавления в воде продуктами или растворами и при условиях, которые обычно склонны приводить к несовместимости, как это описано в настоящем изобретении, образует гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью. Гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью также можно получить путем приготовления баковой смеси отдельных компонентов для опрыскивания непосредственно перед применением. Такой раствор для опрыскивания также можно объединить с продуктами или растворами или разбавить ими при условиях, которые обычно склонны приводить к несовместимости, как это описано в настоящем изобретении, с получением гербицидного раствора для опрыскивания, обладающего улучшенной совместимостью.

Использование полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в настоящем изобретении, в водных растворах для опрыскивания, содержащих растворимые соли 2,4-D, растворимые соли глифосата и неорганические катионы, дает растворы, обладающие улучшенной совместимостью при значениях pH ниже примерно 6,5. Кроме того, улучшенную совместимость можно обеспечить при значениях pH ниже примерно 5,5. Кроме того, улучшенную совместимость можно обеспечить при значениях pH ниже примерно 5.

Совместимый водный раствор для опрыскивания, содержащий растворимые в воде соли глифосата и 2,4-D можно получить путем добавления растворимых в воде концентратов солей глифосата и 2,4-D к водному раствору, содержащему полимерный ингибитор кристаллизации формулы I. К раствору для опрыскивания необязательно можно добавить другие дополнительно вводимые в состав ингредиенты, такие как растворимые в воде или диспергирующиеся в воде ингредиенты, включая, но не ограничиваясь только ими, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, агенты, уменьшающие снос при опрыскивании, удобрения и противовспенивающие агенты.

Пример улучшения совместимости раствора для опрыскивания при значениях pH ниже примерно 6,5, содержащего растворимые в воде соли глифосата и 2,4-D и неорганических катионов, с помощью способов, описанных в настоящем изобретении, включает:

a) получение раствора в воде, содержащего в пересчете на конечный раствор для опрыскивания от примерно 0,01 до примерно 5 мас.% полимерного ингибитора кристаллизации формулы I, такого как, например, Alcosperse^® 725;

b) добавление водного концентрата 2,4-D ДМА к раствору, полученному в a), с получением раствора, содержащего в пересчете на конечный раствор для опрыскивания от примерно 0,3 до примерно 5 мас.% 2,4-D в кислотных эквивалентах (КЭ);

c) добавление водного концентрата гербицида Roundup WeatherMax^® (водный концентрат, содержащий глифосат калия) (Monsanto, St. Louis, MO) к раствору, полученному в b), с получением раствора, содержащего в пересчете на конечный раствор для опрыскивания от примерно 0,3 до примерно 5 мас.% глифосата в кислотных эквивалентах (КЭ), где конечное значение pH ниже примерно 6,5;

d) добавление водного раствора сульфата аммония (САМ) к раствору, полученному в c), с получением совместимого раствора, содержащего в пересчете на конечный раствор для опрыскивания от примерно 1 до примерно 5 мас.% САМ; и

e) необязательно, добавление других инертных компонентов, дополнительно вводимых в состав ингредиентов, к раствору, полученному в d).

В другом примере водный гербицидный раствор для опрыскивания которому придана совместимость можно получить путем разбавления одного или нескольких водных концентратов гербицидов или путем приготовления баковой смеси компонентов раствора для опрыскивания. Такой раствор для опрыскивания может содержать в пересчете на весь раствор для опрыскивания от 0,01 до 5 мас.%, от 0,05 до 2 мас.% или от 0,05 до 0,5 мас.% одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, от 0,3 до 10 мас.% или от 0,3 до 5 мас.% каждой из следующих солей: растворимую в воде соль 2,4-D и растворимую в воде соль глифосата и необязательно любые дополнительные ингредиенты, такие как удобрение.

В другом примере водный концентрат гербицида, которому придана совместимость, может содержать один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I и растворимую в воде соль 2,4-D или глифосата, или премикс, содержащий растворимые в воде соли 2,4-D и глифосата. Концентрат может содержать в пересчете на всю композицию от 0,05 до 10 мас.%, от 0,1 до 5 мас.% или от 0,5 до 5 мас.% одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации и от примерно 20 до примерно 60 мас.% в кислотных эквивалентах по меньшей мере одной из следующих солей: растворимую в воде соль 2,4-D и растворимую в воде соль глифосата. Как это описано в настоящем изобретении, водный концентрат гербицида которому придана совместимость представляет собой раствор, содержащий полимерный ингибитор кристаллизации, растворенный или диспергированный в концентрате, который после разбавления в воде продуктами или растворами и при условиях, которые обычно склонны приводить к несовместимости, как это также описано в настоящем изобретении, образует гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью.

В типичном способе получения совместимого водного концентрата гербицида с использованием способов и композиций, описанных в настоящем изобретении, один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, растворимую в воде соль по меньшей мере одного из следующих: 2,4-D и глифосата, и необязательно любые дополнительные ингредиенты смешивают в воде с получением водного концентрата. Порядок добавления ингредиентов и условия смешивания может определить специалист с общей подготовкой в данной области техники.

Способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, также включают сухую гербицидную композицию, содержащую растворимую в воде соль 2,4-D и/или растворимую в воде соль глифосата, необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I, описанных выше. Сухая гербицидная композиция может включать от 0,05 до 10 мас.%, от 0,05 до 8 мас.%, от 0,05 до 6 мас.%, от 0,1 до 5 мас.%, от 0,2 до 5 мас.%, от 0,3 до 5 мас.%, от 0,4 до 5 мас.%, от 0,5 до 10 мас.%, от 0,5 до 5 мас.%, от 0,5 до 4 мас.%, от 0,5 до 3 мас.%, от 1 до 3 мас.% или от 1,5 до 2,5 мас.% одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I и от примерно 20 до примерно 80 мас.% в кислотных эквивалентах растворимой в воде соли 2,4-D или растворимой в воде соли глифосата, или смесь растворимых в воде солей 2,4-D и глифосата. Сухие гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, образуют гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью после растворения в воде вместе с продуктами или растворами и при условиях, которые обычно склонны приводить к несовместимости, как это описано в настоящем изобретении.

В типичном способе получения сухой гербицидной композиции один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации, растворимую в воде соль по меньшей мере одного из следующих: 2,4-D и глифосата, и необязательно любые дополнительные ингредиенты, смешивают в воде с получением водного концентрата. Порядок добавления ингредиентов и условия смешивания легко может определить специалист с общей подготовкой в данной области техники. Затем водный концентрат можно сконцентрировать путем удаления воды и затем высушить с получением сухой гербицидной композиции, которую также можно получить путем смешивания в сухом состоянии ингредиентов, описанных в настоящем изобретении, при условиях, которые обычно склонны приводить к несовместимости, как это описано в настоящем изобретении, и получить гербицидный раствор для опрыскивания, обладающий улучшенной совместимостью. Как это общеизвестно, концентрированные или сухие составы можно разбавить или растворить в воде с разбавлением от примерно 10 до примерно 500 раз непосредственно перед применением в зависимости от сельскохозяйственной практики.

Способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для борьбы с ростом нежелательных растений. При таком использовании гербицидно эффективное количество водного раствора для опрыскивания, обладающего улучшенной совместимостью, наносят на участок почвы или листву растения, с которым проводят борьбу, для уничтожения или надлежащей борьбы с нежелательными сорняками.

Эффективное количество активных ингредиентов, применяемых в способах и композициях, описанных в настоящем изобретении, при использовании для типичной сельскохозяйственной обработки часто зависит, например, от типа растения, стадии роста растений, суровости условий окружающей среды, сорняков, с которыми проводят борьбу, и условий внесения. Обычно сорняк, с которым необходимо проводить борьбу, соприкасается с водным гербицидным раствором для опрыскивания, который содержит от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% гербицидно активного ингредиента в кислотных эквивалентах в пересчете на весь водный раствор для опрыскивания. Соприкосновение может происходить любым эффективным образом. Например, открытую часть растения, например, листья или стебли можно опрыскать активным ингредиентом в виде раствора в носителе, таком как вода.

Способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для борьбы с сорняками в сельскохозяйственных культурах, которые по природе являются стойкими или сделаны стойкими или резистентными по отношению к гербицидам, содержащимся в растворе для опрыскивания, с помощью генетических методик или путем мутации и селекции. Например, можно обработать кукурузу, пшеницу, рис, сою, сахарную свеклу, хлопчатник, канолу и другие сельскохозяйственные культуры, которые сделаны стойкими или резистентными по отношению к глифосату и по природе являются стойкими или резистентными или сделаны стойкими или резистентными с помощью генетических методик по отношению к 2,4-D. Водные гербицидные растворы для опрыскивания, предлагаемые в настоящем изобретении, также эффективны для борьбы со многими сорняками, которые стали резистентными по отношению к глифосату, такими как, например, мелколепестник канадский (Conyza canadensis, ERICA).

Способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, необязательно могут дополнительно содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества по характеру могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными. Типичные поверхностно-активные вещества включают алкилсульфаты, такие как диэтаноламонийлаурилсульфат; алкиларилсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкил- и/или арилалкилфенол-алкиленоксид, такие как нонилфенол-С₁₈этоксилат; продукты присоединения спирт-алкиленоксид, такие как этоксилат тридецилового спирта-С₁₆; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталинсульфонаты, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалкилововые сложные эфиры сульфосукцинатов, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитанолеат; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид; этоксилированные амины, такие как таллоуаминэтоксилат; бетаиновые поверхностно-активные вещества, такие как кокоамидопропилбетаин; эфиры полиэтиленгликоля жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли моно- и диалкилфосфатов; и их смеси. Количества и комбинации использующихся поверхностно-активных веществ легко может определить специалист с общей подготовкой в данной области техники. Как показано выше для полимерных ингибиторов кристаллизации, улучшающих совместимость, может быть полезно исключить использование поверхностно-активных веществ, которые содержат неорганические ионы, такие как, например, Na⁺, K⁺ или NH₄⁺, в количествах, которые повлияют на кристаллизацию, чтобы сохранить физическую стабильность описанных композиций.

В дополнение к конкретным способам и композициям, указанным выше, способы и композиции, описанные в настоящем изобретении, также могут включать композиции, содержащие один или несколько дополнительных совместимых ингредиентов. Эти дополнительные ингредиенты могут включать, например, один или несколько пестицидов или других ингредиентов, которые можно растворять или диспергировать в композиции и которые могут быть выбраны из группы, включающей акарициды, альгициды, антифиданты, авициды, бактерициды, средства для отпугивания птиц, хемостерилизаторы, дефолианты, осушающие вещества, дезинфицирующие вещества, фунгициды, антидоты гербицидов, гербициды, приманки для насекомых, инсектициды, средства для отпугивания насекомых, средства для отпугивания млекопитающих, средства, препятствующие спариванию, моллюскоциды, активаторы растений, модификаторы размера и структуры растений, родентициды, сигнальные биологически активные вещества, синергетики и вирициды. Также в эти композиции можно включать любые другие дополнительные ингредиенты для обеспечения функционального применения, такие как, например, противовспенивающие агенты, противомикробные агенты, буферы, ингибиторы коррозии, диспергирующие агенты, красители, ароматизирующие вещества, агенты, снижающие температуру замерзания, нейтрализующие агенты, душистые вещества, средства, способствующие проницаемости, связывающие агенты, агенты, уменьшающие снос при опрыскивании, агенты, усиливающие растекание, стабилизаторы, агенты, придающие липкость, добавки, изменяющие вязкость и т.п.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих формулу изобретения.

Пример 1. Уменьшение pH начала кристаллизации (OSPOC) водного раствора калиевой соли 2,4-D с добавлением полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК) формулы I

pH Начала кристаллизации (OSPOC; pH раствора, при котором начинается кристаллизация) 100 мл образца водного раствора 3 мас.% (в кислотных эквивалентах) калиевой соли 2,4-D (2,4-D K) (получен фирмой Dow AgroSciences, LLC) с добавлением и без добавления полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК) определяли путем медленного снижения pH при добавлении 0,2н водного раствора серной кислоты. Как показано в таблице 1, добавление 0,2 мас.% ПИК в пересчете на весь раствор к водному раствору 2,4-D K значительно снижает OSPOC содержащих 2,4-D растворов по сравнению с контрольным примером, в котором не использовали ПИК. Использовали ПИК, описанные в таблице 2.

Таблица 1
Подавление кристаллизации калиевой соли 2,4-D из водных растворов при низком значении pH полимерными ингибиторами кристаллизации (ПИК), указанными в таблице 2 Концентрация 2,4-D K⁺,% КЭ мас./мас. Использованный ПИК¹ Концентрация ПИК, % мас./мас. pH Начала кристаллизации 3% Контроль, 3% КЭ 2,4-D K⁺, без ПИК 0,0% 6,16 3% Alcosperse^®725 0,2% 4,79 3% Alcosperse^®747 0,2% 5,13 3% Alcosperse^®725-D 0,2% 4,81 3% Alcosperse^®747-D 0,2% 5,80 3% Hydropalat^®44 0,2% 5,79 3% Hydropalat^®100 0,2% 5,16 3% Metasperse™100L 0,2% 5,12 3% Metasperse™500L 0,2% 5,03 3% 5312 0,2% 5,88 3% 5416 0,2% 5,17 3% 3779 0,2% 5,88 3% 5072 0,2% 5,15 3% Armak 2092 0,2% 5,09 3% 5607a 0,2% 5,63 3% 5607b 0,2% 5,46 3% 5607c 0,2% 4,31 3% 5472a 0,2% 5,08 3% 5472b 0,2% 4,86 3% 5472c 0,2% 4,78 3% 5472d 0,2% 4,86 3% 5798a 0,2% 5,61 3% 5798b 0,2% 5,65 3% 5798c 0,2% 5,59 3% 5472e 0,2% 4,20 3% 5472f 0,2% 4,15 3% 5472g 0,2% 4,29

¹Продукты Alcosperse^® выпускает фирма Akzo Nobel Surface Chemistry LLC (Chicago, Illinois); продукты Hydropalat^® выпускает фирма Cognis (Cincinnati, OH), отделение BASF; и продукты Metasperse™ выпускает фирма Croda (Edison, NJ).

Таблица 2
Описание полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК), применимых в композициях и способах, описанных в настоящем изобретении ПИК ID Описание полимера - мас.% мономеров, использованных для получения сополимеров¹ экспериментальных примеров Alcosperse^®725 Водный раствор сополимера акриловой кислоты и стирола, выпускающийся фирмой AkzoNobel Alcosperse^®747 EXP 6021 Водный раствор сополимера акриловой кислоты и стирола, выпускающийся фирмой AkzoNobel Alcosperse^®725-D Подвергнутый распылительной сушке сополимер акриловой кислоты и стирола, выпускающийся фирмой AkzoNobel Alcosperse^®747-D Подвергнутый распылительной сушке сополимер акриловой кислоты и стирола, выпускающийся фирмой AkzoNobel Hydropalat^®44 Полиакрилат натрия Hydropalat^®100 Сополимер полиакрилата аммония Metasperse™100L Сополимер стирол-акриловая кислота Metasperse™500L Сополимер стирол-акриловая кислота 5312 20% стирола + 40% итаконовой кислоты + 40% стиролсульфоната натрия 5416 34% стирола + 6% АМПС + 60% АК, соль Na 3779 68% АК + 13% металлилсульфоната натрия + 15,4% метилметакрилата + 2,4% АМПС + 1,4% суьфофенилметаллилового эфира 5072 3,9% лаурилметакрилата + 96,1% АК Armak 2092 25% BzMA + 10% АМПС + 65% АК, соль Na 5607a 30% АК + 70% стирола, соль Na

5607b 60% АК + 40% стирола, соль Na 5607c 70% АК + 30% стирола, соль Na 5472a 37,5% BzMA + 10% АМПС + 52,5% АК, соль Na 5472b 29% BzMA + 10% АМПС + 61% АК, соль Na 5472c 25% BzMA + 10% АМПС + 65% АК, соль Na 5472d 25% BzMA + 10% АМПС + 65% АК, соль Na 5472e 30% BzMA + 70% АК, соль Na 5472f 20% BzMA + 80% АК, соль ДЭА 5472g 30% стирола + 70% АК, соль ДЭА 5798a 10% 2-ЭГА + 10% АМПС + 80% АК, соль Na 5798b 15% 2-ЭГА + 10% АМПС + 75% АК, соль Na 5798c 20% 2-ЭГА + 10% АМПС + 70% АК, соль Na ¹ АК = акриловая кислота; АМПС = 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота; BzMA = бензилметакрилат; ДЭА = диэтаноламин; Na = натрий; 2-ЭГА = 2-этилгексилакрилат.

Пример 2. Определение критической концентрации кристаллизации (ККК) 2,4-D в водных композициях, содержащих соли глифосата с добавлением полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК)

Критическую концентрацию кристаллизации (ККК) содержащих 2,4-D композиций определяли с использованием двух методик:

Методика A: Готовили смеси для опрыскивания, содержащие 2,4-D (поставляет фирма Dow AgroSciences, LLC), глифосат (поставляет фирма Dow AgroSciences, LLC), неорганические ионы и полимерный ингибитор кристаллизации при различных концентрациях пересыщения 2,4-D, при которых наблюдалась кристаллизация. Кристаллы, образовавшиеся в каждой смеси, выделяли, сушили и взвешивали. Строили зависимость количества/массы кристаллов, выделенных из каждой смеси, от концентрации 2,4-D мас.% в КЭ в начальной смеси и получали линейную зависимость. ККК определяли путем измерения отрезка, отсекаемого на оси X экстраполированной линейной функцией массы кристаллов от концентрации 2,4-D мас.% в КЭ. Например, для определения значений ККК, приведенных в таблице 3, использовали следующую процедуру:

1. В пробирку для центрифуги объемом 100 мл добавляли соответствующее количество воды, обладающей жесткостью, равной 342 част./млн, и соответствующее количество состава водного концентрата 2,4-D, например, соли с холином с включением или без включения 2% мас./мас. ПИК и раствор перемешивали до получения гомогенного раствора.

2. В пробирку для центрифуги добавляли соответствующее количество состава водного концентрата глифосата, например, K соли глифосата, содержащегося в Roundup PowerMax® (Monsanto Company; St. Louis, MO), и перемешивали путем переворачивания.

3. В пробирку для центрифуги необязательно добавляли другие ингредиенты баковой смеси, такие как сульфат аммония (САМ).

4. Образец выдерживали в течение 24 ч при температуре окружающей среды для приведения образца в равновесие и затем фильтровали, собирали, сушили и взвешивали кристаллические осадки.

5. Добавляли количества солей 2,4-D и глифосата до установления желательных концентраций в КЭ 2,4-D и глифосата в соотношении 1:1 и количество воды рассчитывали как дополнение к ингредиенту до конечного объема смеси, равного 100 мл.

6. Обычно с помощью указанных выше стадий для каждой соли гербицида готовили серию смесей в пересыщенных концентрациях, таких как равные 1,8%, 2,4% и 3,0%, выраженные в кислотных эквивалентах (КЭ). Строили зависимость массы собранных кристаллических осадков от соответствующей концентрации 2,4-D в КЭ в смеси. Затем критическую концентрацию кристаллизации (ККК) можно определить, как максимальное значение концентрации 2,4-D% в КЭ до начала кристаллизации, путем экстраполяции линейной функцией массы кристаллического осадка от концентрации 2,4-D% в КЭ до горизонтальной оси, где масса кристаллического осадка становится равной нулю.

Таблица 3
Определение критической концентрации кристаллизации (ККК) 2,4-D в водных композициях, содержащих соли 2,4-D и глифосата, с добавлением полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК) по методике A Соль 2,4-D Соль глифосата¹ ПИК ID Концентрация ПИК, добавленного в концентрат, % мас./мас. ККК 2,4-D, % КЭ 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 0,96% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472e 2,00% 2,89% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472g 2,00% 1,88% ¹ Roundup PowerMax^® представляет собой водный концентрат, содержащий 540 г КЭ/л глифосата калия (Monsanto Company, St. Louis, MO).

Методика B: ККК также можно определить с помощью химического анализа концентрацию 2,4-D в прозрачной порции надосадочного раствора пересыщенных (закристаллизованных) смесей, полученных с помощью процедуры, описанной в методике A путем использования стандартной методики ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). Эту методику использовали для определения значений ККК, приведенных в таблице 4.

Чем больше значение ККК, наблюдающееся при использовании конкретного полимерного ингибитора кристаллизации, определенное по методике A или методике B, тем лучше он будет предупреждать кристаллизацию и поэтому улучшит совместимость водных растворов гербицидов, описанных в настоящем изобретении. Например, как показано в таблице 3, включение 2% ПИК, таких как 5472e и 5472g в состав концентрата соли 2,4-D с холином приводит к увеличению ККК от 0,96% КЭ до 2,89% и 1,88% соответственно, что дает совместимую баковую смесь при намного более значительных концентрациях солей 2,4-D и глифосата, чем без использования ПИК.

Таблица 4
Определение критической концентрации кристаллизации (ККК) 2,4-D в водных композициях, содержащих соли 2,4-D и глифосата, с добавлением полимерных ингибиторов кристаллизации (ПИК) по методике B Соль 2,4-D¹ Соль глифосата ПИК ID Концентрация ПИК в баке для смешивания, % мас./мас. САМ (сульфат аммония) в баке для смешивания ККК 2,4-D, % КЭ 2,4-D с холином Roundup PowerMax^®2 Контрольный образец, без ПИК 0,00% 0,00% 1,11% ДМА^®-4 Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 0,00% 1,04% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472e 0,20% 0,00% 2,41% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472g 0,20% 0,00% 2,06% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 2,00% 0,90% ДМА^®-4 Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 2,00% 0,88% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472e 0,20% 2,00% 1,61% 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472g 0,20% 2,00% 1,53%

¹ ДМА^®-4 представляет собой водный концентрат, содержащий 456 г КЭ/л диметиламмониевой соли 2,4-D (Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, IN);
² Roundup PowerMax^® представляет собой водный концентрат, содержащий 540 г КЭ/л глифосата калия (Monsanto Company, St. Louis, MO).

Пример 3. Получение совместимого водного концентрата соли 2,4-D с холином, содержащего полимерный ингибитор кристаллизации (ПИК), и его разбавление в растворах для опрыскивания, содержащих соли глифосата и сульфат аммония (САМ)

Получение концентрата соли 2,4-D с холином: 20 г образца концентрата соли 2,4-D с холином, обладающего концентрацией 2,4-D, равной 456 граммов в кислотных эквивалентах на литр (г КЭ/л) и содержащего 2% (мас./мас.) ПИК получали путем смешивания 7,7 г технической кислоты 2,4-D (97% мас./мас.)(поставляет фирма Dow AgroSciences, LLC) с 0,80 г раствора образца 5472e ПИК (50% в воде) и 7,2 г раствора гидроксида холина (45% гидроксида холина в воде). После того, как кислота 2,4-D полностью растворилась, добавляли 0,66 г водного раствора моно-соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с холином (25,4% в воде) и перемешивали и получали прозрачный раствор. Затем добавляли еще 1-1,4 г раствора гидроксида холина до установления значения pH концентрата, равного примерно 7,0, и добавляли воду до установления конечной массы образца, равной 20 г.

Типичная методика получения растворов для опрыскивания, представленная в таблице 5, включает следующие стадии:

1. В пробирку для центрифуги объемом 100 мл добавляли соответствующее количество воды, обладающей жесткостью, равной 342 част./млн, и соответствующее количество состава водного концентрата 2,4-D, например, соли с холином с включением или без включения 2% мас./мас. ПИК и раствор перемешивали до получения гомогенного раствора.

2. В пробирку для центрифуги добавляли соответствующее количество состава водного концентрата глифосата, например, K соли глифосата, и перемешивали путем переворачивания.

3. В пробирку для центрифуги необязательно добавляли другие ингредиенты баковой смеси, такие как САМ.

4. Добавляли количества солей 2,4-D и глифосата до установления желательных концентраций в КЭ 2,4-D и глифосата в соотношении 1:1 и количество воды рассчитывали как дополнение к ингредиенту до конечного объема смеси, равного 100 мл. Например, объемы опрыскивания, равные 15 галлонов/акр, 10 галлонов/акр и 5 галлонов/акр для нормы расхода, равной 840 г КЭ/га, соответствуют примерно 0,6%, 0,9% и 1,8% КЭ 2,4-D и глифосата в баковых смесях соответственно.

5. В полученных таким образом растворах для опрыскивания после приведения в равновесие в течение 24 ч при температуре окружающей среды определяли наличие каких-либо кристаллов или осадков.

Таблица 5
Совместимость растворов для опрыскивания, полученных смешиванием 456 г КЭ/л водного концентрата соли 2,4-D с холином или диметиламмониевой соли, содержащих полимерный ингибитор кристаллизации (ПИК), с 540 г КЭ/л водного концентрата глифосата калия с добавлением или без добавления 2% САМ после выдерживания в течение 24 ч при комнатной температуре Соль 2,4-D¹ Соль глифосата² ПИК ID Концентрация ПИК, в концентрате 2,4-D (%мас./мас.) САМ (сульфат аммония) в баке для смешивания Кристаллизация при различных объемах опрыскивания 15 галлонов/акр 10 галлонов/акр 5 галлонов/акр 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 0,00% Отсутствует Следовые количества Происходит ДМА-4 Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 0,00% Отсутствует Следовые количества Происходит 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472e 2,00% 0,00% Отсутствует Отсутствует Отсутствует 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472g 2,00% 0,00% Отсутствует Отсутствует Следовые количества 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 2,00% Происходит Происходит Происходит ДМА-4 Roundup PowerMax^® Контрольный образец, без ПИК 0,00% 2,00% Происходит Происходит Происходит 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472e 2,00% 2,00% Отсутствует Отсутствует Происходит 2,4-D с холином Roundup PowerMax^® 5472g 2,00% 2,00% Отсутствует Отсутствует Происходит ¹ ДМА^®-4 представляет собой водный концентрат, содержащий 456 г КЭ/л диметиламмониевой соли 2,4-D (Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, IN).
² Roundup PowerMax^® представляет собой водный концентрат, содержащий 540 г КЭ/л глифосата калия (Monsanto Company, St. Louis, MO).

Объем настоящего изобретения не ограничивается вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем изобретении, которые предназначены для иллюстрации некоторых отличительных признаков настоящего изобретения, и любые варианты осуществления, которые функционально эквивалентны, входят в объем настоящего изобретения. Для специалистов в данной области техники должны быть очевидны различные модификации композиций и способов в дополнение к приведенным и описанным в настоящем изобретении, и предполагается, что они входят в объем прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, хотя в приведенных выше вариантах осуществления специально обсуждены лишь только некоторые типичные комбинации компонентов композиции и стадий способа, раскрытых в настоящем изобретении, для специалистов в данной области техники должны быть очевидны другие комбинации компонентов композиции и стадий способа и также предполагается, что они входят в объем прилагаемой формулы изобретения. Таким образом, комбинации компонентов или стадий могут быть явно указаны в настоящем изобретении; однако в объем настоящего изобретения включены другие комбинации компонентов или стадий, даже если они явно не указаны. Термин "содержащий" и его варианты при использовании в настоящем изобретении используется в качестве синонима термина "включающий" и его вариантов и они являются широкими, неограничивающими терминами.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ для улучшения совместимости водного раствора гербицида, содержащего по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений, включает добавление к водному раствору гербицида одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I

,

в которой A означает

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное; B получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее солей; и C является необязательным и получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономера фосфоновой кислоты и/или их солей. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 3 н. и 40 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ улучшения совместимости водного раствора гербицида, содержащего по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений, включающий добавление к водному раствору гербицида одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I

,

в которой A означает

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное;

B получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее солей; и

C является необязательным и получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономера фосфоновой кислоты и/или их солей.

2. Способ по п. 1, в котором арилоксиалканкарбоновой кислотой является 2,4-D, 2,4-DB, дихлорпроп, мекопроп, MCPA или MCPB.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором пиридилоксиалканкарбоновой кислотой является триклопир или флуроксипир.

4. Способ по п. 1, в котором R_hy означает линейный арильный фрагмент.

5. Способ по п. 4, в котором R_hy означает нафтил, этоксилированный нафтил, фенил, этоксилированный фенил, бензил или этоксилированный бензил.

6. Способ по п. 1, в котором одно или несколько удобрений представляют собой сульфат аммония.

7. Способ по п. 1, дополнительно включающий один или несколько неорганических катионов, выбранных из группы, включающей NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺, или один или несколько аммонийорганических катионов, выбранных из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

8. Способ по п. 1, где водный раствор гербицида представляет собой концентрат или концентрат премикса.

9. Способ по п. 8, где водный раствор гербицида представляет собой концентрат, содержащий растворимые в воде соли 2,4-D и/или глифосата.

10. Способ по п. 1, где водный раствор гербицида представляет собой раствор для опрыскивания.

11. Способ по п. 4, в котором полимерный ингибитор кристаллизации представляет собой сополимер, содержащий полиакрилатные группы, полиметакрилатные группы или полималеатные группы, или их смеси.

12. Способ по п. 11, в котором сополимер, содержащий полиакрилатные группы, содержит гидрофобно модифицированные группы, полученные полимеризацией акрилатного мономера или мономера стирола или замещенного стирола.

13. Способ по п. 1, в котором полимерный ингибитор кристаллизации находится в форме соли.

14. Способ по п. 13, в котором солью является соль органического амина или неорганическая щелочная соль.

15. Способ по п. 13, в котором соль содержит аммонийорганический катион, выбранный из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

16. Способ по п. 1, в котором полимерный ингибитор кристаллизации структуры I содержит от 5 до 80 мол.% A и от 0 до 25 мол.% C и остальным является B.

17. Водный раствор гербицида, обладающий улучшенной совместимостью, содержащий по меньшей мере одну из следующих солей: растворимую в воде соль арилоксиалканкарбоновой кислоты, растворимую в воде соль пиридилоксиалканкарбоновой кислоты и растворимую в воде соль глифосата, и необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и один или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I,

в которой A означает

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и

R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное;

B получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее солей; и

C является необязательным и получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономера фосфоновой кислоты и/или их солей.

18. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором арилоксиалканкарбоновой кислотой является по меньшей мере одна из следующих кислот: 2,4-D, 2,4-DB, дихлорпроп, мекопроп, MCPA или MCPB.

19. Водный раствор гербицида по любому из пп. 17 и 18, в котором пиридилоксиалканкарбоновой кислотой является триклопир или флуроксипир.

20. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором R_hy означает линейный арильный фрагмент.

21. Водный раствор гербицида по п. 20, в котором R_hy означает нафтил, этоксилированный нафтил, фенил, этоксилированный фенил, бензил или этоксилированный бензил.

22. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором одно или несколько удобрений представляют собой сульфат аммония.

23. Водный раствор гербицида по п. 17, дополнительно содержащий один или несколько неорганических катионов, выбранных из группы, включающей NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺, или один или несколько аммонийорганических катионов, выбранных из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

24. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором полимерный ингибитор кристаллизации находится в форме соли.

25. Водный раствор гербицида по п. 24, в котором солью является соль органического амина или неорганическая щелочная соль.

26. Водный раствор гербицида по п. 24, в котором соль содержит аммонийорганический катион, выбранный из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

27. Водный раствор гербицида по п. 17, который представляет собой концентрат или концентрат премикса.

28. Водный раствор гербицида по п. 27, где водный раствор гербицида представляет собой концентрат, содержащий растворимые в воде соли 2,4-D и/или глифосата.

29. Водный раствор гербицида по п. 17, который представляет собой раствор для опрыскивания.

30. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором полимерный ингибитор кристаллизации представляет собой сополимер, содержащий полиакрилатные группы, полиметакрилатные группы или полималеатные группы, или их смеси.

31. Водный раствор гербицида по п. 30, в котором сополимер, содержащий полиакрилатные группы, содержит гидрофобно модифицированные группы, полученные полимеризацией акрилатного мономера, или мономера стирола, или замещенного стирола.

32. Водный раствор гербицида по п. 17, в котором полимерный ингибитор кристаллизации структуры I содержит от 5 до 80 мол.% A и от 0 до 25 мол.% C и остальным является B.

33. Сухая гербицидная композиция, содержащая растворимую в воде соль 2,4-D и/или растворимую в воде соль глифосата, необязательно ≤16% одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I

,

в которой A означает

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо означают H, CH₃, COOH или CH₂COOH, L означает мостиковую группу, представляющую собой -C(==O)-O-, -C(==O)-N-, -CH₂-, -O-, -O-C(==O)- или непосредственную связь, и R_hy является гидрофобным и включает его линейное или разветвленное алкильное, циклоалкильное, арильное, алкиларильное или алкоксилированное производное;

B получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты и/или ее солей; и

C является необязательным и получен полимеризацией мономера этиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты или мономера фосфоновой кислоты и/или их солей.

34. Сухая гербицидная композиция по п. 33, в которой R_hy означает линейный арильный фрагмент.

35. Сухая гербицидная композиция по любому из пп. 33 и 34, в которой R_hy означает нафтил, этоксилированный нафтил, фенил, этоксилированный фенил, бензил или этоксилированный бензил.

36. Сухая гербицидная композиция по п. 33, в которой одно или несколько удобрений представляют собой сульфат аммония.

37. Сухая гербицидная композиция по п. 33, дополнительно содержащая один или несколько неорганических катионов, выбранных из группы, включающей NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺, или один или несколько аммонийорганических катионов, выбранных из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

38. Сухая гербицидная композиция по п. 33, в которой полимерный ингибитор кристаллизации находится в форме соли.

39. Сухая гербицидная композиция по п. 38, в которой солью является соль органического амина или неорганическая щелочная соль.

40. Сухая гербицидная композиция по п. 39, в которой соль содержит аммонийорганический катион, выбранный из группы, включающей монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, образованные из диметиламинопропиламина и диэтилентриамина, или их смеси.

41. Сухая гербицидная композиция по п. 33, в которой полимерный ингибитор кристаллизации представляет собой сополимер, содержащий полиакрилатные группы, полиметакрилатные группы или полималеатные группы, или их смеси.

42. Сухая гербицидная композиция по п. 41, в которой сополимер, содержащий полиакрилатные группы, содержит гидрофобно модифицированные группы, полученные полимеризацией акрилатного мономера, или мономера стирола, или замещенного стирола.

43. Сухая гербицидная композиция по п. 33, в которой полимерный ингибитор кристаллизации структуры I содержит от 5 до 80 мол.% A и от 0 до 25 мол.% C и остальным является B.