СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2017 года по МПК C07C11/24 C07C2/78 C01B3/36 

Настоящее изобретение касается способа получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода.

Вышеупомянутое частичное окисление представляет собой высокотемпературную реакцию, которая обычно проводится в реакторной системе, включающей в себя смесительное оборудование, блок горелок, а также оборудование для гашения, и описывается, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (5^th Edition, Volume A1, страницы 97-144) или патенте США US 005824834 А.

Согласно изданию Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH Verlag, 2008, Acetylene, страницы 13-15) промышленные способы получения ацетилена различаются по используемой среде для гашения, которая может представлять собой воду или масло.

Настоящее изобретение касается варианта процесса, согласно которому для быстрого охлаждения крекинг-газа в качестве среды для гашения используется масло для гашения. Нагревание исходных веществ осуществляется раздельно в предварительных подогревателях. Используемые исходные вещества смешиваются в смесительном оборудовании и при помощи смесительного диффузора подаются в горелку и далее в камеру сгорания. По направлению движения потока после камеры сгорания при помощи сопел к крекинг-газу подается масло для гашения и этот крекинг-газ быстро охлаждается примерно до 200-250°C. В качестве масла для гашения используется, в частности, пиролизное масло. Это дает преимущества при регенерации из крекинг-газа теплоты, которая используется для получения пара.

Вместе с образовавшейся при гашении суспензией может выводиться образовавшаяся сажа. После этого регенерированное и охлажденное масло для гашения снова подается в цикл гашения.

Однако большим преимуществом в сравнении с открытым способом гашения водой является то, что описанный вариант дает возможность закрытого по отношению к внешней среде процесса, а следовательно, предотвращает выбросы углеводородов. Недостатком этого варианта является склонность используемых масел при контакте с крекинг-газом, нагретым вплоть до 2000°C, подвергаться расщеплению. В результате этого замкнутый цикл гашения с большими затратами дополнительно должен очищаться от этих продуктов расщепления, а утраченное таким образом масло должно заменяться.

При этом способе также по условиям реакции получается больший поток сточной воды, которая насыщена газами, такими как монооксид углерода, водород, ацетилен, более высокомолекулярные ацетилены, и ароматическими соединениями ряда бензола-толуола-ксилола (англ. ВТХ). В случае более высокомолекулярных ацетиленов речь преимущественно идет о метил-, винил- и диацетиленах. В случае ароматических ВТХ-соединений речь, главным образом, идет о бензоле, толуоле, изомерах ксилола, стироле и индене.

Загрязненная таким образом сточная вода не может без предварительной обработки передаваться в очистную установку, поскольку в результате выделения газов в канализационной системе также может, например, образовываться взрывоопасная атмосфера. Кроме того, растворенные углеводороды также оказывают негативное воздействие на интенсивность разложения в адаптированной очистной установке.

Следовательно, задачей изобретения было предоставить способ получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов, который обеспечивает как высокий выход производимого продукта - ацетилена, так и соблюдение существующих ограничений в области охраны окружающей среды.

Задача решается при помощи способа получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода, причем первый исходный поток, содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток, содержащий кислород,

- предварительно нагреваются отдельно друг от друга,

- смешиваются в соотношении массовых потоков из второго исходного потока и первого исходного потока, соответствующем кислородному числу λ, меньше или равному 0,35, причем под кислородным числом λ понимают соотношение из фактически присутствующего во втором исходном потоке количества кислорода и стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке,

- посредством блока горелок подаются в камеру сгорания, где происходит частичное окисление этих углеводородов

- с получением крекинг-газа, который относительно направления движения потока после камеры сгорания при помощи впрыскивания масла для гашения подвергается гашению до температуры от 200 до 250°C, причем

- получается поток газообразных продуктов I_g, который

- охлаждается в перегонной колонне с помощью дополнительного масла для гашения, причем жидкость с одной или нескольких подходящих ступеней отводится из этой перегонной колонны, охлаждается при помощи непрямого теплообмена с водой с получением пара и снова подается в перегонную колонну, выше той ступени, с которой она была отобрана, с получением

- потока газообразных продуктов II_g, охлажденного до температуры от 60°C до 90°C, который

- подается в конечный охладитель, где в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный до температуры от 20°C до 50°C, а также поток технологической воды I_liq, который

- отличается тем, что выводимый поток технологической воды I_liq подвергается очистке при помощи частичного упаривания в одноступенчатом резервуаре для сброса давления, причем этот поток технологической воды I_liq упаривается в количестве от 0,01% масс. до 10% масс. в пересчете на общую массу этого же потока с получением очищенного потока технологической воды II_liq, который утилизируется со сточной водой.

Было обнаружено, что в результате частичного упаривания объединенного потока технологической воды в одноступенчатом резервуаре для сброса давления нежелательные растворенные газы, в частности, способные к полимеризации компоненты, например, более высокомолекулярные ацетилены, из потоков технологической воды уносятся в газовую фазу вместе с отходящим при понижении давления паром и в такой степени могут отделяться от этой жидкой фазы, что эта жидкая фаза может утилизироваться с избыточной образующейся сточной водой.

Пары нежелательных растворенных газов, уносимые с отходящим при понижении давления паром, могут затем, например после конденсации водяного пара, сжигаться или утилизироваться в процессе иным способом.

Неожиданно обнаружилось, что одноступенчатое понижение давления для частичного упаривания выводимого потока технологической воды в количестве от 0,01% масс. до 10% масс., в пересчете на общую массу выводимого потока технологической воды, создает возможность достаточного обеднения по содержанию нежелательных растворенных компонентов, так что эта технологическая вода без проблем и безопасно может утилизироваться через канализацию в очистную установку.

Способ получения ацетилена и синтез-газа согласно изобретению эксплуатируется с кислородным числом λ, меньше или равным 0,35, причем под кислородным числом λ понимают соотношение из количества кислорода, фактически присутствующего во втором исходном потоке, и стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке.

При работе с кислородным числом λ в указанной выше области обеспечивается высокий выход производимого продукта - ацетилена.

Способ является независимым от конкретной конструкции реакторной системы, включающей в себя смесительное оборудование, блок горелок, а также оборудование для гашения.

Далее более подробно поясняются используемые обычно реакторные системы.

Исходные вещества, то есть газовый поток, содержащий углеводороды, в частности природный газ, и кислород, нагреваются раздельно, обычно вплоть до 600°C. В смесительном оборудовании реагенты интенсивно перемешиваются и после прохождения блока горелок вводятся в экзотермическую реакцию. Блок горелок обычно состоит из большого числа параллельных каналов, в которых скорость движения потока горючей смеси кислород/углеводород выше, чем скорость распространения пламени, чтобы предотвратить проскок пламени в смесительное оборудование. Металлический блок горелок охлаждается, чтобы выдерживать термические нагрузки. В зависимости от времени нахождения в смесительном оборудовании существует опасность преждевременного или обратного воспламенения по причине ограниченной термической устойчивости смесей. Для этого используется понятие времени запаздывания воспламенения или соответственно индукционного периода в качестве промежутка времени, за который горючая смесь не проходит через внутренние термические изменения. Индукционный период зависит от типа использованного углеводорода, состояния смеси, давления и температуры. Он определяет максимальное время нахождения реагентов в смесительном оборудовании. Реагенты, такие как водород, сжиженный газ или легкий бензин, использование которых благодаря увеличению выхода и/или мощности особенно желательно в процессе синтеза, отличаются сравнительно высокой реакционной способностью, а следовательно, незначительным индукционным периодом.

Используемые в современных масштабах производства ацетиленовые горелки характеризуются цилиндрической геометрией камеры сгорания. Блок горелок предпочтительно имеет гексагонально расположенные проводящие отверстия. В одном варианте исполнения, например, 127 отверстий с внутренним диаметром 27 мм гексагонально располагаются на сечении основания круглой формы с диаметром примерно 500 мм. Как правило, используемое поперечное сечение каналов составляет диаметр примерно от 19 до 27 мм. Последующая камера сгорания, в которой пламя реакции частичного окисления, дающей ацетилен, стабилизируется, также обычно имеет цилиндрическое поперечное сечение, охлаждается водой и по внешнему виду соответствует короткой трубке (например, диаметром от 180 до 533 мм и длиной от 380 до 450 мм). На уровне блока горелок, как в аксиальном, так и в радиальном направлении, в камеру сгорания подается так называемый вспомогательный кислород. Тем самым заботятся о стабилизации пламени, а следовательно, об определенном расстоянии от корня факела и, таким образом, начала реакции до прекращения реакции при помощи оборудования для гашения. Вся горелка из блока горелок и камеры сгорания подвешивается сверху при помощи фланца в резервуаре для гашения с большим поперечным сечением. На высоте плоскости выхода из камеры сгорания по внешнему периметру этой камеры, на одном или нескольких распределительных кольцах для гашения установлены сопла для гашения, которые с помощью или без помощи среды для распыления разбрызгивают и приблизительно перпендикулярно главному направлению потока реакционных газов, покидающих камеру сгорания, впрыскивают среду для гашения. Это непосредственное гашение имеет задачу предельно быстро охлаждать реакционную смесь, так что последующие реакции, то есть, в частности, расщепление образовавшегося ацетилена, замораживаются. При этом радиус действия и распределение гасящих струй в идеальном варианте устанавливаются так, что достигается как можно более гомогенное распределение температуры за как можно более короткое время.

В случае данного технического процесса, помимо ацетилена, образуется, в основном, водород, монооксид углерода и сажа. Частицы сажи, образовавшиеся во фронте горения, могут прилипать на боковые стенки камеры сгорания в виде центров кристаллизации, после чего при подходящих физико-химических условиях происходит нарастание, отложение и пригорание слоев кокса. Эти отложения периодически механически счищаются в области стенок камеры сгорания при помощи устройства для очистки.

Настоящее изобретение использует то обстоятельство, что при описанном выше способе получается поток технологической воды I_liq при температуре в диапазоне между 60 и 96°C, предпочтительно с температурой в диапазоне приблизительно от 70 до 80°C. Содержащаяся термическая энергия допускает достаточное отделение нежелательных растворенных газов в результате частичного испарения в вакууме.

Поток газообразных продуктов II_g охлаждается, в частности, до температуры от 70°C до 80°C.

В конечном охладителе в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный, в частности, до температуры от 30°C до 40°C.

Предпочтительно частичное упаривание осуществляется при помощи одноступенчатого сброса давления в вакууме.

Более предпочтительно частичное упаривание осуществляется при помощи одноступенчатого сброса давления в адиабатических условиях.

В одном варианте способа частичному упариванию предпочтительно могут содействовать при помощи подведения тепла.

Достаточное отделение растворенных газов также может достигаться при помощи колонны для отгонки легких фракций. Для этого объединенный поток технологической воды подается в головную часть колонны, а отдувочный пар, в противотоке, в кубовую часть этой колонны для отгонки легких фракций. С помощью этой стадии процесса также достигается достаточное обеднение по содержанию растворенных газов. Аппаратурные затраты, а следовательно, также капитальные затраты этой технологической стадии процесса заметно выше, чем в случае простого, соответствующего изобретению мгновенного испарения. Кроме того, встроенные элементы необходимых в таком случае ступеней разделения и распределителя заметно больше склонны к загрязнениям из-за полимеризующихся компонентов, чем простая конструкция одноступенчатого сброса давления.

Резервуар для сброса давления предпочтительно является одноступенчатым и может быть оснащен обычными встроенными элементами, такими как насадки или тарелки, а также и каплеуловителем против уноса капель.

Возможен также многоступенчатый сброс давления или подведение тепла в кубовую часть, как в случае перегонной колонны, вместо предварительного нагрева подаваемого потока.

Таким образом, этот способ представляет собой весьма экономически благоприятную возможность очистки воды, циркулирующей в цикле, или соответственно очистки сточной воды.

Вакуум может создаваться в соответствии с известным в уровне техники способом, например, посредством пароструйной установки или водокольцевого ротационного компрессора. Потом отводимый газ может дополнительно обрабатываться внутри установки или также подаваться на сжигание отводимого газа.

Изобретение далее поясняется более подробно на основании фиг. 1, а также примера исполнения.

Фиг. 1 показывает схематическое представление предпочтительной установки согласно изобретению.

В установку, представленную на Фиг. 1, подают газовый поток 1, содержащий углеводороды, а также газовый поток 2, содержащий кислород, посредством устройств для предварительного нагрева V1 или, соответственно, V2 предварительно нагревают отдельно друг от друга, посредством смесительного оборудования и блока горелок B подают в камеру сгорания F, причем получается крекинг-газ, который относительно направления движения потока после камеры сгорания F при помощи впрыскивания масла для гашения подвергается гашению до температуры 200-250°C с получением потока газообразных продуктов I_g, который в перегонной колонне ВК, в которой, в представленном на Фиг. 1 предпочтительном варианте исполнения, за две ступени охлаждается с помощью дополнительного масла для гашения, причем в результате интеграции тепловых потоков при помощи непрямого теплообмена с водой получается пар. Из перегонной колонны ВК через головную часть отбирается охлажденный до 80°C газообразный поток продуктов II_g, который подается в конечный охладитель SK, в котором в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный до температуры 30°C, а также поток технологической воды I_liq, подлежащий выведению, который подается в одноступенчатый резервуар для сброса давления E, и где этот же поток частично упаривается с получением очищенного потока технологической воды II_liq, который подается в очистную установку. Чтобы предотвратить засорение сопел для гашения, непосредственно под перегонной колонной ВК предусмотрен дробильный насос Ρ для сажи, суспендированной в масле для гашения. Для регенерации масла для гашения частичный поток этого масла подается в сосуд с перемешиванием K, который нагревается до 500°C и в котором испаряются летучие составляющие, а чистый кокс извлекается со дна этого сосуда.

Из нижней части конечного охладителя SK отводится поток жидкости, который в декантаторе D разделяется на маслосодержащую фракцию, которая, в частности, содержит легкие ароматические соединения (бензол/толуол/ксилол) и которая частично выводится, а в остальном снова подается в верхнюю часть перегонной колонны ВК, а также водную фракцию, которая большей частью подается в качестве охлаждающей среды в верхнюю часть конечного охладителя SK, а частично подается в качестве избыточного потока технологической воды I_liq в одноступенчатый резервуар для сброса давления E.

Пример исполнения

Поток технологической воды I_liq, которая находится при абсолютном давлении 1,2 бар и 57°C, при помощи примешивания пара нагревается до 70°C, а затем одноступенчато подвергается сбросу давления до 300 мбар по абсолютной величине. При этом образуется 0,62% мгновенно испарившегося пара в пересчете на подаваемый поток.

Получаются следующие составы и значения обеднения по содержанию компонентов:

Благодаря высокой степени обеднения по содержанию горючих и токсичных компонентов поток сточной воды после этого сброса давления может безопасно отводиться в канализационную систему к очистной установке.

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода, причем первый исходный поток, содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток, содержащий кислород, предварительно нагреваются отдельно друг от друга, смешиваются в соотношении массовых потоков из второго исходного потока и первого исходного потока, соответствующем кислородному числу λ, меньше или равному 0,35, причем под кислородным числом λ понимают соотношение из фактически присутствующего во втором исходном потоке количества кислорода и стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке, посредством блока горелок (В) подаются в камеру сгорания (F), где происходит частичное окисление этих углеводородов с получением крекинг-газа, который после камеры сгорания относительно направления движения потока при помощи впрыскивания масла для гашения подвергается гашению до температуры от 200 до 250°С. При этом получается поток газообразных продуктов I_g, который в перегонной колонне (ВК) охлаждается с помощью дополнительного масла для гашения, причем жидкость с одной или нескольких подходящих ступеней отводится из этой перегонной колонны (ВК), охлаждается при помощи непрямого теплообмена с водой с получением пара и снова подается в перегонную колонну (ВК), выше той ступени, с которой она была отобрана, с получением потока газообразных продуктов II_g, охлажденного до температуры от 60°С до 90°С, который подается в конечный охладитель (SK), где в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный до температуры от 20°С до 50°С, а также поток технологической воды I_liq. Способ характеризуется тем, что поток технологической воды I_liq подвергается очистке при помощи частичного упаривания в одноступенчатом резервуаре для сброса давления (Ε), причем этот поток технологической воды I_liq упаривается в количестве от 0,01% масс. до 10% масс. в пересчете на общую массу этого же потока с получением очищенного потока технологической воды II_liq, который утилизируется со сточной водой. Использование предлагаемого способа позволяет обеспечить высокий выход ацетилена при соблюдении существующих ограничений в области охраны окружающей среды. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода, причем первый исходный поток (1), содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток (2), содержащий кислород,

- предварительно нагреваются отдельно друг от друга,

- смешиваются в соотношении массовых потоков из второго исходного потока (2) и первого исходного потока (1), соответствующем кислородному числу λ, меньше или равному 0,35, причем под кислородным числом λ понимают соотношение из фактически присутствующего во втором исходном потоке (2) количества кислорода и стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке (1),

- посредством блока горелок (В) подаются в камеру сгорания (F), где происходит частичное окисление этих углеводородов

- с получением крекинг-газа, который после камеры сгорания относительно направления движения потока при помощи впрыскивания масла для гашения подвергается гашению до температуры от 200 до 250°С, причем

- получается поток газообразных продуктов I_g, который

- в перегонной колонне (ВК) охлаждается с помощью дополнительного масла для гашения, причем жидкость с одной или нескольких подходящих ступеней отводится из этой перегонной колонны (ВК), охлаждается при помощи непрямого теплообмена с водой с получением пара и снова подается в перегонную колонну (ВК), выше той ступени, с которой она была отобрана, с получением

- потока газообразных продуктов II_g, охлажденного до температуры от 60°С до 90°С, который

- подается в конечный охладитель (SK), где в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный до температуры от 20°С до 50°С, а также поток технологической воды I_liq,

отличающийся тем, что поток технологической воды I_liq подвергается очистке при помощи частичного упаривания в одноступенчатом резервуаре для сброса давления (Ε), причем этот поток технологической воды I_liq упаривается в количестве от 0,01% масс. до 10% масс. в пересчете на общую массу этого же потока с получением очищенного потока технологической воды II_liq, который утилизируется со сточной водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток газообразных продуктов II_g охлаждается до температуры от 70°С до 80°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в конечном охладителе (SK) в результате прямого теплообмена с водой получается поток газообразных продуктов III_g, охлажденный до температуры от 30°С до 40°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток технологической воды I_lig упаривается в количестве от 0,5% масс. до 2% масс. в пересчете на общую массу этого потока.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частичное упаривание осуществляется при помощи одноступенчатого сброса давления в вакууме.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что частичное упаривание осуществляется при помощи одноступенчатого сброса давления в адиабатических условиях.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частичному упариванию содействуют при помощи подведения тепла.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одноступенчатый резервуар для сброса давления (Е) оснащен встроенными элементами, в частности насадками или тарелками.

9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что одноступенчатый резервуар для сброса давления (Е) оснащен каплеуловителем против уноса капель жидкости.