СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ УПОРНЫХ УГЛИСТЫХ РУД (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C22B11/00 C22B3/04 

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к гидрометаллургической переработке минерального сырья, содержащего цветные, благородные, редкие металлы, и предназначено для их извлечения из упорных углистых руд и техногенных минеральных образований.

Известен способ выщелачивания металлов из руд, включающий дробление и формирование из дробленых руд штабеля, орошение штабеля раствором выщелачивающих реагентов и сбор продуктивных растворов (см. Кучное и подземное выщелачивание металлов. М., Недра, 1982).

Недостатком данного способа является невысокая эффективность из-за слабой окисленности сульфидных минералов, содержащих промышленно ценные металлы, и их паразитарной сорбции углистым веществом, входящим в состав перерабатываемой минеральной массы из продуктивных растворов.

Наиболее близким к заявляемому является способ выщелачивания металлов из минерального сырья, включающий формирование штабеля и извлечение металлов путем подачи в штабель раствора выщелачивающего реагента, рециркуляцию рабочих растворов, сбор продуктивных растворов с последующим выделением из них металлов (см. патент RU №2461637, МПК С22В 11/00, 7/00, 3/04, опубл. 20.09.2012).

Эффективность данного способа также недостаточно велика из-за неполного окисления растворенным кислородом сульфидных минералов, содержащих промышленно ценные металлы, в том числе инкапсулированное и дисперсное золото и платиноиды,Ю и их паразитарной сорбции углистым веществом, которые в совокупности составляют значительную долю запасов упорных руд и техногенных образований.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки упорных руд и техногенного минерального сырья за счет более полного окисления находящихся в нем углистого вещества с подавлением его сорбционной активности и минеральных матриц, содержащих промышленно ценные металлы, а соответственно повышение их извлечения.

Указанный технический результат достигается тем, что способ выщелачивания металлов из упорных углистых руд, включающий формирование штабеля из упорной углистой руды и извлечение металлов путем подачи в штабель раствора выщелачивающего реагента, рециркуляцию рабочих растворов, сбор продуктивных растворов с последующим выделением из них металлов, отличается тем, что перед формированием штабеля упорную углистую руду разделяют на три порции и подвергают агломерации путем обработки каждой порции активным концентрированным раствором, причем первую - сернокислотно-озонидно-перекисным раствором, вторую - азотно-кисло-перекисным раствором и третью - пероксидно-карбонатным раствором, причем упомянутые растворы готовят путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого и исходного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов, после агломерации все порции полученного материала смешивают, формируют штабель и выдерживают в течение 5 суток для осуществления процессов окисления в диффузионном режиме углистого вещества и сульфидных минералов и начального выщелачивания цветных металлов, затем орошают полученный материал сначала фотоэлектроактивированным пероксидно-карбонатным раствором с концентрацией 10 г/л, а затем фотоэлектроактивированным раствором, содержащим комплексообразователь для благородных металлов и вольфрама, подготовленным на основе активированной воды и/или обеззолоченного маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку.

По второму варианту способ выщелачивания металлов из упорных углистых руд, включающий формирование штабеля из упорной углистой руды и извлечение металлов путем подачи в штабель раствора выщелачивающего реагента, рециркуляцию рабочих растворов, сбор продуктивных растворов с последующим выделением из них металлов, отличается тем, что после формирования штабеля осуществляют последовательную обработку штабеля тремя активными концентрированными растворами в виде сернокислотно-озонидно-перекисного раствора, азотнокисло-перекисного раствора и пероксидно-карбонатного раствора, причем упомянутые растворы готовят путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого и исходного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов, после обработки штабель выдерживают в течение 5 суток для осуществления процессов окисления в диффузионном режиме углистого вещества и сульфидных минералов и начального выщелачивания цветных металлов, затем орошают штабель сначала фотоэлектроактивированным пероксидно-карбонатным раствором с концентрацией 10 г/л, а затем фотоэлектроактивированным раствором, содержащим комплексообразователь для благородных металлов и вольфрама, подготовленным на основе активированной воды и/или обеззолоченного маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку.

Отличительными признаками предлагаемых вариантов способа является то, что подготовку сырья осуществляют его обработкой (последовательно или параллельно - с разделением на порции и последующим их смешиванием после обработки) тремя типами активных концентрированных растворов: сернокислотно-озонидно-перекисным, азотнокисло-перекисным и пероксидно-карбонатным, полученных путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого, карбонатов щелочных металлов, с последующим окомкованием (агломерацией) этими растворами или последовательной пропитки ими не окомкованной минеральной массы, после формирования штабеля и его полного смачивания, выдерживают паузу для осуществления окисления в диффузионном режиме углистого вещества и сульфидных минералов и начального выщелачивания металлов, по завершении которого орошают минеральную массу сначала фотоэлектроактивированным пероксидно-карбонатным раствором, а затем фотоэлектроактивированным раствором, содержащим комплексообразователь для благородных металлов и вольфрама, подготовленным на основе активированной воды и/или маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходное минеральное сырье (дробленая руда или техногенная минеральная масса), содержащее металлы в составе сульфидных минералов и углистое вещество, на месте залегания (складирования, хранения), последовательно орошают тремя типами активных концентрированных растворов: сернокислотно-озонидно-перекисным, азотнокисло-перекисным и пероксидно-карбонатным, полученных путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого, карбонатов щелочных металлов или подвергают агломерации (окомкованию) путем добавки к минеральному сырью связующего материала, например цемента, и фотоэлектроактивированных трех вышеназванных растворов (с предварительным разделением на порции и раздельной обработкой каждой из порций отдельным видом активных растворов), перемешиванию полученных смесей в агломераторах с образованием окатышей и усреднением окатышей, затем формируют из минерального сырья штабели и после выдерживания паузы выщелачивают из него промышленно ценные металлы.

Окисляющие растворы готовят в фотоэлектрохимическом реакторе. Сернокислотно-озонидно-пероксидный раствор готовят из базового водного раствора серной кислоты в следующей последовательности. Сернокислотный раствор подвергают длительному электролизу с образованием в нем сильных окислителей: метастабильных мононадсерной и надсерной кислот, кроме того, на аноде будет выделяться молекулярный двухатомный кислород, а на катоде - водород. После чего в полученную водно-газовую эмульсию добавляют сернокислотно-перекисный раствор, прошедший обработку облучением УФ-лучами, в процессе которой в растворе выделяется озон и частично супероксид (анион-радикал кислорода). При этом в формируемом смешанном растворе будет образовываться дополнительная перекись водорода при реакции электролизного водорода с озоном, выделяющимся в перекисно-сернокислотном растворе при его облучении. Кроме этого вида перекиси водорода, в смеси образуется перекись водорода за счет гидратации озона, т.е. восстановленная первичная перекись водорода, а также перекись, формируемая в ходе реакции фотолитического атомарного кислорода с двухатомарным электролизным кислородом. Анион-радикал кислорода, взаимодействуя с протонами и ионами гидроксония, продуцирует гидроксил-радикалы. Помимо собственно перекиси водорода и гидроксил-радикала, в смешанном растворе образуется и группа пероксидных комплексов вследствие гидратации кислорода и пересыщенных им соединений, в том числе мононадсерной и надсерной кислот.

Активный пероксидно-карбонатный раствор готовят путем барботажа воздухом исходного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов, безмембранного электролиза с образованием в нем растворенного двухатомарного кислорода и углекислого газа, выделяющихся на аноде, а затем облучением электролизного раствора УФ-светом в диапазоне длин электромагнитных волн 180-300 нм, путем циркуляции раствора через погружные УФ-лампы или облучением навесными (внешними) УФ-лампами, при продолжающемся электролизе, преимущественно в зоне смешивания анолита и католита, с образованием в конечном итоге активного кислорода, под которым обычно понимаются различные аллотропные формы собственно кислорода и его соединения с водородом (озон, перекись водорода, гидроксил-радикал), а также ионов С₂О₄⁺, мононадугольной H₂CO₄ и надугольной Н₂С₂О₆ кислот, надпероксидов Na₂C₂O_6.. Активные соединения углерода совмещают свойства окислителей и комплесообразователей для железа, меди и других металлов в составе сульфидно-сульфосолевых минералов, а также способны переводить оксид углерода на поверхности углистых включений в диоксид, а окись кремния в поликремниевые кислоты.

Азотнокисло-перекисный раствор готовят из базового водного раствора азотной кислоты в следующей последовательности. Раствор азотной кислоты подвергают длительному электролизу с образованием в нем дополнительного сильного окислителя: метастабильной надазотной кислоты. Кроме того, на аноде будет выделяться молекулярный двухатомный кислород, а на катоде - водород, которые при смешении содержащих их пузырьков и облучении УФ-лампой будут переходить в активные формы кислорода (АФК).

Надазотная кислота в сочетании с азотной будет окислять органические лиганды в составе углистого вещества минеральной массы, тем самым снижая эффект паразитарной сорбции, а также обеспечит растворение серебра и вольфрама.

В целом, при орошении (или окомковании) минеральной массы тремя рассмотренными типами растворов будут обеспечиваться интенсивное окисление и выщелачивание железа и меди гидрокарбонатами и сульфатами, окисление серы активными формами кислорода (АФК) с образованием дополнительных сульфатов, локальный перевод окиси кремния в метакремниевую кислоту с последующей ее полимеризацией, углерода на поверхности углистых включений в диоксид, а окиси кремния в поликремниевые кислоты активными соединениями углерода с кислородом и водородом, окисление органических лигандов в составе углистого вещества минеральной массы надазотной и азотной кислотами.

Эти подготовительные трансформации в минеральном веществе, в свою очередь, обеспечивают возможность последующего выщелачивания из него тонкого и дисперсного золота и платиноидов.

Пример конкретного осуществления способа

Способ был опробован на упорных рудах Каменского месторождения золотосодержащих углистых сланцев (Южный Урал) с повышенным содержанием меди (0.12%) и вольфрама (0.004%). Содержание золота - 2 г/т, серебра - 1.1 г/т.

Исходный материал (дробленые до крупности 5 мм упорные руды Каменского месторождения) в количестве 2 кг разделялись на 3 порции (по 667 г), одна из которых окомковывалась активным сернокислотно-озонидно-перекисным, полученным путем фотоэлектрохимической обработки в течение 1 часа исходного перекисно-сернокислотного раствора (содержание серной кислоты в растворе 0.7%, перекиси водорода - 1.5 г/л), вторая - пероксидно-карбонатным, полученным путем фотоэлектрохимической обработки в течение 1 часа исходного раствора гидрокарбоната натрия концентрацией 20 г/л, третья - азотнокисло-перекисным, полученным путем фотоэлектрохимической обработки в течение 1 часа исходного 1.5%-го раствора азотной кислоты. После обработки материал подвергался агломерации (окомкованию). Перед окомкованием в каждую из навесок добавлялся цемент из расчета 5 г/кг навески. Смачивание всех навесок руды соответствующими активными растворами осуществлялось из расчета 70 мл/кг руды. После чего полученный окомкованный материал в агломераторе смешивался (усреднялся) и повторно делился уже на 2 порции по 1 кг. Порции помещались в 2 пластиковые колонны, где выстаивались 5 суток для реализации процесса окисления углистого вещества и сульфидных минералов и выщелачивания меди, серебра и частично вольфрама в диффузионном режиме. После паузы осуществлялось орошение материала в течение 5-ти суток активным карбонатно-пероксидным раствором, полученным путем фотоэлектрохимической обработки раствора гидрокарбоната натрия концентрацией 10 г/л - капельной подачей по 100 мл/сутки. После чего в перколятор в течение 11-ти суток подавался активный цианидный раствор концентрацией 1 г/л по 100 мл/сут, подготовленный в электрохимическом реакторе на базе гидрокарбонатного раствора концентрацией 10 г/л, и осуществлялся выпуск продуктивного раствора из колонн.

В результате, на стадии орошения карбонатным раствором было извлечено в продуктивный раствор 85% меди, 35% серебра и 30% вольфрама, на стадии цианидного выщелачивания - еще 45% серебра, 75% золота, 35% вольфрама, 7% меди.

Изобретение относится к гидрометаллургический переработке минерального сырья, содержащего цветные, благородные, редкие металлы, и предназначено для их извлечения из упорных углистых руд и техногенных минеральных образований. Подготовку сырья осуществляют его обработкой последовательно или параллельно с разделением на порции и последующим их смешиванием после обработки тремя типами активных концентрированных растворов: сернокислотно-озонидно-перекисным, азотнокисло-перекисным и пероксидно-карбонатным, полученных путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого, карбонатов щелочных металлов, с последующим окомкованием этими растворами или последовательной пропитки ими не окомкованной минеральной массы после формирования штабеля. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа переработки упорных углистых руд и техногенного минерального сырья за счет более полного окисления углистого вещества и вскрытия минеральных матриц сульфидных минералов. 2 н.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ выщелачивания металлов из упорных углистых руд, включающий формирование штабеля из упорной углистой руды и извлечение металлов путем подачи в штабель раствора выщелачивающего реагента, рециркуляцию рабочих растворов, сбор продуктивных растворов с последующим выделением из них металлов, отличающийся тем, что перед формированием штабеля упорную углистую руду разделяют на три порции и подвергают агломерации путем обработки каждой порции активным концентрированным раствором, причем первую - сернокислотно-озонидно-перекисным раствором, вторую - азотнокисло-перекисным раствором и третью - пероксидно-карбонатным раствором, причем упомянутые растворы готовят путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого и исходного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов, после агломерации все порции полученного материала смешивают, формируют штабель и выдерживают в течение 5 суток для осуществления процессов окисления в диффузионном режиме углистого вещества и сульфидных минералов и начального выщелачивания цветных металлов, затем орошают полученный материал сначала фотоэлектроактивированным пероксидно-карбонатным раствором с концентрацией 10 г/л, а затем фотоэлектроактивированным раствором, содержащим комплексообразователь для благородных металлов и вольфрама, подготовленным на основе активированной воды и/или обеззолоченного маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку.

2. Способ выщелачивания металлов из упорных углистых руд, включающий формирование штабеля из упорной углистой руды и извлечение металлов путем подачи в штабель раствора выщелачивающего реагента, рециркуляцию рабочих растворов, сбор продуктивных растворов с последующим выделением из них металлов, отличающийся тем, что после формирования штабеля осуществляют последовательную обработку штабеля тремя активными концентрированными растворами в виде сернокислотно-озонидно-перекисного раствора, азотнокисло-перекисного раствора и пероксидно-карбонатного раствора, причем упомянутые растворы готовят путем фотохимической и электрохимической обработки исходных водных растворов, соответственно, сернокислотного и/или сернокислотно-перекисного, азотнокислого и исходного раствора карбоната или гидрокарбоната щелочных металлов, после обработки штабель выдерживают в течение 5 суток для осуществления процессов окисления в диффузионном режиме углистого вещества и сульфидных минералов и начального выщелачивания цветных металлов, затем орошают штабель сначала фотоэлектроактивированным пероксидно-карбонатным раствором с концентрацией 10 г/л, а затем фотоэлектроактивированным раствором, содержащим комплексообразователь для благородных металлов и вольфрама, подготовленным на основе активированной воды и/или обеззолоченного маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку.