Печатное изделие с защищенными полиграфическими методами радужными голографическими изображениями Российский патент 2017 года по МПК B41M1/14 

Область техники

Изобретение относится к полиграфической промышленности, к производству печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями на голографической бумаге и/или на микроэмбоссированных поверхностях посредством сформированного на радужных голографических изображениях методами и средствами полиграфии оптически прозрачного в видимой области спектра защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8, получаемого из седиментационно устойчивой золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде.

Изобретение может быть использовано в полиграфической промышленности при изготовлении декоративной упаковочной продукции (этикетки, пакеты, коробки и т.п.) и защищенной полиграфической продукции (пломбы, сертификаты, документы строгой отчетности, паспорта, банкноты, удостоверения и т.п.) с радужными голографическими изображениями для повышения привлекательности и защиты печатной продукции и документов, создания уникальной и/или персонализированной сувенирной и печатной продукции широкого потребления, печати защищенных именных транспортных и иных билетов, индивидуальных приглашений на мероприятия и иных по назначению печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями.

Уровень техники

В промышленности изготовления декоративной упаковочной продукции (этикетки, пакеты, коробки и т.п.) и защищенной полиграфической продукции (пломбы, сертификаты, документы строгой отчетности, паспорта, банкноты, удостоверения, акцизные марки и проч.) в настоящее время широко применяются полимерные пленки, поверхность которых имеет микрорельеф, создающий при отражении света дифракционные и интерференционные радужные голографические оптические эффекты в видимой области спектра света с формированием радужных голографических изображений.

Полимерные поверхности с микрорельефом, как правило, весьма чувствительны к внешнему воздействию, а именно: поверхностному загрязнению, окислению, механическим повреждениям. В результате подобных внешних воздействий нарушается или сама микроструктура рельефа или нарушается оптическая граница между материалом и внешней средой, что приводит к или искажению оптического эффекта или, при значительных внешних воздействиях, к полному исчезновению радужных голографических изображений.

Для защиты от внешних воздействий и сохранения голографических свойств на микрорельеф дополнительно наносят покрытие с более высоким показателем преломления, чем показатель преломления материала, из которого изготовлен сам микрорельеф.

Основным способом нанесения таких защитных покрытий на полимерные материалы являются физико-химические способы формирования тонких защитных слоев из материалов с высоким показателем преломления путем напыления металлов, оксидов и солей металлов после их высокотемпературного испарения в вакууме. Подобным образом, например, реализуются технологии изготовления диэлектрических зеркал, которые основываются на методах тонкопленочного осаждения. При этом обычно используются методы физического осаждения защитного материала из паровой фазы, включающие высокотемпературное испарение в вакууме и осаждение ионными пучками, химическое осаждение из паровой фазы, ионно-лучевую и молекулярно-лучевую эпитаксию, и нанесение защитных покрытий напылением. Наиболее применимые при этом защитные материалы - фторид магния, диоксид кремния, диоксид тантала, сульфид цинка (n=2.32) и диоксид титана (n=2,4).

Техническими недостатками известных способов формирования тонких защитных слоев из материалов с высоким показателем преломления путем напыления металлов, оксидов и солей металлов после их высокотемпературного испарения в вакууме являются:

-техническая сложность и дороговизна процессов вакуумного напыления покрытий и высокая стоимость продукции;

- необходимость высокотемпературной обработки материала с покрытием, исключающая применение полимерных пленок в качестве субстрата;

- ограниченный диапазон показателя преломления (не более 1,8) покрытий;

- низкая адгезия защитных покрытий к полимерным микрорельефным субстратам.

В последнее время активно развиваются также технологически сложные методы получения гибридных покрытий, в которых используются наноразмерные частицы диоксида титана в качестве наполнителей в полимерных матрицах.

Известен способ получения слоев для записи информации на компакт-дисках путем нанесения на полимерные материалы или стекло однослойного покрытия с высоким показателем преломления или многослойного покрытия, в котором чередуются слои с высоким и относительно низким показателем преломления. Слои с высоким показателем преломления формируются из растворов УФ-отверждаемых прозрачных полимеров, в которых при помощи обработки растворов ультразвуком равномерно суспендированы наночастицы безводного диоксида титана. При этом размер частиц диоксида титана не более 100 нм. Толщина слоев с высоким показателем преломления в диапазоне 1,8-1,92 составляет 0,5-1,0 мкм. [US 2012/0219788, B05D 3/02; B05D 3/06; B32B 18/00; B32B 27/14; B32B 5/16; C09D 133/08; G11B 7/241; G11B 7/254; G11B 7/2545; 30.08.2012, WO 2011045275, 2011.04.21].

Недостатком данного способа является необходимость суспендирования коммерчески доступных наночастиц диоксида титана, что ограничивает возможную степень наполнения полимерной основы и не позволяет получать оптически прозрачные покрытия с показателем преломления более 1,8.

Известен способ изготовления защитных знаков для защиты изделий, а также самих защитных знаков на носителе, который имеет первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности, при этом первую поверхность носителя запечатывают лаком с высокой разрешающей способностью, носитель подвергают обработке электролизом и носитель промывают и сушат. Таким образом достигается повышение степени защиты изделий от их возможной подделки [RU 2243903, B42D 15/00, B42D 15/10, опубл. 10.01.2005, WO 01/08901, 08.02.2001].

Известна защитная пленка для защиты документов, обеспечивающей им более надежную защиту от фальсификаций и манипуляции. Защитная пленка нанесена на бумагу документа. Пленка содержит подложку, один или несколько защитных знаков или функциональных слоев. Знаки или слои размещены на подложке и снабжены защитным слоем в виде защитного лака или ленты или клеевым покрытием. Защитный знак или слой не оказываются на поверхности, граничащей с бумагой документа. Защитная пленка может содержать промежуточный слой с хорошей адгезией. Функциональные слои выполнены сплошными или частичными. Функциональные слои или знаки имеют оптические, электропроводные и/или магнитные свойства [RU 2419548, B32B 23/06, B42D 15/00, опубл. 27.05.2011, WO 2007/006545, 2007.01.18].

Известна защитная печатная жидкость и способ печати с наночастицами, позволяющие защитить печатные материалы от поддельных перепечаток, например, при изготовлении денежных знаков, акций, чеков и других представляющих ценность бумаг. Печатная жидкость для печати через узкие сопла на предметы, в частности при изготовлении денежных знаков, акций, чеков, содержит несущую среду и наночастицы солей металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нанометров, флуоресценцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении УФ-излучением диапазона A, B или C или видимым светом. Испускаемое при этом излучение флуоресценции или фосфоресценции не лежит в диапазоне частот видимого света, диапазон частот возбуждения и диапазон частот испускания сдвинуты по частоте. Наночастицы содержат дотирующие добавки, по крайней мере, одного вида с диапазоном частот возбуждения и диапазоном частот испускания для флуоресценции или фосфоресценции. Способ печатания, включает операцию подачи вышеописанной печатной жидкости через одно или несколько узких сопел. Подачу печатной жидкости(ей) проводят через несколько узких сопел, причем сопла регулируются по отдельности или группами относительно наличия или отсутствия подачи печатной жидкости. Сопла по отдельности или в группе регулируются относительно длительности или интенсивности истечения печатной жидкости [RU 2312882, C09K 11/08, C09D 11/00, B41J 2/00, B41M 3/14, опубл. 20.12.2007, WO 03/052025, 26.06.2003].

Из WO 2009/121578 известен способ создания микрооптической структуры отображения, в котором на подложке создается тисненая структура и вытисненные углубления заполняются краской. Краска в углублениях образует элементы микромотива, в то время как избыток краски снимается ракелем.

Однако в этом способе остается тонирующая пленка, которая ограничивает максимально достижимый контраст.

Из WO 2009/083146 известен способ создания микроструктуры, в котором создается тисненая структура, и либо закрываются или же заполняются надпечатываемым веществом только возвышения или только углубления в тисненой структуре. Надпечатываемый материал следует выбирать соответственно с высокой вязкостью, чтобы он держался только на возвышениях тисненой структуры, или соответственно с низкой вязкостью, чтобы заполнять углубления тисненой структуры. Для того чтобы достичь желаемого селективного нанесения, вязкость надпечатываемого материала и условия переноса должны быть точно согласованы между собой.

Известен способ изготовления микроструктуры на подложке, включающий операции: (А) изготовление донорской пленки за счет образования тисненой структуры с возвышениями и углублениями на первом пленочном материале и нанесения переводного слоя на тисненую структуру. (Б) изготовление акцепторной пленки за счет нанесения клеевого слоя на второй пленочный материал. (В) кэширование донорской пленки и акцепторной пленки посредством клеевого слоя, причем переводной слой на возвышениях тисненой структуры склеивается с клеевым слоем. (Г) перевод склеенных участков переводного слоя на акцепторную пленку за счет отделения друг от друга донорской пленки и акцепторной пленки, в результате чего в акцепторной пленке из переведенных участков переводного слоя образуется первая микроструктура, и/или в донорской пленке образуется дополняющая первую микроструктуру вторая микроструктура. Кроме того, изобретение относится к использованию получаемой согласно предлагаемому способу подложки с микроструктурой в качестве составной части защитного элемента, а также защитному элементу с получаемой согласно предлагаемому способу подложкой с микроструктурой, и к защищенному с помощью защитного элемента продукту [RU 2555663, B42D 25/324, опубл. 20.06.2014, WO 2011/138039 20111110].

До сих пор уровень техники не позволяет создавать микроструктуры для микрооптических структур отображения просто и с желаемым качеством. Дополнительная проблематика, которая возникает, прежде всего, в случае металлизированных микроструктур, заключается в том, что для многих металлов не существует простых и удовлетворительных способов для «грубой структуризации», то есть такую структуризацию как, например, многоцветность или негативные шрифты осуществить нельзя или можно, но только с большими сложностями.

Известен способ получения композиции полисилоксана и органического титаната включающий силоксановый фотополимер содержащий титан, предназначенный для производства покрытия с высоким показателем преломления и устойчивого к истиранию для защиты изготовляемых из органических стекол очковых линз, который включает в качестве первого компонента фотополимера практически безводный гидролизат алкоксисилана, полученный путем гидролиза органосилана. В качестве второго компонента фотополимер содержит сложный эфир карбоновой кислоты титана, имеющего формулу (RCOO) нTiR '(4-n) (I), где N является целым числом от 1 до 4 включительно, R является числом атомов водорода или алкильных групп с 1-5 атомами углерода, и R 'представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, или алкоксигруппу 1-5 C атомов. Реакция указанных первого и второго компонентов проводится до завершения образования указанного титан силоксанового фотополимера в отсутствии добавленной воды. После добавления воды и гидролиза гидролизуемых групп проходит дальнейшая полимеризация с получением стабильного водного золя, содержащего 20-30% по весу TiO₂, относительно массы твердых материалов конечной композиции [US 85357024, C08G 77/58; C08G 79/00; C08K 5/09; C08L 83/04; C09D 183/04; C09D 183/14; 1994.10.18].

Недостатками данного способа является низкий показатель преломления, сложности с нанесением тонких (в несколько нанометров) слоев, и высокая стоимость продукции из-за технологической сложности реализации способа.

Таким образом, существуют актуальные проблемы изготовления микроструктуры, которая отвечает требованиям микрооптических структур отображения, прежде всего для микрооптических увеличительных структур, а именно: высокое разрешение микромотива, то есть меньшие габариты элементов, высокий контраст и четкие контуры в микроскопическом диапазоне, а также возможность макроскопической структуризации, по возможности вне зависимости от материала элементов микромотива, что, в свою очередь, для сохранения качества оптических эффектов требует защиты микрорельефных поверхностей от внешних воздействий.

Известно явление интерференции в тонких пленках, характерное тем, что на границе раздела фаз материалов, отличающихся друг от друга оптической плотностью, происходит формирование отраженного луча, с длиной волны равной толщине слоя материала с большим показателем преломления (RI), что воспринимается человеческим глазом как монохроматический цвет. В частности, интерференция наблюдается в мыльных пузырях (воздух/ПАВ в воде), в радужной оболочке многослойной структуры перламутра.

Однако, насыщенность окраски - отвечающей за контрастность получаемого изображения во многом зависит от величины разности показателей преломления наносимого слоя и используемой подложки.

Для усиления этого эффекта предпринимались попытки модификации полимеров при помощи различных наноразмерных кристаллических веществ.

Такие подходы позволили получить высокий показатель преломления для органических полимеров, однако оптические свойства органических полимеров при этом резко ухудшались из-за отсутствия гомогенного распределения компонентов между собой и технологически не решенных проблем формирования пленок заданной толщины с точностью до 10 нм, комплиментарных по структуре длине световой волны.

Альтернативой физическим методам получения интерференционных пленок (методами лазерного напыления, температурного прокаливания, лазерного возбуждения металлов в кислороде с образованием оксидных слоев, вакуумного нанесения «масок» и т.п.) может быть получение пленок неорганических полимеров методами растворной химии. В частности, наиболее перспективной считается технология низкотемпературного золь-гель синтеза, позволяющая получать монолитные пленочные кристаллические материалы при низких температурах и атмосферном давлении. Ланглет и др. показали применение данной технологии в области создания TiO₂ покрытий для оптики и создания фотокаталитических покрытий на пленках.

Известна масштабируемая монохроматичная интерференция на гладкой поверхности, формируемая или жидкой фазой или твердым субстратом с минимальной шероховатостью, например искусственное получение интерферирующих слоев на полированном кремнии и на твердых органических.

Неорганические коллоиды в настоящее время активно используются для пленочной печати биосенсоров и объектов электроники, но неизвестно их применение для полиграфической цветной печати.

Известен тонкопленочный элемент с интерференционной слоистой структурой для защищенных от подделки бумаг, ценных документов и подобных объектов, содержащий, по меньшей мере, два полупрозрачных поглощающих слоя и, по меньшей мере, один диэлектрический разделительный слой, расположенный между, по меньшей мере, двумя поглощающими слоями. Каждый из двух поглощающих слоев состоит из материала, имеющего комплексный показатель преломления N, действительная часть n и мнимая часть k которого, по меньшей мере, в части видимой области спектра, отличаются в 5 или большее число раз, при наблюдении в отраженном свете тонкопленочный элемент имеет металлический блеск и по существу нейтральный цвет, а при наблюдении в проходящем свете он воспринимается в цвете; в проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета , определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 15. Два поглощающих слоя состоят из разных материалов, причем действительная часть n1 и мнимая часть k1 материала одного из двух поглощающий слоев отличаются в 5 или большее число раз, по меньшей мере в части видимой области спектра, а действительная часть п2 и мнимая часть к2 материала другого из этих двух поглощающий слоев отличаются в 8 или большее число раз, предпочтительно в 10 или большее число раз, особенно предпочтительно в 15 или большее число раз. Один из поглощающих слоев или оба поглощающих слоя изготовлены из серебра или из алюминия. Диэлектрический разделительный слой изготовлен из SiO_x или MgF₂. В проходящем свете тонкопленочный элемент имеет насыщенность цвета определенную в цветовом пространстве CIELAB, более 20, предпочтительно более 25. Тонкопленочный элемент при наблюдении под прямым углом - в проходящем свете виден зеленым и имеет насыщенность цвета более 30, предпочтительно более 40, или - в проходящем свете виден желтым и имеет насыщенность цвета более 20, или - в проходящем свете виден красным и имеет насыщенность цвета более 20, предпочтительно более 30, или - в проходящем свете виден голубым и имеет насыщенность цвета более 20, предпочтительно более 30 или тонкопленочный элемент в проходящем свете виден цветным и показывает эффект изменения цвета. Тонкопленочный элемент может быть скомбинирован с цветным светофильтром, предпочтительно с цветным печатным слоем или цветным напыленным слоем. Тонкопленочный элемент скомбинирован с рельефной структурой, в частности нанесен на дифракционную рельефную структуру или микрооптическую рельефную структуру [RU 2514589, B42D 15/00, опубл. 27.04.2014, WO 2011/032665, 2011.03.24].

Недостатками данного способа является низкая адгезия высокорефрактивного слоя к субстрату, технологическая сложность осаждения, требующая специальной предварительной подготовки поверхности изделия (активирования) и повышенные показатели чистоты прекурсоров, а также высокая стоимость из-за технологической сложности реализации способа.

Известен способ получения дифракционных изображений в кристаллических коллоидных массивах, включающий: формирование на подложке упорядоченного периодического массива частиц, где массив частиц дифрагирует в полосе длин волн, в зависимости от угла наблюдения; печать композиции изображения на части массива в конфигурации изображения; сдвиг полосы длин волн дифрагированного излучения и/или изменение показателя преломления в отпечатанной части массива, так что отпечатанная часть дифрагирует излучение при полосе длин волн и интенсивности отражения, отличающихся от остальной части массива; и фиксацию отпечатанной части массива таким образом, что отпечатанная часть массива дифрагирует излучение и проявляет изображение. Композиция изображения изменяет размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, в результате чего сдвигается полоса длин волн, дифрагируемая отпечатанной частью массива. Композиция изображения содержит мономеры, которые изменяют размеры и показатель преломления частиц в отпечатанной части массива, и дополнительно содержит растворитель, изменяющий размеры частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», изменением размеров и показателя преломления оболочек частиц. Композиция внешнего слоя покрытия обеспечивает коалесценцию частиц массива в отпечатанной части с получением пленки, проявляющей изображение в отпечатанной части, где остальная часть при этом является практически бесцветной. Стадия печати включает в себя нанесение композиции изображения при помощи ксерографической печати, полиграфической печати, флексографической печати, шелкографии, металлографии или глубокой печати. Композиция изображения обеспечивает сдвиг дифракционной длины волны части массива в изображении, отпечатанном с использованием композиции изображения, так что часть массива в изображении, напечатанном при использовании композиции изображения, дифрагирует излучение при длине волны, отличной от остальной части изображения [RU 2013125497, C02B 1/00, опубл. 10.12.2014, WO 2012/061207, 2012.05.10].

Недостатками данного способа является отсутствие радужного голографического эффекта изображений, технологическая сложность процесса и высокая стоимость конечной продукции из-за технологической сложности реализации способа.

Известны золь-гель процессы (англ. sol-gel process) - технологии получения материалов, в том числе наноматериалов, включающие получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

Золь (мн. ч. золи, от лат. solutio - раствор) - это высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм [https://ru.wikipedia.org/wiki/Золи]

Гели (ед. ч. гель, от лат. gelo - «застываю») - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трехмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твердых тел: отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость). [https://ru.wikipedia.org/wiki/Гели].

В противоположность гелям, в золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении [http://dic.academic.ru./dic.nsf/nanotechnology/499/Золь].

Известно, что большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермической переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к механическому воздействию коагуляционная структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису - сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки [http://www.xumuk.ru/encyklopedia/958.html].

Общее название «золь-гель процесс» (золь-гель технология, золь-гель способ)» объединяет группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.

В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)_x (M=Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде [здесь и далее https://ru.wikipedia.org/wiki/Золь-гель_процесс].

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.

Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.

Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Известно, что исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).

Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они характеризуются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей -конвекционную субкритическую сушку.

Амбигель - продукт сушки водного или органического геля при атмосферном давлении, характеризующийся, в отличие от ксерогеля, низкими значениями плотности, приближающимися к плотности аэрогелей.

Ксерогель (англ. xerogel) - продукт сушки аква- или алкогелей при атмосферном давлении в условиях, приводящих к коллапсу (охлопыванию) макропор и значительному увеличению плотности материал [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м²/г), хотя их объемная плотность может отличаться в сотни раз.

Большинство известных продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок покрытия оптических линз или керамики.

В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой [http://www.photocor.ru/theory/zeta-potential/].

Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд.

Теории двойного электрического слоя широко используются для интерпретации поверхностных явлений, однако не существует прямых методов измерения потенциалов на границе адсорбционного слоя. Для количественного определения величины электрического заряда в двойном электрическом слое широко используется дзета-потенциал. Дзета-потенциал не равен адсорбционному потенциалу или поверхностному потенциалу в двойном электрическом слое. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом для оценки свойств двойного электрического слоя.

При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом .

Иными словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.

Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.

Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.

Известно, что при значениях дзета-потенциала от 0 до ±30 мВ наблюдается плохая устойчивость коллоидных систем (возможна коагуляция или флоккуляция), а при значениях больше ±30 мВ - хорошая устойчивость коллоидных систем [http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article2155].

Известен способ получения наночастиц диоксида титана путем золь-гель синтеза в водно-этанольном растворе с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана с последующей стадией кальцинирования геля при высокой температуре (от 500 до 800°C). При этом было показано, что относительная доля кристаллических модификаций анатазной и рутильной формы полученных наночастиц диоксида титана размером 11-25 нм, зависит от температуры кальцинирования. [Varun Chaudhary, Amit K. Srivastava and Jitendra Kumar. On the Sol-gel Synthesis and Characterization of Titanium Oxide Nanoparticles / Materials Science Programme, Indian Institute of Technology Kanpur, Kanpur, India / Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 1/2011 Materials Research Society DOI: 10.1557/opl. 2011.759].

Недостатком данного способа является то, что в результате синтеза получается порошковый продукт непригодный для непосредственного нанесения покрытий с высоким показателем преломлении.

Известен способ получения наночастиц диоксида титана непосредственным гидролизом изопропоксида титана водяным паром в присутствии азотной кислоты. Для предотвращения агломерации частиц образующегося в результате реакции геля использован специальный дисковый реактор. Порошок наночастиц диоксида титана получали путем криогенной сушки. Распределение размеров частиц диоксида титана при указанном методе составляло 5-300 нм. [M. Stoller at all. Production of Nanoparticles of titanium Dioxide by using A Spinning Disc Reactor. // Chemical Engineering Transaction, V. 11, 2007.]

Недостатком данного способа является большая доля частиц диоксида титана с размерами, превышающими 50 нм, что приводит к высокому светорассеиванию. Кроме того в результате получается порошок, непригодный для непосредственного нанесения покрытий с высоким показателем преломления/

Известен способ синтеза частиц диоксида титана, при котором прекурсор -изопропоксид титана смешивали с соляной кислотой, этанолом и деионизированной водой в течение 30 минут при pH около 1,5. Полученный раствор сушили при повышенной температуре, затем готовый порошок нагревали при 120°C в течение 1 часа. В результате получен порошок наночастиц диоксида титана преимущественно анатазной формы с размером частиц до 500 нм. [R. Sharmila Devi at all. Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles by Sol-Gel Technique. // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology, Vol. 3, Issue 8, August 2014].

Известен также способ получения порошка наночастиц диоксида титана рутильной формы с размерами 5-50 нм путем золь-гель и гель-золь синтеза. При этом наночастицы диоксида титана практически не содержали аморфной фазы [D. Verhovsek, K. Zagar, M. Ceh. The synthesis and characterization of rutile titanium oxide nanoparticles. // W. Grogger, F. Hofer, P. Polt (Eds.): MC2009, Vol. 3: Materials Science, DOI: 10.3217/978-3-85125-062-6-436, Verlag derTU Graz 2009].

Недостатками указанных способов является получение наночастиц диоксида титана в порошковой форме, что исключает непосредственную возможность его использования для формирования прозрачных покрытий с высоким показателем преломления.

Известен способ получения диспергируемых в воде наночастиц золя диоксида титана фазы рутила со средним диаметр частиц менее 30 нм высокой чистоты в водной среде, не имеющей ионных примесей и используемых для оптических материалов, имеющих высокий показатель преломления и имеющие высокую диэлектрическую постоянную и диспергируемость в растворителях без каких-либо ионных примесей, таких как Cl^-, NO₃^-, SO₄^-2, включающий следующие стадии: производства смешанного растворителя из воды и перекиси водорода; гидролиз пероксида титаната и гидротермическая обработка раствора с растворением пероксида титаната и образованием золя диоксида титана [US 2006110319, C01G 23/047, 2006.05.25].

Недостатками данного способа является несоответствие реологическим требованиям, предъявляем для полиграфических красок: низкая скорость высыхания, недостаточная вязкость и поверхностное натяжение, что делают невозможным использование данных продуктов для защиты полиграфическими методами голографического микрорельефа тонкими нанометровыми слоями с соответствующем распределением по поверхности и адгезией.

Известен способ получения золя оксида титана, включающий стадии: а) повышения температуры реагента раствора, содержащего предшественник оксида титана в качестве растворителя для реакции до температуры реакции 70 до 95; б) получение золя оксида титана с добавлением кислотного катализатора с раствором реагента и проведения реакции золь-гель при удалении растворителя для реакции из него; и в) сушки готового золя методом сублимационной сушки, сушки нормальной давления или вакуумной сушки и повторное диспергирование высушенного титана в растворителе для дисперсии. Золь-гель реакцию при удалении растворителя для реакции на стадии б) проводят при температуре от 70 до 95°C. Растворитель для реакции и растворитель для диспергирования является одинаковым или разным, одним или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, низшего спирта из C₁-C₅, высшего спирта C₆ или более, этиленгликоль, и ацетил ацетона. Низший спирт представляет собой метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт или и высшим спиртом является поливиниловый спирт. Предшественник оксида титана представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из титана, тетраэтоксисилана тетраизопропоксититан, тетрабутоксицирконий титана, хлорид титанила, титанилсульфата и оксититанилсульфат. Кислотный катализатор представляет собой один или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, и уксусной кислоты. Кислотный катализатор добавляют в количестве от 11 до 30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Один или более неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из NaCl, KCI, NaBr и KBr, или одним или несколькими поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, состоящей из натрия додецилсульфата, бромид цетилтриметил аммония и цетилтриметил аммония хлорид, добавляется к раствору реагента на стадии а) в количестве от 1 до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе предшественника оксида титана. Первичные частицы диоксида титана, имеющие средний диаметр от 1 до 20 нм в кристаллической форме анатаза или рутила. Вторичные частицы диоксида титана имеют средний диаметр 200 нм или менее. Золь диоксида титана имеет содержание твердого вещества от 8 до 50 мас. %. Композиция для покрытия очков, очков промышленной безопасности или очков для отдыха содержит золь диоксида титана в количестве от 10 до 70 мас.% [WO 2007073043 2007-06-28, C01G 23/047].

Технология получения золя наночастиц кристаллического диоксида титана по WO 2007073043 предполагает выполнение многостадийных операций, направленных на получение функциональных золь-гель порошковых и пленочных материалов. Стадии, описывающие получение порошка, включают протекание гидролиза с последующей протонизацией и дальнейшее осаждение с использованием сушки. При этом полученные в прототипе значения коэффициента преломления, не превышающие величины 1.6, позволяют сосредоточить области применения полученных покрытий на основе нанокристаллических золей TiO₂ исключительно в качестве просветляющих (то есть обесцвечивающих!) и УФ защищающих слоев для очков различного функционального предназначения.

Вместе с тем технология по WO 2007073043 не позволяет получать коллоиды на основе кристаллического диоксида титана без использования стадии полного обезвоживания или сушки. Это, в свою очередь, не позволяет достигать высоких значений показателя преломления (более 1.7) во всем видимом диапазоне даже после введения легколетучего растворителя и, следовательно, не оказывает маскирующего действия на микроэмбоссированные (микротисненные) дифрагирующие полимеры.

Известны методы формирования голографических изображений, основанные на дифракции и интерференции световых волн.

Основоположником голографии считается профессор государственного колледжа в Лондоне Деннис Габор, получивший в 1947 г. первую голограмму.

Голография (от греч. holos - весь, полный и grapho - пишу, черчу, рисую) - особый фотографический метод, при котором регистрируются, а затем восстанавливаются изображения трехмерных объектов, в высшей степени похожие на реальные. Такая фотографическая запись называется голограммой.

Автор термина «голография» Д. Габор подчеркивал, что метод позволяет зарегистрировать полную информацию об исследуемом объекте.

Голография начала бурно развиваться и приобрела большое практическое значение после того, как, в результате фундаментальных исследований по квантовой электронике, выполненных советскими физиками Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым и американским ученым Чарльзом Таунсом, в 1960 г. был создан первый лазер.

Первоначально голографические изображения формировались в лазерном свете, в частности первый портрет человека был снят с помощью рубинового лазера в 1967 году.

Начало изобразительной голографии было положено работами Эмметта Лейта и Юриса Упатниекса из Мичиганского Технологического Института (США), получившими в 1962 г. первую объемную пропускающую голограмму, восстанавливаемую в лазерном свете.

Решающее значение для развития изобразительной голографии имели работы академика Ю. Н. Денисюка, выполненные в 60-70-х годах XX века. Он впервые получил отражательные голограммы, позволяющие воспроизводить объемные изображения в обычном, белом свете.

В 1969 г. Стивен Бентон из Polaroid Research Laboratories (США) изготовил пропускающую голограмму, видимую в обычном белом свете. Голограммы, изобретенные Бентоном, были названы радужными, так как они переливаются всеми цветами радуги, из которых состоит белый свет.

Открытие Бентона позволило начать массовое производство недорогих голограмм путем «штамповки» (тиснением) интерференционных картин на пластик. Радужные голограммы именно такого типа широко применяются сегодня для защиты от подделок документов, банковских карточек и т.д. Благодаря Бентону радужная голография обрела популярность в широких слоях общества.

Отличной чертой радужных голографических изображений является формирование периодических структур (с разным показателем преломления) на поверхности любого материала методом микроэмбоссирования (микротиснения).

Радужные голограммы (голограммы Бентона) не требуют использования дорогостоящих фотополимерных лаков, технологически они могут быть легко масштабированы. Такие голограммы широко используются в самых различных приложениях, начиная от проверки подлинности и оптического хранения данных до интерферометрии, захвата частиц и фазового сопряжения.

Классический процесс изготовления радужной голограммы трудоемкий и многостадийный. Сначала делают мастер-голограмму, которую записывают лазерной записью, прямой обработкой, или электронно-лучевой литографией, на тонком слое фоторезиста после чего фоторезист сушат, удаляют неэкспонированные области при помощи лазера непрерывного излучения. Из полученного трафарета изготавливают металлическую матрицу, по которой затем прокатывают лавсановую пленку, и переносят ее на поверхностный голографический рельеф отверждаемых полимеров.

Весь процесс получения радужного голографического изображения может продолжаться несколько дней. При этом для изготовления мастер-голограмм необходим строгий контроль температуры и виброизоляции. Соответственно доступной и быстрой печати отдельных радужных голографических изображений сегодня еще не известно.

Учитывая сложность изготовления радужной голографии, масштабируемость достигается путем вдавливания матрицы-шаблона в поверхность полимеров, латексов и различных лаков, которые высыхают под действием температуры, окисления и/или ультрафиолетового отверждения с получением микро микроэмбоссированной (микротисненной) поверхности.

Таким образом, получают или голографическую пленку (т.е. пленку, имеющую переменную 3D структуру), или одно изображение с голографическим эффектом в виде текста или изображения. Процесс передачи паттерна матрицы на полимерную ленту обычно занимает от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от сложности конструкции макета.

Известен способ формирования голографического рисунка тиснением, состоящий из стадий: А. запись шаблона голографического рисунка на фоточувствительной пластине посредством лазерной голографии для изготовления оптической маски голографического рисунка; Б. дублирование голографического рисунка из оптического пластины на металлическую пластину с получением металлической пластины с голографическим рисунком; С. передача лазерного голографического рисунка с металлической пластины на информационный слой водорастворимой пленки с формированием тисненного голографического шаблона; Д. передачу голографического рисунка с металлической пластины на информационный слой водорастворимой пленки и формирования рельефного голографического рисунка на поверхности основного материала подачей воды на водорастворимую пленку с формированием голографического рисунка на поверхности основного материала или на поверхности обрабатываемой детали, имеющей сложную форму; Е. образование на поверхности рельефного голографического рисунка дополнительного защитного слоя с акриловой кислотой или полиэфирным материалом толщиной 0,01 мкм до 100 мкм [US 8118960 B2, B01J 19/08; B32B 37/02; B41M 5/025, 2010-01-07, WO 2007CN71181, 2007.12.05].

Недостатками данного способа является низкий дифракционный эффект, который достигается использованием защитных покрытий на основе акриловой кислоты или полиэфирного материала с близким показателем преломления к микроэмбоссированной водорастворимой пленки, поскольку недостаточная разница показателей преломления приводит к оптической однородности и существенному снижению визуального голографического эффекта.

Известен способ получения защитной ламинированной рельефной или тисненой голограммы, включающий необязательно прозрачную подложку, имеющую две стороны, по крайней мере, одна из двух сторон либо сам по себе тисненые или имеющие на ней слой с тиснением и слоем материала HRI с высоким визуальным разрешением с показателем преломления не менее на 0,3 большим, чем у рельефного материала, граничащим с тисненой стороной или тисненым слой, включающий следующие стадии: а) кондиционирования внешней поверхности слоя неорганического материала HRI с высоким визуальным разрешением щелочным раствором или кислом растворе; б) сушки внешней поверхности слоя неорганического материала HRI с высоким визуальным разрешением; в) нанесение слоя клеевой композиции на условный внешней поверхности слоя неорганического HRI с высоким визуальным разрешением; и г) ламинирования внешней поверхности слоя материала HRI с высоким визуальным разрешением материала прозрачной полимерной пленкой [WO 2009037332, B32B 27/14; B32B 3/30; B42D 15/10; C09J 5/02; G03H 1/02; G09F 3/02, 2009-03-26, US 20070973934P 20070920].

Недостатками данного способа является практическая невозможность обработки рулонных материалов, многостадийность, сложность процесса, а также сложность контроля на стадии кондиционирования необходимой степени кондиционирования поверхности неорганического материала в кислом или щелочном растворе.

Известен способ изготовления прозрачных печатных изделий содержащих микрорельефные изображения, такие как голограммы или дифракционные решетки, покрытые по крайней мере частично слоем материала, имеющего показатель преломления отличающийся от показателя преломления прозрачного слоя около 0,2 единиц, который состоит из шагов: нанесения на прозрачную пленку слоя носителя с разделительным слоем, тиснения поверхности разделительного слоя с получением микрорельефного изображение; нанесения жидкости на микрорельефное изображение для формирования прозрачного слоя преломления, который увеличивает видимость по меньшей мере части изображения; нанесение клеевого слоя на прозрачный слой преломления. При этом преломляющий слой имеет показатель преломления, который отличается от показателя преломления прозрачного слоя в примерно 0,2 или более единицы. Жидкость наносят методом покрытия или способом печати: флексографии, глубокой печати, глубокой печати, офсетной, глубокой, офсетной, ротационной глубокой. Жидкость имеет вязкость в диапазоне от около 15 до около 50 сантистокс, преимущественно в диапазоне от около 21 до около 27 сантистокс, ее наносят в количестве около 0,5 до около 2,0 г/м², преимущественно 0,8 до около 1,2 г/м². Преломляющий слой формируют из жидкости, содержащей по меньшей мере одного материала из группы BiOCl, SB₂O₅, TiO₂-SnO₂-ZrO₂ и ZnO₂Sb₂O₅ в форме дисперсии, растворы, суспензии и эмульсии, причем преломляющий слой имеет толщину приблизительно от 0,3 до 3,0 мкм, преимущественно от 0,5 до 1,0 микрон. [US 6468380 B05D 1/28; B05D 7/24; G02B 5/18; G03H 1/02; G03H 1/18; 2002-10-22].

Недостатками данного способа является недостаточно высокое значение показателей преломления преломляющего слоя, которое в большинстве случаев не превышает значение выше 1,8 и только в случае применения оксихлорида висмута достигается показатель преломления не ниже 2,15, однако в этом случае размер частиц находится в области не менее 100 нм, что не позволяется обеспечить высокой однородности наносимых слоев. Кроме того, получаемые данным способом покрытия имеют высокую стоимость и токсичность.

Голографические интерференционные изображения в настоящее время обычно получают на широкодоступной на рынке голографической бумаге.

Голографическая бумага является оптически переменным устройством, изменяющим внешний вид изображения в зависимости от источника света, угла света и угла обзора.

Сами изображения воспроизводят на поверхности бумаги, или другого субстрата, исходной топографической матрицей микро-тиснением покрытия на поверхности бумаги. Затем поверхность в вакууме металлизируют, чтобы обеспечить очень яркий, блестящий, металлический блеск, который производит радужное голографическую изображения и делает его видимым.

Голографическая бумага печатается с использованием специальной краски, высыхающей в результате окисления и/или ультрафиолетового отверждения. Кроме того, используют краски, высыхающие при удалении растворителей или воды.

Наиболее общим известным методом получения радужных голограмм является создание на поверхности обычно термопластичного субстрата микрорельефа, на котором происходит дифракция видимого света.

Чаще всего дифракционный рельеф получают путем тиснения поверхности термопластичного субстрата, например, термопластичной полимерной пленки. Этот процесс происходит в результате контакта штампа из твердого материала с субстратом. При этом на поверхности штампа выгравировывают соответствующий микрорельеф в зеркальном отображении [Патент США 3,578,845 (Brooks et al.)].

Известно, что дифракционный эффект тем выше, чем больше разница показателей преломления вещества субстрата и внешней среды. Поэтому часто поверхность микрорельефа покрывают тонкими слоями отражающих материалов, таких как алюминий, медь, золото и т.п.

Альтернативно поверхность микрорельефа покрывают тонкими слоями прозрачных материалов, обладающих высоким показателем преломления, таких как сульфид цинка, оксид железа, оксид свинца, селенид цинка, сульфид кадмия, диоксид титана, оксид цинка, хлорид свинца, оксид церия, оксид кадмия, оксид неодима или оксид алюминия. Субстраты, покрытые прозрачными покрытиями с высоким показателем преломления, часто используются как элементы защиты от подделки в. различных изделиях, таких, например, как банковские карты.

Процесс тиснения микрорельефа может быть реализован с помощью гравированного вала, как это описано в Пат. США 4,913,858 и 5,164,227 (Miekka et al). В данном случае субстрат в виде непрерывного полотна пропускают между гравированным валом и опорным валом. Термопластичный слой на субстрате подогревается до необходимой температуры, которая обеспечивает процесс тиснения под давлением или же подогревается непосредственно гравированный вал.

Различают «мягкое тиснение» (soft embossing) и «твердое тиснение» (hard embossing). В первом случае процесс тиснения осуществляют перед нанесением покрытия с высоким показателем преломления. «Твердое тиснение» осуществляют через нанесенное покрытие с высоким показателем преломления.

Полупрозрачные покрытия с высоким показателем преломления (например, ZnS или TiO₂) наносят большей толщины, чем металлические покрытия для получения более яркой дифракционной картины. Обычно толщина покрытия ZnS составляет 400-600 ангстрем, в то время как покрытие алюминием имеет толщину 200 ангстрем или менее. Кроме того, полупрозрачные покрытия значительно тверже, чем металлические. ZnS имеет твердость по Моосу 4,5 в сравнении с 2,75 для алюминия. Это требует более высокого давления эмбоссирования, что, соответственно, приводит к необходимости использования более мощного оборудования для тиснения микрорельефа.

Наиболее общим способом изготовления пленок с рельефоприемным термопластичным слоем является, например, нанесение термопластичного лака из растворов или водных дисперсий на поверхность пленок из полиэтилентерефталата или полипропилена при помощи известных методов, таких как глубокая печать, воздушный нож, роль-ракель т другие.

Покрытия с высоким показателем преломления обычно наносят путем напыления в вакууме.

При этом очень важно, чтобы в составе рельефоприемного слоя не осталось летучих веществ, которые будут испаряться в процессе вакуумирования и создавать на поверхности материала дефекты.

Важным моментом является также то, что в процессе вакуумного напыления покрытия с высоким показателем преломления существует необходимость обработки достаточно большого по длине количества пленки, что обусловлено техническими параметрами процесса вакуумного напыления -необходима высокая скорость (500 м/мин) и требуется некоторое время для стабилизации процесса, что существенно ограничивает изготовление малых количеств продукции, что очень важно при производстве защищенной продукции малых тиражей.

Известно получение субстратов с рельефоприемным слоем методом производства соэкструзионных пленок, как это описано в Пат. США 7,157,135 (Wolfgang Decker at al). Рельефоприемный слой в соэкструзионной пленке должен иметь как минимум на 10°C меньшую температуру плавления, чем базовый субстрат. Толщина рельефоприемного слоя колеблется в диапазоне 0,1-2,0 мкм при толщине базового субстрата 7-120 мкм.

Общими техническими недостатками известных способов получения радужных голограмм на поверхности обычного термопластичного субстрата является технологическая сложность и незащищенность микрорельефа от внешних воздействий, поэтому вынуждены разрабатывать различные способы защиты радужных голографических изображений.

Известно оптически изменяемое защитное устройство, содержащее, по меньшей мере, первую и вторую наложенную одна на другую дифракционные или голографические структуры, формирующие оптически изменяемые эффекты, при этом, по меньшей мере, первая структура имеет поверхностную рельефную микроструктуру, причем вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты является видимой сквозь первую структуру. Первая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты, содержит дискретный металлический слой или содержит отражающий слой, сформированный диэлектрическим материалом с высоким показателем преломления, по существу, чисто решеточную структуру в сочетании с диэлектрическим слоем с высоким показателем преломления, а вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты, содержит либо классическую голограмму, либо дифракционное устройство нулевого порядка, либо френелевую структуру. При этом первая и вторая структуры, формирующие оптически изменяемые эффекты, содержат комплиментарные дифракционные устройства нулевого порядка и формируют ортогональные голографические изображения, обычно создаваемые классической голографией. Вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты, содержит поверхностную рельефную микроструктуру и непрозрачный отражающий слой. Первая и вторая поверхностные рельефные микроструктуры получены посредством разных процессов, либо растровой интерферометрии, либо литографической интерферометрии, либо электронно-лучевой литографии, либо классической радужной литографии. Способ изготовления защитного устройства, предусматривает обеспечение, по меньшей мере, первой и второй наложенных одна на другую дифракционных или голографических структур, формирующих оптически изменяемые эффекты, причем, по меньшей мере, первая структура имеет поверхностную рельефную микроструктуру, вторая структура, формирующая оптически изменяемые эффекты является видимой сквозь первую структуру. Каждую структуру, формирующую оптически изменяемые эффекты, формируют тиснением соответствующей поверхностной рельефной микроструктуры в слой тиснения, в котором слой тиснения содержит лак или полимер тиснения. Каждую микроструктуру получают посредством другого процесса создания оригинала и наслаивают друг на друга с помощью промежуточного ламинирующего УФ-отверждаемого адгезива [RU 2004129336, B42D 15/10, опубл. 10.05.2005, WO 03/082598, 09.10.2003].

Недостатками данного способа является необходимость использования вакуумной технологии нанесения высокорефрактивного слоя, что обеспечивает низкую адгезию кристаллических частиц к неактивированной поверхности субстрата и высокую стоимость продукции.

Технические недостатки известных аналогов, устраняемые при реализации объекта патентования - технологическая сложность и длительность производства голограмм в единичном экземпляре, необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования.

Известен способ создания защитной голограммы, включающий операции создания нужного изображения, записи голограммы с нужного изображения, создания металлической матрицы из голограммы нужного изображения, последующего тиражирования защитной голограммы по поверхности полимерной пленки путем тиснения на нее матрицей, согласно которого для повышения технологичности предварительно, до изготовления матрицы для тиражирования голографических изображений нужного изображения, состоящего из ряда поодиночных изображений, на поверхности полимерной пленки выполняют операцию создания металлической матрицы из каждого поодиночного голографического изображения, на поверхность полимерного материала наносят электропроводный слой, затем методом механической рекомбинации, который заключается в тиснении по поверхности имеющегося электропроводного слоя по очереди каждой металлической матрицей с поодиночным изображением, изготавливают общую матрицу, которая включает ряд голографических изображений и воссоздает зеркальное нужному изображение, а операцию тиражирования защитной голограммы на полимерной пленке выполняют путем тиснения на нее общей матрицей [RU 2258248, G03H 1/26, G03H 1/00, G06K 19/00, опубл. 10.08.2005 Конвенционный приоритет 19.06.2001 UA 2001064261 PCT WO 02/103457 (27.12.2002) (прототип)].

Недостаток указанного способа заключается в его недостаточной технологичности, обусловленной необходимостью создания электропроводного слоя на поверхности матрицы. Для создания электропроводного слоя на поверхности матрицы используют операцию химического никелирования. Эта операция, во-первых, является недостаточно контролируемой, поэтому слой имеет разную толщину по площади матрицы, а во-вторых, является очень сложной в технологическом плане и довольно дорогой, что ограничивает использование упомянутого способа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототипом) являются изделия с покрытиями с высоким показателем преломления, применяемые в защите структурированных поверхностей, включающее: (а) подложку и (б) прозрачный защитный слой, в котором подложка имеет рельефную дифракционную оптическую структуру поверхности, а покрытие наносят на рельефную структуру поверхности, причем указанное покрытие имеет показатель преломления больше, чем показатель преломления рельефной структуры поверхности, или покрытие образует всю или часть рельефной структуры поверхности. Указанное покрытие содержит частицы по меньшей мере одного оксида металла (оксида титана или оксида циркония или их смеси), которые имеют первичный размер кристаллитов от 1 до 100 нм. При этом покрытие получают из дисперсии частиц оксида металла в органическом растворителе, выбираемом из группы кетонов, сложных эфиров, гликолей и гликолевых эфиров и их смесей, с добавками радиационно-отверждаемых УФ смол в качестве связующих. Способ защиты структуры рельефа поверхности включает в себя этапы: (а) приготовление дисперсии, содержащей частицы оксида металла, имеющий первичный размер кристаллитов от 1 до 100 нм, в органическом растворителе с добавками радиационно-отверждаемых УФ смол в качестве связующих, (б) нанесение указанной дисперсии с рельефной структурой поверхности, и (в) удаление растворителя с образованием прозрачного покрытия с показателем преломления большим, чем показатель преломления рельефной структуры поверхности. US 20130093176, C09D 7/12, B42D 15/00, B32B 33/00, 2013.04.18, WO 2011116419, 2011.09.29.

Недостатками изделий с данными покрытиями, способа их получения и используемых при реализации способа материалов являются невозможность получения покрытий с показателем преломления более 1,8, необходимость использования радиационно-отверждаемых смол и процесса их УФ-отверждения для закрепления высокорефрактивного слоя на поверхности микрорельефа, что, одновременно требует соблюдения условий совместимости рельефной поверхности с УФ-отверждаемым покрытием, иначе будет отсутствовать необходимая межслойная адгезия, и материал с течением времени и под воздействием факторов внешней среды будет разрушаться.

Задачи и технический результат

Производство популярных сегодня радужных голограмм ежегодно увеличивается, однако технологии доступной и быстрой печати малотиражных и индивидуальных изображений с защищенным от внешних воздействий радужным голографическим эффектом до сих пор были не неизвестны.

Применение вакуумных технологий при современном способе формирования прозрачных высокорефрактивных покрытий подразумевает нанесение прозрачного покрытия в результате отдельной технологической операции с дорогостоящим и сложным оборудованием, практически не осуществимой на обычном полиграфическом предприятии.

Примеров применения стандартного и недорого полиграфического оборудования и полиграфических методов формирования на печатных изделиях с радужными голографическими изображениями прозрачных высокорефрактивных защитных покрытий радужных голограмм в объеме проведенного поиска не выявлено.

Задачей предлагаемого изобретения является: обеспечение возможности изготовления печатных изделий с радужными голографическими изображениями с защитными покрытиями с высоким показателем преломления, полученными традиционными полиграфическими методами печати с низкими затратами, и создания печатных изделий из устойчивых к внешним воздействиям голографических и дифракционных материалов, используемых в полиграфической промышленности при изготовлении упаковочной продукции и защищенной полиграфической продукции с радужными голографическими изображениями.

Техническими результатами, получаемым от реализации изобретения, являются:

- изготовление печатных изделий с радужными голографическими изображениями, защищенными оптическими проницаемыми пленочными наноструктурами из слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8 и точностью формирования до 10 нм;

- упрощение технологии изготовления печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями на микроэмбоссированной или голографической бумаге посредством наносимой полиграфическими методами золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана с возможностью последующего наблюдения на поверхности уникальных радужных голографических изображений в отраженном свете видимого спектра;

снижение токсичности используемой для защиты радужных голографических изображений дисперсии на основе химически инертного и экологически безопасного диоксида титана и экологически приемлемого водного раствора этилового спирта;

- получение не выцветающих от действия солнечных лучей и УФ излучения печатных изделий с защищенными от внешних воздействий радужными голографическими изображениями.

Раскрытие изобретения

Характерными отличительными особенностями используемой при изготовлении печатных изделий золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, используемой для формирования обычными полиграфическими методами защитного слоя радужных голографических изображений в виде слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, являются:

- низкий показатель поверхностного натяжения - не более 50 сР;

- низкая вязкость не более 5 мРа*с

- плотность не более 0.8 см³/г

- содержание кристаллической фазы по сухому веществу не менее 95%

- анатазная или анатаз-брукитная модификация нанокристаллов диоксида титана

- значение pH не менее 6.

Используемая золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде представляет полупрозрачную жидкость, которая при высыхании образует прочную, гибкую, оптически прозрачную и высокорефрективную пленку ксерогеля нанокристаллического диоксида титана керамической природы.

Характерными отличительными особенностями золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, используемой для формирования обычными полиграфическими методами защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана являются возможность ее получение методами растворной химии в результате низкотемпературного золь-гель синтеза.

Используемая золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде синтезируется методами растворной химии и обладает высокой ценовой конкурентоспособностью по сравнению с широко применяемым в промышленности методом нанесения подобных защитных покрытий радужных голограмм, в частности по сравнению с обычно используемым вакуумным напылением защитных покрытий.

Защитные покрытия радужных голограмм на печатных изделиях в виде ксерогеля нанокристаллического диоксида титана можно формировать используя обычные для полиграфической промышленности технологии и оборудование для нанесения жидких фаз на субстрат с получением защитных покрытия с толщиной от 100 до 1000 нм с точностью нанесения но 10 нм обычными методами полиграфической печати - глубокой печатью, флексографической печатью, тампопечатью, трафаретной печатью.

Поставленная задача решается и требуемый технический результат достигается тем, что согласно изобретения печатное изделие с радужными голографическими изображениями на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8 и толщиной от 30 нм до 1000 нм.

При этом печатное изделие с радужными голографическими изображениями на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, сформированный из золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде с возможностью формирования после ее высыхания оптически прозрачного в видимой области спектра рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8 и толщиной от 30 нм до 1000 нм.

Печатное изделие с радужными голографическими изображениями на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности содержит полученный методами полиграфии, например, методом глубокой печати, методом флексографической печати методом тампопечати или методом трафаретной печати, защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, сформированный из золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде характеризующейся по крайней мере одним из следующей группы свойств:

наличием нанокристаллических частиц диоксида титана в виде нанокристаллов диоксида титана преимущественно анатазной и/или анатаз-брукитной фазы с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,

концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 мас.%,

размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-100 нм,

средним гидродинамическим диаметром нанокристаллических частиц диоксида титана не более 100 нм, преимущественно 15,8 нм,

дзета-потенциалом нанокристаллических частиц диоксида титана не менее +10 мВ, преимущественно +36 мВ,

длительностью седиментационной устойчивости нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 года,

концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мас.% при преимущественном соотношении этиловый спирт: вода 3:1,

вязкостью не более 5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с,

поверхностным натяжением не более 50 нН/м преимущественно 27 нН/м,

плотностью не более 0,8 см³/г,

значением рН не менее 6.

При этом печатное изделие с радужными голографическими изображениями, содержащее расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученный путем нанесения на радужное голографическое изображение золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде методами полиграфии, может содержать дополнительный защитный слой прозрачного лака или прозрачного материала, нанесенный полиграфическими методами или методом ламинации поверх слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана дополнительный защитный слой прозрачного лака или прозрачного материала с показателем преломления не более 1,7 и обладающим устойчивостью к внешним механическим воздействиям, воздействию органических растворителей и влаги.

Печатное изделие с защищенными радужными голографическими изображениями изготавливают в виде этикетки, упаковочного пакета, афиши, ценной бумаги, именного документа или иного по назначению печатного изделия с использованием обычной для полиграфии подложки в виде полимерной пленки, бумаги, картона, металлизированной пленки или металлические фольги, содержать информационные, декоративные, художественные или информационно-художественные радужные голографические изображения.

При защите радужных голографических изображений посредством золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде формируют на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности, по крайней мере, один прозрачный в видимой области спектра рефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана

с толщиной от 30 нм до 1 мкм,

с показателем преломления не менее 1,8,

с изменяющейся цветовой окраской в зависимости от толщины рефрактивного слоя.

Управление цветовой окраской защищенных радужных голографических изображений осуществляют формированием заданной толщины рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана посредством

послойного нанесения золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде до заданного значения толщины рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана,

изменением концентрации твердой фазы в золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде,

использованием набора золь-гель дисперсий нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде с заданными концентрациями для формирования определенной толщины рефрактивного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с определенным цветом.

Используемую для защиты методами полиграфии радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности золь-гель дисперсию нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде получают методами растворной химии в два этапа; на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана в воде, а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана в воде получают золь-гель дисперсию для защиты методами полиграфии радужных голографических изображений в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, с требуемыми для технологий полиграфии плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показаны графики зависимости поверхностного натяжения и вязкости от содержания этанола в золе диоксида титана.

На фиг. 2, 3, 4 представлены фото микроэмбоссированных (микротисненных) полимерных пленок с радужными голографическими изображениями.

Поверхность пленок с микрорельефом весьма чувствительна к поверхностным воздействиям, таким как загрязнение, истирание, действие моющих средств, воды и растворителей. Поэтому существует актуальная необходимость защищать эту поверхность от внешних воздействий.

На фиг 5 представлены ЭСМ изображения пленок на основе диоксида титана на поверхности голографической бумаги, нанесенные вакуумным методом (а, б) и полиграфическим методом (в, г).

На фиг. 6 представлены фото СЭМ изображения покрытий после пяти тестов кросс секций и энергодисперсионный анализ пленок на основе диоксида титана, нанесенных на поверхность голографической бумаги вакуумным методом (части а, б фиг. 6) и полиграфическим методом (части в, г фиг. 6).

На фиг. 7 в части показан спектр отражения TiO₂ пленки и показатель преломления полученного полиграфическим методом нанокристаллического TiO₂ слоя в видимой области света.

На фиг. 8 визуализирован эффект исчезновения оптического голографического микрорельефа для луча света при нанесении на микрорельеф слоя лака с аналогичным показателем преломления, а на фиг.9 показано сохранение оптического голографического эффекта за счет присутствия слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления и появления отраженного луча от границы со слоем с низким показателем преломления.

Осуществление изобретения

В отличии от известных способов защиты радужных голографических изображений, которые реализуются обычно с использование технически сложного физического (лазерного, температурного или вакуумного) воздействия, предлагаемое изобретение основано на методах растворной химии и обычных полиграфических технологиях.

Используемая для защиты методами полиграфии радужных голографических изображений на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде позволяет создавать тонкие интерференционные рефрактивные слои экологически не опасного и биологически инертного неорганического ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, которые после нанесения обеспечивают два обязательных для наблюдения явления радужной голографии условия, а именно получение показателя преломления выше 1,75, то есть более высокого чем у простого полимера (1,5), а также формирование рефрактивного слоя после высыхания с заданной толщиной, комплиментарной длине световой волны видимого спектра от 300 нм до 1 мкм с точностью до 10 нм.

При этом, в отличие от известных высокорефрактивных органических полимеров, требуемый для технологий полиграфии параметр вязкости в золь-гель системах используемой золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде может быть настроен сравнительно простым путем управления стадией гелеобразования. В случае высокой степени химической протонизации поверхности наночастиц золя наночастиц диоксида титана вязкость используемых золь-гель дисперсий нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде можно регулировать концентрацией растворителя в воде с предотвращением седиментации наночастиц диоксида титана в золе.

Настройка требуемых для технологий полиграфии реологических свойств используемой золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде осуществляется управлением фазового золь-гель перехода и введением в состав золь-гель дисперсии легколетучих растворителей, преимущественно - этилового спирта (далее - этанола).

Именно это достоинство предлагаемой бесцветной золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде делает ее уникальными для применения в качестве материала для создания экологически безопасной защиты методами полиграфии цветных радужных голографических текстов и изображений на голографической бумаге и/или на микроэмбоссированных поверхностях.

Изготовленные по изобретению печатные изделия с защищенными методами полиграфии радужными голографическими текстами и изображениями обладают уникальными свойствами, такими как отсутствие изменения цвета со временем, что является перспективным для долгосрочного хранения цветных голографических изображений, так как основной материал защитного слоя (нанокристаллический диоксид титана) чрезвычайно стабилен, инертен и не разлагается в течении длительного времени.

Возможность использования обычных методов полиграфической печати при формировании защитного слоя золь-гель дисперсия нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, позволяет защищать радужные голографические изображения на обычной голографической бумаге и полимерных подложках без предварительного их модифицирования и нанесения металлизированных и связующих слоев, которые обычно используются для защиты радужных голографических изображений.

Учитывая способность многих неорганических золей (коллоидов) к ресуспендированию предлагаемая технология полиграфической защиты радужных голографических изображений является универсальной и может быть многократно использована при повторном нанесении изображений на защитный слой или на ранее изготовленные голографические изображения.

Среди множества неорганических коллоидов, которые можно адаптировать к методами полиграфии и активно использовать уже сейчас, только несколько можно отнести к высокорефрактивным, обладающим высокой прозрачностью и недорогим в использовании, например ZrO₂, TiO₂, ZnO.

Наиболее предпочтительным из них является диоксид титана TiO₂, по следующим причинам:

- получение кристаллических золь-гель систем диоксида титана достаточно хорошо изучено,

- показатель преломления диоксида титана в анатазной форме до 2,61,

- ксерогель нанокристаллического диоксида титана полностью прозрачен в видимой области света,

- диоксид титана легко кристаллизуется в условиях температурной дегидратации, так как практически всегда имеет кристаллическое ядро,

- высокое значение изоэлектрической точки (I.E.P.=5,9) позволяет получать высокостабильные, седиментационно-устойчивые золи диоксида титана.

Как показали исследования авторов, для синтеза нанокристаллических частиц TiO₂ из алкоксидов титана наиболее предпочтителен изопропилат титана, образующий при гидролизе устойчивые кристаллические зародыши TiO₂ преимущественно анатазной фазы.

Стадия золеобразования, то есть формирование дисперсной твердой фазы нанокристаллических частиц TiO₂, включает последовательно стадии гидролиза и конденсации как механизма формирования и роста наночастиц.

Схематично взаимодействие алкоголятов с водой (реакции гидролиза) можно представить следующим образом (где R - алкоксидный радикал, например C₃H₇O):

Использование изопропилата титана в качестве неорганического прекурсора, имеет ряд существенных преимуществ. К одним из наиболее важных относится возможность осуществления ступенчатого гидролиза, за счет регулирования условий синтеза.

или

Из-за высокой реакционной способности такого прекурсора, его использование осуществляется с добавлением всевозможных органических модификаторов, позволяющих предотвратить процессы агрегации.

В данном конкретном случае предотвращение агрегации осуществлялось протонированием поверхности наночастиц диоксида титана добавлением азотной кислоты.

После протекания гидролиза за формирование золя отвечают механизмы конденсации. Они протекают по следующим реакциям:

Ключевую роль в дальнейшем структурировании играют процессы поликонденсации, способствующие образованию гибридных связей и формированию упорядоченных структур в виде массива геля по принципу гелеобразования:

или

Установлено, что периодичность таких структур существенно зависит от многих параметров и условий синтеза. Образование таких мостиков связи определяет наличие наноструктур в подобных материалах и их конечные свойства, обуславливая протекание золь-гель перехода в системе TiO₂.

Стадия гелеобразования при получении методами полиграфии радужных голографических изображений предлагаемыми золь-гель дисперсиями протекает уже непосредственно на подложке (на поверхности микроэмбоссированной или голографической бумаге), так как основным условием гелеобразования является увеличение плотности коагуляционного контакта, который достигается естественным удалением легколетучего растворителя, преимущественно этанола. В противном случае гелеобразование может протекать внутри картриджа с дисперсиями, что для стабильности методами полиграфии является недопустимым.

Бесцветные золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, используемые по изобретению для защиты методами полиграфии цветных радужных голографических изображений путем получения из них ксерогеля нанокристаллического золя диоксида титана, приготавливают в два этапа,

на первом этапе получают нанокристаллический золь диоксида титана преимущественно анатазной фазы в воде,

а на втором этапе из нанокристаллического золя диоксида титана в воде получают золь-гель дисперсию для цветной интерференционной печати методами полиграфии в виде нанокристаллического золя диоксида титана в растворе этилового спирта в воде с требуемыми для методов полиграфии плотностью, вязкостью и поверхностным натяжением.

Для приготовления нанокристаллического золя диоксида титана в воде вначале готовят два раствора.

Для первого раствора используется 3-16 мл изопропоксида титана и 12-50 мл 2-пропанола. Такая концентрация обеспечивает содержание твердой фазы в итоговых золь-гель дисперсиях на уровне 1-5 масс. %.

Для приготовления второго раствора в 100 мл воды добавляют 0,7-2,4 мл азотной кислоты и смесь нагревают до 70°C для инициации процесса температурной дегидратации и увеличения содержание кристаллической фазы, после чего во второй раствор постепенно при перемешивании добавлялся первый.

Введение кислоты способствует изменению pH раствора, отвечающее за процесс кристаллообразования и увеличение ионной силы раствора, способствуя приросту мобильности молекул и ускорению растворения молекулярной «шубы» из лигандов и ионов кристаллических TiO₂ зародышей. Вследствие этого увеличивается степень протонизации поверхности частиц до значения дзета-потенциала не менее +36,1±5,3 мВ, что обеспечивает высокую стабильность коллоидных частиц и приводит к требуемому размеру формирующихся кристаллических образований диоксида титана на уровне около 5-20 нм, преимущественно анатазной фазы.

Полученную смесь выдерживают 1 час при температуре 80°C, после чего закрывают герметично пленкой и' выдерживают в течении 1-2 недель при комнатной температуре с перемешиванием.

Длительная выдержка способствует достижению равновесию коллоидной системы золя и постепенному увеличению содержания кристаллической фазы до показателя не менее 95% относительно твердой фазы.

Полученный раствор нанокристаллического золя диоксида титана в воде не отвечает по своим реологическим показателям критериям полиграфической печати, таким как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, поэтому на втором этапе приготовления золь-гель дисперсии для интерференционной печати методами полиграфии нанокристаллический золь диоксида титана в воде модифицируют легколетучим растворителем, преимущественно этиловым спиртом (этанолом).

Преимущественный выбор этанола в качестве легколетучего растворителя обусловлен его низким поверхностным натяжением, экономической дешевизной и доступностью, способностью предварительного сольватирования в воде без разрушения двойного электрического слоя мицелл синтезированного нанокристаллического золя диоксида титана.

Для получения требуемого для технологий полиграфии поверхностного натяжения золь-гель дисперсии водный раствор золя нанокристаллического диоксида титана смешивают с этанолом, преимущественно в следующей стехиометрии H₂O/Этанол 1:3.

Данная стехиометрия обуславливает набор необходимой плотности и поверхностного натяжения не ниже 25 мН/м.

Полученный раствор гомогенизируют в течении не менее 12 суток для достижения фазового равновесия между растворителями.

Основные реологические характеристики золь-гель дисперсии в зависимости от содержания этанола представлены в Таблице 1, где Z параметр вычислялся исходя из уравнения: Z=V(d⋅σ⋅δ)/η, где δ - плотность, d - диаметр сопла, σ - поверхностное натяжение, η - вязкость. По данному показателю можно установить соответствие реологических характеристик для печати полиграфическими методами.

Эти данные позволяют установить, что наиболее оптимальными для технологий полиграфии по зависимости параметров золь-гель дисперсии от концентрации этанола в золе нанокристаллического диоксида титана преимущественной фазы анатаза являются золь-гель дисперсии, содержащие в своем составе около 70 масс.% этанола.

При этом также экспериментально установлено, что стабильность нанокристаллического золя диоксида титана в дисперсии резко понижается при добавлении этанола более 70 масс. %.

Это связано с тем, что этанол изменяет строение двойного электрического слоя частиц TiO₂, резко понижая их седиментационную устойчивость.

Полиграфическая печать полученными золь-гель дисперсиями нанокристаллического диоксида титана может осуществляться на поверхность практически любого материала, отвечающих условиям полиграфической печати, однако для получения тонких интерферирующих слоев подложка должна соответствовать следующим основным условиям:

- иметь непористую поверхность,

- обладать стойкостью к воздействию этанола и жидкостей со значением рН не менее 3,

- содержать водонерастворимые субстраты.

Формируемые в процессе приготовления золь-гель дисперсии наночастицы анатаза диоксида титана имеют строение чисто кристаллической структуры, со средним размером кристаллитов около 5 нм, что соответствует направлению межслоевого расстояния бицентрированной тетрагональной структуры анатаза.

Нанокристаллизация решетки частиц диоксида титана крайне важна для получения высокого показателя преломления в тонких пленках как уже отмечалось ранее.

Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), подтверждают присутствие монокристаллической фазы с высокой степенью кристалличности.

Данные рентгеновской дифракции синтезированных частиц диоксида титана показывают дифракционные пики на углах 25.411 (101), 37.911 (004), 48.011 (200), 54.011 (105), 54.911 (211) и 62.811 (204), что также подтверждает анатазную TiO₂ фазу со средним размером кристаллитов на уровне не более 5, вычисленным по уравнению Шерерра. Эти данные полностью согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии и электронограммы.

Для печати тонких интерференционных слоев - однородность пленки имеет решающее значение для надежности продукта, и дисперсииа, содержащие стабилизированные коллоидные наночастицы, необходимы для жидкофазного осаждения тонких пленок. Для оксидных частиц чаще всего используют ПАВы для стабилизации коллоидных дисперсии. Однако, добавление поверхностно-активных веществ или полимеров может привести к значительной потере оптических свойств и стабильности для печатных пленок на основе диоксида титана.

При исследовании использовался простой подход регулирования pH, для протонизации поверхности и увеличения стабильности частиц золя с целью достижения высокой гомогенности формируемых слоев. Протонизация поверхности частиц золя существенно смещает критическую точку гелеобразования, препятствуя развитию коагуляционного контакта между частицами.

В результате структурообразование по механизму поликонденсации начинает происходить при силе взаимодействия 10^-11-10^-10 Н/контакт, когда расстояние между частицами снижается до 10^-9 м.

Такой подход позволяет существенно уменьшить диаметр сопла при сохранении высокой стабильности полиграфической печати. Таким образом, получение стабильных TiO₂ золь-гель дисперсии, должно происходить в интервале pH между 2 и 5.

Дзета-потенциал нанокристаллических частиц диоксида титана в золь-гель дисперсиях составляет преимущественно+36 mV, что обеспечивает стабильное состояние золя.

Для увеличения степени кристалличности частиц золя и соответствующего увеличения показателя преломления твердой фазы увеличивали ионную силу раствора введением соединения с высокой константой диссоциации в виде неорганической кислоты (K_a=24).

Наиболее популярные полиморфные модификации TiO₂ - рутил, анатаз и брукит имеют близкие значения показателя преломления, но преимущество получения анатаза обуславливается использованием pH ближе к нейтральному, минимизируя таким образом влияние коррозионных процессов в печати.

Наличие легколетучего растворителя (этилового спирта) в золь-гель дисперсиях способствует быстрому высыханию дисперсии на пленке или на поверхности голографической бумаги.

Этиловый спирт играет очень важную роль, потому что он является основным фактором, влияющим на скорость испарения растворителя. Недостаточная концентрации этанола может способствовать медленной сушке дисперсии на подложке, коалесценции и не прогнозируемому изменению морфологии, в то время как избыточная концентрация этанола ведет к снижению стабильности частиц из-за разрушения двойного изоэлектрического слоя.

Для экспериментов использовался широко распространенный вид полиграфического оборудование в виде машины глубокой печати.

Для изучения рельефа нанесенных структур использовали атомносиловую микроскопию (АСМ) для сканирования рельефа поверхности.

По данным профилограммы АСМ изображений установлено, что изменение рельефа, не зависимо от количества наносимых слоев, изменяется не более чем на 10 нм в диапазоне до 1 мкм. Такая поверхность полностью обеспечивает условия равномерной депозиции слоев аналогично вакуумному нанесению.

Изменение рельефа поверхности связано с малым размером частиц, которые по данным ПЭМВР и СЭМ преимущественно имеют размер 1-5 нм и не превышают 10-15 нм.

Это доказывает, что полиграфическая печать золь-гель дисперсиями на основе нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно фазы анатаза в водном растворе этилового спирта легко достижима с высокой точностью, необходимой для построения интерферирующих слоев отдельных элементов цветных интерференционных изображений.

Известно, что для получения методами полиграфии изображений на PT пленке ее предварительно нагревают до 70°C, для увеличения скорости сушки дисперсии, но использование добавки легколетучего этанола в используемых по изобретению золь-гель дисперсиях этого не требует, несмотря на то, что скорость испарения ниже 70°C.

Градиент удаления растворителя предлагаемых и используемых золь-гель дисперсий позволяет получать плотную однородную пленку высокорефрактивного ксерогеля диоксида титана.

По данным СЭМ наночастицы получаемого ксерогеля диоксида титана представляют собой сферические агрегаты преимущественно 5-10 нм в диаметре плотно упакованные между собой.

Результаты профилометрического анализа показывают, что пленка имеет криволинейную поверхность с небольшой шероховатостью, что говорит о высокой компактности агрегированных наночастиц, формирующих слои в процессе медленной сушки. Более детальный анализ текстуры поверхности обеспечивают АСМ изображения для разных слоев показывает, что наложение слоев не приводит к изменению структуры поверхности, за счет «залечивания» дефектов предыдущего слоя вновь заполняемым золем.

Сплошность слоев подтверждает отсутствие растрескивания поверхности, которая может возникать при быстрой сушке слоев и неравномерном нанесении материала на поверхность, что хорошо согласуется с классическими методами нанесения.

Для определения соответствия определяемым величинам толщины слоя ксерогеля диоксида титана из спектров отражения использовали сканирующую электронную микроскопию ультравысокого разрешения (СЭМ-УВ).

Для этого подложка подвергалась перпендикулярному разрезу в направлении движения печатной головки. Для определения границы раздела TiO₂-подложка, с целью определения истинной толщины слоя ксерогеля диоксида титана, использовался энергодисперсионный анализ с функцией цветового контрастирования.

В итоге наблюдали формирование близких к идеальному состоянию ровных слоев ксерогеля диоксида титана, что свидетельствует о безупречности печатной технологии и используемой композиции золь-гель дисперсии.

Согласно полученным данным, достигается высокая однородность по толщине ксерогеля диоксида титана и согласованность между различными измерениями. Кроме того, установлено, что толщина слоев ксерогеля диоксида титана одинакова по периметру, не зависимо от количества нанесений. Также отчетливо видно, что полученные слои диоксида титана имеют плотный контакт с поверхностью подложки. Это обуславливается протеканием золь-гель перехода золь-гель дисперсии в процессе высыхания и конденсацией золя в плотный слой ксерогеля. Размер частиц ксерогеля диоксида титана, не превышающих 20 нм, позволяет осуществить депозицию предлагаемых золь-гель дисперсий с высокой проникающей способностью.

Очевидно, что воздействие таких высоких температур делает невозможным депозицию наносимых обычными методами слоев водного золя диоксида титана на полимерные подложки. Использование предлагаемых по изобретению золь-гель дисперсий для цветной печати методами полиграфии в виде нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы в растворе этилового спирта в воде позволяет получать из золя тонкие слои ксерогеля с регулированием толщины до 10 нм при комнатной температуре с прочным скреплением отдельных слоев ксерогеля друг с другом.

Натурные исследования защищенных методами полиграфии цветных радужных голографических изображений предлагаемыми бесцветными золь-гель дисперсиями показали, что несмотря на структурные особенности сформированных мокрыми методами растворной химии слоев ксерогеля диоксида титана их оптические свойства оказались аналогичными оптическим свойствам прокаленным ксерогелям диоксида титана.

Синтезированные золь-гель дисперсии можно классифицировать как перспективные высокорефрактивные покрытия учитывая, что во всем видимом диапазоне этот показатель преломления не опускается ниже 1,8, что с учетом высокой однородность нанесения при протекании золь-гель перехода говорит о перспективах их использования в качестве реальных заменителей органических рефрактивных полимеров.

Для получения дисперсии для технологий полиграфии на основе золя диоксида титана могут быть использованы следующие реактивы:

- органические и неорганические прекурсоры титана, гидролизующиеся в водной среде, например, изопропоксид титана 97%;

- легколетучие растворители, не разрушающие двойного электрического слоя частиц диоксида титана и увеличивающие скорость сушки дисперсий. Например, этанол >96%;

- протонирующие агенты на основе легко диссоциирующих соединений, например неорганических кислот. В частности азотная кислота (~65%);

- среда для стабилизации коллоидных наночастиц, обеспечивающих сохранение дзета-потенциала на уровне не менее 20 мВ, например вода, сопротивлением не менее 50 МОм*см.

Наночастицы TiO₂ синтезируют путем гидролиза изопропоксида титана в деионизированной воде при интенсивном перемешивании (1000 об) и с использованием азотной кислоты в качестве агента протонирования.

Для регулирования поверхностного натяжения и вязкости, водный раствор золя смешивают с этанолом. Зависимость поверхностного натяжения и вязкости в зависимости от содержания этанола в золе показана на фиг. 1.

Полученный раствор гомогенизируют в течение 12 дней для завершения сольватации.

Полученный золь упаривают в роторном испарителе при пониженном давлении при 50°C.

Вязкость определяли с помощью вискозиметра Брукфилда НА / НВ, и поверхностного натяжения с помощью Kyowa DY-700 тензиометра.

Полученные золь-гель TiO₂-дисперсииа наносили на коммерчески доступные микрорельефные ПЭТ-пленки производства ООО «Паквижен» толщиной 20 мкм, обладающие следующим микрорельефным тиснением и показателем преломления 1,41 (A=400 нм).

Пленка предварительно не обрабатывали и не наносили на нее каких-либо слоев, модифицирующих ее поверхность.

Защитный слой из золь-геля нанокристаллического диоксида титана наносили на микрорельефную пленку методом глубокой печати при скорости 10-20 м/мин и температуре сушки не выше 50°C.

Толщина слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученного после сушки в воздухе и удаления растворителей из нанесенного методом полиграфии слоя золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана, не превышала 500 нм, коэффициент преломления не менее 1,8 во всей видимой области спектра.

Для подтверждения состава сухого остатка в виде пленки анатаза нанокристаллического диоксида титана после сушки золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана использовали данные дифракции рентгеновских лучей на порошке с использованием Bruker D8 Advance.

Для изучения слоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученных из нанесенной методами полиграфии золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана, использовался сканирующей электронной микроскоп (СЭМ) с функцией поперечного сечения, включая энергодисперсионный анализ, после полного высыхания золь-гель дисперсии в вакуумном эксикаторе, пленка ксерогеля нанокристаллического диоксида титана была исследована без дополнительного напыления со сверхвысоким разрешением 1 нм на электронном микроскопе Магеллан 400L (Field Emission Inc.).

Оптические измерения отражения при нормальном падении проводили для получения показателей преломления слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана в пределах 400-800 нм.

Для этого эксперимента была организована конфокальная оптическая схема. Падающий неполяризованный свет от галогенной лампы (HL-2000-FHSA) который был сфокусирован на поверхности пленки через 50х объектив микроскопа (Mitutoyo M план APO, H. A. 0.55). Отраженный свет был собран с помощью той же оптики, а затем анализировался с помощью спектрометра (HORIBA LabRam HR) с охлаждаемым ПЗС-камеры (Андор DU 420A-OE) и 150 г 1 мм дифракционной решетки.

Полученные спектры были нормированы по известному спектру галогенной лампы.

Спектры пропускания защищенной методами полиграфии радужной голографии были измерены с помощью Сагу 8454 UV-VIS с системой диодной матрицы.

TA. XTPIus анализатор текстуры (Stable Micro Systems, Великобритания) работающий в режиме горизонтального трения системы (A / HFS) был использован для определения прочности на сдвиг пленок TiO₂ (тест скорости: 2,5 мм S-1 и расстояния: 95 мм).

Полученные спектры были нормированы по известному спектру галогенной лампы.

Анализ результатов исследований показал, что практическая реализация изобретения позволяет защищать радужные голограммы любой формы с помощью обычных технологий и оборудования полиграфии посредством предлагаемой золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана.

Для эффективной защиты радужных голограмм необходимо покрывать поверхность голографической бумаги или микроэмбоссированной пленки слоем золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления (HRI) не менее 1,8.

Как выше указывалось, голографическая бумага известна как оптически переменное устройство, на котором вид изображения изменяется в зависимости от источника света, угла света, и от угла обзора.

Радужное голографическое изображение, воспроизведенное на поверхности голографической бумаги или иного микроэмбоссированного субстрата, представляет собой воспроизведение исходной голографической матрицы на микроэмбоссированном покрытии голографической бумаги.

Показатель преломления (RI) обычной голографической микроэмбоссированной бумаги, которую обычно получают из УФ-отверждаемого полимера, обычно находится в пределах от 1.3-1.59.

Обычное сохранение микрорельефа материалов с таким же RI от жиров и влаги из воздуха осуществляется металлизацией поверхности в вакууме с получением яркого, блестящего металлического блеска, улучшающего голографическое изображение и делающее его видимым; или микроструктуру покрывают прозрачным диэлектрическим слоем с высоким коэффициентом преломления вакуумным осаждением или с использованием полимеров с показателем преломления RI не менее 1,7.

Эта особенность сохранения дифракционного эффекта радужной голографии использована в изобретении для защиты радужных голограмм с заданными изображениями посредством использования предлагаемой золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана при изготовлении печатных изделий с защищенными методами полиграфии радужными голографическими изображениями.

Подробно описанным выше способом были приготовлены специальные золь-гель дисперсии на основе водного коллоидного раствора нанокристаллического диоксида титана.

Нанесение золь-гель дисперсии на поверхность открытой голографической бумаги или иной микроэмбоссированной поверхности создает после высыхания нанометровый высокорефрактивный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления, который предотвращает исчезновение дифракционного эффекта при внешних воздействиях, например при применении лака или полимерного слоя с низким коэффициентом преломления (фиг. 4).

Сохранение радужных голографических изображений при реализации изобретения обеспечивается по нескольким обеспеченным данным изобретением параметрам:

1) коэффициент преломления микроэмбоссированной пленки или голографической бумаги является низким, менее 1,5;

2) средний показатель преломления для ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, наносимого полиграфической печатью, более 1,8 во всем видимом диапазоне света;

3) оптически прозрачный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, формируемый методами полиграфии, не изменяет светопропускание, полностью сохраняя эффект дифракции - основы радужной голографии;

4) слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, формируемый методами полиграфии, обладает высокой адгезией к подложке, не обесцвечивается под действием УФ-излучения и является механически прочным.

Практически любые радужные голографические изображения и тексты могут быть защищены при вышеупомянутых условиях практической реализации изобретения.

Учитывая высокую пористость слоя наночастиц диоксида титана и их гидрофильные свойства, поверх защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления можно наносить обычные полиграфические краски и материалы методами полиграфии, комбинируя таким образом несколько оптических эффектов.

Для поддержания высокого контраста и повышения оптического эффекта радужной голографии важно наносить прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления.

Золь-гель дисперсии на основе нанокристаллического диоксида титана полностью отвечают этим требованиям и после сушки образуют оптически прозрачное покрытие с высоким показателем преломления не менее 1,8.

Основным свойством этих нанопечатных изделий являются высокая степень кристалличности формируемого защитного слоя и способности фазового золь-гель перехода в ксерогель в процессе сушки в естественных атмосферных условиях без применения высоких температур.

Получение защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана посредством использования методов растворной химии и методов полиграфии без стадии отжига и высокотемпературного вакуумного напыления с достижением показателя преломления оптически прозрачного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана не менее 1,8 в видимой области ранее известными способами было невозможно.

Обычно используют прокаленный порошок нанокристаллического диоксида титана диспергированного в полимере, но этот подход не пригоден для методов полиграфии и не позволяет формировать тонкие слои с однородным точным и контрастным нанораспределением рефракционной фазы.

Согласно изобретению используют низкотемпературный золь-гель синтез получения дисперсии нанокристаллического диоксида титана, который после сушки образует оптически прозрачный защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8 при 400 нм.

Для предотвращения фотокаталитического эффекта диоксида титана на органическую фазу слой диоксида титана может быть покрыт слоем лака для предотвращения контакта между фотокатализатором и молекулами воды, что будет делать защитный слой неактивным и безопасным для подложки в течение длительного времени.

При этом экспериментально найдена возможность получения нанокристаллического золя диоксида титана с использованием только азотной кислоты в качестве протонирующего агента без каких-либо обычно используемых стабилизаторов.

Для уменьшения поверхностного натяжения и увеличения скорости высыхания золь-гель дисперсии модифицировали процесс получения нанокристаллического золя диоксида титана дисперсии, адаптируя их физико-химические свойства для его равномерного нанесения методами полиграфии и.

Отсутствие обычно используемых органических стабилизаторов, таких как полимеры и поверхностно-активных веществ, способствует быстрой конденсации нанокристаллического золя диоксида титана в процессе испарения растворителя, обеспечивая высокую адгезию к микрорельефной поверхности, обеспечивая быстрый золь-гель переход нанокристаллического золя диоксида титана в ксерогель нанокристаллического диоксида титана непосредственно на подложке.

В результате обеспечивается более высокая адгезия слоя нанокристаллического диоксида титана к подложке по сравнению с использованием обычного вакуумного осаждения, что показано на фиг. 5.

На изображениях фиг. 5 ясно видно, что наблюдается крайне слабая адгезия TiO₂ покрытия, нанесенного по вакуумной технологии на рельефную голографическую бумагу (а и б фиг. 5), в сравнении с адгезией TiO₂ покрытия, нанесенного методами полиграфии (c и d фиг. 5).

Это обусловлено тем, что метод вакуумного напыления требует предварительной активации микроэмбоссированной голографической поверхности в потоке кислородной плазмы с образованием активных гидроксильных групп на поверхности полимера, в отличие от предлагаемого формирования золь-гель покрытий, которые обеспечивают физическую сшивку на поверхности в процессе сушки.

Эти выводы подтверждаются данными поперечного сечения, полученных после нанесения слоев TiO₂ различными способами (фиг. 6).

Для оценки адгезионных свойств покрытия из нанесеных различными способами слоев TiO₂ подвергали тесту на отслаивание воздействием классической клейкой ленты.

Результаты тестов кросс секций и энергодисперсионного анализа пленок на основе диоксида титана, нанесенных на поверхность голографической бумаги вакуумным методом (a, b фиг. 6) и методами полиграфии (c, d фиг.6) показывают высокие адгезионные свойства полученных по изобретению пленок TiO₂.

Это подтверждается профилограммой ЭДС (красная линия) на фото a и b фиг. 6, где хорошо видно, что активный слой TiO₂ нанесенный в вакууме легко отделяется от подложки (a фиг. 6), как это показано пунктирной линией ЭДС.

Установлено, что после пяти испытаний адгезии при помощи скотч-теста, непрерывность полученного по изобретению защитного покрытия поддерживается на уровне 50%.

Фото б на фиг. 6 показывает, что TiO₂ покрытия не сшиваются с полимерной подложкой после вакуумного напыления, что облегчает его легкое отделение, ухудшая устойчивость к механическим воздействиям.

Полученные из предлагаемой коллоидные золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана защитные слои ксерогеля нанокристаллического диоксида титана более устойчивы к внешнему механическому воздействию и обеспечивают значительно более высокую адгезию пленок ксерогеля диоксида титана к поверхности голографической бумаги.

Изображение ЭДС профилографии для ксерогеля диоксида титана нанесенного офсетным методом (c на фиг. 6), иллюстрирует преемственность и полное сохранение покрытия после пяти испытаний клейкой лентой (d на фиг. 6), а также тесные контакты между нанесенным слоем TiO₂ и полимерной подложки без предварительного гидроксилирования поверхности подложки.

Оптические свойства ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученного методом полиграфической печати, такие как спектр отражения и дисперсии показателя преломления, показаны на фиг 7.

Поскольку исследуемое покрытие было расположено между двух изотропных сред (воздух и 2 мм подложки из плавленого кварца), на определенных длинах волн излучения можно наблюдать отражение минимумы в спектрах (например, излучение не "видеть" но на самом деле отражается от «виртуальной» границы между подложкой и воздухом). Коэффициент отражения для воздушно-стеклянной границы показан в виде красной пунктирной линией на фиг. 7 а.

Максимумы коэффициента отражения на фиг. 7 а соответствуют положительной интерференции определенной длины волны излучения, отраженного от границы воздух - напечатанный слой, границы стекло - напечатанный слой.

Таким образом, из экспериментальных данных по коэффициентам отражения можно получить показатель преломления дисперсии пленки.

Эта взаимосвязь показана на фиг. 7, где разброс экспериментальных значений для показателей преломления, полученных из большой серии экспериментов, позволяет оценить показатель преломления 1,8 и более для полученного офсетным методом слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана во всей видимой области спектра.

Высокий показатель преломления полученного офсетным методом слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана (RI~2), в отличие от полимерной голографической бумаги (RI~1,41), приводит к маскировке и защите микрорельефной поверхности, по сравнению с покрытыми лаком участками, что сохраняет дифракцию света и радужную голографию на обработанных предлагаемой золь-гель дисперсией нанокристаллического диоксида титана частях и исчезновению радужной голографии на участках голографической бумаги, покрытой слоем обычного лака с низким показателем преломления, близким к показателю преломления голографической бумаги.

Видео данного эффекта при реализации изобретения можно посмотреть в интернет по интернет-ссылке http://wvvw.youtube.com/watch?v=Ws2CqTduXwl.

Экспериментально установлено, что оптическая плотность образованных методами растворной химии и полиграфии слоев ксерогеля TiO₂ находится на одном уровне с прокаленными TiO₂ материалами.

Эти свойства использованы защиты радужных голографических изображений путем нанесения полиграфическими методами предлагаемых золь-гель дисперсией нанокристаллического диоксида титана и последующего формирования защитного слоя и ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления RI (не менее 1,8) на обычной голографической бумаге.

Наличие тонкого, прозрачного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления приводит к сохранению голографического эффекта микроэмбоссированной (микрорельефной) поверхности и к защите радужной голографии даже при последующем нанесении слоев низкорефрактивного материала.

Кроме этого прозрачный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления увеличивает интенсивность отраженного луча, усиливая основной радужный голографический эффект.

Яркость полученного изображения определяется исключительно техническими параметрами полиграфического оборудования и зависит от его разрешающей способности.

Наличие тонкого слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким коэффициентом преломления нанесенного методами полиграфии поверх голографической бумаги или микроэмбоссированной поверхности увеличивает коэффициент отражения в среднем на два порядка по сравнению с голографической бумагой, покрытой обычным полимерным лаком.

Прозрачность конечной гетероструктуры в видимой области остается неизменной, даже наблюдается увеличение светопропускания полученной гетероструктуры на 2%.

Высокая механическая прочность защитных покрытий из ксерогеля нанокристаллического диоксида титана и их адгезия к ПЭТФ голографической бумаге подтверждается результатами испытаний для определения коэффициента трения.

Было обнаружено, что сила взаимодействия между пленкой ПЭТФ и покрывным слоем ксерогеля нанокристаллического диоксида титана равна 0.557^min, что близко к силе взаимодействия лака с чистым ПЭТ, равной 0,637.

Это доказывает высокое сродство пленок и их высокую стабильность как обычного органического субстрата.

Диапазон измерения коэффициента трения в зависимости от толщины осажденного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана соответствует данным контактного взаимодействия классических органических полимеров.

В связи с этим, обеспечивается высокая адгезия слоев друг к другу.

Экспериментально определено оптимально требуемое содержание этилового спирта, в объеме не менее 60%, в соответствии с данными оптической прозрачности, достижения маскирующего эффекта, и реологических свойств золь-гель дисперсии наиболее оптимальных свойств для защиты методами полиграфии радужных голографических изображений.

Реализация изобретения показывает эффективную и экономически выгодную стратегию развития защиты методами полиграфии индивидуальных радужных голограмм с использованием обычной, широко распространенной голографической бумаги и известных микроэмбоссированных материалов.

Этот стало возможным за счет использования полиграфического оборудования для формирования защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высоким показателем преломления, который после его покрытия слоем лака обеспечивает защитную функцию для микрорельефа, сохраняя дифракционный эффект радужной голографии в обрабатываемой области. Образованная гетероструктура не изменяет оптическую прозрачность, следовательно, сохраняет контраст изображения.

Более того, по сравнению с традиционной технологией вакуумного нанесения TiO₂ предлагаемый золь-гель метод обеспечивает высокую адгезию и образование плотной гетероструктуры с повышенной механической прочностью.

Предлагаемый способ может значительно расширить возможности защиты и визуализации радужных голографических изображений и значительно упрощает процесс их индивидуального изготовления.

В качестве печатных изделий могут быть изготовлены упаковочные материалы, метки, пакеты или другие печатные материалы, известные в данной области. Подложка может быть любым материалом, который используют в полиграфии в качестве подложки. Подложки могут включать полимерные пленки и другие полимерные материалы, различные виды бумаги, начиная от тонкой папиросной бумаги до рифленого картона, крафт-бумаги, мелованной папки.

В качестве подложки могут также использоваться металлизированные пленки и металлическая фольга.

Основная подложка может быть покрыта препаратами, известными в полиграфии для получения печатного художественного изображения. Печатное изделие может получить защитную и декоративную отделку после того, как художественное изображение будет напечатано на подложке. Печатная подложка может быть далее либо обработана в процессе изготовления упаковки, либо процесс ее обработки заканчивается печатью.

В результате применения объекта патентования достигается экономический эффект, выражающийся в экономии при создании полиграфическими методами прозрачных голографических продуктов. В настоящее время такие продукты получают только путем вакуумного напыления высокорефрактивных диэлектрических веществ на поверхность голографических рельефов. Это энергетически затратный процесс, требующий использования дорогостоящего оборудования и затратной инфраструктуры для его обслуживания.

Основными отличительными особенностями предлагаемой защиты радужных голографических изображений и материалов являются: простота, универсальность, надежность защиты радужных голограмм от внешних воздействий, безопасность и высокая экономичность технологии формирования защитных покрытий радужных голограмм обычными полиграфическими методами, пригодность для изготовления малых тиражей продукции вплоть до единичных экземпляров.

Основными отличительными преимуществами реализации предлагаемого защиты радужных голографических изображений и материалов являются:

- отсутствие обычной стадии термической обработки полученных покрытий при высоких температурах, необходимых для получения высокого коэффициента преломления методами растворной химии, что позволяет наносить защитные покрытия на тонкие, хрупкие и чувствительные к повышенным температурам субстраты, такие как полимерные пленки.

- возможность быстрой и технически простого получения посредством обычных полиграфических технологий и оборудования защищенных изображений с радужным голографическим эффектом с полным сохранением и усилением дифракционного эффекта и оптической прозрачности в видимом диапазоне света.

- возможность использования обычных полиграфических технологий и оборудования для защиты радужных голографических изображений путем формирования на их поверхности нанослоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с высокой точностью без использования высоких температур и технически сложных физических процессов,

- отсутствие токсичных растворителей и агрессивных веществ в предлагаемой золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана для защиты радужных голографических изображений,

- высокая перспективность практической реализации предлагаемых решений с экологической стороны, так как применяемые системы на основе нанокристаллических золей анатазной формы диоксида титана нетоксичны и биологически инертны.

Практическое получение недостижимых ранее технических результатов стало возможным только при использовании оригинальной золь-гель дисперсии нанокристаллического золя диоксида титана, соответствующей по реологическим свойствам обычным полиграфическим краскам и печатным материалам и способной образовывать после высыхания ксерогель с высоким коэффициентом преломления во всем видимом диапазоне.

Это стало возможным благодаря использованию специальной дисперсии нанокристаллического золя диоксида титана преимущественно анатазной фазы, при естественном высыхании которых образуются оптически прозрачные монолитные покрытия в виде высокорефрактивных слоев ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с коэффициентом преломления, не менее 1,8 во всем диапазоне видимого света.

Согласно изобретения предлагается принципиально новый способ использования приготовленной методами растворной химии бесцветной золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана при изготовлении защиты полиграфическими способами печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями высокорефрактивными защитными покрытиями радужной голографии с заданной толщиной и с показателем преломления не менее 1,8.

Предлагаемый подход защиты полиграфическими способами радужных голографических изображений на печатных изделиях посредством бесцветной золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана закладывает основу для развития принципиально нового направления защиты радужных голографических изображений и позволяет освоить новые методы формирования оптических нанообъектов широкодоступными методами полиграфии с использованием обычного полиграфического оборудования на микроэмбоссированных подложках и голографической бумаге.

Размеры и величины, раскрытые в описании, не должны пониматься как строго ограниченные перечисленными точными числовыми значениями. Наоборот, если иначе не определено, каждый такой размер предназначен как для обозначения приведенного в описании значения, так и для функционально эквивалентного диапазона этого значения. Например, размер, раскрытый как "20 нм", означает "приблизительно 20 нм".

Все документы, процитированные в подробном описании изобретения, в соответствующей части, включены здесь в качестве справочной информации; упоминание любого документа не должно рассматриваться как признание того, что этот документ раскрывает настоящее изобретение. Если любое значение или определение термина в описании противоречит любому значению или определению того же термина в документе, включенном в качестве справочной информации, то значение или определение термина, приведенное в описании, должно быть определяющим.

Несмотря на то, что конкретные варианты выполнения и/или отдельные признаки настоящего изобретения были здесь описаны, для лиц, имеющих квалификацию в данной области, будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения. Поэтому прилагаемая формула предназначена для того, чтобы охватить все такие изменения и модификации, которые находятся в пределах объема данного изобретения.

Изобретение относится к полиграфической промышленности, к печатным изделиям с защищенными радужными голографическими изображениями на голографической бумаге и/или на микроэмбоссированных поверхностях. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями характеризуется тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8. Предложенное решение обеспечивает упрощение технологии изготовления печатных изделий с защищенными радужными голографическими изображениями и получение не выцветающих от действия солнечных лучей и УФ-излучения указанных печатных изделий. 14 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8.

2. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана выполнен толщиной от 30 до 1000 нм.

3. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит радужные голографические изображения, выполненные на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности.

4. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, сформированный из золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде с возможностью формирования после ее высыхания оптически прозрачного в видимой области спектра защитного слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана с показателем преломления не менее 1,8 и толщиной от 30 до 1000 нм.

5. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, сформированный из золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде, характеризующейся по крайней мере одним из следующей группы свойств:

наличием нанокристаллических частиц диоксида титана преимущественно в виде анатазной и/или анатаз-брукитной фазы диоксида титана с содержанием аморфной фазы диоксида титана не более 5%,

концентрацией нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 мас.%,

размером нанокристаллических частиц диоксида титана 5-100 нм,

средним гидродинамическим диаметром нанокристаллических частиц диоксида титана не более 100 нм, преимущественно 15,8 нм,

дзета-потенциалом нанокристаллических частиц диоксида титана не менее +10 мВ, преимущественно +36 мВ,

длительностью седиментационной устойчивости нанокристаллических частиц диоксида титана не менее 1 года,

концентрацией этилового спирта в воде не более 70 мас.% при преимущественном соотношении этиловый спирт:вода 3:1,

вязкостью не более 5 мПа*с, преимущественно 2,1 мПа*с,

поверхностным натяжением не более 50 нН/м, преимущественно 27 нН/м,

плотностью не более 0,8 см³/г,

значением рН не менее 6.

6. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученный путем нанесения золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде методами полиграфии, например методом глубокой печати, методом флексографической печати, методом тампопечати или методом трафаретной печати.

7. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученный путем нанесения на радужное голографическое изображение золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде методами полиграфии, и дополнительный защитный слой прозрачного лака или прозрачного материала, нанесенный поверх слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана

8. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 7, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученный путем нанесения на радужное голографическое изображение золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде методами полиграфии, и дополнительный защитный слой прозрачного лака или прозрачного материала, нанесенный поверх слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана полиграфическим методом, например методом глубокой печати, методом флексографической печати, методом тампопечати или методом трафаретной печати.

9. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 7, характеризующееся тем, что содержит расположенный на радужных голографических изображениях оптически прозрачный в видимом диапазоне спектра защитный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана, полученный путем нанесения золь-гель дисперсии нанокристаллического диоксида титана в растворе этилового спирта в воде методами полиграфии, например методом глубокой печати, методом флексографической печати, методом тампопечати или методом трафаретной печати, и дополнительный защитный слой прозрачной полимерной пленки, нанесенной поверх слоя ксерогеля нанокристаллического диоксида титана путем ламинации.

10. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что выполнено в виде этикетки, упаковочного пакета, афиши, ценной бумаги, именного документа или иного по назначению печатного изделия.

11. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что сформированный на голографической бумаге или на микроэмбоссированной поверхности оптически прозрачный слой ксерогеля нанокристаллического диоксида титана покрыт поверхностным слоем прозрачного лака или прозрачного материала с показателем преломления не более 1,7 и обладающим устойчивостью к внешним механическим воздействиям, воздействию органических растворителей и влаги.

12. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что поверхность голографической бумаги или микроэмбоссированной поверхности с оптически прозрачным слоем ксерогеля нанокристаллического диоксида покрыта поверхностным слоем прозрачного лака или прозрачного материала с показателем преломления не более 1,7 и обладающим устойчивостью к внешним механическим воздействиям, воздействию органических растворителей и/или влаги.

13. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 10 или 11, характеризующееся тем, что поверхностный слой прозрачного лака или прозрачного материала нанесен методом флексографической печати, методом тампопечати или методом трафаретной печати.

14. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что изготовлено с использованием обычной для полиграфии подложки в виде полимерной пленки, бумаги, картона, металлизированной пленки или металлической фольги.

15. Печатное изделие с радужными голографическими изображениями по п. 1, характеризующееся тем, что содержит информационные, декоративные, художественные или информационно-художественные радужные голографические изображения.