УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Варианты реализации изобретения относятся к операциям подземного цементирования и, в определенных вариантах реализации изобретения, к цементным композициям с отсроченным схватыванием и способам их применения в подземных формациях.
[0002] Цементные композиции могут использоваться во многих подземных операциях. Например, при подземном строительстве скважины, колонну труб (например, обсадных труб, хвостовиков, расширяемых труб и т.п.) можно опускать в шахтный ствол и цементировать на месте. Процесс цементирования колонны труб на месте обычно называют "первичным цементированием". В обычном способе первичного цементирования, цементную композицию закачивают в кольцевое пространство между стенками ствола скважины и наружной поверхностью расположенной внутри него колонны труб. Цементная композиция может затвердевать в кольцевом пространстве, тем самым формируя кольцевую оболочку из затвердевшего, по существу герметичного цемента (т.е., цементную оболочку), которая может поддерживать и позиционировать колонну труб в стволе скважины и может связывать наружную поверхность колонны труб с подземной формацией. Помимо прочего, цементная оболочка, окружающая колонну труб, предотвращает миграцию флюидов в затрубном пространстве и защищает колонну труб от коррозии. Цементные композиции могут также использоваться в способах ремонтно-изоляционного цементирования, например, для герметизации трещин или отверстий в колоннах труб или цементных оболочках, для герметизации высокопроницаемых зон формации или трещин, для установки цементной пробки и тому подобных работ.
[0003] В операциях подземного цементирования используется широкий спектр цементных композиций. В некоторых случаях, использовались цементные композиции с отсроченным схватыванием. Цементные композиции с отсроченным схватыванием обладают способностью оставаться в пригодном для перекачивания жидком состоянии по меньшей мере около одного дня (например, по меньшей мере около 7 дней, около 2 недель, около 2 лет или более) при комнатной температуре (например, около 26,7°С (80°F)) при неподвижном хранении. При необходимости их использования, цементные композиции с отсроченным схватыванием должны быть способны к активации, в результате которой появляется должная компрессионная прочность. Например, в цементную композицию с отсроченным схватыванием может быть добавлен ускоритель схватывания цемента, при помощи которого композиция схватывается в затвердевшую массу. Помимо прочего, цементная композиция с отсроченным схватыванием может быть пригодна к использованию для укладки в стволе скважины, например, когда желательно приготавливать цементную композицию заранее. Это дает возможность, например, хранить цементную композицию перед использованием. Кроме того, это дает возможность, например, приготавливать цементную композицию в подходящем месте, а затем транспортировать ее к месту работ. Соответственно, открывается возможность сокращения капитальных расходов за счет уменьшения потребности в хранении на рабочей площадке сырья и смесительного оборудования. Это может быть особенно полезно при оффшорных операциях цементирования, где пространство на борту судов может быть ограничено.
[0004] Хотя цементные композиции с отсроченным схватыванием были разработаны ранее, их успешное использование при подземном цементировании сопряжено с определенными проблемами. Например, цементные композиции с отсроченным схватыванием, приготовленные из портланд-цемента, склонны к нежелательному гелеобразованию, которое может ограничивать их использование и эффективность в операциях цементирования. Другие разработанные ранее композиции с отсроченным схватыванием, например, содержащие гашеную известь и кварцевый песок, в некоторых операциях могут быть эффективными, но они имеют ограниченное применение при пониженных температурах, поскольку могут не приобретать достаточную компрессионную прочность при использовании в подземных формациях с более низкими статическими температурами на забое скважины.
[0001] Данные графические материалы иллюстрируют определенные аспекты вариантов реализации настоящего способа, и не могут быть использованы для ограничения или определения способа.
[0002] ФИГ. 1 иллюстрирует систему для приготовления и доставки цементной композиции с отсроченным схватыванием в ствол скважины в соответствии с определенными вариантами реализации изобретения.
[0003] ФИГ. 2А иллюстрирует оборудование на поверхности, которое может использоваться для помещения цементной композиции с отсроченным схватыванием в ствол скважины в соответствии с определенными вариантами реализации изобретения.
[0004] ФИГ. 2В иллюстрирует помещение цементной композиции с отсроченным схватыванием в кольцевое пространство ствола скважины в соответствии с определенными вариантами реализации изобретения.
[0005] ФИГ. 3 представляет собой график, иллюстрирующий взаимосвязь количества диспергатора и времени схватывания цементных композиций с отсроченным схватыванием, активируемых жидкой добавкой, которая содержит комбинацию одновалентной соли и полифосфатного активатора.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Варианты реализации изобретения относятся к операциям подземного цементирования и, в определенных вариантах реализации изобретения, к цементным композициям с отсроченным схватыванием и способам их применения в подземных формациях. В конкретных вариантах реализации изобретения, могут быть представлены усовершенствованные активаторы схватывания цемента, которые используются для активации цементных композиций с отсроченным схватыванием. Варианты реализации изобретения активаторов схватывания цемента можно использовать для активации цементной композиции с отсроченным схватыванием, при этом обеспечивая также желательные времена загустевания и появление компрессионной прочности.
[0007] Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут, в общем случае, включать воду, пемзу, гашеную известь и замедлитель схватывания. Необязательно, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут дополнительно содержать диспергатор. Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут быть вспененными. Предпочтительно, варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут быть способны оставаться в состоянии пригодной для перекачивания жидкости в течение продолжительных периодов времени. Например, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут оставаться в состоянии пригодной для перекачивания жидкости меньшей мере около 1 дня, около 2 недель, около 2 лет или дольше. Предпочтительно, после активации при относительно низких температурах цементные композиции с отсроченным схватыванием могут приобретать подходящую компрессионную прочность. При том, что цементные композиции с отсроченным схватыванием могут быть пригодны для многих операций подземного цементирования, они могут быть особенно подходящими для использования в подземных формациях с относительно низкими статическими температурами на забое скважины, например, температурами ниже, чем около 93.4°С (200°F) или находящимися в диапазоне от около 37.8°С (100°F) до около 93.4°С (200°F). В альтернативных вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут использоваться в подземных формациях со статическими температурами на забое скважины вплоть до 232,3°С (450°F) или выше.
[0008] Вода, которая используется в вариантах реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием, может быть взята из любого источника, при условии, что она не содержит избытка соединений, которые могут нежелательным образом воздействовать на другие компоненты в цементных композициях с отсроченным схватыванием. Например, цементная композиция с отсроченным схватыванием может содержать пресную воду или соленую воду. В общем случае, соленая вода может содержать одну или более растворенных солей и может быть насыщенной или ненасыщенной, в зависимости от того, что потребуется в конкретном применении. В вариантах реализации изобретения, может использоваться морская вода или соляной раствор из скважины. Кроме того, вода может присутствовать в количестве, достаточном для формирования пригодной для перекачивания шламовой пульпы. В определенных вариантах реализации изобретения, вода может присутствовать в цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве, которое находится в диапазоне от около 33% до около 200% по массе пемзы. В определенных вариантах реализации изобретения, вода может присутствовать в цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве, которое находится в диапазоне от около 35% до около 70% по массе пемзы. При помощи данного описания, рядовой специалист может определить нужное количество воды для выбранного применения.
[0009] Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут содержать пемзу. В общем случае, пемза представляет собой вулканическую породу, которая может проявлять цементирующие свойства в том смысле, что она способна схватываться и затвердевать в присутствии гашеной извести и воды. Пемза может также быть размолотой. В общем случае, пемза может иметь любое распределение частиц по размерам, которое потребуется для конкретных применений. В определенных вариантах реализации изобретения, пемза может иметь средний размер частиц в диапазоне от около 1 микрометра до около 200 микрометров. Средний размер частиц соответствует значениям d50, измеренным анализаторами размера частиц, такими как произведенные компанией Malvern Instruments, Worcestershire, United Kingdom. В специфических вариантах реализации изобретения, пемза может иметь средний размер частиц в диапазоне от около 1 микрометра до около 200 микрометров, от около 5 микрометров до около 100 микрометров, или от около 10 микрометров до около 50 микрометров. В одном конкретном варианте реализации изобретения, пемза может иметь средний размер частиц менее чем около 15 микрометров. Примером подходящей пемзы может служить продукт, поставляемый Hess Pumice Products, Inc., Malad, Idaho, под названием «легкий заполнитель DS-325», имеющий размер частиц менее чем около 15 микрометров. Следует учитывать, что использование частиц слишком маленьких размеров может создавать проблемы со смешиваемостью, тогда как частицы слишком больших размеров трудно эффективно суспендировать в композициях. При помощи данного описания, рядовые специалисты способны выбрать такой размер частиц, чтобы пемза была пригодна для выбранного применения.
[0010] Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут содержать гашеную известь. В данном документе термин "гашеная известь" обозначает гидроксид кальция. В некоторых вариантах реализации изобретения, гашеная известь может поставляться как негашеная известь (оксид кальция), которая гидратируется при смешивании с водой, образуя гашеную известь. Гашеная известь может содержаться в вариантах реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием, например, для формирования гидросмесей с пемзой. Например, гашеная известь может быть включена в массовом отношении пемзы к гашеной извести от около 10:1 до около 1:1 или от 3:1 до около 5:1, Если гашеная известь присутствует, она может быть включена в цементные композиции с отсроченным схватыванием в количестве, например, из диапазона от около 10% до около 100% по массе пемзы. В некоторых вариантах реализации изобретения, гашеная известь может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из отношений к массе пемзы от около 10%, около 20%, около 40%, около 60%, около 80% или около 100% и/или включает любое из них. В некоторых вариантах реализации изобретения, вяжущие компоненты, которые присутствуют в цементной композиции с отсроченным схватыванием, могут состоять, по существу, из пемзы и гашеной извести. Например, вяжущие компоненты могут содержать, главным образом, пемзу и гашеную известь без каких либо дополнительных компонентов (например, портланд-цемент, зольная пыль, шлаковый цемент), которые схватываются в присутствии воды. При помощи данного описания, рядовой специалист может определить подходящее количество гашеной извести для включение в выбранное применение.
[0011] Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут содержать замедлитель схватывания. Для использования в цементных композициях с отсроченным схватыванием подходит широкий спектр замедлителей схватывания. Например, замедлитель схватывания может содержать фосфоновые кислоты, такие как этилендиамин тетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриамин пента (метиленфосфоновая кислота) и т.д.; лигносульфонаты, такие как лигносульфонат натрия, лигносульфонат кальция и т.д.; соли, такие как сульфат олова, ацетат свинца, монокальцийфосфат, органические кислоты, такие как лимонная кислота, винная кислота, и т.д.; производные целлюлозы, такие как гидроксилэтилцеллюлоза (НЕС) и карбоксилметил гидроксилэтилцеллюлоза (СМНЕС); синтетические ко- или терполимеры, содержащие сульфонатные группы или группы карбоновой кислоты, такие как кополимеры сульфонатзамещенной акриламид-акриловой кислоты; боратные соединения, такие как щелочноборатные соединения, метаборат натрия, тетраборат натрия, пентаборат калия; их производные или смеси. Примеры подходящих замедлителей схватывания включают, помимо прочего, производные фосфоновой кислоты. Один из примеров подходящего замедлителя схватывания представляет собой замедлитель схватывания Micro Matrix®, поставляемый компанией Halliburton Energy Services, Inc. В общем случае, замедлитель схватывания может присутствовать в цементных композициях с отсроченным схватыванием в количестве, достаточном для отсрочки затвердевания на нужное время. В некоторых вариантах реализации изобретения, замедлитель схватывания может присутствовать в цементных композициях с отсроченным схватыванием в количестве из диапазона от около 0,01% до около 10% по массе пемзы. В специфических вариантах реализации изобретения, замедлитель схватывания может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из отношений к массе пемзы от около 0,01%, около 0,1%, около 1%, около 2%, около 4%, около 6%, около 8% или около 10% и/или включает любое из них. Рядовой специалист может, при помощи данного описания, определить подходящее количество замедлителя схватывания для введения в выбранное применение.
[0012] Как указано ранее, варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут необязательно содержать диспергатор. Примеры подходящих диспергаторов включают, но не ограничиваются этим, диспергаторы на основе сульфированного формальдегида (например, конденсат сульфированного ацетонформальдегида), примеры которых могут включать диспергатор Daxad® 19, поставляемый Geo Specialty Chemicals, Ambler, Pennsylvania. Другими подходящими диспергаторами могут быть диспергаторы на основе поликарбоксилированного эфира, такие как Liquiment® 558IF и Liquiment® 514L, поставляемые BASF Corporation Houston, Texas; или диспергатор Ethacryl™ G, поставляемый Coatex, Genay, France. Дополнительным примером подходящих диспергаторов, имеющихся в продаже, является CFR™-3, поставляемый Halliburton Energy Services, Inc, Houston, Texas. Диспергатор Liquiment® 514L может содержать 36% по массе поликарбоксилированного эфира в воде. Хотя, в соответствии с вариантами реализации изобретения, могут использоваться различные диспергаторы, в некоторых вариантах реализации диспергаторы на основе поликарбоксилированного эфира могут оказаться особенно подходящими. Без привязки к теории, можно утверждать, что диспергаторы на основе поликарбоксилированного эфира могут синергетически взаимодействовать с другими компонентами цементной композиции с отсроченным схватыванием. Например, можно утверждать, что диспергаторы на основе поликарбоксилированного эфира могут вступать в реакцию с определенными замедлителями схватывания (например, с производными фосфоновой кислоты), что приводит к образованию геля, который суспендирует в композиции пемзу и гашеную известь на продолжительный период времени.
[0013] В некоторых вариантах реализации изобретения, диспергатор может содержаться в цементных композициях с отсроченным схватыванием в количестве из диапазона от около 0,01% до около 5% по массе пемзы. В специфических вариантах реализации изобретения, диспергатор может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из отношений к массе пемзы от около 0,01%, около 0,1%, около 0,5%, около 1%, около 2%, около 3%, около 4% или около 5% по массе пемзы и/или включает любое из них. Рядовой специалист может, при помощи данного описания, определить подходящее количество диспергатора для введения в выбранное применение.
[0014] Другие добавки, подходящие для использования в операциях подземного цементирования, тоже могут содержаться в вариантах реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием. Примеры таких добавок включают, но не ограничиваются этим: добавки-утяжелители, облегченные добавки, газогенерирующие добавки, добавки для улучшения механических характеристик, материалы для борьбы с поглощениями, добавки для регулирования фильтрации, понизители водоотдачи, пеноудаляющие реагенты, вспениватели, тиксотропные добавки и их комбинации. В вариантах реализации изобретения, одна или более из этих добавок может вводиться в цементные композиции с отсроченным схватыванием после хранения, но перед помещением цементной композиции с отсроченным схватыванием в подземную формацию. При помощи данного описания, рядовой специалист может легко определить тип и количество добавки, которые будут полезны для конкретного применения и достижения желаемого результата.
[0015] Рядовым специалистам должно быть понятно, что варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием, в общем случае, должны иметь плотность, подходящую для конкретных применений. Например, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут иметь плотность из диапазона от около 0,47934 тонн на метр кубический (т/м3) (4 фунтов на галлон ("фунт/галл.")) до около 2,397 т/м3 (20 фунт/галл). В определенных вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут иметь плотность из диапазона от около 095,86 т/м3 (8 фунт/галл) до около 2,037 т/м3 (17 фунт/галл). Варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут быть вспененными или невспененными или могут содержать другие средства для уменьшения их плотностей, такие как полые микросферы, эластичные шарики с низкой плотностью или другие, известные в данной области, уменьшающие плотность добавки. В вариантах реализации изобретения, одна или более из этих добавок может вводиться в цементные композиции с отсроченным схватыванием после хранения, но перед помещением цементной композиции с отсроченным схватыванием в подземную формацию. При помощи данного описания, рядовые специалисты могут определить подходящую плотность для конкретного применения.
[0016] Как было указано ранее, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут находиться в состоянии отсроченного затвердевания, в котором они остаются в виде пригодной для перекачивания жидкости в течение по меньшей мере одного дня (например, по меньшей мере около 1 дня, около 2 недель, около 2 лет или более) при комнатной температуре (например, около 26,7°С (80°F)) при хранении в состоянии покоя. Например, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут оставаться в состоянии пригодной для перекачивания жидкости на периоды времени от около 1 дня до около 7 дней или более. В некоторых вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут оставаться в состоянии пригодной для перекачивания жидкости в течение по меньшей мере около 1 дня, около 7 дней, около 10 дней, около 20 дней, около 30 дней, около 40 дней, около 50 дней, около 60 дней или дольше. Считается, что жидкость находится в состоянии, пригодном для перекачивания, если ее консистенция составляет менее 70 единиц консистенции Вердена ("Вс") при измерении консистометром для замеров под давлением по методике для определения времен загустевания цемента, описанной в API RP Practice 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements, First Edition, July 2005.
[0017] При необходимости использования вариантов реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием, композиции можно активировать (например, комбинируя их с активатором) к превращению в затвердевшую массу. В данном документе принято, что термин "активатор схватывания цемента" или "активатор" относится к добавке, которая активирует цементные композиции с отсроченным или сильно замедленным сроком схватывания и может также ускорять затвердевание этих или других цементных композиций. Например, варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут быть активированы к превращению в затвердевшую массу за периоды времени из диапазона от около 1 часа до около 12 часов. Например, варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием могут схватываться с образованием затвердевшей массы за периоды времени, которые находятся между любыми из сроков от около 1 дня, около 2 дней, около 4 дней, около 6 дней, около 8 дней, около 10 дней или около 12 дней и/или включает любой из этих сроков.
[0018] В некоторых вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием после активации могут схватываться и приобретать желательную компрессионную прочность. В общем случае, компрессионная прочность представляет собой способность материала или структуры выдерживать осевые толкающие усилия. Компрессионная прочность может быть измерена в заданный момент времени после активации цементной композиции с отсроченным схватыванием, когда полученная композиция находится при заданных температуре и давлении. Компрессионная прочность может быть измерена разрушающими или неразрушающими методами. При использовании разрушающего метода, производится физическое тестирование прочности образцов состава для обработки приствольной зоны в различные моменты времени в испытательном прессе. Компрессионную прочность рассчитывают делением разрушающей нагрузки на площадь поперечного сечения, к которому она приложена, и измеряют в Барах (единицах фунт силы на квадратный дюйм (psi)). Неразрушающие методы могут включать использование ультразвукового анализатора цемента UCA™, который поставляет Farm Instrument Company, Houston, TX. Значения компрессионной прочности можно определять в соответствии с руководством API RP 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements, First Edition, July 2005.
[0019] Например, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут за 24-часа приобретать компрессионную прочность из диапазона от около 3,45 Бар (50 psi) до около 344,74 Бар (5000 psi), альтернативно, от около 6,9 Бар (100 psi) до около 310,27 Бар (4500 psi), или альтернативно от около 34,48 Бар (500 psi) до около 275,8 Бар (4000 psi). В некоторых вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут за 24 часа приобретать компрессионную прочность по меньшей мере около 3,45 Бар (50 psi), по меньшей мере около 6,9 Бар (100 psi), по меньшей мере около 34,48 Бар (500 psi) или более. В некоторых вариантах реализации изобретения, значения компрессионной прочности можно определять с использованием разрушающих или неразрушающих методов в температурном диапазоне от 37.8°С (100°F) до 93.4°С (200°F).
[0020] В некоторых вариантах реализации изобретения, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут иметь заданные времена загустевания после активации. Время загустевания обычно относится к периоду времени, в течение которого состав, такой как цементная композиция с отсроченным схватыванием, остается в жидком состоянии, пригодном к перекачиванию. Для измерения времени загустевания можно использовать множество различных лабораторных методик. Для измерений пригодности к перекачиванию состава для обработки приствольных зон, можно использовать консистометр для замеров под давлением, действуя по методике, изложенной в указанном выше руководстве API RP Practice 10В-2. Время загустевания может представлять собой период, который требуется составу для обработки приствольных зон для достижения 70 Вс, и его могут упоминать как время достижения 70 Вс. В некоторых вариантах реализации изобретения, цементные композиции могут иметь время загустевания более чем около 1 часа, альтернативно, более чем около 2 часов, альтернативно более чем около 5 часов при 206,85 Бар (3000 psi) и температурах в диапазоне от около 10°С (50°F) до около 204,5°С (400°F), альтернативно, в диапазоне от около 26,7°С (80°F) до около 121,2°С (250°F) и альтернативно при температуре около 60°С (140°F).
[0021] Варианты реализации изобретения могут включать добавку активатора схватывания цемента к цементным композициям с отсроченным схватыванием. Примеры подходящих активаторов схватывания цемента включают, но не ограничиваются этим: цеолиты, амины, такие как триэтаноламин, диэтаноламин; силикаты, такие как силикат натрия; муравьинокислый цинк; ацетат кальция; гидроксиды металлов Групп IA и IIA, такие как гидроксид натрия, гидроксид магния и гидроксид кальция; одновалентные соли, такие как хлорид натрия; двухвалентные соли, такие как хлорид кальция; нанокремнезем (т.е., кремнезем с размером частиц менее или равным около 100 нанометров); полифосфаты; и их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения, для активации может использоваться комбинация полифосфата и одновалентной соли. Одновалентная соль может представлять собой любую соль, которая диссоциирует с образованием одновалентного катиона, такую как соли натрия и калия. Конкретные примеры подходящих одновалентных солей включают сульфат калия и сульфат натрия. Для активации цементных композиций с отсроченным схватыванием, в комбинации с одновалентной солью можно использовать широкий спектр различных полифосфатов, включая полимерные метафосфатные соли, фосфатные соли и их комбинации. Конкретные примеры подходящих для использования метафосфатных солей включают гексаметафосфат натрия, триметафосфат натрия, тетраметафосфат натрия, пентаметафосфат натрия, гептаметафосфат натрия, октаметафосфат натрия и их комбинации. Конкретный пример подходящего активатора схватывания цемента содержит комбинацию сульфата натрия и гексаметафосфата натрия. В конкретных вариантах реализации изобретения, активатор может быть заготовлен и добавлен к цементной композиции с отсроченным схватыванием в виде жидкой добавки, например, жидкой добавки, содержащей одновалентную соль, полифосфат и, необязательно, диспергатор.
[0022] Некоторые варианты реализации изобретения могут включать активатор схватывания цемента, содержащий нанокремнезем. В данном документе принято, что термин "нанокремнезем" относится к кремнезему с размером частиц менее или равным около 100 нанометров ("нм"). Размер частиц нанокремнезема можно измерить с использованием любой подходящей методики. Следует понимать, что измеренный размер частиц нанокремнезема может варьироваться в зависимости от методики измерений, подготовки образца и таких условий, как температура, концентрация и т.д. Одна из методик измерения размера частиц нанокремнезема представляет собой просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ). Примером имеющегося в продаже прибора, в котором используется лазерная дифракция, является анализатор размера частиц ZETASIZER Nano ZS, поставляемый компанией Malvern Instruments, Worcestershire, UK. В некоторых вариантах реализации изобретения, нанокремнезем может содержать коллоидный нанокремнезем. Нанокремнезем можно стабилизировать с использованием любой подходящей методики. В некоторых вариантах реализации изобретения, нанокремнезем можно стабилизировать оксидом металла, таким как оксид лития, оксид натрия, оксид калия, и/или их комбинацией. Кроме того, нанокремнезем можно стабилизировать амином и/или оксидом металла, как было указано выше. Варианты реализации изобретения с нанокремнеземами имеют дополнительное преимущество, связанное с тем, что эти материалы, как известно, заполняют поровое пространство в цементах, что может приводить к улучшению механических характеристик цемента после затвердевания.
[0023] Некоторые варианты реализации изобретения могут включать активатор схватывания цемента, содержащий комбинацию одновалентной соли и полифосфата. Одновалентную соль и полифосфат можно комбинировать перед добавлением к цементной композиции с отсроченным схватыванием или их можно добавлять к цементной композиции с отсроченным схватыванием по отдельности. Одновалентная соль может представлять собой любую соль, которая диссоциирует с образованием одновалентного катиона, такую как соли натрия и калия. Конкретные примеры подходящих одновалентных солей включают сульфат калия и сульфат натрия. Для активации цементных композиций с отсроченным схватыванием можно использовать широкий спектр различных полифосфатов в комбинации с одновалентной солью, включая, например, полимерные метафосфатные соли, фосфатные соли и их комбинации. Конкретные примеры подходящих для использования метафосфатных солей включают гексаметафосфат натрия, триметафосфат натрия, тетраметафосфат натрия, пентаметафосфат натрия, гептаметафосфат натрия, октаметафосфат натрия и их комбинации. Конкретный пример подходящего активатора схватывания цемента содержит комбинацию сульфата натрия и гексаметафосфата натрия. Любопытно, что гексаметафосфат натрия известен в отрасли как мощный замедлитель портланд-цементов. В связи с их уникальной химией, полифосфаты можно использовать как активатор схватывания цемента для раскрытых в данном документе вариантов реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием. Отношение одновалентной соли к полифосфату может находиться в диапазоне, например, от около 5:1 до около 1:25 или от около 1:1 до около 1:10, Варианты реализации изобретения активатора схватывания цемента могут содержать одновалентную соль и полифосфатную соль в отношении (одновалентной соли к полифосфату), которое находится между любыми из и/или включает любое из отношений около 5:1, 2:1, около 1:1, около 1:2, около 1:5, около 1:10, около 1:20 или около 1:25.
[0024] В некоторых вариантах реализации изобретения, комбинация одновалентной соли и полифосфата может быть смешана с диспергатором и водой для формирования жидкой добавки для активации цементной композиции с отсроченным схватыванием. Примеры подходящих диспергаторов включают, но не ограничиваются этим, ранее описанные диспергаторы, такие как диспергаторы на основе сульфонированного формальдегида и диспергаторы на основе поликарбоксилированного эфира. Один из примеров подходящего диспергатора на основе сульфонированного формальдегида представляет собой сульфонированный ацетон-формальдегидный конденсат, поставляемый Halliburton Energy Services, Inc., as CFR-3™. Один из примеров подходящего диспергатора на основе поликарбоксилированного эфира представляет собой диспергаторы Liquiment® 514L или 5581F, поставляемые BASF Corporation, Houston, Texas.
[0025] Жидкая добавка может действовать как активатор схватывания цемента. Как описано выше, активатор схватывания цемента может также ускорять затвердевание цемента с отсроченным схватыванием или сильно замедленного цемента. Использование жидкой добавки для ускорения цемента с отсроченным схватыванием или сильно замедленного цемента зависит от компонентного состава жидкой добавки, также как от компонентного состава цемента с отсроченным схватыванием или сильно замедленного цемента. При помощи данного описания, рядовой специалист имеет возможность разработать рецептуру жидкой добавки для активации и/или ускорения цемента с отсроченным схватыванием или сильно замедленной цементной композиции.
[0026] Состав жидкой добавки представляет собой тонкое равновесие, которое коррелирует с конкретным компонентным составом цементной композиции с отсроченным схватыванием. Количество одновалентной соли и полифосфата должно быть тщательно сбалансировано в привязке к диспергатору. Жидкая добавка с неправильной смесью компонентов может привести к созданию цементной композиции с отсроченным схватыванием с далекими от оптимальных реологическими свойствами. В некоторых вариантах реализации изобретения, жидкую добавку можно добавлять к цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве от около 1% до около 20% по массе цементной композиции, и, альтернативно, от около 1% до около 10% по массе цементной композиции.
[0027] Одновалентная соль может присутствовать в жидкой добавке в количестве от около 0,1% до около 30% по массе жидкой добавки. В специфических вариантах реализации изобретения, полифосфат может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из и/или включает любое из отношений к массе жидкой добавки от около 0,1%, около 1,0%, около 10%, или около 30%. При помощи данного описания, рядовой специалист имеет возможность рассчитать состав жидкой добавки с достаточным количеством полифосфата для конкретного применения.
[0028] Полифосфат может присутствовать в жидкой добавке в количестве от около 0,1% до около 30% по массе жидкой добавки. В специфических вариантах реализации изобретения, полифосфат может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из и/или включает любое из отношений к массе жидкой добавки от около 0,1%, около 1,0% или около 30%. При помощи данного описания, рядовой специалист имеет возможность рассчитать состав жидкой добавки с достаточным количеством полифосфата для конкретного применения.
[0029] Диспергатор может присутствовать в жидкой добавке в количестве от около 0,1% до около 90% по массе жидкой добавки. В специфических вариантах реализации изобретения, диспергатор может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из отношений к массе жидкой добавки от около 0,1%, около 1%, около 50% или около 90%. При помощи данного описания, рядовой специалист имеет возможность рассчитать состав жидкой добавки с достаточным количеством диспергатора для конкретного применения.
[0030] Вода может присутствовать в жидкой добавке в количестве от около 50% до около 90% по массе жидкой добавки. В специфических вариантах реализации изобретения, вода может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из и/или включает любое из отношений к массе жидкой добавки от около 50%, около 60%, около 75% или около 90%. При помощи данного описания, рядовой специалист имеет возможность рассчитать состав жидкой добавки с достаточным количеством воды для конкретного применения.
[0031] В соответствии с вариантами реализации изобретения, соотношение компонентов жидкой добавки может быть связано с компонентным составом цементной композиции с отсроченным схватыванием. По этой причине, количества одновалентной соли, полифосфата, и диспергатора являются функциями количеств извести, пемзы и суммарного количества воды (т.е., воды в цементной композиции с отсроченным схватыванием и любой воды в жидкой добавке), которые используются в активированной цементной композиции.
[0032] Не привязываясь к теории, можно утверждать, что главными ограничениями в рецептуре жидкой добавки являются пределы растворимости одновалентной соли и полифосфата, а также количество диспергатора, необходимое для получения цемента с приемлемыми реологическими свойствами. Пределы растворимости неотъемлемо присущи выбранной одновалентной соли и полифосфату, и, следовательно, их нельзя изменить; с другой стороны, количество диспергатора связано с количествами одновалентной соли и полифосфата. Количества одновалентной соли/полифосфата и диспергатора находятся в псевдопрямой зависимости, поэтому в сбалансированном составе увеличение количества одного из этих компонентов требует, для сохранения баланса композиции, увеличения количества других. Например, если количества одновалентной соли и полифосфата увеличили, то количество диспергатора тоже необходимо увеличить, иначе цементная композиция будет слишком густой для перекачивания. И наоборот, если увеличили количество диспергатора, то цементная композиция будет слишком жидкой, и твердые частицы могут выпадать из раствора, пока не будут увеличены также количества одновалентной соли и полифосфата.
[0033] В некоторых вариантах реализации изобретения, жидкая добавка должна обеспечивать время загустевания в условиях ствола скважины более чем около 1 часа, альтернативно, более чем около 2 часов, альтернативно более чем около 5 часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, жидкая добавка должна обеспечивать время загустевания в условиях ствола скважины от около четырех до около шести часов. Как описано выше, время загустевания обычно относится к времени, в течение которого флюид, такой как цементная композиция, остается в жидком состоянии, пригодном для перекачивания. Жидкая добавка влияет на реологические свойства цементной композиции. Следовательно, жидкая добавка может влиять на время перекачивания цемента. Если реологические свойства цемента не оптимальны, активированная цементная композиция может быть слишком густой или слишком жидкой, и, следовательно, может быть непригодной для перекачивания за нужное время.
[0034] В некоторых вариантах реализации изобретения, жидкая добавка может придавать цементу с отсроченным схватыванием или сильно замедленному цементу желательные механические свойства в течение 24 часов. Желательные механические свойства в течение 24 часов включают компрессионную прочность более чем 17,24 Бар (250 psi), однородную плотность (т.е., отсутствует выпадение осадка) и отсутствие любого свободного флюида.
[0035] Не привязываясь к теории, представлено описание механизма активации содержащей известь и пемзу цементной композиции с отсроченным схватыванием при помощи активатора цемента с отсроченным схватыванием, содержащего комбинацию сульфата натрия и гексаметафосфата натрия. Считается, что сульфат натрия превращается в гидроксид натрия в ходе реакции с известью. В результате этой реакции, повышается рН жидкого цементного раствора и, следовательно, увеличивается скорость растворения диоксида кремния. Скорость гидратации цемента непосредственно связана с долей свободных силикатов и/или алюмосиликатов. Гексаметафосфат натрия образует хелатные соединения и увеличивает скорость растворения гидроксида кальция. Комбинация сульфата натрия и гексаметафосфата натрия создает синергию в различных композициях цементных составов с отсроченным схватыванием, которая обеспечивает лучшие результаты, чем отдельное использование обоих активаторов схватывания цемента.
[0036] Активатор схватывания цемента можно добавлять к вариантам реализации изобретения цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве, достаточном, чтобы инициировать превращение цементной композиции с отсроченным схватыванием в затвердевшую массу. В определенных вариантах реализации изобретения, активатор схватывания цемента можно добавлять к цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве из диапазона от около 0,1% до около 20% по массе пемзы. В специфических вариантах реализации изобретения, активатор схватывания цемента может присутствовать в количестве, которое находится между любыми из и/или включает любое из отношений к массе пемзы от около 0,1%, около 1%, 5%, около 10%, около 15% или около 20%. При помощи данного описания, рядовой специалист может определить подходящее количество активатора схватывания цемента для введения в выбранное применение.
[0037] Рядовым специалистам должно быть понятно, что варианты реализации изобретения цементных композиций с отсроченным схватыванием можно использовать во множестве подземных операций, включая первичное и ремонтное цементирование. В некоторых вариантах реализации изобретения, предлагается цементная композиция с отсроченным схватыванием, которая содержит воду, пемзу, гашеную известь, замедлитель схватывания и необязательно диспергатор. Цементную композицию с отсроченным схватыванием можно вводить в подземную формацию и давать возможность там затвердевать. В данном документе подразумевается, что введение цементной композиции с отсроченным схватыванием в подземную формацию включает введение в любую часть подземной формации, включая, но не ограничиваясь этим, ствол скважины, пробуренной в подземной формации, приствольную зону, окружающую ствол или в обе эти зоны. Варианты реализации изобретения могут дополнительно включать активацию цементной композиции с отсроченным схватыванием. Активация цементной композиции с отсроченным схватыванием может включать, например, добавление к цементной композиции с отсроченным схватыванием активатора схватывания цемента.
[0038] В некоторых вариантах реализации изобретения, предлагается цементная композиция с отсроченным схватыванием, которая содержит воду, пемзу, гашеную известь, замедлитель схватывания и необязательно диспергатор. Цементную композицию с отсроченным схватыванием можно хранить, например, в цистерне или другом подходящем контейнере. Цементную композицию с отсроченным схватыванием можно оставлять в хранилище на нужный период времени. Например, цементная композиция с отсроченным схватыванием может оставаться в хранилище в течение около 1 дня или дольше. Например, цементная композиция с отсроченным схватыванием может оставаться в хранилище в течение около 1 дня, около 2 дней, около 5 дней, около 7 дней, около 10 дней, около 20 дней, около 30 дней, около 40 дней, около 50 дней, около 60 дней или дольше. В некоторых вариантах реализации изобретения, цементная композиция с отсроченным схватыванием может оставаться в хранилище в течение периода времени из диапазона от около 1 дня до около 7 дней или дольше. После этого цементную композицию с отсроченным схватыванием можно активировать, например, добавлением активатора схватывания цемента, вводить в подземную формацию и давать возможность там затвердевать.
[0039] При первичном цементировании, варианты реализации изобретения, например, варианты реализации изобретения цементной композиции с отсроченным схватыванием, можно вводить в кольцевое пространство между обсадной трубой, расположенной в стволе скважины, и стенками ствола скважины (и/или большей обсадной трубой в стволе скважины), где ствол скважины проходит через подземную формацию. Цементной композиции с отсроченным схватыванием можно давать возможность затвердевать в кольцевом пространстве для формирования кольцевой оболочки из затвердевшего цемента. Цементная композиция с отсроченным схватыванием может формировать барьер, который предотвращает миграцию флюидов в стволе скважины. Цементная композиция с отсроченным схватыванием может также, например, поддерживать обсадную трубу в стволе скважины.
[0040] При ремонтном цементировании, можно использовать варианты реализации изобретения цементной композиции с отсроченным схватыванием, например, в ремонтно-изоляционных работах или при помещении цементировочных пробок. Например, композицию с отсроченным схватыванием можно вводить в ствол скважины, чтобы закрыть отверстие (например, пустота или трещина) в формации, в гравийной набивке, в обсадной трубе, в цементной оболочке и/или между цементной оболочкой и обсадной трубой (например, микрозазор между обсадной колонной и цементным камнем).
[0041] Вариант реализации изобретения включает способ цементирования, включающий: подачу цементной композиции с отсроченным схватыванием, содержащей воду, пемзу, гашеную известь и замедлитель схватывания; активацию цементной композиции с отсроченным схватыванием жидкой добавкой для получения активированной цементной композиции, где жидкая добавка содержит одновалентную соль, полифосфат, диспергатор и воду; и обеспечение возможности затвердевания активированной цементной композиции.
[0042] Вариант реализации изобретения включает активированную цементную композицию, которая содержит: воду; пемзу; гашеную известь; замедлитель схватывания; одновалентную соль; и полифосфат.
[0043] Вариант реализации изобретения включает систему цементирования, содержащую: цементную композицию с отсроченным схватыванием, которая содержит: воду, пемзу, гашеную известь и замедлитель схватывания; и жидкую добавку для активации цементной композиции с отсроченным схватыванием, которая содержит: воду, одновалентную соль, полифосфат и диспергатор.
[0044] Теперь, с обращением к ФИГ. 1, будет описано приготовление цементной композиции с отсроченным схватыванием в соответствии с примером варианта реализации изобретения. ФИГ. 1 иллюстрирует систему 2 для приготовления цементной композиции с отсроченным схватыванием и последующей ее доставки в ствол скважины в соответствии с определенными вариантами реализации изобретения. Как показано на фигуре, цементную композицию с отсроченным схватыванием можно смешивать в смесительном оборудовании 4, таком как, например, струйная мешалка, рециркуляционная мешалка, порционная мешалка, а затем закачивать в ствол скважины при помощи насосного оборудования 6. В некоторых вариантах реализации изобретения, смесительное оборудование 4 и насосное оборудование 6 могут быть размещены на одном или более цементовозов, что должно быть понятно рядовым специалистам в данной области. В некоторых вариантах реализации изобретения, струйная мешалка может использоваться, например, для непрерывного смешивания извести/затвердевающего материала с водой, по мере перекачивания смеси в ствол скважины. В вариантах реализации изобретения с отсроченным схватыванием, для смешивания цементной композиции с отсроченным схватыванием, могут использоваться рециркуляционная мешалка и/или порционная мешалка, и активатор можно добавлять в мешалку в виде порошка перед закачиванием цементной композиции в ствол скважины. Кроме того, блоки типа порционной мешалки для жидкого цементного раствора могут быть установлены на одной линии с резервуаром, содержащим активатор схватывания цемента. В этом случае, активатор схватывания цемента может подаваться одновременно с цементным раствором, когда он выкачивается из смесительного агрегата.
[0045] Пример аппаратуры для введения цементной композиции с отсроченным схватыванием в подземную формацию будет описан со ссылками на ФИГ. 2А и 2В. ФИГ. 2А иллюстрирует наземное оборудование 10, которое можно использовать для помещения цементной композиции с отсроченным схватыванием, в соответствии с определенными вариантами реализации изобретения. Следует отметить, что хотя ФИГ. 2А, в общем случае, изображает наземную рабочую площадку, специалистам в данной области должно быть ясно, что описанные в данном документе принципы равным образом применимы к подводным операциям, в которых используются плавучие или морские платформы и буровые установки, без выхода из объема данного описания изобретения. Как показано на ФИГ. 2А, наземное оборудование 10 может включать цементирующий блок 12, который может содержать один или более цементовозов. Цементирующий блок 12 может содержать смесительное оборудование 4 и насосное оборудование 6 (например, ФИГ. 1) что должно быть ясно рядовым специалистам. Цементирующий блок 12 может перекачивать цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 через питающую трубу 16 в цементировочную головку 18, которая передает цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 в скважину.
[0046] На ФИГ. 2В показано, что цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 можно поместить в подземную формацию 20 в соответствии с примером вариантов реализации изобретения. Как проиллюстрировано, ствол скважины 22 может быть пробурен в подземную формацию 20. Хотя ствол скважины 22 показан проходящим, в общем случае, вертикально в подземную формацию 20, описанные в данном документе принципы применимы также к стволам скважин, которые проходят через подземную формацию 20 под углом, таким как горизонтальные и наклонные стволы скважин. Как проиллюстрировано, ствол скважины 22 включает стенки 24. В иллюстрируемом варианте реализации изобретения, кондукторная обсадная колонна 26 вставлена в ствол скважины 22. Кондукторная обсадная колонна 26 может быть сцементирована со стенками 24 ствола скважины 22 цементной оболочкой 28. В иллюстрируемом варианте реализации изобретения, в стволе скважины 22 могут также быть размещены одна или более дополнительных обсадных труб (например, промежуточная обсадная колонна, эксплуатационная обсадная колонна, хвостовики и т.д.), показанные здесь как колонна 30. Как проиллюстрировано, в стволе скважины имеется кольцевое пространство 32 между обсадной колонной 30 и стенками 24 ствола скважины 22 и/или кондукторной обсадной колонной 26. К обсадной колонне 30 могут быть присоединены один или более центраторов 34, например, для центрирования обсадной колонны 30 в стволе скважины 22 перед и в течение операции цементирования.
[0047] На ФИГ. 2В показано, что цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 можно перекачивать вниз, внутрь обсадной колонны 30. Цементной композиции с отсроченным схватыванием 14 можно дать возможность стекать вниз внутри обсадной колонны 30 и через башмак обсадной колонны 42 на дне обсадной колонны 30 подниматься вверх вокруг обсадной колонны 30 в кольцевое пространство 32 ствола скважины. Цементной композиции с отсроченным схватыванием 14 можно дать возможность затвердевать в кольцевом пространстве ствола скважины 32, например, для формирования цементной оболочки, которая поддерживает и позиционирует обсадную колонну 30 в стволе скважины 22. Хотя это не проиллюстрировано, для введения цементной композиции с отсроченным схватыванием 14 можно использовать и другое оборудование. Например, можно использовать систему обратной циркуляции, которая включает введение цементной композиции с отсроченным схватыванием 14 в подземную формацию 20 не через обсадную колонну 30, а через кольцевое пространство ствола скважины 32.
[0048] После введения, цементная композиция с отсроченным схватыванием 14 может вытеснять другие флюиды 36, такие как буровые растворы и/или вытесняющие жидкости, которые могут присутствовать в внутренней части обсадной колонны 30 и/или в кольцевом пространстве ствола скважины 32. По меньшей мере часть вытесненных флюидов 36 может выходить из кольцевого пространства ствола скважины 32 по выкидной линии 38 и осаждаться, например, в одном или более отстойниках 40 (например, в баке для бурового раствора), как показано на ФИГ. 2А. Как показано на ФИГ. 2В, в ствол скважины 22 можно, перед цементной композицией с отсроченным схватыванием 14, ввести нижнюю пробку для цементирования 44, например, чтобы отделить цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 от флюидов 36, которые могут находиться внутри обсадной колонны 30 до цементирования. После того, как нижняя пробка для цементирования 44 достигнет муфты с упором 46, должна раскрыться диафрагма или другое подходящее устройство, чтобы дать возможность цементной композиции с отсроченным схватыванием 14 проходить через нижнюю пробку для цементирования 44. На ФИГ. 2В нижняя пробка для цементирования 44 показана на муфте с упором 46. В проиллюстрированном варианте реализации изобретения, продавочную пробку 48 можно вводить в ствол скважины 22 после цементной композиции с отсроченным схватыванием 14. Продавочная пробка 48 может отделять цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 от вытесняющего флюида 50, а также продавливать цементную композицию с отсроченным схватыванием 14 через нижнюю пробку для цементирования 44.
[0049] Описанные в данном документе в качестве примера, цементные композиции с отсроченным схватыванием могут прямо или косвенно воздействовать на один или более компонентов или частей оборудования, связанного с приготовлением, доставкой, возвратом, утилизацией, повторным использованием и/или удалением раскрытых цементных композиций с отсроченным схватыванием. Например, описанные цементные композиции с отсроченным схватыванием могут прямо или косвенно воздействовать на одну или более мешалок, связанное с ними смесительное оборудование, резервуары для бурового раствора, складские мощности или блоки, сепараторы композиций, теплообменники, датчики, измерительные приборы, насосы, компрессоры и т.п. оборудование, которое используется для генерации, хранения, мониторинга, регулирования и/или восстановления прежних свойств приведенных в качестве примера цементных композиций с отсроченным схватыванием. Описанные цементные композиции с отсроченным схватыванием могут также прямо или косвенно влиять на любое транспортное или доставочное оборудование, которое используется для перевозки цементных композиций с отсроченным схватыванием к буровой площадке или их подачи в скважину, такое как, например, любые транспортировочные емкости, патрубки, трубопроводы, грузовики, системы труб и/или обсадные трубы, применяемые для композиционного перемещения цементных композиций с отсроченным схватыванием с одного места на другое, любые насосы, компрессоры или моторы (например, на верхних строениях или в скважине), которые используются для приведения в движение цементных композиций с отсроченным схватыванием, любые клапаны или аналогичные соединения, которые используются для регулирования давления или скорости потока цементных композиций с отсроченным схватыванием и любые датчики (т.е., давления и температуры), измерительные приборы и/или их комбинации и т.п. Описанные цементные композиции с отсроченным схватыванием могут также прямо или косвенно влиять на различное скважинное оборудование и инструменты, которые могут вступать с ними в контакт, такие как, но не ограничиваясь ими, обсадная колонна ствола скважины, хвостовик ствола скважины, колонна заканчивания, бурильная колонна, технологический инструмент, безмуфтовая длинномерная труба, тросовый канат, вспомогательный канат, трубчатая штанга, утяжеленная бурильная труба, гидравлические забойные двигатели, погружные электродвигатели и/или насосы, цементировочные насосы, двигатели, устанавливаемые на поверхности и/или насосы, центраторы, турбулизаторы, скребки, обратные клапаны (например, башмачные трубы, переходные муфты, клапаны и т.д.), каротажные устройства и связанное телеметрическое оборудование, механизмы управления клапанами (например, электромеханические устройства, гидромеханические устройства и т.д.), скользящие муфты, выходные патрубки, пробки, сетчатые фильтры, фильтры, устройства для регулирования расхода (например, регуляторы притока, автономные регуляторы притока, регуляторы оттока и т.д.), муфтовые соединения (например, электрогидравлическое мокрое соединение, сухое соединение, индуктивный соединитель и т.д.), линии управления (например, электрическая, волоконно-оптическая, гидравлическая и т.д.), линии наблюдения, буровые коронки и скважинные расширители, датчики или распределенные датчики, погружные теплообменники, клапаны и соответствующие механизмы управления, уплотнители инструментов, пакеры, цементные пробки, мостовые пробки и другие изолирующие устройства или компоненты ствола скважины и т.п.
[0050] Чтобы улучшить понимание настоящих вариантов реализации изобретения, приведены следующие примеры определенных аспектов некоторых вариантов реализации изобретения. Эти примеры ни в коем случае не следует воспринимать как ограничивающие или определяющие полный объем вариантов реализации изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0051] В следующем примере описан пример состава жидкой добавки, предназначенной для использованием с примером цементной композиции с отсроченным схватыванием. В данном примере, жидкую добавку добавляли к цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве 8% общей массы гашеной извести и пемзы. После активации, активированная цементная композиция с отсроченным схватыванием имела время загустевания 5,5 часов при 37,8°С (100°F). Время загустевания измеряли с использованием консистометра для замеров под давлением при 37,8°С (100°F) в соответствии с методикой определения времен загустевания цемента, изложенной в API RP Practice 10 В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements, First Edition, July 2005. Как обсуждалось выше, варьирование концентрации диспергатора без корректировки количеств одновалентной соли и полифосфата для компенсации этих изменений может приводить к менее чем оптимальной реологии цементного раствора и изменять время загустевания.
[0052] Пример цементной композиции с отсроченным схватыванием содержит воду; легкий заполнитель из пемзы DS-325, поставляемый Hess Pumice Products, Inc., Malad, Idaho; гашеную известь; диспергатор Liquiment 558IF®, поставляемый BASF Corporation, Houston, Texas; и замедлитель схватывания цемента Micro Matrix® (MMCR), поставляемый Halliburton Energy Services, Inc., Duncan, Oklahoma. Компонентный состав представлен в приведенной ниже Таблице 1. Количества, перечисленные в Таблице 1, показаны в процентах по массе пемзы.
[0053] Пример жидкой добавки содержал воду, одновалентную соль (сульфат натрия), полифосфат (гексаметафосфата натрия) и диспергатор Liquiment 558IF®. Компонентный состав представлен в приведенной ниже Таблице 2. Перечисленные количества показаны в процентах от общей композиции жидкой добавки.
Пример 2
[0054] В данном примере была приготовлена партия из шести образцов жидкой добавки для использования с примером цементной композиции с отсроченным схватыванием. Состав цементной композиции с отсроченным схватыванием представлен ниже в Таблице 3. В Таблице 3 "%bwP" обозначает "процент по массе пемзы" и "gal/sk" обозначает "галлон на мешок пемзы массой 20,87 кг (46 фунтов)". Жидкая добавка содержит воду, одновалентную соль (сульфат натрия), полифосфат (гексаметафосфат натрия), и диспергатор Liquiment 5581F®. Количества воды, одновалентной соли и полифосфата сохраняли постоянными, как показано ниже в Таблице 4. Концентрация диспергатора была разной для каждого из шести образцов, как показано ниже в Таблице 5. Жидкую добавку из Таблицы 4 добавили к цементной композиции с отсроченным схватыванием из Таблицы 3 таким образом, чтобы масса жидкой добавки была равна 10% общей массы цементной композиции с отсроченным схватыванием и жидкой добавки.
[0055] Количества диспергатора изменяли в диапазоне от 0,00% до 4,3%. Реология цементных растворов тоже изменялась в зависимости от количества присутствующего диспергатора, поскольку количества одновалентной соли и полифосфата сохраняли постоянными. Напомним, что количество диспергатора представлено в процентах от общей массы активированной композиции. После приготовления, реологические свойства образцов определили при помощи Model 35А Farm Viscometer и пружины No. 2 прибора Farm Yield Stress Adapter, в соответствии с методикой, изложенной в API RP Practice 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements. Данные представлены в приведенной ниже Таблице 5. Реологические данные, показанные в Таблице 5, представляют собой значения кажущейся вязкости, измеренные при скорости сдвига 100 (1/сек).
[0056] Пример 2 иллюстрирует, что изменение количества диспергатора без корректировки количеств одновалентной соли и полифосфата для компенсации этих изменений может приводить к созданию цементных растворов с менее чем оптимальными реологическими характеристиками.
[0057] Образец цементного раствора 1 из Таблицы 5 был непригодным для работы и нетекучим. Для остальных 5 образцов цементного раствора были проведены тесты Архимеда. Для проведения тестов Архимеда, каждый из образцов загружали в цилиндры размером 5,08 см × 10,16 см (2''×4'') и оставляли на 24 часа затвердевать при 60°С (140°F). Затем затвердевшие образцы разрезали на три равноотстоящих части по длине цилиндров. По принципу Архимеда для плотности и вытеснения, определили плотности образцов и выразили их в единицах т/м (фунт/галл). Результаты представлены ниже в Таблице 6.
[0058] У образцов 2-5 не обнаружено значительных проблем с выпадением осадка. У образца 6 выпал осадок. В общем случае, чем больше добавлять диспергатора, тем менее вязким становится цементный раствор. Образец 5 проявил наилучшие характеристики цементного раствора, и представляет оптимальный выбор по сравнению с остальными 5 по результатам одного этого критерия. Другие цементные растворы потенциально могут быть оптимальными, если учитывать такие факторы, как стоимость и раннее возникновение механической прочности.
Пример 3
[0059] Состав цементного раствора, представленный выше в Таблице 3, был использован в качестве примера цементной композиции с отсроченным схватыванием. Пример состава жидкой добавки, тем не менее, отличается от представленного в Таблице 4. В Таблице 7 приведен новый состав жидкой добавки, конкретно для этого примера.
[0060] В Таблице 8 показаны различные значения для диспергатора, описанного в Таблице 7. Были использованы четыре различных количества диспергатора. Концентрация диспергатора представляет собой процент от общей массы активированного цементного раствора. Количество диспергатора находится в диапазоне от 0,0% до 4,3%. После приготовления, реологические свойства образцов были определены с использованием Model 35А Farm Viscometer и пружины No. 2 прибора Farm Yield Stress Adapter, в соответствии с методикой, изложенной в API RP Practice 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements. Данные представлены в приведенной ниже Таблице 8. Реологические данные, показанные в Таблице 8, представляют собой значения кажущейся вязкости, измеренные при скорости сдвига 100 (1/сек).
[0061] Тесты Архимеда были проведены для 4 образцов цементного раствора. Для проведения тестов Архимеда, каждый из образцов разрезали на три равноотстоящих части. По принципу Архимеда для плотности и вытеснения, определили плотности образцов и выразили их в единицах т/м3 (фунт/галл). Результаты представлены ниже в Таблице 9.
[0062] Значительное выпадение осадка наблюдалось в Образцах 9 и 10, в которых было 0,68% и 4,3% диспергатора соответственно. В сравнении с Примером 2, это указывает, что уменьшение количества жидкой добавки, добавляемой к образцу, тоже может приводить к изменению оптимальной концентрации диспергатора в жидкой добавке. В данном случае, оптимальная концентрация диспергатора составляла 0,45%, тогда как в предыдущих Примерах она составляла 2,4%.
Пример 4
[0063] В данном Примере, цементный раствор, описанный в Таблице 3, использовали в качестве базовой композиции. Состав жидкой добавки представлен ниже в Таблице 10. В качестве одновалентной соли использовали сульфат натрия. В качестве полифосфата, использовали гексаметафосфат натрия. В качестве диспергатора, использовали Coatex 1702, поставляемый Coatex Inc., Chester, South Carolina. Как показано в Таблице 11, концентрацию диспергатора изменяли в диапазоне от 0,45% до 8,33%.
[0064] Для определения воздействия изменений концентрации диспергатора на компрессионную прочность затвердевших образцов, компрессионную прочность каждого образца измеряли по прошествии пяти дней. Для измерения разрушающего сжимающего усилия, образцы поместили для затвердевания в пластмассовые цилиндры размером 2'' на 4'', которые поместили на водяную баню при 87,8°С (190°F), чтобы сформировать затвердевшие цилиндры. Сразу после удаления с водяной бани, определили разрушающие сжимающие усилия при помощи механического пресса, в соответствии с методикой, описанной в API RP 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements. Результаты этого тестирования представлены ниже в Таблице 12 в Барах (единицах psi). Приведенные сжимающие усилия представляют собой среднее значение данных для двух цилиндров каждого образца.
[0065] Изменение концентрации диспергатора оказывало прямое влияние на компрессионную прочность образцов. Этот эффект был сильнее, чем эффект от выпадения осадка, вызываемый добавлением диспергатора. Таким образом, очевидно, что диспергатор может оказывать антагонистическое воздействие на активацию гексаметафосфатом натрия цементного раствора с продленным сроком затвердевания, если замедление осуществлялось фосфонатом нитрилотрисметилентрифосфоновой кислоты.
[0066] Тесты Архимеда были проведены для Образцов 1-5. Каждый из образцов загружали в цилиндры размером 5,08 см × 10,16 см (2''×4'') и оставляли на пять дней затвердевать при 60°С (140°F). Затем затвердевшие образцы разрезали на три равноотстоящих части по длине цилиндров. По принципу Архимеда для плотности и вытеснения, определили плотности образцов и зарегистрировали. Результаты представлены ниже в Таблицах 13-17, где аббревиатура PPG относится к единицам фунт/галл.
[0067] У образцов 4 и 5 наблюдалось небольшое выпадение осадка.
Пример 5
[0068] В данном примере были приготовлены десять образцов жидкой добавки для использования с цементной композицией с отсроченным схватыванием. Компонентный состав цементной композиции с отсроченным схватыванием представлен ниже в Таблице 18. Жидкая добавка содержала воду, одновалентную соль в виде сульфата натрия, полифосфат в виде гексаметафосфата натрия и диспергатор Liquiment 558IF ®. Следует отметить, что проценты одновалентной соли и полифоефата сохраняли постоянными в процессе эксперимента, тогда как концентрацию диспергатора изменяли. Состав жидкой добавки представлен ниже в Таблице 19. Все перечисленные количества показаны в процентах от общей композиции жидкой добавки. Жидкую добавку из Таблицы 19 добавили к цементной композиции с отсроченным схватыванием из Таблицы 18 таким образом, чтобы одновалентная соль и полифосфат присутствовали в суммарном количестве 1,25% bwP или 1,00% bwP.
[0069] Количества диспергатора изменяли в диапазоне от 0,10% до 1,39%. Время загустевания цементных растворов изменялось в зависимости от количества присутствующего диспергатора, поскольку количества одновалентной соли и полифосфата сохраняли постоянными.
[0070] Были измерены компрессионная прочность и времена загустевания каждого образца. Для измерения разрушающего сжимающего усилия, образцы поместили для затвердевания в пластмассовые цилиндры размером 2'' на 4'', которые поместили на водяную баню при 87,8°С (190°F), чтобы сформировать затвердевшие цилиндры. Сразу после удаления с водяной бани, определили разрушающие сжимающие усилия при помощи механического пресса, в соответствии с методикой, описанной в API RP 10В-2, Recommended Practice for Testing Well Cements. Результаты этого тестирования представлены ниже в Таблице 20. Приведенные сжимающие усилия представляют собой среднее значение данных для трех цилиндров каждого образца.
[0071] Изменение концентрации диспергатора в жидкой добавке давало возможность управлять временем загустевания цементной композиции с отсроченным схватыванием. Это дополнительное преимущество было реализовано в результате наблюдения, что время загустевания цементных образцов увеличивалось при увеличении количества диспергатора. Для образцов жидкой добавки, содержащих 1,25% bwP одновалентной соли-полифосфата, зависимость была почти линейной, как показано на ФИГ. 3.
[0072] Следует понимать, что композиции и способы описаны в контексте «содержания», «вмещения» или «включения» различных компонентов или этапов, кроме того, композиции и способы могут «состоять главным образом из» или «состоять из» различных компонентов и этапов. Кроме того, применяемая в формуле изобретения форма единственного числа предполагает наличие одного или большего количества рассматриваемых элементов.
[0073] Для краткости, в данном документе раскрыты полностью только определенные диапазоны. Тем не менее, диапазоны от любого нижнего предела могут быть скомбинированы с любым верхним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный полностью, так же как диапазоны от любого нижнего предела могут быть скомбинированы с любым другим нижним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный полностью, таким же образом, диапазоны от любого верхнего предела могут быть скомбинированы с любым другим верхним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный полностью. Кроме того, во всех случаях, когда раскрыт численный диапазон с нижним пределом и верхним пределом, любое число и любой включенный диапазон, попадающие внутрь этого диапазона, описаны конкретно. В частности, каждый диапазон значений (в виде «от около а до около b» или, эквивалентно, «от приблизительно а до b» или, эквивалентно, «от приблизительно а-b»), описанный в данном документе, следует понимать как описывающий каждое число и диапазон, входящие в более широкий диапазон значений, даже если они описаны не полностью. Таким образом, каждая точка или отдельное значение могут выступать в качестве своего собственного нижнего или верхнего предела, скомбинированные с любой другой точкой или отдельным значением или с любым другим нижним или верхним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный полностью.
[0074] Таким образом, настоящее изобретение отлично подходит для достижения целей и получения преимуществ, указанных выше, а также присущих ему. Конкретные варианты реализации изобретения, раскрытые выше, являются лишь иллюстрацией, поскольку настоящее раскрытие вариантов реализации изобретения может быть модифицировано и осуществлено различными, но эквивалентными способами, очевидными для специалистов в данной области, у которых есть возможность ознакомиться с настоящим описанием. Хотя обсуждались только отдельные варианты реализации изобретения, данным описанием предусмотрены и охвачены любые комбинации каждого варианта реализации изобретения. Кроме того, не налагаются ограничения в отношении подробностей разработки или конструкции, приведенных в данном документе, за исключением описанных в приведенной ниже формуле изобретения. Также, термины в формуле изобретения использованы в их простом, обычном значении, если обратное явным образом не указано заявителем. Таким образом, очевидно, что конкретные иллюстративные варианты реализации изобретения, раскрытые выше, могут быть изменены или модифицированы, при этом все такие изменения находятся в пределах объема и сущности настоящего изобретения. При наличии противоречий в использовании слова или термина в настоящем описании и одном или большем количестве патенте(ов) или других документов, которые могут быть включены в настоящее описание посредством ссылки, следует принимать определения, соответствующие настоящему описанию.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ТЕКУЧЕСТЬ ГАШЕНОЙ ИЗВЕСТИ В КОМПОЗИЦИЯХ С ОТСРОЧЕННЫМ СХВАТЫВАНИЕМ И ДРУГИХ КОМПОЗИЦИЯХ, СПОСОБНЫХ ЗАТВЕРДЕВАТЬ | 2013 |
|
RU2621818C1 |
АКТИВАТОРЫ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ | 2014 |
|
RU2635413C2 |
ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ОТСРОЧЕННЫМ СХВАТЫВАНИЕМ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕМЗУ, И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ | 2014 |
|
RU2638678C2 |
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ОТСРОЧЕННЫМ СХВАТЫВАНИЕМ | 2014 |
|
RU2632086C1 |
АКТИВАТОРЫ СХВАТЫВАНИЯ ЦЕМЕНТА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ЗАМЕДЛЕННЫМ СХВАТЫВАНИЕМ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ | 2014 |
|
RU2618540C1 |
ВСПЕНИВАНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЗАМЕДЛЕННОГО СХВАТЫВАНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕМЗУ И ГАШЕНУЮ ИЗВЕСТЬ | 2014 |
|
RU2655669C2 |
УМЕНЬШЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ С ЗАМЕДЛЕННЫМ СХВАТЫВАНИЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕМЗУ И ГАШЕНУЮ ИЗВЕСТЬ | 2014 |
|
RU2634129C2 |
МЕДЛЕННО ЗАСТЫВАЮЩИЕ ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕМЗУ, И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ | 2013 |
|
RU2586517C2 |
ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОЛЛАСТОНИТ И ПЕМЗУ, И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2013 |
|
RU2597906C1 |
РАСШИРЯЕМАЯ ЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ПОДЗЕМНОЙ СКВАЖИНЫ С ОБСАДНОЙ ТРУБОЙ | 2022 |
|
RU2796718C1 |
Изобретение относится к способу цементирования, включающему подачу цементной композиции с отсроченным схватыванием, содержащей воду, пемзу, гашеную известь и замедлитель схватывания, активацию цементной композиции с отсроченным схватыванием жидкой добавкой для получения активированной цементной композиции, где жидкая добавка содержит одновалентную соль, полифосфат, диспергатор и воду, и где одновалентная соль присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, причем полифосфат присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, при этом диспергатор присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 90% по массе жидкой добавки и при этом вода присутствует в жидкой добавке в количестве от 50% до 90% по массе жидкой добавки; и предоставление возможности активированной цементной композиции затвердеть. Изобретение также относится к активированной цементной композиция, содержащей воду, пемзу, гашеную известь, замедлитель схватывания, жидкую добавку для активации активированной цементной композиции, где жидкая добавка содержит одновалентную соль, полифосфат, диспергатор и воду, и где одновалентная соль присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, причем полифосфат присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, при этом диспергатор присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 90% по массе жидкой добавки и при этом вода присутствует в жидкой добавке в количестве от 50% до 90% по массе жидкой добавки. Изобретение также относится к системе цементирования. Технический результат - повышение эффективности способа цементирования, в том числе при использовании в подземных формациях с пониженными температурами на забое скважины. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 20 табл.
1. Способ цементирования, включающий:
подачу цементной композиции с отсроченным схватыванием, содержащей воду, пемзу, гашеную известь и замедлитель схватывания;
активацию цементной композиции с отсроченным схватыванием жидкой добавкой для получения активированной цементной композиции, где жидкая добавка содержит одновалентную соль, полифосфат, диспергатор и воду, и где одновалентная соль присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, причем полифосфат присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, при этом диспергатор присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 90% по массе жидкой добавки и при этом вода присутствует в жидкой добавке в количестве от 50% до 90% по массе жидкой добавки; и
предоставление возможности активированной цементной композиции затвердеть.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкую добавку добавляют к цементной композиции с отсроченным схватыванием в количестве от 1% до 20% по массе цементной композиции с отсроченным схватыванием.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полифосфат содержит гексаметафосфат натрия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одновалентная соль содержит сульфат натрия.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергатор содержит поликарбоксилированный эфир.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение одновалентной соли к полифосфату составляет от 5:1 до 1:25.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полифосфат содержит гексаметафосфат натрия, одновалентная соль содержит сульфат натрия, а диспергатор содержит поликарбоксилированный эфир.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цементная композиция с отсроченным схватыванием остается в состоянии пригодной для перекачивания жидкости на период времени от 4 часов до 6 часов после активации.
9. Способ по п. 1, дополнительно включающий хранение цементной композиции с отсроченным схватыванием в течение 1 дня или дольше.
10. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение активированной цементной композиции в подземную формацию.
11. Способ по п. 1, дополнительно включающий перекачивание активированной цементной композиции через обсадную колонну, через башмак обсадной колонны и в кольцевое пространство ствола скважины.
12. Активированная цементная композиция, содержащая:
воду;
пемзу
гашеную известь;
замедлитель схватывания;
жидкую добавку для активации активированной цементной композиции, где жидкая добавка содержит одновалентную соль, полифосфат, диспергатор и воду и где одновалентная соль присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, причем полифосфат присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, при этом диспергатор присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 90% по массе жидкой добавки и при этом вода присутствует в жидкой добавке в количестве от 50% до 90% по массе жидкой добавки.
13. Активированная цементная композиция по п. 12, содержащая один или более элементов, определенных в любом из пп. 3-7.
14. Система цементирования, содержащая:
цементную композицию с отсроченным схватыванием, содержащую:
воду,
пемзу,
гашеную известь и
замедлитель схватывания; и
жидкую добавку для активации цементной композиции с отсроченным схватыванием, содержащую:
воду,
одновалентную соль,
полифосфат и
диспергатор,
где одновалентная соль присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, причем полифосфат присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 30% по массе жидкой добавки, при этом диспергатор присутствует в жидкой добавке в количестве от 0,1% до 90% по массе жидкой добавки и при этом вода присутствует в жидкой добавке в количестве от 50% до 90% по массе жидкой добавки.
15. Система цементирования по п. 14, отличающаяся тем, что отношение одновалентной соли к полифосфату составляет от 5:1 до 1:25.
16. Система цементирования по п. 14 или 15, отличающаяся тем, что полифосфат содержит гексаметафосфат натрия.
17. Система цементирования по п. 14, отличающаяся тем, что одновалентная соль содержит сульфат натрия, и при этом диспергатор содержит поликарбоксилированный эфир.
18. Система цементирования по п. 14 или 15, отличающаяся тем, что полифосфат содержит гексаметафосфат натрия, одновалентная соль содержит сульфат натрия и диспергатор содержит поликарбоксилированный эфир.
19. Система цементирования по п. 14, дополнительно содержащая:
смесительное оборудование для смешивания цементной композиции с отсроченным схватыванием и жидкой добавки для получения активированной цементной композиции с отсроченным схватыванием; и
насосное оборудование для доставки цементной композиции с отсроченным схватыванием в ствол скважины.
Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
US 20120325478 A1, 27 | |||
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы | 1923 |
|
SU12A1 |
КОМПЛЕКС ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ СКВАЖИН | 2003 |
|
RU2256777C1 |
Способ приготовления лака | 1924 |
|
SU2011A1 |
Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
Касторных Л.И | |||
Добавки в бетоны и строительные растворы | |||
Ростов-на-Дону, Феникс, 2007, с | |||
Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
Авторы
Даты
2017-12-04—Публикация
2014-09-08—Подача