ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ НАКИПИ ИНВЕРТИРОВАНИЕМ ИМПУЛЬСНОГО СИГНАЛА Российский патент 2018 года по МПК H05B3/78 

Описание патента на изобретение RU2658338C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу нагревания жидкости, в частности, воды, (водо)нагревательному устройству для использования такого способа, а также к электронному прибору, содержащему такое (водо)нагревательное устройство.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Водонагревательные приборы используют во всевозможных областях применения, таких как паровые утюги, электрочайники, автоматы для продажи горячих напитков и т.д. Проблема у таких приборов состоит в том, что на нагревательных элементах, которые находятся в контакте с водой, может образовываться накипь.

Например, в процессе работы парогенерирующего прибора подают воду к той части водной инфраструктуры, где она нагревается, например, во (внешний) бойлер утюга системы, в результате чего может быть образовываться накипь. Если накипь (периодически) не удаляется, то может произойти засорение, в результате которого характеристики парогенерирующего прибора могут снижаться, и, в конце концов, парогенерирующий прибор станет непригодным для использования.

Жесткая вода, имеющая в своем составе значительное количество Ca2+ и HCO3- (бикарбонат), при повышении температуры может образовывать накипь (CaCO3) по следующей химической реакции:

Ca(HCO3)2→CaCO3+H2O+CO2

Особенно выделять накипь будет кипящая вода, причем накипь будет образовываться в воде, а также на самом нагревательном элементе, поскольку он имеет самую высокую температуру. Со временем накипь будет нарастать на нагревательном элементе, а когда внутренние напряжения увеличатся, она будет отваливаться от элемента. В литературе были заявлены несколько видов обработки воды для предотвращения образования накипи. Хорошо известным способом является использование ионообменников, где ионы Ca2+ обмениваются на Na+ или H+. Вторым хорошо известным способом является использование фосфоната, который в небольшом количестве добавляют к воде и который ингибирует образование затравочных кристаллов в жесткой воде, эффективно предотвращая рост кристаллов и, тем самым, образование накипи.

В первом случае необходимо использовать картридж с ионообменной смолой внутри. После истощения картридж необходимо регенерировать или заменять на новый. В последнем случае необходимо постоянно добавлять фосфонат, поскольку фосфонаты имеют ограниченную устойчивость при pH 7-8,5, т.е. при pH жесткой воды. Непрерывное добавление может быть осуществлено, например, с помощью использования спрессованных таблеток, которые очень медленно высвобождают фосфонаты в воду. Этот способ работы был использован в паровых утюгах уровня техники. Однако при этом в воду добавляют химические вещества, что может быть недостатком, например, если вода предназначается (также) для питья.

Также было заявлено о физических способах предотвращения образования накипи, но они могут иметь менее четкий принцип работы, а в некоторых случаях их эффективность может быть иногда даже сомнительной. Например, использование (электро)магнитов, размещаемых на водопроводных трубах для предотвращения накипи, является примером плохо понимаемого и невоспроизводимого способа предотвращения накипи.

Способы предотвращения накипи описаны также в WO2012011026 и WO2012011051.

JP2003235399 описывает средство электромагнитного возбуждения, которое устанавливают в цилиндрическом теле нагревателя и которое генерирует вибрацию в теле нагревателя, вызывая биение тела от внутренней поверхности при предписанном временном интервале. Различие вибрации тела нагревателя, которое различается в воздухе и в воде, обнаруживают средством определения вибрации, и это различие вибрации классифицируют с помощью электрической схемы. Если обнаружено, что нагреватель находится на воздухе, схема переключения переключается в невозбужденное состояние, вызывая выключение нагревателя.

CN101085683 описывает устройство питания для системы электрохимической обработки сточной воды. Оно содержит: одну основную схему питания; регулируемую внешнюю рабочую схему, которая может генерировать волну в виде колокола 2-110 В и 20-200 Гц; одну схему питания для стабилизации и регулирования внутреннего напряжения, один источник питания стабилизированного напряжения, используемый для генерации по меньшей мере одной единицы внутреннего рабочего постоянного тока; один источник сигнала переменного тока, который используют для получения регулируемого сигнала переменного тока с частотой 30-150 Гц; один источник высокочастотного сигнала прямоугольной формы, используемый для получения регулируемого сигнала прямоугольной формы с частотой 7-900 кГц и коэффициентом заполнения 1-99%, для задержки сигнала переменного тока входного сигнала переменного тока и выходного сигнала с качанием частоты; одну управляющую схему, которую используют для увеличения частоты качания на выходе высокочастотного сигнала прямоугольной формы; и одну выходную схему, которую используют для задержки внутреннего рабочего тока после выхода через управляющую схему и затем к выходу устройства питания.

JP2007021338 описывает генератор ионной воды, который включает в себя электролизирующий переключающийся источник питания, генерирующий выходной сигнал постоянного тока, у которого огибающая становится пульсирующим током полуволны синусоиды путем переключения выпрямленного напряжения от источника электропитания промышленного переменного тока, средство переключения полярности, подающее электрический ток к электродам, и при этом полярность выходного сигнала постоянного тока периодически меняется на противоположную, чтобы реализовывать изменение полярности на противоположную при переходе через нулевую точку выпрямленного напряжения, и средство управления переключением, управляющее электролизирующим переключающимся источником электропитания, прерывающее выходной сигнал электрического тока при переходе через нулевую точку, если получена команда на изменение полярности от средства переключения полярности, и после этого начинающее выдачу электрического тока при реализации изменения полярности на противоположную, тем самым выдача электрического тока прерывается при переходе через нулевую точку по команде на изменение полярности. Дополнительно, если выдача электрического тока начинается при реализации изменения полярности, то она запускается с нуля при синусоидальной волне.

US 4357524 описывает систему контроллера, использующую высокочастотное переключение с обеспечением запускающего и запирающего симметричного ключа с частотой, примерно десятикратно превышающей частоту источника, и коэффициентом заполнения, определяемым широтно-импульсной модуляцией высокочастотного волнового сигнала в соответствии с температурой нагревателя окна.

EP2036865 описывает, что на внешней стороне водопроводной трубы с каналом для воды имеется змеевик, в нее подают подлежащую обработке воду, и от источника питания переменного тока к змеевику подают специальный переменный ток, имеющий особую частоту или особую пиковую величину тока. В качестве частоты специального переменного тока выбирают одну резонансную частоту из группы резонансных частот с множественными резонансными частотами. В канале наводится резонансное магнитное поле при особой пиковой величине тока. Осциллирующее электромагнитное поле, наведенное таким специальным переменным током, прикладывается к обрабатываемой воде и подвергает обрабатываемую воду обработке электромагнитным полем, в результате чего можно быть получена активная обработанная вода, которая активирована просто и легко, и высокоэффективно.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, одним аспектом изобретения является предложение альтернативного способа предотвращения или уменьшения образования накипи в водонагревателе и/или альтернативного водонагревательного устройства, которое предпочтительно предотвращает или по меньшей мере частично устраняет один или более из описанных выше недостатков и/или относительно более сложные конструкции или решения уровня техники. В частности, целью изобретения является предотвращение или уменьшение образования накипи на нагревательных элементах (таких как нагреваемая стенка или погружной нагреватель) в бытовых нагревательных электроприборах и/или декальцинирование покрытых накипью поверхностей этих нагревательных элементов.

Здесь предлагается электрохимическое предотвращение образования накипи и/или ее удаление из (водной) жидкости, например, воды. Принцип может заключаться в наличии в воде двух электродов, соединенных с источником питания постоянного тока. На аноде (+ электроде) происходит окисление. На катоде(- электроде) происходит восстановление; на практике это означает, что на катоде вода восстанавливается:

2H2O+O2+4e-→4OH-

Образование OH- будет локально увеличивать pH и переводить HCO3- в CO3-. CO3- будет вступать в реакцию с Ca2+ и на катоде будет осаждаться известь.

На аноде происходит окисление. Если материал анода является стойким к окислению, то вода окисляется до кислорода и кислоты. Кислота будет растворять известь, которая осаждена на электроде, и электрод будет оставаться чистым при использовании в нагретой (жесткой) воде:

2H2O→O2+4H++4e-

Если анод является реакционноспособным, он может окисляться. Например, металлические аноды будут растворяться, если только не используют очень стабильный металл (Pt), определенные оксиды переходных металлов или углеродные аноды. Покрытая известью сталь может быть декальцинирована с помощью приложения положительного напряжения, но его влияние ограничивается коррозионной стойкостью металла, делая возможными только очень небольшие напряжения/токи.

В итоге, такая простая установка может удалять накипь из воды, осаждая ее на катоде и сохраняя (стойкий к окислению) анод чистым. Недостатком, помимо необходимости в коррозионностойком анодном материале, может быть необходимость очистки катода с регулярными интервалами.

Обнаружено, что накипь (т.е. образование карбоната кальция («извести»)) можно предотвратить приложением сигнала переменного тока к двум электродам, один из которых является нагревательным элементом. При постоянном инвертировании сигнала нагревательный элемент попеременно является анодом или катодом. Это означает, что на поверхности нагревательного элемента попеременно образуется кислота и основание, эффективно ослабляя адгезию накипи на нагревательном элементе.

Основная идея, лежащая в основе сигнала переменного тока, состоит в том, что коррозия подавляется посредством предотвращения перемещения ионов металла из электрода в раствор. Когда сигнал положительный, ионы металла стремятся покинуть электрод в воду (коррозия). Когда сигнал достаточно быстро инвертируется, ионы металла оттягиваются назад к электоду. Когда такое инвертирование достаточно быстрое, ионы не могут покинуть пограничный слой у поверхности металла и коррозия предотвращается.

Хотя добавление сигнала высокой частоты может подавлять коррозию при единственном сигнале переменного тока низкой частоты, существует и недостаток. Второй сигнал переменного тока должен иметь определенную амплитуду для того, чтобы быть эффективным. Это означает, что когда, к примеру, амплитуды обоих сигналов переменного тока равны амплитуде на пике сигнала низкой частоты, амплитуду модулируют второй частотой, доводя ее до 0 В на минимуме, но удваивая ее на максимуме (смотри ниже). Удваивание амплитуды может затем привести снова к коррозии, несмотря на то, что присутствует второй сигнал переменного тока, который мог бы предотвратить эту коррозию, вследствие пиковой амплитуды, превышающей порог коррозии.

Кроме того, следует отметить, что в этом примере на пике сигнала низкой частоты а, следовательно там, где существует наивысший риск коррозии, сигнал инвертируется только до 0 В. На самом деле это означает, что тонкая настройка правильного сигнала для водонагревательного прибора с целью предотвращения образования накипи и коррозии является довольно трудоемкой, поскольку нужно правильно выбрать не только частоты, но и амплитуды (включая необязательный постоянный ток). Для предотвращения образования накипи необходима достаточная амплитуда, но на пиках амплитуда не должна преодолевать определенное пороговое значение, где разрушается пограничный слой у электрода и возникает коррозия.

Неожиданно было обнаружено, что возможно преодолеть недостатки уровня техники с помощью модулирования сигнала переменного тока импульсом, а не сигналом переменного тока, который инвертирует сигнал на определенной частоте. Первое преимущество состоит в том, что теперь возможно полностью инвертировать сигнал, тем самым улучшая восстановление пограничного слоя у поверхности металлического электрода без введения добавочной амплитуды. Второе преимущество состоит в том, что низкочастотный сигнал теперь можно легче подстраивать для достаточного образования кислоты, в то время как частота следования импульсов позволяет предотвращать коррозию без прибавления амплитуды: эти два процесса (предотвращение образования накипи и предотвращение коррозии) теперь можно легче отделить друг от друга, чем при наложении сигналов переменного тока. Понятно, что можно модифицировать частоту следования импульсов, но можно также изменять коэффициент заполнения импульса.

Следовательно, в первом аспекте изобретение предлагает способ нагревания жидкости в нагревателе, при этом нагреватель содержит нагревательный элемент, при этом способ содержит (i) нагревание жидкости в нагревателе, причем нагревательый элемент находится в контакте с жидкостью, и (ii) приложение разности потенциалов (V), в частности, по меньшей мере 1 В, между нагревательным элементом и противоэлектродом, причем эта разность потенциалов (V) имеет переменнотоковую составляющую, посредством чего разность потенциалов изменяется с частотой переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, и при этом разность потенциалов прикладывают с длительностью цикла (T) и коэффициентом заполнения (D), при этом разность потенциалов имеет знак во время первой части длительности цикла, противоположный знаку разности потенциалов во время второй части длительности цикла, и при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак, как дополнительно охарактеризовано в прилагаемой формуле изобретения.

Таким образом, изобретение предлагает способ, в котором во время или после нагрева жидкости нагревательный элемент подвергается флуктуирующей разности потенциалов, причем такая флуктуация имеет относительно медленную составляющую, которая составляет порядка 0,01-100 Гц, в частности 0,1-50 Гц, но в пределах этих циклов потенциал временно изменяется по знаку, а, необязательно, и по абсолютной величине. В результате этого, временно, знак потенциала на нагревательном элементе (и будучи в тоже время в контакте с (горячей) водной жидкостью, в частности водой) изменяется с плюса «+» на минус «-», или наоборот.

Неожиданно оказалось, что с помощью такого решения можно практически предотвратить и/или удалить накипь и предотвратить коррозию. Когда на электроды подают переменный ток, на электродах попеременно будут образовываться кислота и основание. И хотя накипь образуется в процессе кипения, она практически не будет сцепляться со стенками электрода, поскольку она постоянно растворяется и переосаждается на поверхности электрода. Этот способ можно использовать также для декальцинирования уже покрытых накипью поверхностей.

Отметим, что, поскольку разность потенциалов следует схеме переменного тока, каждый цикл имеет положительную и отрицательную часть. Во время первой части длительности цикла разность потенциалов противоположна по знаку относительно второй части. В общем, цикл состоит из первой части с положительным или отрицательным знаком и второй части с отрицательным или положительным знаком соответственно. Например, во время первой части длительности цикла нагревательный элемент является анодом, а во время второй части длительности цикла нагревательный элемент является катодом. По изобретению во время первого или второго цикла, временно, разность потенциалов меняет знак. Например, во время первой части длительности цикла нагревательный элемент является анодом, но на (короткий) период времени в течение первой части длительности цикла нагревательный элемент меняется, становясь катодом, и снова меняется обратно, становясь анодом. После первой части нагревательный элемент становится затем катодом, хотя снова временно он может превращаться (далее) в анод. А значит, в пределах такой первой части и/или в пределах такой второй части знак разности потенциалов временно изменяется («инвертирование») (т.е. временно имеет в пределах одной из этих частей такой же знак, как и знак в другой части). Необязательно, может также изменяться ее абсолютная величина. После такого временного изменения разности потенциалов разность потенциалов следует общей схеме переменного тока. Следовательно, предполагая, что переменнотоковая составляющая следует периодической функции f(t), такое временное изменение приводит к значению mf⋅f(t), где mf является коэффициентом модуляции, который, в общем, меньше нуля (также смотри ниже). Термин «цикл» может относиться, в частности, ко времени 1/f, т.е. обратной частоте.

Изобретение включает в себя варианты осуществления, в которых только во время первой части длительности цикла или только во время второй части длительности цикла, или во время и первой части длительности цикла и второй части длительности цикла, или случайно распределенным образом на протяжении первой части длительности цикла и второй части длительности цикла происходит такое временное изменение схемы переменного тока, такое как в виде широтно-импульсной модуляции. Изобретение включает в себя также варианты воплощения, в которых во время приложения разности потенциалов, как определено здесь, разность потенциалов временно меняет знак в 10-100% циклов. А значит, не все циклы обязательно включают в себя такую временную модификацию. Особенно при более высоких частотах это может требоваться не для всех циклов. В общем, однако, во время одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла из длительности каждого цикла разность потенциалов временно меняет знак. Временное изменение может иметь частоту, также указанную здесь как частота следования импульсов (fp), которая, в частности, может быть в диапазоне 50-2500 Гц. Конкретнее, частота следования импульсов и частота (f) (составляющей) напряжения переменного тока имеют отношение fp/f>2.

Временное изменение знака, или инвертирование, могут сопровождаться изменением по абсолютной величине. Таким образом, в одном варианте осуществления во время одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак и абсолютную величину. Инвертирование может быть 100%, но также может быть меньше или необязательно также быть больше. При 100%-ом инвертировании коэффициент модуляции (mf) разности потенциалов переменного тока (в течение временного изменения) составляет -1. Однако этот коэффициент модуляции может быть меньшим (или, необязательно, большим). В одном варианте осуществления -2,5≤mf<0, таким как, в частности, -1,1≤mf<0, а еще более конкретно -1,0≤mf<0.

Необязательно, часть сигнала может быть также модулирована с коэффициентом модуляции 0≥mf≥2,5, таким как 0≥mf≥1,1, в частности 0≥mf≥1,0. Это может быть дополнительной предпочтительной модуляцией, но не вносит вклад в изменение по знаку.

Из-за временного изменения знака разности потенциалов коэффициент заполнения того цикла, в котором происходит такое временное изменение, является более низким, чем 100%. Конкретнее, коэффициент заполнения составляет в диапазоне 5-95%, а еще более конкретно, таком как 35-65%. Опять же, значение коэффициента заполнения может в принципе различаться между первой частью цикла и второй частью цикла. Термин «коэффициент заполнения» известен в данной области техники и, в частности, относится к тому проценту времени, которое объект проводит в активном состоянии, как доли общего рассматриваемого времени. Например, если напряжение переменного тока имеет синусоидальную форму и сигнал следует этой синусоиде, то коэффициент заполнения составляет 100%. Однако, если бы в течение 25% времени сигнал был нулевым или, например, имелся бы противоположный сигнал (в ситуации, где сигнал следовал бы по синусоиде), коэффициент заполнения составлял бы 75%.

В конкретном варианте воплощения используют модулированную по ширине импульса разность потенциалов переменного тока. Следовательно, изобретение предлагает также способ нагревания жидкости в нагревателе, при этом нагреватель содержит нагревательный элемент, а способ содержит (i) нагревание жидкости в нагревателе, причем нагревательный элемент находится в контакте с жидкостью, и (iia) приложение разности потенциалов переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом, причем эта разность потенциалов переменного тока имеет частоту переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, в частности 0,1-50 Гц, длительность цикла и коэффициент заполнения, и (iib) приложение импульсной модуляции к разности потенциалов переменного тока с частотой следования импульсов (fp) в диапазоне 50-2500 Гц, причем fp/f>2, при этом импульсную модуляцию выбирают для модулирования амплитуды сигнала переменного тока с (i) коэффициентом модуляции (mf) в диапазоне -2,5≤mf<0, в частности -1,1≤mf<0, и c (ii) коэффициентом заполнения (D) в диапазоне 5%≤D≤95%, таком как 35-65%.

Подвижность ионов (в жидкости, подлежащей нагреву или нагреваемой) зависит от температуры. В системах нагрева воды, работающих при относительно низкой мощности, подвижность относительно низкая. Если нагреватель работает под давлением и при высокой мощности, как, например, в (проточном) нагревателе, к примеру, кофеварки эспрессо, подвижность относительно высокая. Представляется, что чем выше рабочая температура, тем более симметричным может быть электрический сигнал для предотвращения коррозии. Дополнительный сигнал постоянного тока может быть низким или даже нулевым, когда нагреватель работает при высокой температуре. При высокой температуре, такой как равная или превышающая 120°C, (т.е. нагревательного элемента, который находится в контакте с жидкостью), сигнал может быть, в частности, относительно симметричным с коэффициентом заполнения импульса, составляющим, например, 35-65%, таким как, в частности, примерно 50%, тогда как частота следования импульсов также может быть достаточно высокой для предотвращения коррозии при этой повышенной температуре, такой как, например, в диапазоне 0,5-2000 Гц.

Как указано выше, из-за временного изменения разности потенциалов коэффициент заполнения ниже 100%. Протяженность инвертирования может отличаться для первой части (длительности) цикла и второй части (длительности) цикла и даже между циклами. В частности, в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла коэффициент заполнения находится в диапазоне 35-65%.

Как указано выше, частота разности потенциалов переменного тока находится, в частности, в диапазоне 0,1-50 Гц. Дополнительно, разность потенциалов (напряжение (переменного тока)) может быть, в частности, в диапазоне 1-5 В, таким как по меньшей мере 1,2 В, подобно 1,5-5 В, таким как, конкретнее, 1,5-4 В. Нагревательный элемент может, в частности, быть использован для нагрева жидкости до температуры, близкой к температуре кипения (жидкости). В варианте осуществления способ может включать в себя нагревание нагревательного элемента до температуры в диапазоне 120-250°C. Кроме того, fp/f>5, еще более конкретно fp/f>10. В дополнительном варианте осуществления fp/f<2500.

В еще дополнительных вариантах осуществления способ может содержать нагревание нагревательного элемента до температуры в диапазоне 120-250°C, а также в диапазоне 140-200°C. В условиях, описанных здесь, это может предполагать, что вода может быть нагрета до температуры в диапазоне примерно 80-110°C, в частности, примерно 85-100°C. Нагревательный элемент можно, в частности, использовать для нагрева жидкости до температуры, близкой к температуре кипения (жидкости). Дополнительно, можно нагревать жидкость при повышенном давлении, т.е. давлении выше 1 бар. Таким образом, в варианте осуществления жидкость в контакте с нагревательным элементом находится при (доведена до) давлении(я) в диапазоне 1-12 бар, в частности 1-10 бар. В некоторых случаях давление может быть в диапазоне 7-12 бар, таком как 7-10 бар. Для этого нагревательное устройство может дополнительно содержать устройство, предназначенное для придания жидкости давления, в частности, давления, большего чем 1 и равного или меньшего чем 12 бар, такого как давление в диапазоне >1 бар и ≤10 бар, такое как, например, 7-10 бар. Например, таким устройством может быть насос, например, известный специалисту в данной области техники. В определенных вариантах воплощения (горячая) жидкость имеет температуру в диапазоне на 0,25-20°C меньше, чем температура кипения, таком как на 1-15°C меньше, чем температура кипения. Таким образом, по меньшей мере часть нагревательного элемента может тем самым быть в контакте с жидкостью с этой температурой, в течение по меньшей мере части рабочего времени. Следовательно, в варианте осуществления изобретение включает также способ, в котором жидкость нагревают нагревательным элементом до температуры в диапазоне на 0,25-20°C меньше, чем температура кипения, таком как на 1-15°C меньше, чем температура кипения.

Жидкость можно нагревать в сосуде в стационарном режиме. Альтернативно, жидкость может протекать вдоль по нагревательному элементу. Таким образом, в варианте осуществления способ может дополнительно содержать протекание жидкости вдоль нагревательного элемента, в частности, со скоростью потока в диапазоне 1,5-10 мл/с, такой как в диапазоне 2-3,5 мл/с или 4,5-7 мл/с. Таким образом, в конкретном варианте осуществления способ может содержать протекание жидкости между нагревательным элементом и противоэлектродом со скоростью потока в диапазоне 1,5-10 мл/с, такой как в диапазоне 3-6 мл/с, скажем, 4-6 мл/с. Следовательно, в варианте осуществления нагреватель выполнен с возможностью протекания жидкости между нагревательным элементом и противоэлектродом. В дополнительном варианте осуществления нагреватель содержит проточный нагреватель, в котором нагревательный элемент окружает противоэлектрод. В еще одном конкретном варианте осуществления нагревательный элемент и противоэлектрод имеют взаимное (кратчайшее) расстояние (d2) в диапазоне 0,5-5 мм.

В альтернативных вариантах осуществления нагреватель содержит проточный нагреватель, в котором противоэлектрод окружает нагревательный элемент. Еще в других вариантах осуществления и нагревательный элемент, и противоэлектрод предназначены для нагрева жидкости (а значит с противоэлектродом, содержащим второй нагревательный элемент).

Особенно выгодным является использование сигналов переменного тока, которые имеют синусоидальную, треугольную или блочную форму. В этом случае время нахождения тока на своем пике короче по сравнению, например, с волнами синусоидальной или блочной формы, снижая риск коррозии. Сигнал можно генерировать несколькими путями, что известно специалисту в данной области техники. Среди прочих можно использовать мостовую схему или принцип мостовой схемы. Сигнал также можно генерировать на основе программного обеспечения, с помощью которого можно задавать сигнал. Например, для генерации сигнала можно использовать микроконтроллер.

Приложение напряжения переменного тока может происходить до, во время или после нагревания (водной) жидкости. Предпочтительно, напряжение переменного тока прикладывают во время нагревания (водной) жидкости. Фраза «приложение напряжения переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом» и аналогичные фразы относятся к варианту(ам) осуществления, в которых нагревательный элемент и противоэлектрод оба находятся в контакте с (водной) жидкостью. Следовательно, фраза «приложение напряжения переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом» относится к «приложению напряжения переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом, пока нагревательный элемент и противоэлектрод находятся в контакте с (водной) жидкостью». Фраза «в контакте» охватывает те варианты осуществления, в которых контактирует по меньшей мере часть предмета. Например, в контакте с (водной) жидкостью может находиться по меньшей мере часть нагревательного элемента или по меньшей мере часть противоэлектрода соответственно. В частности, нагревательный элемент можно заземлять (заземлить).

При этом жидкостью является, в частности, вода (хотя и другие водные жидкости также можно нагревать с помощью описанных здесь способа и нагревательного устройства). Способ можно использовать для жесткой и мягкой воды, особенно для воды, имеющей проводимость, предпочтительно составляющую по меньшей мере 100 мкСм/см.

Нагревательный элемент может быть погруженным непосредственно в воду или расположенным в качестве (части) стенки нагревателя. В обоих случаях нагревательный элемент (стенка) действует как электрод и электрически соединен(а) с противоэлектродом. Таким образом, нагревательный элемент (его поверхность) находится в контакте с (водной) жидкостью в нагревателе. Это здесь также указано фразой «при этом нагревательный элемент находится в контакте с (водной) жидкостью». Отметим, что термин «нагревательный элемент» тем самым относится к той детали (элементу), которая(ый) находится в контакте с (водной) жидкостью и подводит (при использовании нагревателя для нагрева (водной) жидкости) тепло от нагревателя к (водной) жидкости. Именно на поверхности нагревательного элемента (или, более конкретно, той его (части) поверхности, которая находится в контакте с (водной) жидкостью), может осаждаться накипь. Таким образом, термин «нагревательный элемент» не обязательно должен относиться к действительному устройству тепловыделения, которое генерирует тепло, но может относиться к той детали/элементу, которая/который переносит тепло к (водной) жидкости. В варианте осуществления термин «нагревательный элемент» может относиться также к множеству нагревательных элементов.

Нагревательный элемент для нагревания (водной) жидкости здесь предпочтительно содержит одну или более металлических деталей для нагрева жидкости или состоит по существу из металла, такие как стальная стенка или стальной погружной нагреватель. Следовательно, нагревательный элемент также называется здесь металлическим нагревательным элементом. На этом металле нагревательного элемента, который находится в контакте с (водной) жидкостью, может осаждаться накипь. Предпочтительно, нагревательный элемент для нагревания (водной) жидкости здесь содержит одну или более стальных деталей для нагрева жидкости или состоит по существу из стали. Следовательно, нагревательный элемент или деталь нагревательного элемента в контакте с водой предпочтительно выполнен(а) из стали (хотя другие материалы также могут быть возможны). В конкретном варианте осуществления нагревательным элементом является стальной нагревательный элемент.

Термин «противоэлектрод» может в одном варианте осуществления также относиться к множеству противоэлектродов. Например, если подают более чем один сигнал, то можно в принципе использовать различные противоэлектроды. В варианте осуществления используемые сигналы подают на отдельные противоэлектроды, причем, таким образом, противоэлектрод содержит множество противоэлектродов, и при этом упомянутое напряжение переменного тока прикладывают между нагревательным элементом и первым противоэлектродом, и при этом второе напряжение переменного тока прикладывают между нагревательным элементм и дополнительным противоэлектродом. В частности, если подают два или более сигнала переменного тока, то возможный вариант может состоять в том, чтобы использовать для каждого сигнала переменного тока разный противоэлектрод.

Противоэлектродом может быть, например, нержавеющая сталь или смешанный оксид металлов (MMO), электрод на углеродной основе или платиновый электрод. Когда стенку нагревателя используют в качестве противоэлектрода, предпочтительно противоэлектрод выполнен из металла, более предпочтительно из стали.

Термин «сталь» здесь, в частности, относится к нержавеющей стали. Можно использовать любую марку нержавеющей стали. Предпочтительно, в состав стали входит Cr и Ni (например, марка 304), вместе с тем особенно выгодным является дополнительное наличие небольших количеств Mo (например, марка 316 или выше).

Термин «нагреватель» используют для указания прибора, который предназначен для нагрева жидкости, такой как вода. Нагреватель относится в частности, к водонагревателю. Термин «водонагреватель» используют для обозначения прибора, который предназначен для нагрева (водной) жидкости, такой как вода. Термин «водонагреватель» (здесь кратко называемый «нагревателем») может относиться, например, к камере генерации пара (на основе нагрева (водной) жидкости). Нагреватель может быть нагревателем проточного типа. В варианте осуществления нагреватель может, например, нагревать (водную) жидкость посредством устройства тепловыделения, соединенного со стенкой нагревателя, при этом стенка (которая находится в контакте с (водной) жидкостью) является нагревающим элементом (для нагрева (водной) жидкости), или может в варианте осуществления, например, нагревать посредством элемента в водной жидкости, такой как вода, например, как в случае нагревателя погружного типа (в котором нагревательный элемент находится в контакте с (водной) жидкостью), и т.д. Можно использовать различные типы нагревательных элементов (одновременно). Термин «(водо)нагреватель» может также относится к (закрытому) бойлеру (котлу), предназначенному для получения водяного пара, к (закрытому) бойлеру (котлу), предназначенному для получения нагретой воды, к проточному нагревателю или к аппарату для обработки паром (пароварке, отпаривателю, выпарному аппарату и т.п.). В конкретном варианте осуществления нагреватель, предназначенный для нагревания (водной) жидкости, выбирают из группы, состоящей из проточного нагревателя (смотри также ниже), проточного аппарата для обработки паром, нагревателя для нагрева воды и нагревателя для производства водяного пара. Кроме того, нагреватель может быть также выполнен с возможностью обеспечения нагретой воды и водяного пара. Входящими в состав являются также блоки нагревателя, где нагревательный элемент и, например, трубка, которая несет в себе воду, заключены в блок из алюминия.

Нагреванием может быть любой нагрев при температурах выше комнатной температуры, но особенно относится к нагреву ((водной) жидкости) выше 50°C, такому как, в частности, нагрев (водной) жидкости в нагревателе до температуры по меньшей мере 85°C. Термин «нагревание» может, таким образом, включать в себя доведение до повышенных температур, кипячение и/или получение водяного пара.

Нагревателем может быть любой нагреватель, такой как нагреватель парогенерирующего устройства (например, используемый для работающего под давлением парогенератора (иногда также обозначаемого как утюг системы)) для обеспечения водяного пара, водонагреватель для обеспечения горячей питьевой воды, такой как в автоматах для продажи горячих напитков (например, для приготовления кофе, чая, капуччино или горячего шоколада, и т.д.), электрическом чайнике, кофемашине (с капельным фильтром), машине для кофе эспрессо, кофемашине с кофейными подушечками, бойлере (для обогрева внутреннего пространства дома (домашний котел) или квартиры, офисного здания), промышленный бойлер и т.д.), водонагреватель, расположенный в стиральной машине или в посудомоечной машине, или аппарате для уничтожения сорняков с помощью горячей воды (или разбрызгивателе) (предназначенном для обеспечения горячей воды с целью уничтожения сорняков).

Изобретение также предлагает устройство, с помощью которого можно применить способ по изобретению. Таким образом, в варианте осуществления изобретение обеспечения (водо)нагревательное устройство, содержащее (водо)нагреватель, предназначенный для нагревания (водной) жидкости, причем (водо)нагреватель содержит нагревательный элемент для нагрева (водной) жидкости в (водо)нагревателе, расположенный с возможностью контакта с (водной) жидкостью, и источник электропитания, выполненный с возможностью подачи напряжения перменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом. Таким образом, нагревательное устройство может реализовать описанный здесь способ.

Таким образом, изобретение дополнительно предлагает (водо)нагревательное устройство, содержащее (водо)нагреватель, предназначенный для нагревания жидкости, содержащий нагревательный элемент для нагрева жидкости в (водо)нагревателе, причем нагревательный элемент расположен с возможностью контакта с жидкостью, и источник электропитания (предназначенный для подачи напряжения переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом), при этом (водо)нагревательное устройство выполнено с возможностью приложения разности потенциалов между нагревательным элементом и противоэлектродом, причем эта разность потенциалов имеет переменнотоковую составляющую, посредством чего разность потенциалов изменяется с частотой переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, и при этом разность потенциалов прикладывается с длительностью цикла и коэффициентом заполнения, при этом разность потенциалов имеет знак во время первой части длительности цикла, противоположный знаку разности потенциалов во время второй части длительности цикла, и при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак, как дополнительно охарактеризовано в прилагаемой формуле изобретения.

В конкретном варианте осуществления водонагревательное устройство выполнено с возможностью приложения разности потенциалов переменного тока между нагревательным элементом и противоэлектродом, причем разность потенциалов переменного тока имеет частоту переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, длительность цикла и коэффициент заполнения, и выполнено с возможностью приложения импульсной модуляции к разности потенциалов переменного тока с частотой следования импульсов (fp) в диапазоне 50-2500 Гц, где fp/f>2, при этом импульсная модуляция выбрана для модулирования амплитуды сигнала переменного тока с (i) коэффициентом модуляции (mf) в диапазоне -2,5≤mf<0 и с (ii) коэффициентом заполнения в диапазоне 5%≤D≤95% (смотри также выше).

Кроме того, в дополнительном варианте осуществления нагреватель выполнен с возможностью протекания жидкости между нагревательным элементом и противоэлектродом, и при этом нагреватель содержит проточный нагреватель, в котором нагревательный элемент окружает противоэлектрод (вместе с тем, смотри также выше). Проточные нагреватели описаны, среди прочих, в WO2006/067695 и WO2010/055472, которые включены сюда по ссылке.

Следовательно, в дополнительном аспекте изобретение предлагает электронный прибор, содержащий такое нагревательное устройство, причем электронный прибор предназначен для получения нагретой воды и/или водяного пара. В частности, в варианте осуществления электронный прибор может быть выбран из группы, состоящей из утюга, работающего под повышенным давлением парогенератора, работающего при нормальном давлении парогерератора (иногда также указываемого как отпариватель одежды), автомата для продажи горячих напитков, электрического чайника, кофеварки (с капельным фильтром), машины для кофе эспрессо, капсульной кофемашины, стиральной машины, посудомоечной машины и аппарата для уничтожения сорняков с помощью горячей воды (разбрызгивателя). Автомат для продажи горячих напитков может относится, например, к кофемашине, машине для кофе эспрессо, капсульной кофемашине, машине для приготовления горячего шоколада, капсульной машине для приготовления горячего шоколада, машине для приготовления супа, машине для приготовления горячего чая и к торговому автомату, который может иметь две или более из таких функциональных возможностей. Таким образом, изобретение дополнительно предлагает, в частности, электронный прибор для предоставления (приготовления) напитка, содержащего жидкость при повышенной температуре, причем электронный прибор содержит (водо)нагревательное устройство, охарактеризованное в данном документе, при этом электронный прибор предназначен для получения нагретой воды и/или водяного пара для напитка. Таким напитком может быть, кофе, чай, эспрессо и горячий шоколад. В варианте осуществления электронный прибор или торговый автомат необязательно может быть также способным получить одно или более из эспрессо маккиато, эспрессо со сливками, кофе латте, кофе со вспененным молоком (флэт уйат), кофе бреве, кофе со взбитыми сливками, каппучино, кофе мокко, американо, латте маккиато, эспрессо с уменьшенным количеством воды, кофе с молоком, крепкий кофе (ристретто), двойной эспрессо, кофе со сливками, кофе с пряностями и т.д. и т.п.

В еще одном аспекте изобретение предлагает также применение сочетания (i) напряжения переменного тока и (ii) временного изменения знака в течение одной или более из первой части и второй части цикла напряжения переменного тока в нагревательном элементе водонагревателя, предназначенного для нагревания водной жидкости, для предотвращения или уменьшения образования накипи в водонагревателе.

Как упоминалось выше, охарактеризованное здесь напряжение переменного тока предпочтительно прикладывают во время нагревания (водной) жидкости в нагревателе нагревательным элементом. Это может иметь наибольшее воздействие по предотвращению и/или уменьшению образования накипи на нагревательном элементе.

В варианте осуществления способ дополнительно включает в себя измерение электропроводности (водной) жидкости и, необязательно, других параметров и необязательное управление напряжением переменного тока и, необязательно, временное изменение разности потенциалов в зависимости от результата измерения и заранее установленного соотношения(ий) между электропроводностью (и необязательными другими параметрами) и напряжением переменного тока и, необязательно, временным изменением разности потенциалов. Один или более необязательных других параметров, которые могут быть измерены, можно выбрать из группы, состоящей из температуры (водной) жидкости, pH (водной) жидкости, протекающего тока (между нагревательным элементом и противоэлектродом), падения напряжения при соединении двух электродов (например, нагревательного элемента и противоэлектрода) и т.д. В частности, способ может включать управление одним или более из разности потенциалов, частоты переменного тока (f) и (необязательно) коэффициента заполнения в зависимости от одного или более из (i) тока между нагревательным элементом и противоэлектродом и (ii) электропроводности жидкости. В частности, измеряют ток между нагревательным элементом и противоэлектродом. Измерение(я) тока и/или электропроводности могут дать информацию о происходящих химических процессах.

Как правило, плотность тока (т.е. между нагревательным элементом и противоэлектродом) находится в диапазоне 0,1-10 мА/см2, в частности, 0,1-5 мА/см2, конкретнее таком как 0,2-0,6 мА/см2, при использовании плоского нагревательного элемента или нагревательного элемента спиральной формы в бойлерной системе или, в частности, 0,2-5 мА/см2 для проточного нагревателя.

Источник электропитания может быть любой системы, которая способна вырабатывать напряжение переменного тока и временное изменение разности потенциалов. Необязательно, одно или более из частоты переменного тока, размаха напряжения переменного тока, частоты временного изменения, размаха напряжения временного изменения являются изменяемыми и управляемыми, например, одним или более можно управлять в зависимости от такого параметра, как электропроводность жидкости и/или температура жидкости, или протекающий ток. Термин «источник электропитания» в варианте осуществления может относиться также к множеству источников электропитания. В принципе, каждое напряжение можно генерировать с помощью разного источника электропитания.

Приложение напряжения (т.е. разности потенциалов) можно предпочтительно осуществляться постоянно в течение того времени, когда (водная) жидкость находится при повышенной температуре, но в варианте осуществления можно осуществляться и периодически. Необязательно, напряжение прикладывают до или после нагревания (водной) жидкости. Тем не менее, наилучшие результаты получены, когда напряжение прикладывают по меньшей мере во время нагревания (водной) жидкости.

В частности, удельная электропроводность воды находится в диапазоне 100-50000 мкСм/см, а температура воды находится в диапазоне от 50°C до температуры кипения, в частности ≥85°C.

Употребляемый в данном документе термин «по существу», например, в выражении «состоит по существу из», будет понятен специалисту в данной области техники. Термин «по существу» может также включать в себя варианты осуществления с «полностью», «целиком», «все», и т.п. Таким образом, в вариантах осуществления наречие «по существу» может быть удалено. Там, где это применимо, термин «по существу» также может относиться к 90% или больше, например, 95% или больше, в частности, к 99% или больше, еще более конкретно к 99,5% или больше, включая 100%. Термин «содержать» также включает в себя те варианты осуществления, в которых термин «содержит» означает «состоит из».

Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и аналогичные в описании и в формуле изобретения используются для различения между похожими элементами, а не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что используемые таким образом термины взаимозаменяемы при соответствующих обстоятельствах и что описанные здесь варианты осуществления изобретения позволяют работать в иных последовательностях, чем описанные или проиллюстрированные здесь.

Приведенные здесь устройства, приборы или аппараты, помимо прочего, описаны в процессе работы. Как будет ясно специалисту в данной области техники, изобретение не ограничено способами работы или находящимися в работе устройствами.

Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления иллюстрируют, а не ограничивают изобретение, и что специалисты в данной области техники будут способны разработать многочисленные альтернативные варианты осуществления без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные обозначения, помещенные в круглых скобках, не предназначены для ограничения пункта формулы изобретения. Использование глагола «содержать» и его спряжений не исключает наличия иных элементов или этапов, чем указанные в формуле изобретения. Указание некоего элемента в единственном числе не исключает наличия множества таких элементов. Выражение «и/или», в частности, обозначает «один или более из». Изобретение может быть реализовано с помощью аппаратных средств, содержащих несколько отдельных элементов, и с помощью запрограммированного соответствующим образом компьютера. В пункте формулы изобретения на устройство, перечисляющем несколько средств, некоторые из этих средств могут быть воплощены одним и тем же элементом аппаратного средства. Тот факт, что определенные меры указаны во взаиморазличных зависимых пунктах формулы изобретения, не означает, что сочетание этих мер не может быть использовано с выгодой.

Изобретение дополнительно применяется к аппарату или прибору, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на прилагаемых чертежах. Изобретение дополнительно относится к способу или процессу, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на прилагаемых чертежах.

Различные аспекты, обсуждаемые в данной патентной заявке, могут быть скомбинированы для обеспечения дополнительных преимуществ. Кроме того, некоторые из признаков могут составлять основу для одной или более выделенных заявок.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Варианты осуществления изобретения будут теперь описаны лишь в качестве примера со ссылкой на прилагаемые схематичные чертежи, на которых соответствующие ссылочные обозначения указывают соответствующие детали и на которых:

Фигуры 1a-1d схематично изображают некоторые возможные конфигурации нагревательного устройства, где нагревательный элемент погружен в воду или где нагревательным элементом является стенка (водо)нагревателя;

Фигуры 2a-2e схематично изображают некоторые примеры электрохимии и напряжений переменного тока;

Фигуры 3a-3c схематично изображают вариант напряжения переменного тока, содержащего две составляющие; и

Фигуры 4-4b схематично изображают некоторые примеры электронных приборов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Фигура 1a схематично изображает (водо)нагревательное устройство («нагревательное устройство») 1, содержащее (водо)нагреватель («нагреватель») 100, предназначенный для нагревания (водной) жидкости 20. Эта (водная) жидкость 20, в частности вода, содержится в нагревателе 100. Нагреватель 100 содержит металлический нагревательный элемент 110 для нагрева (водной) жидкости 20 в нагревателе 100. Нагревательное устройство 1 дополнительно содержит источник 200 электропитания, предназначенный для подачи напряжения переменного тока между нагревательным элементом 110 и противоэлектродом 120. В дополнение к напряжению переменного тока, может быть добавлено второе напряжение переменного тока более низкой частоты и/или напряжение постоянного тока. Если прикладывают напряжение постоянного тока, то нагревательный элемент выбирают в качестве положительного электрода. С помощью прикладывания напряжения(й) металлический нагревательный элемент 110 защищают от образования накипи, и/или образовавшаяся накипь может быть удалена. Фигура 1a схематично изображает вариант осуществления, в котором нагревательный элемент 110 является погружающимся/погружным нагревательным элементом, обозначенным позицией 111. Стенка (или по меньшей мере ее часть) нагревателя 110 используется в этом варианте воплощения в качестве противоэлектрода. Стенка может быть, например, из стали в качестве проводящего материала. Обычно используют нержавеющую сталь с Cr, Ni в качестве легирующих элементов (например, марки 304) или с добавкой дополнительного Mo (например, марки 316).

Фигура 1b схематично изображает нагревательное устройство 1, в котором нагревательный элемент 110 является витым погруженным нагревательным элементом, и при этом противоэлектрод 120 частично окружен по меньшей мере частью погружающегося нагревательного элемента 111. В этом случае противоэлектрод может быть из нержавеющей стали или Инконеля или другого устойчивого к окислению электродного материала, такого как титан, платина, покрытый смешанным оксидом металлов титан, покрытый платиной титан, или на углеродной основе.

Фигура 1c схематично изображает вариант осуществления проточного нагревателя (FTH), причем нагреватель 100 является нагревателем, через который течет (водная) жидкость 20, нагреваясь. В схематичном варианте осуществления по фигуре 1c к стенке нагревателя 100 присоединено устройство 115 тепловыделения, а стержень внутри нагревателя используется в качестве противоэлектрода 120. Стенка соединена с устройством 115 тепловыделения для нагрева стенки и предпочтительно выполнена из (нержавеющей) стали; стенка находится в контакте с (водной) жидкостью (не изображена) и таким образом используется в качестве нагревательного элемента 110. Противоэлектрод 120 может содержать материал, указанный в описании выше для фигуры 1b. Нагревательный элемент 110 и противоэлектрод 120 имеют (взаимное) расстояние d2, которое может составлять, например, в диапазоне 0,5-5 мм.

Необязательно, кольцеобразный нагревательный элемент и противоэлектрод можно расположить по-другому, с противоэлектродом, окружающим нагревательный элемент (этот вариант осуществления не изображен).

Фигура 1d схематично изображает по существу такой же вариант осуществления, как и схематично изображенный на фигуре 1с, но теперь в поперечном разрезе. Элементы 115 нагревают стенку нагревателя 100. Следовательно, стенка указывается как нагревательный элемент 110. На эту стенку, т.е. нагревательный элемент 110, и противоэлектрод 120 подается напряжение источником 200 электропитания. Здесь стенка используется в качестве нагревательного элемента 110 и предпочтительно выполнена из (нержавеющей) стали. Противоэлектрод 120 может содержать материал, указанный в описании выше для фигуры 1b.

Основная идея, лежащая в основе сигнала переменного тока, состоит в том, что коррозию подавляют, предотвращая перемещение ионов металла из электрода в раствор. Когда сигнал положительный, то ионы металлов стремятся покинуть электрод в воду (коррозия). Когда сигнал достаточно быстро инвертируется, ионы металла притягиваются обратно к электроду. Когда такое инвертирование достаточно быстрое, ионы не могут покидать пограничный слой у поверхности металла, и коррозия предотвращается. Фиг. 2a схематично изображает два электрода, такие как нагревательный элемент и противоэлектрод. Электроды обозначены как EL. При приложении напряжения переменного тока будет образовываться поверхностный заряд SC, который постоянно меняет знак из-за характера переменного тока. Вблизи электродов будет существовать двойной электрический слой, обозначенный как DL. Пунктирная линия обозначает плоскость скольжения SP, которая отделяет подвижную текучую среду от текучей среды, которая остается прикрепленной к поверхности.

Фиг. 2b показывает решение в качестве контроля, при котором «медленный» переменный ток модулируют «быстрым» переменным током. Хотя добавление высокочастотного сигнала может подавлять коррозию из-за отдельного низкочастотного сигнала переменного тока, существует и недостаток. Чтобы быть эффективным, этот второй сигнал переменного тока должен иметь определенную амплитуду. А это означает, что если, например, амплитуды обоих сигналов переменного тока равны амплитуде на пике низкочастотного сигнала, то амплитуда модулируется второй частотой, доводящей ее до 0 В на минимуме, но удваивающей ее на максимуме (фигура 2b). Тогда удваивание амплитуды (в данном примере) может снова приводить к коррозии, несмотря на то, что присутствует второй сигнал переменного тока, который мог бы предотвратить такую коррозию, вследствие пиковой амплитуды, превышающей коррозионный предел.

Следовательно, нужно найти иное решение, некоторые аспекты которого описываются на Фиг. 2c-2e и 3a-3c.

Фиг. 2c показывает импульсно-модулированный сигнал переменного тока с коэффициентом заполнения 50% как в положительной, так и в отрицательной части сигнала SC. Следовательно, 50% времени сигнал следует не по «нормальной» синусоиде, а отклоняется от нее (из-за импульса, который - в данном варианте осуществления - меняет сигнал на обратный). Фиг. 2d показывает импульсно-модулированный сигнал, где положительная часть модулируется на 90%, а отрицательная часть - на 75%. Коэффициент заполнения в первой части составляет 90%, а коэффициент заполнения во второй части составляет 75%. Следовательно, в первой части 10% времени сигнал следует не по «нормальной» синусоиде (оценивая только первую часть цикла), а отклоняется от нее (из-за импульса, который - в данном варианте осуществления - меняет сигнал на обратный); аналогично во второй части 25% времени сигнал следует не по «нормальной» синусоиде (оценивая только вторую часть цикла), а отклоняется от нее (из-за импульса, который - в данном варианте осуществления - меняет сигнал на обратный). Здесь средний коэффициент заполнения может быть 82,5%. Фиг. 2e показывает импульсно-модулированный сигнал, где инвертирование не является 100%.

Фиг. 3a схематично изображает синусоидальную волну в качестве примера напряжения переменного тока. Она может быть составляющей разности потенциалов переменного тока. Частота (f) составляет 0,5 Гц, длительность цикла составляет 2 с, а амплитуда равна 1 (в качестве примера - 1 В). Фиг. 3b схематично изображает вариант осуществления широтно-импульсной модуляции (сигнала). Здесь выбрана частота (fp) 15 Гц. Коэффициент модуляции (mf) составляет -1. Это не исключает того, что в принципе часть сигнала может быть модулирована также с коэффициентом модуляции mf в диапазоне 0≥mf≥1 (или еще большим). Тем не менее, как будет понятно специалисту в данной области техники, если mf=1, то модуляции нет. Дополнительно, в качестве примера модуляцию выбирают таким образом, что эффективное время в положительной части сигнала, здесь - первой части, составляет 80%, а во второй части - 60%. Когда такую модуляцию по фиг. 3b прикладывают к синусоидальному напряжению переменного тока по фиг. 3a, получают разность потенциалов переменного тока по фиг. 3c. Эта разность потенциалов переменного тока имеет переменнотоковую составляющую, а также временные изменения сигнала. Отметим, что здесь коэффициент изменения составляет -1 (и +1), однако можно также выбрать другое значение, отличное от -1 (или другое значение, отличное от +1), такое как -0,75.

Фигура 4a схематично изображает электронный прибор 2. Фигура 3 схематично изображает электрический чайник в качестве примера электронного прибора 2. Электронный прибор 2 содержит нагревательное устройство 1. Здесь электроника 300 может быть выполнена с возможностью управления нагреванием нагревательного элемента 120 и подачи электроэнергии к источнику 200 электропитания для прикладывания переменного тока и временного изменения знака (и необязательно величины) переменного тока к нагревательному элементу 120 и противоэлектроду 110. Фиг. 4b схематично изображает пример торгового автомата в качестве примера электронного прибора 2. Позиция 300 обозначает напиток.

Нагревательное устройство 1 может дополнительно содержать датчик (не изображен) для измерения таких параметров, как электропроводность (водной) жидкости, температура (водной) жидкости и т.д. К тому же, нагревательное устройство 1 может дополнительно содержать контроллер для управления одной или боле характеристиками переменного тока и временного изменения знака разности потенциалов. Контроллер может управлять этими одной или более характеристиками в зависимости от упомянутых одного или более параметров и одного или более предварительно установленных соотношений между упомянутыми одним или более параметрами и упомянутыми одной или более характеристиками.

ПРИМЕРЫ

ПОДГОТОВКА ВОДЫ

Приготовили исходные растворы CaCl2⋅2H2O (65,6 г/л), MgSO4⋅7H2O (38 г/л) и NaHCO3 (76,2 г/л). Стандартную жесткую воду приготовили смешиванием 50 грамм каждого исходного раствора в 9 литрах деионизованной воды и доведением до 10 литров. Полученная вода имела общую жесткость 16,8°DH (немецких градусов) и временную (устранимую) жесткость 11,2°DH. Общая жесткость определяется как 2,8×2×[ммоль/л Ca+ммоль Mg/л]. Временная жесткость определяется как 2,8×[ммоль HCO3-/л].

КОРРОЗИОННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ (НИЗКАЯ ТЕМПЕРАТУРА)

В следующих примерах показано влияние различных параметров, в частности на коррозию электродов, при увеличении амплитуды. В обычном эксперименте два электрода из нержавеющей стали (марки 316) диаметром 2,5 и 6 мм погружали в стакан, наполненный стандартной жесткой водой. Воду нагревали до 75°C и подавали электрический сигнал между электродами. Пропускали ток в течение 30 минут и визуально проверяли электроды.

ЭКСПЕРИМЕНТ 1

Синусоидальный сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц подавали между электродами. На обоих электродах происходила сильная коррозия.

ЭКСПЕРИМЕНТ 2

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 80% и подавали на два электрода, как в предыдущем эксперименте. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Маленький (2,5 мм) электрод продемонстрировал слабый желтый оттенок, в то время как 6-мм электрод оставался бесцветным.

ЭКСПЕРИМЕНТ 3

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 85% и подавали на два электрода, как в предыдущем эксперименте. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Маленький (2,5 мм) электрод продемонстрировал слабый желтый оттенок, в то время как 6-мм электрод продемонстрировал небольшое обесцвечивание. Окрашивание при 85%-ом коэффициенте заполнения было сравнимо с окрашиванием при 80%-ом коэффициенте заполнения эксперимента 2.

ЭКСПЕРИМЕНТ 4

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 90% и подавали на два электрода, как в предыдущем эксперименте. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Маленький (2,5 мм) электрод корродировал и продемонстрировал интенсивный желтый цвет. К тому же больший 6 мм электрод был светло-желтого цвета.

Приведенные выше эксперименты ясно показали влияние инвертирования основного сигнала на определенной частоте для предотвращения коррозии и влияние коэффициента заполнения импульсов.

ЭКСПЕРИМЕНТ 5

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 50 Гц вместо 100 Гц при коэффициенте заполнения 80% и подавали на два электрода, как в предыдущем эксперименте. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Маленький (2,5 мм) электрод был слегка желтым, как и 6 мм электрод. Обесцвечивание было более сильным, чем при импульсе с частотой 100 Гц.

ЭКСПЕРИМЕНТ 6

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 500 Гц при коэффициенте заполнения 80% и подавали на два электрода, как в предыдущем эксперименте. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Теперь оба электрода были чистыми и не демонстрировали следов коррозии.

ЭКСПЕРИМЕНТ 7

Аналогичный эксперимент с коэффициентом заполнения, увеличенным до 90%, снова продемонстрировал сильное пожелтение электродов.

ЭКСПЕРИМЕНТ 8

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,5 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 90% и подавали на два электрода. Сигнал инвертировали не на 100%, а только до 0 В. По истечении 30 минут визуально проверяли оба электрода. Маленький (2,5 мм) электрод сильно корродировал, в то время 6 мм электрод был желтого цвета.

В приведенных выше экспериментах инвертирование сигнала было более чем 50%-ым, означая, что в целом сигнал все еще оставался похожим на исходный основной сигнал. Если коэффициент заполнения увеличивается более чем 50%, то сигнал, фактически, остается лишь поменявшимся на обратный.

ЭКСПЕРИМЕНТ 9

Сигнал переменного тока с 3 В и 0,1 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 80% при положительной амплитуде и частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 20% при отрицательной амплитуде. (Электрод 2,5 мм подключали к положительному выводу). Электрод 2,5 мм продемонстрировал пожелтение, тогда как 6 мм электрод оставался чистым. Сверху на 6 мм электроде обнаруживали образование накипи. Последнее указывает на то, что вода явно разлагалась, поскольку вследствие коэффициентов заполнения 6 мм электрод постоянно подвергался высокому pH, что вызывало образование накипи.

ЭКСПЕРИМЕНТ 10

Сигнал переменного тока с 3 В и 10 Гц модулировали частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 80% при положительной амплитуде и частотой 100 Гц при коэффициенте заполнения 20% при отрицательной амплитуде. (Электрод 2,5 мм подключали к положительному выводу). Теперь на обоих электродах коррозии не было, в то время как на 6 мм электроде все еще происходило образование накипи.

Увеличение основной частоты снижало коррозию при сохранении разложения воды, на что указывало образование накипи.

В предыдущих экспериментах основной сигнал был синусоидальным. Аналогичное поведение можно наблюдать, когда основной сигнал представлен в виде блочного сигнала или треугольного.

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОТОЧНОГО НАГРЕВАТЕЛЯ

Нагреватель схематично показан на фигурах 1c и 1d. Наружная трубка, первый нагревательный элемент 110, является трубкой из нержавеющей стали с двумя устройствами 115 тепловыделения на обеих сторонах. Наружная трубка имеет длину 15 см и внутренний диаметр 13 мм. Вместе они фактически образуют один нагревательный элемент, окруженный алюминием, с которым жидкость находится в контакте при протекании жидкости через трубку. Внутренняя трубка также может быть из нержавеющей стали и имела больший диаметр, чем схематично изображено на фиг. 1c/1d: в качестве противоэлектрода 120 в трубку была вставлена трубка из нержавеющей стали диаметром 8 мм. Воду пропускали через область между двумя трубками из нержавеющей стали со скоростью 2,25 мл/с; давление в нагревательной системе было 6-10 бар. Как внутренняя трубка, так и наружная трубка были соединены электрически. Обычный цикл испытания состоял из нагревания воды в течение 70 секунд и охлаждения в течение 50 секунд. Такой цикл повторяли 500 раз.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Упомянутый (водо)нагреватель использовали для испытания на обызвествление с помощью двух видов воды без подачи какого-либо электрического сигнала между двумя электродами. В обоих случаях особенно стенка была полностью обызвествленной и образовался плотный слой накипи, который был прочно приставшим к стенке.

ЭКСПЕРИМЕНТ 11

Был проведен похожий эксперимент, как и в сравнительном эксперименте, но теперь с приложенным синусоидальным сигналом с 0,5 Гц и амплитудой 1,6 В. Сигнал инвертировали с частотой 500 Гц; коэффициент заполнения в течение положительной половины синусоиды составляет 80%, а коэффициент заполнения в течение отрицательной половины - 70%.

В результате эксперимента противоэлектрод был чистым от извести, но слегка окрашенным, в то время как стенка внешней трубки продемонстрировала легкое образование накипи и питтинговую коррозию. Адгезия накипи к стенке была слабой и намного меньшей, чем в сравнительном эксперименте.

ЭКСПЕРИМЕНТ 12

Во втором эксперименте частоту инвертирования сигнала увеличили с 500 Гц до 1000 Гц. Наблюдали слабое образование накипи, сопоставимое с экспериментом 11. Коррозия была меньшей, как и в эксперименте 11, но все еще присутствовала.

ЭКСПЕРИМЕНТ 13

В третьем эксперименте частоту инвертирования сигнала увеличили с 1000 Гц до 2000 Гц. Коррозия не наблюдается, но остается плотный слой извести, сопоставимый с количеством извести в сравнительном эксперименте. Понятно, что частота 2000 Гц ограничивает как окисление воды, так и окисление металла.

Для того чтобы эффективно предотвратить коррозию в рабочих условиях, как описано выше (высокая температура), коэффициент заполнения был дополнительно понижен.

ЭКСПЕРИМЕНТ 14

Испытание проводили с синусоидой частотой 0,5 Гц, инвертированной с частотой 1000 Гц, с коэффициентом заполнения 70% и 60% для положительной и отрицательной половин синусоиды соответственно. Коррозия все еще наблюдается.

ЭКСПЕРИМЕНТ 15

Испытание проводили с синусоидой частотой 0,5 Гц амплитудой 1,6 В, инвертированной с частотой 1000 Гц, с коэффициентом заполнения 50% и 50% для положительной и отрицательной половин синусоиды соответственно. Коррозия эффективно предотвращается. Для улучшения предотвращения накипи амплитуду можно увеличить вплоть до 2,8 В, все еще избегая коррозии.

Из этих экспериментов можно сделать вывод, что при высоких температурах стенки нагревателя подвижность ионов (металла) очень высока. Для того чтобы предотвратить перемещение ионов металла в объем воды, был необходим 50%-ый коэффициент заполнения. Можно также сделать вывод, что при 1000 Гц действие по удалению накипи все еще работает; 2500 Гц может быть слишком высокой, чтобы подчиняться электрохимии.

Похожие патенты RU2658338C2

название год авторы номер документа
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ НАКИПИ С ПОМОЩЬЮ ИНВЕРСИИ ПОЛЯРНОСТИ ИМПУЛЬСНОГО СИГНАЛА 2014
  • Де Врис Йоханнес Хотзе Бернхард
  • Вилстра Итсен
  • Мюлдер Бернардо Арнольдус
  • Де Врис-Арентсен Нинке Корнели
RU2656806C2
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ИЛИ УМЕНЬШЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ НА НАГРЕВАТЕЛЬНОМ ЭЛЕМЕНТЕ ВОДОНАГРЕВАТЕЛЯ 2011
  • Вилстра Итсен
RU2565569C2
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ИЛИ УМЕНЬШЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ НА НАГРЕВАТЕЛЬНОМ ЭЛЕМЕНТЕ ВОДОНАГРЕВАТЕЛЯ 2011
  • Вилстра Итсен
RU2566846C2
ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ КОЖИ 2017
  • Пеннинг Де Врис Хендрикус Теодорус Герардус Мария
RU2720293C1
ХОЛОДИЛЬНИК 2008
  • Мамемото Тосиаки
  • Камисако Тойоси
  • Уеда Йосихиро
  • Хории Кацунори
  • Какита Кенити
  • Адати Тадаси
  • Цудзимото Кахору
  • Мори Кийоси
RU2473026C2
УПРАВЛЕНИЕ ЗАРЯДОМ МЕТАЛЛ-ВОЗДУШНОЙ БАТАРЕИ 2015
  • Стивенс Филипп
  • Лермено Жюльен
  • Туссен Гвенаэлле
RU2630242C1
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЗУБНАЯ ЩЕТКА С СИЛОВЫМ ПРИВОДОМ, РАСПОЛОЖЕННЫМ В ГОЛОВКЕ ЩЕТКИ 2010
  • Бакс Питер Йоханнес
  • Де Врис Йоханнес Хотзе Бернхард
RU2550430C2
Способ предотвращения коррозии внутренней поверхности стальных труб водяного теплоснабжения 2019
  • Пронин Александр Павлович
  • Пронин Сергей Александрович
  • Пронин Александр Сергеевич
  • Дунаев Анатолий Васильевич
RU2718458C1
НАХОДЯЩАЯСЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КЛАПАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ В ДВИЖЕНИЕ ПУЧКОВ ЩЕТИНОК 2009
  • Яусма Хенрик Рихард
  • Де Врис Йоханнес Хотзе Бернхард
RU2521830C2
ХОЛОДИЛЬНИК 2008
  • Цудзимото Кахору
  • Камисако Тойоси
  • Уеда Йосихиро
  • Адати Тадаси
  • Наканиси Казуя
RU2473025C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 658 338 C2

Реферат патента 2018 года ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ НАКИПИ ИНВЕРТИРОВАНИЕМ ИМПУЛЬСНОГО СИГНАЛА

Изобретение предлагает нагревательное устройство и способ нагревания жидкости, в которых нагреватель содержит нагревательный элемент, при этом способ содержит (i) нагревание жидкости в нагревателе, причем нагревательный элемент находится в контакте с жидкостью, и (ii) приложение разности потенциалов между нагревательным элементом и противоэлектродом, при этом разность потенциалов имеет переменнотоковую составляющую, посредством чего разность потенциалов изменяется с частотой переменного тока в диапазоне 0,01-100 Гц, и при этом разность потенциалов прикладывают с длительностью цикла, при этом разность потенциалов имеет знак в течение первой части длительности цикла, противоположный знаку разности потенциалов в течение второй части длительности цикла, и при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак с частотой в диапазоне 50-2500 Гц. Изобретение обеспечивает предотвращение или уменьшение образования накипи на нагревательных элементах в бытовых нагревательных электроприборах и/или декальцинирование этих поверхностей. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 658 338 C2

1. Способ нагревания жидкости (20) в нагревателе (100), причем нагреватель (100) содержит нагревательный элемент (110), при этом способ содержит (i) нагревание жидкости (20) в нагревателе (100), при этом нагревательный элемент (110) находится в контакте с жидкостью (20), и (ii) приложение разности потенциалов между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120), причем эта разность потенциалов имеет переменнотоковую составляющую, посредством чего разность потенциалов изменяется с частотой переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, и при этом разность потенциалов прикладывают с длительностью цикла и коэффициентом заполнения, при этом разность потенциалов имеет знак в течение первой части длительности цикла, противоположный знаку разности потенциалов в течение второй части длительности цикла, и при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак с частотой в диапазоне 50-2500 Гц.

2. Способ по п. 1, при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак и абсолютную величину.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, содержащий (iia) приложение разности потенциалов переменного тока между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120), причем разность потенциалов имеет частоту переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, длительность цикла и коэффициент заполнения (D), и (iib) приложение импульсной модуляции к разности потенциалов переменного тока с частотой следования импульсов (fp) в диапазоне 50-2500 Гц, причем fp/f>2, при этом импульсную модуляцию выбирают для модулирования амплитуды сигнала переменного тока с (i) коэффициентом модуляции (mf) в диапазоне -2,5≤mf<0 и (ii) с коэффициентом заполнения в диапазоне 5%≤D≤95%.

4. Способ по пп. 1, 2 при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла коэффициент заполнения составляет в диапазоне 35-65%.

5. Способ по пп. 1, 2, при этом частота переменного тока (f) составляет в диапазоне 0,1-50 Гц, и при этом разность потенциалов составляет в диапазоне 1-5 В.

6. Способ по пп. 1, 2, содержащий нагревание нагревательного элемента (110) до температуры в диапазоне 120-250°С.

7. Способ по пп. 1, 2, содержащий протекание жидкости вдоль нагревательного элемента (110) со скоростью потока в диапазоне 1,5-10 мл/с и управление одним или более из разности потенциалов (V), частоты переменного тока (f) и коэффициента заполнения в зависимости от одного или более из (i) тока между нагревательным элементом и противоэлектродом и (ii) электропроводности жидкости.

8. Способ по пп. 1, 2, при этом нагреватель выполнен с возможностью протекания жидкости между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120).

9. Способ по пп. 1,2, при этом нагреватель содержит проточный нагреватель, причем нагревательный элемент (110) окружает противоэлектрод (120).

10. Способ по п. 8, при этом нагревательный элемент (110) и противоэлектрод (120) имеют взаимное расстояние (d2) в диапазоне 0,5-5 мм.

11. Способ по п. 9, при этом нагревательный элемент (110) и противоэлектрод (120) имеют взаимное расстояние (d2) в диапазоне 0,5-5 мм.

12. Нагревательное устройство (1), содержащее нагреватель (100), предназначенный для нагревания жидкости (20), содержащий нагревательный элемент (110) для нагрева жидкости (20) в нагревателе (100), причем нагревательный элемент (110) расположен с возможностью контакта с жидкостью (20), и источник (200) электропитания, при этом нагревательное устройство (1) выполнено с возможностью приложения разности потенциалов между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120), причем эта разность потенциалов имеет переменнотоковую составляющую, посредством чего разность потенциалов изменяется с частотой переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, и при этом разность потенциалов прикладывается с длительностью цикла и коэффициентом заполнения, при этом разность потенциалов имеет знак в течение первой части длительности цикла, противоположный знаку разности потенциалов в течение второй части длительности цикла, и при этом в течение одной или более из первой части длительности цикла и второй части длительности цикла разность потенциалов временно меняет знак с частотой в диапазоне 50-2500 Гц.

13. Нагревательное устройство (1) по п. 12, при этом нагревательное устройство выполнено с возможностью приложения разности потенциалов переменного тока между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120), причем эта разность потенциалов переменного тока имеет частоту переменного тока (f) в диапазоне 0,01-100 Гц, длительность цикла и коэффициент заполнения (D), и выполнено с возможностью приложения импульсной модуляции к разности потенциалов переменного тока с частотой следования импульсов (fp) в диапазоне 50-2500 Гц, причем fp/f>2, при этом импульсная модуляция выбрана для модулирования амплитуды сигнала переменного тока с (i) коэффициентом модуляции (mf) в диапазоне -2,5≤mf<0 и (ii) с коэффициентом заполнения в диапазоне 5%≤D≤95%.

14. Нагревательное устройство (1) по любому из пп. 12, 13, при этом нагреватель выполнен с возможностью протекания жидкости между нагревательным элементом (110) и противоэлектродом (120), и при этом нагреватель содержит проточный нагреватель, причем нагревательный элемент (110) окружает противоэлектрод (120).

15. Электронный прибор (2) для предоставления напитка, содержащего жидкость при повышенной температуре, причем электронный прибор (2) содержит нагревательное устройство по любому из пп. 12, 13, 14, при этом электронный прибор (2) предназначен для получения нагретой воды и/или водяного пара для напитка.

16. Применение сочетания (i) напряжения переменного тока и (ii) временного изменения знака с частотой в диапазоне 50-2500 Гц в течение одной или более из первой части и второй части цикла напряжения переменного тока к нагревательному элементу (110) водонагревателя (100), предназначенного для нагревания водной жидкости, для предотвращения или уменьшения образования накипи в водонагревателе (100).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2658338C2

JP2003235399 A, 26.08.2003
CN101085683 B, 24.11.2010
JP2007021338 A, 01.02.2007
US4357524 A, 02.11.1982.

RU 2 658 338 C2

Авторы

Де Врис Йоханнес Хотзе Бернхард

Вилстра Итсен

Мюлдер Бернардо Арнольдус

Де Врис-Арентсен Нинке Корнели

Даты

2018-06-20Публикация

2014-03-27Подача