ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СОСТАВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК, В ТОМ ЧИСЛЕ ДЛЯ НАРУЖНОГО НАНЕСЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C04B28/02 C04B41/50 C04B111/20 

Настоящее изобретение относится к фотокаталитическому составу на основе цемента, а также к его применению для получения водоэмульсионных красок, в том числе для наружного нанесения.

Фотокатализ представляет собой природное явление, относящееся к некоторым веществам, известным как фотокатализаторы, которые при облучении светом подходящей длины волны способны катализировать некоторые химические реакции. Более конкретно, в присутствии воздуха и света на поверхности, содержащей фотокаталитическое вещество, активируются окислительные процессы, что приводит к преобразованию и/или разложению органических и неорганических загрязняющих веществ (микроорганизмов, оксидов азота, ароматических продуктов поликонденсации, бензола, диоксида серы, монооксида углерода, формальдегида, ацетальдегида, метанола, этанола, бензола, этилбензола, метилбензола, монооксида и диоксида азота). Такие загрязняющие окружающую среду и/или токсичные вещества превращаются в процессе фотокатализа в безвредные вещества, которые могут быть смыты дождевой водой или путем промывки, такие как нитрат натрия (NaNO₃), сульфат кальция (CaSO₄), нитрат кальция (Ca(NO₃)₂) и карбонат кальция (СаСО₃).

Фотокаталитические процессы могут применяться для существенного уменьшения выбросов загрязняющих веществ, присутствующих в окружающей среде, например, выделяемых из выхлопных газов автомобилей, промышленных предприятий, отопления домов и других источников, и в то же время для устранения грязи, плесени и бактерий, которые приводят в негодность наружные поверхности зданий или других сооружений.

Фотокатализаторами, как правило, являются соединения металлов, такие как диоксид титана, TiO₂, наиболее активные и наиболее часто используемые оксид цинка ZnO и другие оксиды и сульфиды (СеО₂, ZrO₂, SnO₂, CdS, ZnS, и т.д.).

Были затрачены значительные усилия на создание составов, содержащих фотокатализатор, чтобы применять их для нанесения покрытия на строительные поверхности средствами, обычно используемыми в строительной промышленности; такие составы обеспечивают существенное и продолжительное фотокаталитическое воздействие, одновременно обеспечивая удовлетворительный эстетический эффект, а также, конечно, без чрезмерных затрат, для того чтобы обеспечить их применение в больших масштабах.

В соответствии с известным уровнем техники, фотокаталитическая составляющая, как правило, вводится в составы красок и лаков в основном с органическим основанием обычного типа. Тем не менее, такие составы, принимая во внимание, что они органической природы, подвергаются воздействию преобразования и/или распада, катализируемого фотокатализатором таким образом, что свойства наносимого покрытия ухудшаются с течением времени, в присутствии явлений отслаивания и измельчения, а также приводящему к быстрому ослаблению первоначальных фотокаталитических свойств.

В данной области техники также известны составы на основе цемента, которые содержат фотокатализатор.

Например, в заявке на патент WO 2009/013337 описаны фотокаталитические составы, которые содержат: гидравлическое вяжущее вещество; поликарбоновый или акриловый суперожижающий агент; простой эфир целлюлозы с вязкостью, составляющей от 10000 до 120000 мПз; связывающий агент; известковый, кремниевый или кремниево-известковый наполнитель; фотокатализатор. Такие составы могут быть представлены с реологическими свойствами, такими, чтобы они особенно подходили для нанесения на большие поверхности, чтобы наносить их обрызгом без скапывания или деформирования.

В заявке на патент WO 2013/018059 описана фотокаталитическая порошковая краска, которую используют растворенной в воде, и которая содержит: портландцемент в сочетании с фотокаталитическим диоксидом титана в виде наночастиц; известковое инертное вещество с максимальным размером частиц менее чем 100 мкм, целлюлозу с вязкостью менее чем 1000 мПз; ожижающий агент; пеногаситель; виниловый полимер; пигменты. Такой состав также содержит по меньшей мере одну из следующих добавок: метакаолин, формиат кальция и диатомовую землю.

Заявитель столкнулся с технической проблемой создания фотокаталитического состава на основе цемента, используемого для получения водоэмульсионных красок, а именно отделочных стеновых покрытий очень малой толщины, в частности, для наружного нанесения, которые способны:

(a) обеспечить высокое фотокаталитическое воздействие, которое стабильно в течение продолжительного периода, а также относительно низкое количество фотокатализатора, как правило менее чем 10% по массе;

(b) обеспечить возможность приготовления и нанесения водоэмульсионной краски обычными средствами, такими как те, которые используются для обычных малярных работ, с оптимальными результатами с точки зрения однородности покрытия и устойчивости покрытия к факторам выветривания;

(c) использовать продукцию, которая не имеет отравляющих токсичных или опасных воздействий, без использования тяжелых металлов и органических растворителей, в частности, ароматических растворителей, таким образом, чтобы получить продукт с содержанием летучих органических соединений (ЛОС) менее чем 0,35 г/л.

Эти и другие цели, которые будут лучше проиллюстрированы в контексте настоящего изобретения ниже, были достигнуты Заявителем при помощи фотокаталитического состава на основе цемента, как это определено в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, который позволяет получить, в дополнение к описанным выше результатам, также улучшенную отражательную способность видимого излучения, в частности, посредством применения комбинации известковых наполнителей, имеющих различный размер частиц. Кроме того, добавление силана в виде порошка, как более подробно описано ниже в контексте настоящего изобретения, обеспечивает большую гидрофобность водоэмульсионной краски и, следовательно, повышает устойчивость к воздействию факторов выветривания.

Вследствие этого, в первом аспекте настоящее изобретение относится к фотокаталитическому составу на основе цемента, содержащему:

(a) по меньшей мере одно цементирующее вяжущее вещество;

(b) по меньшей мере один фотокатализатор;

(c) по меньшей мере один простой эфир целлюлозы;

(d) по меньшей мере один ожижающий агент;

(e) по меньшей мере один первый известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм;

(f) по меньшей мере один второй известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм;

(g) по меньшей мере один силан, нанесенный на неорганическую подложку в виде порошка.

Предпочтительно, фотокаталитический состав содержит:

(a) от 15 до 60% по массе, более предпочтительно от 20 до 50% по массе по меньшей мере одного цементирующего вяжущего вещества;

(b) от 0,5 до 12% по массе, более предпочтительно от 1 до 8% по массе по меньшей мере одного фотокатализатора;

(c) от 0,02 до 3% по массе, более предпочтительно от 0,05 до 1,5% по массе по меньшей мере одного простого эфира целлюлозы;

(d) от 0,05 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,1 до 2% по массе по меньшей мере одного ожижающего агента;

(e) от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере одного первого известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм;

(f) от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере одного второго известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм;

(g) от 0,05 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,01 до 3% по массе по меньшей мере одного силана, нанесенного на неорганическую подложку в виде порошка.

В объеме настоящего описания и прилагаемой формуле изобретения количества различных компонентов фотокаталитического состава выражены, если не указано иное, в массовой концентрации в процентах по отношению к общей массе самого состава.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к применению фотокаталитического состава на основе цемента, как указано выше, для нанесения покрытия на строительные конструкции для уменьшения содержания загрязняющих веществ.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению фотокаталитического состава на основе цемента, как указано выше, для нанесения покрытия на поверхности, выполненные из металлического, деревянного или пластмассового материала, например, поливинилхлорида (ПВХ). Что касается цементирующего вяжущего вещества (а), то его, как правило, изготавливают из гидравлического цементного материала в виде порошка в сухом состоянии, который при смешивании с водой образует пластичный материал, способный уплотняться и отвердевать по прошествии времени, достаточного, чтобы стало возможным его нанесение в пластичном состоянии. Предпочтительно, цементирующим вяжущим веществом является портландцемент.

Предпочтительно, фотокатализатором (b) является диоксид титана в фотокаталитической форме, т.е. в основном, в кристаллической форме анатаза. Предпочтительно, фотокаталитический диоксид титана имеет такой размер частиц, что по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 50 нм, более предпочтительно, не более чем 20 нм. Предпочтительно, фотокаталитический диоксид титана имеет площадь поверхности в диапазоне между 100 и 500 м²/г. Фотокаталитический диоксид титана также может применяться в виде присадки с нефотокаталитическим диоксидом титана, например, в форме кристаллического рутила, который способствует приданию составу интенсивного белого цвета. Предпочтительно, нефотокаталитический диоксид титана присутствует в количестве от 0,5 до 20% по массе, более предпочтительно от 1 до 15% по массе.

Что касается простого эфира целлюлозы (с), то он, предпочтительно, имеет вязкость по вискозиметру Брукфильда типа RVT при 20°С от 100 до 70000 мПз, более предпочтительно от 100 до 30000 мПз, даже более предпочтительно от 200 до 10000 мПз. Вязкость может измеряться, например, в 2% по массе водном растворе. В частности, простой эфир целлюлозы может быть выбран из: этилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, метилкарбоксиэтилцеллюлозы или их смесей. Продукция этого типа может быть найдена на рынке, например, с товарными знаками Culminal™, Walocel™ и Tylose™.

Ожижающий агент (d) может быть выбран из продукции, обычно используемой в цементной отрасли. Как правило, это виниловые или акриловые полимеры, например, такие как: поливинилацетат, поливинил версатат, полибутилакрилат или их сополимеры (коммерческие продукты от Elotex). Предпочтительно, ожижающий агент является суперожижающим агентом, например, поликарбоксилатом, более конкретно, сополимером ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и полимеризуемым ненасыщенным сомономером. Примеры ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот включают: акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и т.п. Примеры полимеризуемых ненасыщенных сомономеров включают: полиалкиленгликоля моно(мет)акрилат (например: триэтиленгликоля моноакрилат и полиэтиленгликоля моноакрилат, в которых средняя молекулярная масса полиэтиленгликоля составляет от 200 до 1000). Продукция этого типа может быть найдена на рынке, например, с товарным знаком Melflux™.

Что касается известковых наполнителей (е) и (f), то первый известковый наполнитель находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм, предпочтительно не более чем 70 мкм, в то время как второй известковый наполнитель находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм, предпочтительно не более чем 20 мкм. Предпочтительно, первый известковый наполнитель находится в форме частиц, из которых не более чем 5% по массе имеет размер не более чем 30 мкм, предпочтительно не более чем 20 мкм. Известковые наполнители, определенные, например, в стандарте UNI EN 12620:2008, точно подразделены на известковые минералы, в основном содержащие карбонат кальция (как правило, содержание карбоната кальция составляет по меньшей мере 75% по массе). Предпочтительно, известковые наполнители (е) и (f) находятся в массовом соотношении (e)/(f) в диапазоне между 0,2 и 2,0, более предпочтительно, в диапазоне между 0,5 и 1,5. Заявитель полагает, что добавление второго известкового наполнителя, имеющего более мелкий размер частиц, чем первый, позволяет получать покрытие более высокого качества, поскольку мелкие гранулы заполняют пустоты, существующие между частицами других материалов, в частности, между частицами фотокатализатора.

Что касается силана, нанесенного на неорганическую подложку в виде порошка (g), то это, в общем, органический силан, нанесенный на неорганическую подложку, такую как кремнезем или силикаты. Предпочтительно, нанесенный силан находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 микрон, предпочтительно не более чем 80 микрон.

Предпочтительно, силан представляет собой алкил триалкоксисилан с формулой R₁Si(OR₂)₃, где R₁ представляет собой алкил C₁-C₁₈, предпочтительно С₄-С₁₂, линейный или разветвленный, в то время как группы R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой алкилы, линейные или разветвленные, C₁-С₆, предпочтительно С₁-С₄. Например, силан представляет собой изобутилтриэтоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изо-октилтриэтоксисилан.

Предпочтительно, фотокаталитический состав в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один гидрофобизированный виниловый полимер (h), позволяющий дополнительно увеличивать гидрофобные свойства водоэмульсионной краски. Такой полимер (h), доступный в виде порошка, предпочтительно может быть добавлен в количестве от 1 до 20% по массе, более предпочтительно от 3 до 10% по массе Предпочтительно, гидрофобизированный виниловый полимер представляет собой терполимер винилхлорида, этилена и сложного винилового эфира CH₂=CH-O-C(=O)-R, где R представляет собой алкил, линейный или разветвленный, С₄-С₂₄, например, виниллаурат. Продукция этого типа может быть найдена на рынке, например, с товарным знаком Vinnapas™.

Опять е, по меньшей мере одна соль карбоновой кислоты (i) с длинной цепью, например, стеарат кальция и т.п., может быть добавлена, в качестве гидрофобизирующего агента к фотокаталитическим составам в соответствии с настоящим изобретением,.. Количество указанной соли, как правило, находится в диапазоне между 0,01 и 5% по массе, более предпочтительно, в диапазоне между 0,1 и 2% по массе

Фотокаталитический состав в соответствии с настоящим изобретением также может содержать дополнительные добавки, обычно используемые для данного типа продукции, такие как: пеногасители, пигменты, аэрирующие добавки, метакаолин, формиат кальция, диатомовая земля и т.д.

Фотокаталитический состав в соответствии с настоящим изобретением может быть получен в соответствии с известными технологиями, посредством смешивания различных компонентов в сухом состоянии в любом порядке, с использованием подходящей механической мешалки, например, планетарной мешалки, в течение времени, достаточного для получения хорошей гомогенизации.

Для того чтобы приготовить водоэмульсионную краску, к фотокаталитическому составу добавляют воду в предварительно определенной пропорции, перемешивая до получения гомогенного и жидкого продукта.

Массовое соотношение между водой и цементирующим вяжущим веществом (а) может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от специфики используемых компонентов и выбранной технологии нанесения. Массовое соотношение вода/цементирующее вяжущее вещество, как правило, находится в диапазоне между 0,2 и 0,8.

Нанесение водоэмульсионной краски может производиться обычными средствами, которые используются для обычных малярных работ, такими как кисти и валики, или даже шпатели, мастерки, вакуумные насосы и т.д. Нанесение может осуществляться на сооружения различного типа, такие как стенные конструкции, как внешние, так и внутренние, керамические облицовочные плиты, плиты дорожного покрытия, блочные конструкции, цементные сооружения, такие как звукопоглощающие заграждения и барьеры типа Нью-Джерси, туннели, облицовочный бетон, являющиеся составной частью городских зданий или инженерного оборудования улиц. После нанесения и высыхания, толщина слоя фотокаталитического состава может изменяться в широком диапазоне в зависимости от сооружения и фотокаталитического воздействия, которое желают получить. Как правило, достаточной является толщина от 0,05 мм до 1 мм, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм.

Следующие примеры представлены только для иллюстративных целей настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие область охранительного действия, определенную в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

Фотокаталитический состав был получен в соответствии с настоящим изобретением посредством смешивания следующих компонентов в количествах, указанных в таблице 1.

Водоэмульсионная краска была приготовлена посредством смешивания вышеуказанного состава с водой в массовом соотношении 60%. Водоэмульсионная краска была нанесена на образец средней толщины, равной 0,3 мм, и были измерены ее характеристики отражения солнечного света и теплового излучения. Результаты представлены в таблице 2.

Отражение солнечных лучей представляет собой долю падающего солнечного излучения, отраженного от облучаемой поверхности; оно может изменяться от нуля для полного поглощения поверхностью, до 1 (т.е. 100%), для идеально отражающей поверхности. Тепловая излучательная способность представляет собой соотношение между тепловым излучением, испускаемым поверхностью в действительности и максимальной теоретической эмиссией при той же температуре; она также варьируется от 0 до 1. Поверхностное покрытие с высоким отражением солнечных лучей поглощает лишь малую часть падающего солнечного излучения. Кроме того, большая часть поглощенных солнечных лучей возвращается во внешнюю среду, если поверхностное покрытие имеет одинаково высокую тепловую излучательную способность.

Таким образом, полученный продукт может быть промаркирован названием "Energy Star", обеспечивая более чем 65% отражения солнечных лучей, и будучи оцененным в настоящее время на рынке как один из лучших продуктов.

Группа изобретений относится к строительству, в частности к фотокаталитическому составу на основе цемента и его применению для получения покрытий. Технический результат - получение отделочного стенового покрытия с очень малой толщиной, в частности для наружного нанесения, которое обеспечивает высокое и стабильное фотокаталитическое воздействие в течение продолжительного периода времени, оптимальная однородность покрытия и устойчивость покрытия к факторам выветривания. Фотокаталитический состав на основе цемента содержит: по меньшей мере одно цементирующее вяжущее вещество; по меньшей мере один фотокатализатор; по меньшей мере один простой эфир целлюлозы; по меньшей мере один ожижающий агент; по меньшей мере один первый известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм; по меньшей мере один второй известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм; по меньшей мере один силан, нанесенный на неорганическую подложку в виде порошка. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фотокаталитический состав на основе цемента, содержащий:

(a) по меньшей мере одно цементирующее вяжущее вещество;

(b) по меньшей мере один фотокатализатор;

(c) по меньшей мере один простой эфир целлюлозы;

(d) по меньшей мере один ожижающий агент;

(e) по меньшей мере один первый известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм;

(f) по меньшей мере один второй известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм;

(g) по меньшей мере один силан, нанесенный на неорганическую подложку в виде порошка.

2. Фотокаталитический состав по п. 1, содержащий:

(a) от 15 до 60% по массе, предпочтительно от 20 до 50% по массе по меньшей мере одного цементирующего вяжущего вещества;

(b) от 0,5 до 12% по массе, предпочтительно от 1 до 8% по массе по меньшей мере одного фотокатализатора;

(c) от 0,02 до 3% по массе, предпочтительно от 0,05 до 1,5% по массе по меньшей мере одного простого эфира целлюлозы;

(d) от 0,05 до 5% по массе, предпочтительно от 0,1 до 2% по массе по меньшей мере одного ожижающего агента;

(e) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере одного первого известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 100 мкм;

(f) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере одного второго известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 30 мкм;

(g) от 0,05 до 5% по массе, предпочтительно от 0,01 до 3% по массе по меньшей мере одного силана, нанесенного на неорганическую подложку в виде порошка.

3. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что цементирующим вяжущим веществом (а) является портландцемент.

4. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фотокатализатором (b) является фотокаталитический диоксид титана, в основном, в кристаллической форме анатаза.

5. Фотокаталитический состав по п. 4, отличающийся тем, что размерность гранулометрии фотокаталитического диоксида титана такова, что по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 50 нм, предпочтительно не более чем 20 нм.

6. Фотокаталитический состав по п. 4 или 5, отличающийся тем, что фотокаталитический диоксид титана находится в виде присадки к нефотокаталитическому диоксиду титана.

7. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что простой эфир целлюлозы (с) имеет вязкость по вискозиметру Брукфильда типа RVT при 20°C от 100 до 70000 мПа*с, предпочтительно от 100 до 30000 мПа*с, более предпочтительно от 200 до 10000 мПа*с.

8. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый известковый наполнитель (е) находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 70 мкм, в то время как второй известковый наполнитель (f) находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размер не более чем 20 мкм.

9. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый известковый наполнитель (е) находится в форме частиц, из которых не более чем 5% по массе имеет размер не более чем 30 мкм, предпочтительно не более чем 20 мкм.

10. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что известковые наполнители (е) и (f) находятся в массовом соотношении (e)/(f) от 0,2 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,5.

11. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что нанесенный силан (g) находится в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеет размерность не более чем 100 микрон, предпочтительно не более чем 80 микрон.

12. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий: (h) по меньшей мере один гидрофобизированный виниловый полимер, предпочтительно терполимер винилхлорида, этилена и сложного винилового эфира CH₂=CH-O-C(=O)-R, при этом R представляет собой алкил, линейный или разветвленный, С₄-С₂₄.

13. Фотокаталитический состав по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий: (i) по меньшей мере одну соль карбоновой кислоты с длинной цепью.

14. Применение фотокаталитического состава на основе цемента по любому из пп. 1-13 для нанесения покрытий на строительные артефакты с тем, чтобы уменьшить содержание загрязняющих веществ.

15. Применение по п. 14, отличающееся тем, что к фотокаталитическому составу при перемешивании добавляют воду в заданной пропорции до получения однородного и жидкого продукта.

16. Применение по п. 15, отличающееся тем, что массовое соотношение между водой и цементирующим вяжущим веществом (а) составляет от 0,2 до 0,8.

17. Применение по любому из пп. 14-16, отличающееся тем, что после нанесения и высыхания фотокаталитический состав образует покровный слой, имеющий толщину от 0,05 до 1 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм.

18. Применение фотокаталитического состава на основе цемента по любому из пп. 1-13 для нанесения покрытия на поверхности, выполненные из металлического, деревянного или пластмассового материала, например поливинилхлорида (ПВХ).