Способ формирования гексагональной фазы кремния Российский патент 2019 года по МПК H01L21/265 

Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может быть использовано при изготовлении светоизлучающих приборов на основе гексагональной фазы кремния, обеспечивающей эффективное возбуждение фотолюминесценции.

Среди известных методов формирования гексагональной фазы кремния: синтеза под высоким давлением (см., например, статью на англ. яз. авторов Wentorf R.H., Kasper J.S. «Two New Forms of Silicon» - Science. 1963, v. 139, p.338), лазерной абляции (см., например, статью на англ. яз. авторов Zhang Y., Iqbal Z., Vijayalakshmi S., Grebel H. «Stable hexagonal-wurtzite silicon phase by laser ablation» - Appl. Phys. Lett. 1999, v. 75, p.2758), плазмохимического осаждения (см., например, статью на англ. яз. авторов Bandet J., Despax В., Caumont М. «Vibrational and electronic properties of stabilized wurtzite-like silicon» - J. Phys. D: Appl. Phys. 2002, v. 35, p.234), гетероэпитаксии (см., например, статью Павлова Д.А. и др. «Эпитаксиальный рост гексагональных политипов кремния на сапфире» - Физика и техника полупроводников. 2015, т.49, в. 1, с. 98-101), пластической деформации при высокой температуре (см., например, статью на англ. яз. авторов Tan T.Y. Foll Н. Нu S.M. «Оп the diamond-cubic to hexagonal phase-transformation in silicon» - Phil. Mag. A. 1981, v. 44, p.127) и др., наиболее технологичными с точки зрения совместимости с традиционной технологией микроэлектроники являются известные способы ионно-лучевого (имплантационного) формирования гексагональной фазы кремния путем имплантации ионов, имеющих атомный радиус, превышающий атомный радиус кремния, и инициирующих возникновение в алмазоподобном монокристаллическом кремнии механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной (кубической) фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу.

Так, известен способ формирования гексагональной фазы кремния путем имплантации в поверхностный слой оксида кремния, предварительно полученный в результате термического окисления пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, ионов галлия и азота, образующих в результате указанной имплантации в указанном слое оксида кремния при отжиге пластины включения нитрида галлия, инициирующие возникновение механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в подповерхностном слое пластины, граничащем с поверхностным слоем оксида кремния, в его гексагональную фазу (см. статью Королева Д.С. и др. «Формирование гексагональной фазы кремния 9R при ионной имплантации» - Письма в ЖТФ. 2017, т. 43, в. 16, с. 87-92).

Недостатком этого способа формирования гексагональной фазы кремния в подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины, граничащем с поверхностным слоем оксида кремния, является то, что несмотря на предварительную (перед имплантацией ионов азота и галлия) имплантацию ионов азота в поверхностный слой оксида кремния и отжиг пластины для уменьшения выхода имплантированного галлия из пластины при отжиге, имеет место ненадежное сохранение имплантируемых ионов галлия в поверхностном слое оксида кремния (поверхностный слой оксида кремния не препятствует обратной диффузии атомов галлия из подложки), необходимое для образования в этом слое при отжиге пластины включений нитрида галлия, инициирующих механические напряжения, создающие энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу в подповерхностном слое пластины алмазоподобного монокристаллического кремния, граничащем с поверхностным слоем оксида кремния.

Кроме того, физический механизм, основанный в этом способе -аналоге на образовании при отжиге пластины включений нитрида галлия в поверхностном слое оксида кремния, отдаляет данный аналог от заявляемого способа (он некорректен для сравнения в качестве прототипа в связи с несовпадением с заявляемым способом существенного признака - расположения области образования включений нитрида галлия в поверхностном слое оксида кремния, в отличие от расположения области образования включений нитрида галлия непосредственно в слое алмазоподобного монокристаллического кремния, прилегающем к поверхностному слою нитрида кремния подповерхностного слоя пластины в заявляемом способе), т.к. создает ослабленные энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в подповерхностном слое пластины алмазоподобного монокристаллического кремния пластины, граничащем с поверхностным слоем оксида кремния, из-за преимущественной локализации эффективной зоны действия напряжений, инициируемых включениями нитрида галлия, непосредственно в поверхностном слое оксида кремния, а не в кремниевой подложке.

В итоге в рассмотренном способе - аналоге не всегда обеспечивается возникновение в подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины зоны достаточно больших механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования в нем алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу, что приводит к снижению эффективности формирования гексагональной фазы кремния, выражающемуся в снижении заполняемости указанного подповерхностного слоя гексагональной фазой кремния, а присутствие в этом способе-аналоге имплантации ионов азота и галлия не противоречит изобретательскому уровню заявляемого способа, т.к. назначение указанной имплантации в способе-аналоге - иное: для внедрения атомов азота и галлия в поверхностный слой оксида кремния с последующим образованием из этих элементов включений нитрида галлия в этом же слое, в отличие от назначения имплантации ионов азота и галлия в заявляемом способе: для внедрения атомов азота и галлия в прилегающий к поверхностному слою нитрида кремния подповерхностный слой пластины алмазоподобного монокристаллического кремния с последующим образованием из них (при отжиге) пластины включений нитрида галлия в данном подповерхностном слое, усиливающие в нем напряжение и приводящие к повышению эффективности формирования гексагональной фазы кремния, а именно, к повышению заполняемости указанного подповерхностного слоя гексагональной фазой кремния.

Более близким аналогом, выбранным в качестве прототипа заявляемого способа, является известный способ формирования гексагональной фазы кремния путем имплантации в изготовленную из алмазоподобного монокристаллического кремния пластину ионов (мышьяка), имеющих атомный радиус, превышающий атомный радиус кремния, и образующих в результате указанной имплантации при наличии нагрева пластины ионным пучком в приповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины твердый раствор атомов мышьяка, инициирующих возникновение в нем повышенных механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу (см. статью на англ. яз. авторов Т. Y. Tan, Н. & S. М. Нu «Оn the diamond-cubic to hexagonal phase transformation in silicon» - Philosophical Magazine A. 1981, v. 44, №1, c. 127-140).

В способе - прототипе имплантация ионов мышьяка производится непосредственно в поверхность пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, вследствие чего в приповерхностном слое пластины эффективность действия зоны механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в приповерхностном слое пластины в гексагональную фазу, более высокая, чем в предыдущем аналоге; но в связи с низкой контролируемостью и воспроизводимостью неустойчивого формирования гексагональной фазы кремния в способе - прототипе из-за слабо контролируемого нагрева пластины ионным пучком при имплантации, нет стабильного возникновения в приповерхностном слое пластины зоны повышенных механических напряжений (требующих, также для их возникновения достаточно больших плотностей ионного тока и потому завышенных энергетических затрат), создающих энергетические условия преобразования в нем алмазоподобной фазы в гексагональную с высоким уровнем заполняемости указанного приповерхностного слоя гексагональной фазой кремния и, поэтому также снижена эффективность формирования гексагональной фазы кремния.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения - повышение стабильности возникновения в подповерхностном слое пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, граничащем с предварительно полученным тонким слоем нитрида кремния, зоны повышенных механических напряжений, вызываемых имплантацией ионов азота и галлия через указанный тонкий поверхностный слой нитрида кремния непосредственно в указанный подповерхнотный слой и образованием ими в нем при отжиге включений нитрида галлия, обеспечивающих энергетические условия преобразования в нем алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу при высокой заполняемости указанного подповерхностного слоя гексагональной фазой кремния.

Указанный технический результат заключается также в повышении экологических и снижении имплантационных энергозатратных показателей технологии формирования гексагональной фазы кремния.

Кроме того, предлагаемое изобретение расширяет арсенал имплантационных технологических средств формирования гексагональной фазы кремния, который в настоящее время является довольно узким.

Для достижения указанного технического результата в способе формирования фазы гексагонального кремния путем имплантации в изготовленную из алмазоподобного монокристаллического кремния пластину ионов, имеющих атомный радиус, превышающий атомный радиус кремния, и образующих в результате указанной имплантации в алмазоподобном монокристаллическом кремнии пластины включения, инициирующие возникновение в нем повышенных механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу, и для повышения стабильности возникновения в алмазоподобном монокристаллическом кремнии упомянутой пластины зоны повышенных механических напряжений производят имплантацию ионов азота и галлия через предварительно полученный на поверхности исходной пластины тонкий слой нитрида кремния толщиной, с одной стороны, не препятствующей прохождению сквозь слой имплантируемых ионов галлия и азота, с другой стороны достаточной при подобранной энергии имплантации для запирания под ним в прилегающем к указанному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния указанной пластины имплантированных ионов азота и галлия с образованием ими при последующем отжиге пластины в указанном подповерхностном слое включений нитрида галлия, приводящем к стабильному формированию в этом слое гексагональной фазы кремния с повышенными заполнением этого слоя указанной фазой.

В частном случае на поверхности пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния с ориентацией его кубической структуры (100), получают слой нитрида кремния толщиной 20-50 нм путем имплантации ионов азота с энергией выбираемой из интервала 10-20 кэВ при дозе, выбираемой из интервала 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2, с последующим отжигом пластины при 1100°С в течение 30 мин, затем через полученный слой нитрида кремния производят последовательно имплантацию ионов азота и галлия с энергиями, соответственно, 80 кэВ и 40 кэВ при дозах, соответственно 5×10¹⁶ см^-2 и 2.5×10¹⁶ см^-2 и последующий отжиг пластины при 800°С в течение 30 мин с образованием в прилегающем к полученному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины включений нитрида галлия и формированием в указанном подповерхностном слое пластины гексагональной фазы кремния в виде заполняющего этот слой пластины более чем на 60% массива гексагональной фазы кремния толщиной 100 нм.

На фиг. 1 представлено электронно-микроскопическое изображение фрагмента приповерхностного слоя пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния без предварительного получения на ней поверхностного слоя нитрида кремния и подвергнутой имплантации ионов азота и галлия, с сформированной в указанном приповерхностном слое гексагональной фазой кремния с пониженным заполнением этой фазой указанного слоя; на фиг. 2 - электронно-микроскопическое изображение фрагмента граничащего с предварительно полученным на поверхности пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, тонким слоем нитрида кремния подповерхностного слоя указанной пластины, подвергнутой имплантации через указанный тонкий слой нитрида кремния ионов азота и галлия, с сформированной в указанном подповерхностном слое гексагональной фазой кремния с повышенным заполнением этой фазой указанного слоя.

Предлагаемый способ формирования гексагональной фазы кремния осуществляют в примере его проведения следующим образом.

На поверхности пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния с ориентацией его кубической структуры (100), получают тонкий слой нитрида кремния толщиной 40 нм путем имплантации ионов азота с энергией 10 кэВ при дозе 5⋅10¹⁶ см^-2 с последующим отжигом пластины при 1100°С в течение 30 мин.

При этом толщина получаемого тонкого слоя нитрида кремния может составлять 20-50 нм в зависимости от энергии, выбираемой из интервала 10-20 кэВ.

Затем через полученный слой нитрида кремния производят последовательно имплантацию ионов азота и галлия с энергиями, соответственно, 80 кэВ и 20 кэВ при дозах, соответственно 5×10¹⁶ см^{-2 и 2.5×1016 см-2, и осуществляют последующий отжиг пластины при 800°С в течение 30 мин с образованием в прилегающем к полученному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины включений нитрида галлия и формированием в указанном подповерхностном слое пластины гексагональной фазы кремния в виде заполняющего этот слой пластины более чем на 70% массива гексагональной фазы кремния толщиной 100 нм (см. фрагмент указанного подповерхностного слоя, заполненного гексагональной фазой кремния, на фиг. 2).}

Для сравнения, подтверждающего существенность (для достижения указанного выше основного технического результата) предварительного получения на поверхности пластины тонкого слоя нитрида кремния, в пластину, изготовленную из алмазоподобного монокристаллического кремния без предварительного получения на ее поверхности тонкого слоя нитрида кремния, аналогично (с указанным режимом имплантации) последовательно имплантируют ионы азота и галлия, формируя в приповерхностном слое пластины гексагональную фазу кремния в виде заполняющего этот слой пластины не более чем на 10% массива гексагональной фазы кремния толщиной 100 нм (см. фрагмент указанного подповерхностного слоя, заполненного гексагональной фазой кремния, на фиг. 1).

Для имплантации ионов азота и галлия использовалась установка ИЛУ-200.

Образование при отжиге пластины включений нитрида галлия при этом подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии совместно с методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии.

Формирование гексагональной фазы кремния подтверждено при помощи Фурье-преобразования изображений, полученных методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии.

Заполняемость гексагональной фазой кремния оценивалась по относительной площади включений гексагональной фазы на снимках с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100F (JEOL, Япония).

Формирование гексагональной фазы в граничащем с поверхностным слоем оксида кремния подповерхностном слое пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, методом имплантации в соответствии со способом - аналогом, рассмотренным выше, характеризуется также пониженным заполнением гексагональной фазой кремния в виде массива гексагональной фазы кремния, заполняющего указанный подповерхностный слой пластины толщиной 20 нм не более чем на 40% (см. в указанной выше статье Королева Д.С. и др. электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения термически окисленного кремния, облученного ионами азота и галлия после отжига при 800°С).

Таким образом, предлагаемый способ формирования гексагональной фазы кремния обеспечивает подтвержденное устойчивой экспериментальной статистикой повышение стабильности возникновения в граничащем с тонким поверхностным слоем нитрида кремния подповерхностном слое пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния, зоны повышенных механических напряжений, вызываемых имплантацией ионов азота и галлия через указанный тонкий поверхностный слой нитрида кремния непосредственно в указанный подповерхнотный слой и образованием ими в нем при отжиге включений нитрида галлия, обеспечивающих энергетические условия преобразования в нем алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу при высокой заполняемости указанного подповерхностного слоя гексагональной фазой кремния.

Использование: для изготовления светоизлучающих приборов на основе гексагональной фазы кремния, обеспечивающей эффективное возбуждение фотолюминесценции. Сущность изобретения заключается в том, что в способе формирования фазы гексагонального кремния путем имплантации в изготовленную из алмазоподобного монокристаллического кремния пластину ионов, имеющих атомный радиус, превышающий атомный радиус кремния, и образующих в результате указанной имплантации в алмазоподобном монокристаллическом кремнии пластины включения, инициирующие возникновение в нем повышенных механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу, для повышения стабильности возникновения в алмазоподобном монокристаллическом кремнии упомянутой пластины зоны повышенных механических напряжений производят имплантацию ионов азота и галлия через предварительно полученный на поверхности исходной пластины тонкий слой нитрида кремния толщиной, с одной стороны, не препятствующей прохождению сквозь слой имплантируемых ионов галлия и азота, с другой стороны, достаточной при подобранной энергии имплантации для запирания под ним в прилегающем к указанному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния указанной пластины имплантированных ионов азота и галлия с образованием ими при последующем отжиге пластины в указанном подповерхностном слое включений нитрида галлия, приводящем к стабильному формированию в этом слое гексагональной фазы кремния с повышенным заполнением этого слоя указанной фазой. Технический результат: обеспечение возможности повышения стабильности возникновения зоны повышенных механических напряжений. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ формирования фазы гексагонального кремния путем имплантации в изготовленную из алмазоподобного монокристаллического кремния пластину ионов, имеющих атомный радиус, превышающий атомный радиус кремния, и образующих в результате указанной имплантации в алмазоподобном монокристаллическом кремнии пластины включения, инициирующие возникновение в нем повышенных механических напряжений, создающих энергетические условия преобразования алмазоподобной фазы монокристаллического кремния в его гексагональную фазу, отличающийся тем, что для повышения стабильности возникновения в алмазоподобном монокристаллическом кремнии упомянутой пластины зоны повышенных механических напряжений производят имплантацию ионов азота и галлия через предварительно полученный на поверхности исходной пластины тонкий слой нитрида кремния толщиной, с одной стороны, не препятствующей прохождению сквозь слой имплантируемых ионов галлия и азота, с другой стороны, достаточной при подобранной энергии имплантации для запирания под ним в прилегающем к указанному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния указанной пластины имплантированных ионов азота и галлия с образованием ими при последующем отжиге пластины в указанном подповерхностном слое включений нитрида галлия, приводящем к стабильному формированию в этом слое гексагональной фазы кремния с повышенным заполнением этого слоя указанной фазой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхности пластины, изготовленной из алмазоподобного монокристаллического кремния с ориентацией его кубической структуры (100), получают тонкий слой нитрида кремния толщиной 20-50 нм путем имплантации ионов азота с энергией, выбираемой из интервала 10-20 кэВ при дозе, выбираемой из интервала 5⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ см^-2, с последующим отжигом пластины при 1100°С в течение 30 мин, затем через полученный слой нитрида кремния производят последовательно имплантацию ионов азота и галлия с энергиями, соответственно, 80 кэВ и 40 кэВ при дозах, соответственно, 5×10¹⁶ см^-2 и 2.5×10¹⁶ см^-2 и последующий отжиг пластины при 800°С в течение 30 мин с образованием в прилегающем к полученному слою нитрида кремния подповерхностном слое алмазоподобного монокристаллического кремния пластины включений нитрида галлия и формированием в указанном подповерхностном слое пластины гексагональной фазы кремния в виде заполняющего этот слой пластины более чем на 70% массива гексагональной фазы кремния толщиной 100 нм.