СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СБРОЖЕННОГО НАПИТКА И НАПИТОК, ПОЛУЧЕННЫЙ ТАКИМ ОБРАЗОМ Российский патент 2019 года по МПК C12G3/04 C12G3/02 

Описание патента на изобретение RU2687338C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения сброженного напитка при помощи получения концентрированного предшественника, подлежащего разбавлению посредством раствора для купажирования с получением целевого напитка. Целевой напиток, предпочтительно, представляет собой пиво, или напиток на основе солода, или сидр. Концентрированный предшественник получают при помощи сбраживания в присутствии дрожжей рода Pichia.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Пиво и сброженные напитки на основе солода, в целом, получают при помощи добавления дрожжей в сусло для запуска его сбраживания. Сбраживание представляет собой превращение углеводов в спирты и диоксид углерода, органические кислоты или сложные эфиры. Сбраживание обычно, но необязательно, осуществляют в анаэробных условиях.

[0003] Пивоваренные дрожжи можно классифицировать как дрожжи "верхового брожения" (или "верхового сбраживания") и "низового брожения" (или "низового сбраживания"). Дрожжи верхового брожения имеют такое название, поскольку они образуют пену на поверхности сусла во время сбраживания. Они могут вырабатывать более высокие концентрации спирта и при более высоких температурах, обычно 16-24°С, зачастую с их помощью получают более фруктовые, более сладкие сорта пива. Примером дрожжей верхового брожения является Saccharomyces cerevisiae. Дрожжи низового брожения, как правило, применяют для получения сортов пива лагер при помощи холодного брожения, хотя они также могут сбраживать при более высоких температурах, если их поддерживать при температуре ниже 34°С. Эти дрожжи, как правило, сбраживают больше сахаров, производят более сухое пиво и хорошо растут при низких температурах. Примером дрожжей низового брожения является Saccharomyces pastorianus (или Saccharomyces carlsbergensis) (см. http://en.wikipedia.org/wiki/Beer_fermentation#Fermenting).

[0004] Дрожжи рода Saccharomyces также иногда называют в циклах пивоварения "традиционными дрожжами" или даже "пивными дрожжами", поскольку они представляют собой дрожжи, наиболее широко используемые в пивоварении. С учетом особенностей, установленных государственными нормативными документами, сброженный напиток на основе солода может иметь название "пиво", а может не называться так, в частности, в зависимости от того, требуется ли для такого названия применение пивных дрожжей (= дрожжей Saccharomyces) или нет. В настоящем контексте термин "пиво" толкуется в довольно широком определении, датируемом 1974 годом:

"напиток, полученный путем сбраживания из сусла, приготовленного с помощью крахмалосодержащего или сахаросодержащего сырья, включающего порошкообразный препарат хмеля или экстракты хмеля и питьевую воду. Помимо ячменного солода или пшеничного солода, только следующие ингредиенты могут считаться пригодными для пивоварения, смешанный с хмелем солод или пшеничный солод, крахмалосодержащее или сахаросодержащее сырье, при этом общее количество может не превышать 40% общего веса крахмалосодержащего или сахаросодержащего сырья:

(a) маис, рис, сахар, пшеница, ячмень и их различные формы;

(b) сахарозный, инвертный сахарный, декстрозный и глюкозный сироп.

Хотя согласно некоторым национальным законодательствам все сброженные напитки на основе солода не могут называться пивом, в контексте настоящего изобретения выражения "пиво" и "сброженный напиток на основе солода" используются в данном документе в качестве синонимов и могут быть взаимозаменяемыми.

[0005] Сырье и, в частности, дрожжи, применяемые для сбраживания, определяют вкусовую характеристику, характеризующую пиво. Пивовары активно исследуют пути расширения вкусовых характеристик сортов пива. Например, во многих специальных сортах пива в Бельгии к готовому пиву могут добавлять штамм дрожжей для стимуляции "повторного сбраживания". Дрожжи Brettanomyces, дрожжи, не относящиеся к Saccharomyces, часто используют для модуляции вкуса на стадии повторного сбраживания пива, первоначально сброженного с помощью дрожжей Saccharomyces (см. Vanderaeghen et al., Appl Microbiol Biotechnol (2003) 62: 140-150).

[0006] Также было предложено, например, в WO 200015757, ЕР 1308501, генетически модифицировать дрожжи Saccharomyces для содействия образованию некоторых сложных эфиров в ущерб другим. Такие модифицированные дрожжи можно использовать отдельно или в комбинации с немодифицированными дрожжами Saccharomyces. В специфической области сортов слабоалкогольного пива в GB1384309 предложено получать вкусовую характеристику, близкую к таковой сортов алкогольного пива, путем сбраживания сусла в аэробных условиях, так что во время сбраживания образуется небольшое количество спирта или спирт не образуется.

[0007] Дрожжи, не относящиеся к Saccharomyces, широко используются в способах сбраживания напитков, таких как вино (см. WO 201178642, US 2011045140, Viana et al, Food microbiology, 25, (6) (2008), p. 778, или Rojas et al, Food Science and Biotechnology in Developing Countries, FSB1 - 2004 (p.?)), фруктовые соки (см. WO 2012066176), какао (см. ЕР 2325295). В WO 201178642, US 2011045140 также упоминается пиво, без уточнения каких-либо подробностей. Примеры дрожжей, не относящихся к Saccharomyces, включают Candida, Kloeckera, Pichia, Debaryomyces, Hanseniaspora, Hansenula, Kluyveromyces, Metschnikowia, Saccharomycodes, Schizosaccharomyces, Zygosaccharomyces, Brettanomyces, Rhodotorula, Cryptococcus, Williopsis и т.п. В частности, Pichia kluyveri обнаружены на винограде для производства вина, при самопроизвольном сбраживании пива из сорго, при ферментации какао, ферментации оливок и во время производства текилы.

[0008] В JP 2006197840 раскрывается алкогольный сакэ, получаемый с применением дрожжей Saccharomyces cerevisiae и Pichia anomala, предварительно подвергнутых мутированию под воздействием бромистого этидия и селективному выделению на культуральной среде YPDG с получением варианта, у которого снижена пленкообразующая способность. Вкусовые компоненты полученного таким образом алкогольного сакэ описаны как "богатые". Аналогичным образом, в US20110045140 раскрывается, что два новых штамма Pichia kluyveri действуют синергетически с коммерчески доступными штаммами дрожжей с образованием повышенных уровней летучих тиолов в культурах для сбраживания вина.

[0009] Роды дрожжей, не относящихся к Saccharomyces, такие как Williopsis (Hansenula) и Pichia, также тестировали в комбинации с Saccharomyces для повышения уровней содержания сложных эфиров во время сбраживания вина и пива или для получения слабоалкогольного вина. Например, в WO 2013/030398 раскрывается способ пивоварения вначале с помощью сбраживания охмеленного сусла в присутствии дрожжей Pichia, а затем путем сбраживания охмеленного сусла с помощью вторых дрожжей родов Saccharomyces или Brettanomyces. Такие дрожжи, не относящиеся к Saccharomyces, также считаются ответственными за выработку изоамилацетата, характеризующегося банановым вкусом. Например, как известно, дрожжи Williopsis mrakii и Williopsis saturnus вырабатывают значительно более высокие уровни изоамилацетата, чем Saccharomyces cerevisiae. Они были описаны для получения бананового вкуса или применения в слабоалкогольных винах.

[0010] В настоящем изобретении предусмотрен способ получения пива, сидра или сброженного напитка на основе солода, открывающий двери в совершенно новые сферы вкусовых характеристик, получаемых таким образом, применимым как для алкогольных, так и для безалкогольных напитков. Эти и другие преимущества настоящего изобретения представлены далее.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящее изобретение определено в независимых пунктах приложенной формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения напитка, причем указанный способ включает следующие стадии:

(а) приведение в контакт основного раствора, содержащего по меньшей мере один сбраживаемый сахар, с дрожжами рода Pichia с осуществлением сбраживания в аэробных условиях по меньшей мере одного указанного сбраживаемого сахара до тех пор, пока не образуется концентрированный предшественник, содержащий количество изоамилацетата (IAAT) по меньшей мере 10 ppm, предпочтительно по меньшей мере 25 ppm или количество этилацетата по меньшей мере 90 ppm, где, если не указано иное, количества в ppm выражены относительно общего веса концентрированного предшественника;

(b) купажирование полученного таким образом концентрированного предшественника как такового или после дополнительной обработки с более чем 50 об. % раствора для купажирования с получением указанного напитка с содержанием IAAT по меньшей мере 0,5 ppm относительно общего веса напитка.

[0012] Термин "раствор" в данном документе приведен в определении Оксфордского словаря: "жидкость, образуемая или используемая в способе, в частности, […] вода, используемая в пивоварении" (см. http.//oxforddictionaries.com/definition/englisrt/раствор). По меньшей мере один сбраживаемый сахар предпочтительно включает глюкозу, фруктозу, галактозу и/или один или несколько олиго- или полисахаридов. Олигосахариды определяют как составленные из нескольких моносахаридных остатков, соединенных посредством гликозидной связи, которая может гидролизоваться кислотой с образованием составляющих моносахаридных звеньев (или глюкозы). Общепринятым считается, что углевод, состоящий из двух-десяти моносахаридных остатков с определенной структурой, представляет собой олигосахарид. Примеры олигосахаридов, подходящих для настоящего изобретения, включают мальтозу, лактозу, сахарозу или мальтотриозу. В качестве полисахаридов рассматриваются крахмал и бета-глюканы. Для настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы все или часть используемых олигосахаридов превращались в глюкозу на стадии (а).

[0013] Сусло может быть охмеленным или неохмеленным. Когда в сусло добавляют хмель, также ожидают индуцирования эстерификации соединений с помощью спиртовой или тиольной группой. Соответствующие сложные эфиры уксусной кислоты обычно имеют значительно более низкие пороги ощущения вкуса. Было обнаружено, что дрожжи Pichia и, в частности, Pichia kluyveri можно применять для достижения этой повышенной эстерификации.

[0014] В предпочтительном варианте осуществления основной раствор включает сусло, и напиток, получаемый после купажирования на стадии (b) представляет собой алкогольное или безалкогольное пиво или напиток на основе сусла. В качестве альтернативы, основной раствор включает яблочный сок или яблочные экстракты, и напиток, получаемый после купажирования на стадии (b), представляет собой сидр.

[0015] Концентрированный предшественник, получаемый в конце стадии (а), предпочтительно содержит изоамилацетат в количестве по меньшей мере 5 ppm на об. % этанола (= ppm/%ABV), предпочтительно в количестве, составляющем от 6 до 40 ppm/%ABV, более предпочтительно от 8 до 30 ppm/%ABV, наиболее предпочтительно от 10 до 25 ppm/%ABV. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанный концентрированный предшественник содержит:

(a) этилацетат в количестве, составляющем от 35 до 500 ppm/%ABV, предпочтительно от 45 до 250 ppm/%ABV, и и/или

(b) фенилэтилацетат в количестве, составляющем от 8 до 15 ppm/%ABV, предпочтительно от 10 до 14 ppm/%ABV, и/или

(c) этанол в количестве, составляющем от 0,05 до 15 об. %, предпочтительно от 2 до 10 об. %, более предпочтительно от 4 до 7 об. %.

[0016] Сбраживание на стадии (а) должно осуществляться в аэробных условиях, что подразумевает, что к сбраживаемому раствору должен подаваться кислородсодержащий газ; при этом открытый чан не считается достаточным для обеспечения аэробных условий сбраживания для раствора, поскольку только тонкий поверхностный слой будет контактировать с воздухом. В настоящем изобретении аэробные условия создают посредством энергичного встряхивания или перемешивания раствора в присутствии воздуха и/или подачи кислородсодержащего газа (предпочтительно воздуха) в раствор при заданной скорости потока. Предпочтительно при помощи скорости потока обеспечивается по меньшей мере 0,00001 дм3 O2 / дм3раствора / мин., более предпочтительно скорость потока обеспечивает подачу кислорода, составляющую от 0,001 дм3 O2 / дм3раствора / мин. до 10 дм3 O2 / дм3раствора / мин. Предпочтительно, сбраживание осуществляют в условиях перемешивания, обусловленных потоком газа или дополнительным механическим перемешиванием.

[0017] Дрожжи вида Pichia, которые применяют на стадии сбраживания (а), предпочтительно выбирают из группы Pichia kluyveri, Pichia anomala и Pichia fermentans. Можно применять смесь из более, чем одного вида дрожжей из рода Pichia, но независимо от того применяют их отдельно или в смеси, предпочтительно, чтобы применялись Pichia kluyveri.

[0018] В настоящем изобретении концентрированный предшественник, полученный на стадии (а), обладает слишком выраженной вкусовой характеристикой, чтобы его можно было пить сам по себе, содержит большие количества сложных эфиров и других вкусовых соединений. Его следует применять вместе с раствором для купажирования для придания более выраженной вкусовой характеристики указанному раствору для купажирования с менее интенсивной вкусовой характеристикой или для дополнительного улучшения вкусовой характеристики указанного раствора для купажирования. Раствор для купажирования может представлять собой воду, алкогольное или безалкогольное пиво, сидр или напиток на основе солода, содержащий относительно немного вкусовых соединений. Купажирование с концентрированным предшественником обеспечивает возможность модуляции вкусовой характеристики конечного напитка, получаемого после купажирования. Концентрированный предшественник можно добавлять в раствор для купажирования в количестве, составляющем от 0,1 до 49 об. %, предпочтительно от 0,3 до 30 об. %, более предпочтительно от 0,4 до 15 об. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 6 об. %. Концентрированный предшественник можно купажировать с полностью сформированным раствором для купажирования. В качестве альтернативы, концентрированный предшественник можно купажировать с раствором для купажирования во время стадии получения последнего. В частности, если раствор для купажирования представляет собой пиво или сидр, концентрированный предшественник можно купажировать с раствором для купажирования во время любой стадии получения последнего, как например, во время стадии сбраживания, стадии созревания, до или после стадии фильтрации пива, или сидра, или напитка на основе солода.

[0019] Настоящее изобретение также относится к концентрированному предшественнику, полученному на стадии (а) способа, определяемого выше, который содержит количество изоамилацетата в количестве по меньшей мере 10 ppm, предпочтительно по меньшей мере 15 ppm. Предпочтительно, содержание изоамилацетата относительно содержания этанола составляет от 5 до 40 ppm на об. % этанола (= ppm/%ABV), более предпочтительно от 8 до 30 ppm/%ABV, наиболее предпочтительно от 10 до 25 ppm/%ABV. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанный концентрированный предшественник содержит:

(a) этилацетат в количестве, составляющем от 35 до 500 ppm/%ABV, предпочтительно от 45 до 250 ppm/%ABV, и и/или

(b) фенилэтилацетат в количестве, составляющем от 8 до 15 ppm/%ABV, предпочтительно от 10 до 14 ppm/%ABV, и/или

(c) этанол в количестве, составляющем от 0,05 до 15 об. %, предпочтительно от 2 до 10 об. %, более предпочтительно от 4 до 7 об. %.

[0020] Настоящее изобретение также относится к напитку, получаемому при помощи купажирования концентрированного предшественника с раствором для купажирования, как определено на стадии (b) способа, определяемого выше. Напиток по настоящему изобретению может представлять собой алкогольное или безалкогольное пиво, напиток на основе солода или сидр. Предпочтительно, он содержит:

(a) более 3,1 ppm изоамилацетата, предпочтительно более 5,50 ppm, более предпочтительно более 10,00 ppm, наиболее предпочтительно от 3,5 до 15,0 ppm, и

(b) от 5,0 до 180,0 ppm этилацетата, предпочтительно от 10,0 до 100,00 ppm, и

(c) от 0,3 до 7,0 ppm фенилэтилацетата, предпочтительно от 1,0 до 2,0 ppm, и

(d) от 0,01 до 13,0 об. % этанола, предпочтительно от 0,03 до 9,0 об. %.

Краткое описание фигур

[0021] Для более полного понимания природы настоящего изобретения сим делается ссылка на следующее подробное описание во взаимосвязи с прилагаемыми графическими материалами, на которых:

на фигуре 1 показана блок-схема (а) способа по настоящему изобретению и (b) предпочтительного варианта осуществления с перегонкой концентрированного предшественника перед купажированием;

на фигуре 2 показано видимое содержание экстрактивных веществ в зависимости от времени сбраживания концентрированных предшественников в случае различных дрожжей Pichia;

на фигуре 3 показаны вкусовые характеристики концентрированных предшественников в случае различных дрожжей Pichia из фигуры 2;

на фигуре 4 показаны концентрации ряда вкусовых соединений концентрированных предшественников в случае различных дрожжей Pichia из фигуры 2;

на фигуре 5 показаны вкусовые характеристики концентрированного предшественника, раствора для купажирования и двух купажей напитков с целевым содержанием этанола, составляющим 0,5 и 1,0% ABV;

на фигуре 6 показано влияние подачи кислорода во время сбраживания на выход IAAT и ЕТАТ.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Как проиллюстрировано на фигуре 1(a) способ по настоящему изобретению включает сбраживание основного раствора (1) с образованием концентрированного предшественника (11), который можно разбавлять раствором (12) для купажирования с получением напитка (21). Основной раствор (1) должен содержать по меньшей мере один сбраживаемый сахар, такой как глюкоза, фруктоза или галактоза, предпочтительно глюкоза. Основной раствор предпочтительно представляет собой сусло, традиционно применяемое на пивоваренных заводах, или раствор, содержащий яблочный сок или яблочные экстракты. В первом случае, в конце способа можно получить концентрированный предшественник пива или пивоподобного напитка. В последнем случае, может образоваться концентрированный предшественник сидра. Смесь сусла и основного раствора на основе яблок будет давать смешанный концентрированный предшественник пива-сидра. Если основной раствор представляет собой сусло, предпочтительно, его можно обеспечивать хмелем. Вместо или вместе с глюкозой, по меньшей мере один сбраживаемый сахар может включать один или смесь олигосахаридов, выбранных из группы сахарозы или мальтотриозы. Предпочтительным является, чтобы некоторая часть применяемых олигосахаридов, предпочтительно по меньшей мере их 20 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере их 50 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере их 90 вес. %, превращались в глюкозу до или во время стадии (а). Этого можно достигнуть с помощью ферментов, хорошо известных в области техники, таких как альфа-амилаза, амилоглюкозидаза и/или пуллуланаза. Attenuzyme® flex представляет собой смесь ферментов, доступную от Novozymes и объединяющую три вышеописанных вещества, обладающие активностью. Основной раствор (1) на основе сусла может представлять собой любое традиционное сусло, применяемое на пивоваренных заводах, и может содержать добавки, известные в области техники, с добавлением сахаров, как обсуждалось выше, питательной добавки для роста дрожжей и/или ионов цинка. Один пример основного раствора (1) может содержать приблизительно 50-100 г/л экстракта солода, приблизительно такое же количество сахара, в частности, глюкозы, приблизительно 100-500 ppb Zn2+. Предпочтительным является, чтобы свободный аминный азот (= FAN) сусла варьировал в диапазоне от 50 ppm до 400 ppm, предпочтительно от 80 ppm до 300 ppm (см. также таблицу 2).

[0023] Сбраживание должно осуществляться в присутствии дрожжей рода Pichia. Дрожжи Pichia предпочтительно представляют собой вид Pichia kluyveri, Pichia anomalia, Pichia pastoris или Pichia fermentans. Наиболее предпочтительными дрожжами являются Pichia kluyveri. Смеси различных типов вышеприведенных дрожжей Pichia можно применять для контроля и оптимизации вкусовой характеристики полученного таким образом концентрированного предшественника. Такие дрожжи можно получить от Бельгийских Координированных Коллекций Микроорганизмов (Belgian Coordinated Collections of Microorganisms (BCCM)) в каталоге MUCL (Микроорганизмы Левенского католического университета (Micro-organismes de Catholique de Louvain)) (см. http://bccm.belspo.be/db/mucl_search_form.php). Примеры дрожжей Pichia из каталога MUCL, подходящие для настоящего изобретения, включают без ограничений MUCL 31933 (Pichia kluyveri), MUCL 51789 (Pichia kluyveri), MUCL 45826 (Pichia kluyveri), MUCL 31933 (Pichia kluyveri), MUCL 40657 (Pichia kluyveri), MUCL 29040 (Pichia anomala), MUCL 51792 (Pichia fermentans).

[0024] Стадия сбраживания (а) предпочтительно состоит из одной стадии сбраживания. Одной стадии сбраживание обычно достаточно, и это является предпочтительным, для образования концентрированного раствора (11). В качестве альтернативы, он может представлять собой смешанное или последовательное сбраживание при помощи по меньшей мере двух разновидностей дрожжей, в том числе одних вида дрожжей из рода Pichia, в частности дрожжей Pichia kluyveri. Сбраживание можно осуществлять при температуре от 10°С до 37°С, предпочтительно от 15°С до 25°С и более предпочтительно при комнатной температуре. Чтобы достигнуть достаточной степени трансформации сбраживаемых сахаров в соответствующие спирты и сложные эфиры, стадию сбраживания можно осуществлять в течение по меньшей мере 24 часов, предпочтительно по меньшей мере 48 часов, более предпочтительно по меньшей мере 72 часов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 часов. В отличие от большинства способов сбраживания, в частности, применяемых на пивоваренных заводах, сбраживание основного раствора следует осуществлять в аэробных условиях с подачей O2-содержащего газа, как правило, воздуха. Скорость потока воздуха, выраженная в виде подвода O2, может составлять по меньшей мере 0,00001 дм3 O2 / дм3раствора / мин., более предпочтительно скорость потока обеспечивает подачу кислорода, составляющую от 0,001 дм3 O2 / дм3раствора / мин. и 10 дм3 O2 / дм3раствора / мин. В случае воздуха, содержащего приблизительно 20% кислорода, скорость потока воздуха должна в пять раз превышать вышеприведенные значения. Сбраживаемый раствор, предпочтительно, перемешивают во время сбраживания, чтобы (1) избежать образования дрожжевой пленки и (2) обеспечить хорошее перемещение всех компонентов, присутствующих в растворе, дрожжей и кислорода. Перемешивание сусла во время сбраживания увеличивает выход способа. Перемешивание можно осуществлять механическим путем или вызывать посредством потока газа.

[0025] Условия сбраживания, как например, количество применяемых дрожжей и время сбраживания, следует контролировать так, чтобы получать концентрированный предшественник (11), содержащий по меньшей мере 10 ppm изоамилацетата (IAAT) относительно общего веса концентрированного предшественника. Содержание этанола после сбраживания может варьировать в зависимости от количества и типа сбраживаемых сахаров, присутствующих в основном растворе (1). Содержание этанола в концентрированном предшественнике (11), предпочтительно, составляет от 0,5 до 8 об. %, предпочтительно от 2 до 7 об. %, более предпочтительно от 4 до 6,5 об. %. Поскольку величина купажирования концентрированного предшественника на стадии (b) по настоящему изобретению зачастую будет иметь целью достижение заданной величины содержания этанола в конечном напитке (21), преимущественным является выражение количеств сложных эфиров и высших спиртов (т.е. имеющих более высокий молекулярный вес, чем этанол) в виде ppm на об. % этанола, обозначаемое как ppm/%ABV. Содержание IAAT относительно содержания этанола в концентрированном предшественнике предпочтительно составляет от 5 до 40 ppm/%ABV, предпочтительно от 8 до 30 ppm/%ABV, более предпочтительно от 10 до 25 ppm/%ABV.

[0026] В варианте осуществления настоящего изобретения концентрированный предшественник, получаемый на стадии (а) способа по настоящему изобретению, можно дополнительно обрабатывать. В частности, как проиллюстрировано на фигуре 1(b), концентрированный предшественник (11) можно перегонять с получением дистиллята (11а), обогащенного определенными вкусовыми веществами. Указанный дистиллят (11а) можно купажировать с раствором (12) для купажирования с получением напитка с целевой вкусовой характеристикой.

[0027] Вкусовая характеристика напитка является своего рода "отпечатком пальца" указанного напитка и определяется содержанием ряда вкусовых соединений, в том числе сложных эфиров и высших спиртов. Напиток, подобный пиву, является очень сложным и содержит множество типов таких сложных эфиров и высших спиртов, и вкусовая характеристика может быть очень сложной. Однако некоторые вкусовые соединения являются доминирующими, и хорошую точность вкусовой характеристики напитка можно получить исключительно с помощью содержания таких выбранных доминирующих вкусовых соединений. Это справедливо в случае изоамилацетата (IAAT), как уже обсуждалось выше, но также относится к этилацетату (ЕТАТ) и, в некоторых случаях, к фенилэтилацетату (PEAT). Кроме этанола во вкусовую характеристику напитка значительный вклад вносят высшие спирты, такие как изоамиловый спирт (IAOH), пропанол (РРОН) и изобутанол (iBOH). Предпочтительным является, чтобы концентрированный предшественник (11) содержал этилацетат (ЕТАТ) в количестве, составляющем от 35 до 500 ppm/%ABV, предпочтительно от 45 до 250 ppm/%ABV более предпочтительно от 50 до 180 ppm/%ABV, и/или фенилэтилацетат (PEAT) в количестве, составляющем от 8 до 15 ppm/%ABV, предпочтительно от 10 до 14 ppm/%ABV. Изоамиловый спирт может составлять от 10 до 60 ppm/%ABV, предпочтительно от 15 до 50 ppm/%ABV, более предпочтительно от 25 до 40 ppm/%ABV. Пропанол может присутствовать в количестве от 1 до 10 ppm/%ABV, предпочтительно от 2 до 7 ppm/%ABV. Изобутанол может присутствовать в количестве, составляющем от 10 до 40 ppm/%ABV, предпочтительно от 20 до 35 ppm/%ABV. В таблице 1 приведено описание вкуса выбранных вкусовых соединений.

[0028] Концентрированный предшественник можно купажировать с водой на стадии (b) способа по настоящему изобретению. Полного объема настоящего изобретения, однако, можно достигать при помощи купажирования концентрированного предшественника (11) с раствором (12) для купажирования со своей собственной вкусовой характеристикой, которую можно модулировать по желанию при помощи купажирования его с таким концентрированным предшественником. В частности, раствор для купажирования может представлять собой алкогольное или безалкогольное пиво, или напиток на основе солода, или сидр. В целом, он имеет не такую интенсивную вкусовую характеристику, которую можно улучшить при помощи такого купажирования с созданием напитка (21) с новой и привлекательной вкусовой характеристикой, в некоторых случаях недостижимой при помощи прямого сбраживания. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом получения раствора для купажирования. Он может представлять собой существующее пиво или сидр со слабым вкусом, или он может представлять собой смесь различных существующих сортов пива для достижения определенной вкусовой характеристики, которая, при комбинировании с вкусовой характеристикой концентрированного предшественника, будет давать целевую характеристику. Содержание этанола в целевом напитке можно снижать по сравнению с концентрированным предшественником с помощью раствора для купажирования с более низким %ABV или, в качестве альтернативы, хотя и более редко, его можно повышать при помощи купажирования. Конечный напиток (21) может содержать:

(a) более 3,1 ppm изоамилацетата, предпочтительно более 5,5 ppm, более предпочтительно более 10,0 ppm, наиболее предпочтительно от 3,5 до 15,0 ppm, и/или

(b) от 5,0 до 180,0 ppm этилацетата, предпочтительно от 10,0 до 100,0 ppm и/или

(c) от 0,3 до 7,0 фенилэтилацетата, предпочтительно от 1,0 до 5,0 ppm, и/или.

[0029] В зависимости от природы основного раствора (1) и раствора (12) для купажирования, применяемых в способе по настоящему изобретению, полученный напиток (21) может представлять собой алкогольное или безалкогольное пиво, напиток на основе солода или сидр с почти бесконечным диапазоном вкусовых характеристик для экспериментирования.

ПРИМЕРЫ

Основной раствор (1)

[0030] 50 частей твердого вещества высушенного экстракта солода (влагосодержание 4 вес. %) разбавляли в воде до концентрации 78,1 г/л и обеспечивали контакт с attenuzyme® flex в течение 2 часов при температуре 64°С до тех пор, пока практически все сахара не превращались в глюкозу. К этой суспензии затем добавляли 50 частей глюкозы до концентрации 75,0 г/л, а также 200 ppb Zn2+. Раствор пастеризовали при температуре 105°С в течение 15 мин. и декантировали для удаления осадка. Полученный таким образом основной раствор хорошо перемешивали перед сбраживанием. В таблице 2 приведен состав основного раствора, применяемого в настоящем примере.

Сбраживание и концентрированный предшественник (11)

[0031] 12 мл размноженных дрожжей Pichia различных видов и типов добавляли в различные сосуды, каждый из которых содержал 238 мл основного раствора (1), оставляя 80% свободного пространства над продуктом, заполненными воздухом, и закрывали неплотной пробкой, которая обеспечивала возможность выхода диоксида углерода и попадания воздуха. Сбраживание осуществляли в таких сосудах при 20°С в течение 90 часов. Чтобы создать аэробные условия в течение процесса сбраживания, сосуды устанавливали на встряхиватель и энергично встряхивали в течение всей стадии сбраживания. В таблице 3 приведено содержание определенных сложных эфиров и спиртов в концентрированном предшественнике (11), полученном после 90 часов сбраживания. На фигуре 2 показано изменение со временем видимого содержания экстрактивных веществ, отражающее содержание сахара в течение стадии сбраживания (а). На фигуре 3 показаны вкусовые характеристики на основе количеств изоамилацетата (IAAT), этилацетата (ЕТАТ), фенилэтилацетата (PEAT), изоамилового спирта (IAOH), пропанола (РРОН) и изобутанола (iBOH) концентрированных предшественников, полученных с типами дрожжей, приведенными в таблице 3. Можно увидеть, что вкусовые характеристики значительно варьируют в зависимости от вида и типа дрожжей (например, сравните характеристику, полученную с применением Pichia anomala MUCL29040 (белые треугольники), с характеристиками, полученными с применением различных типов Pichia kluyveri; обратите внимание, что шкала ординат является логарифмической). На фигурах 4(a) и (b) показаны столбчатые диаграммы на основании тех же данных, что проиллюстрированы на фигуре 3 и приведены в таблице 3.

Раствор (12) для купажирования и купажирование

[0032] Концентрированные предшественники (11), приведенные в таблице 3, купажировали с раствором (12) для купажирования, который представлял собой безалкогольное или алкогольное пиво с составом, определенным в нижней части таблицы 3. Концентрированный предшественник и разбавляющий раствор купажировали с получением различных напитков с целевым содержанием этанола <0,05% ABV, <0,5% ABV, 5,3% ABV и 6,4-6,5% ABV, соответственно. Напитки, полученные таким образом, имели вкусовые характеристики, приведенные в таблицах 4а и 4b и проиллюстрированные на фигурах 5(a) и (b).

[0033] На фигурах 5(a) и (b) проиллюстрированы вкусовые характеристики на основе количеств изоамилацетата (IAAT), этилацетата (ЕТАТ), фенилэтилацетата (PEAT), изоамилового спирта (IAOH), пропанола (РРОН) и изобутанола (iBOH) купажированных напитков, приведенных в таблицах 4а и 4b. На фигурах 5(a) и (b) показано, что вкусовые характеристики купажированных напитков можно значительно варьировать посредством варьирования типа применяемых растворов (12) для купажирования (сравните кривые на одном графике) или посредством варьирования применяемых концентрированного предшественника (11) (сравните кривые на фигуре 5(a) с кривыми на фигуре 5(b)). Ясно, что большие различия можно получать посредством варьирования количеств растворов (12) для купажирования и концентрированного предшественника (11), добавляемых в купаж. С учетом того, что вкусовые характеристики концентрированного предшественника варьируют в зависимости от применяемых специфических дрожжей Pichia (см. фигуру 3), и что раствор для купажирования также можно выбрать из любого стандартного пива, такого как алкогольные или безалкогольные сорта пива лагер, эль или пльзеньского пива, ясно, что специалист в данной области может, таким образом, создавать напитки с многообразием вкусовых характеристик, многие из которых нельзя было получить при помощи ранее известных методик.

[0034] На фигуре 6 показано изменение концентраций этанола (ЕТОН), ЕТАТ и IAAT во время сбраживания основного раствора, состоящего из сусла, определяемого в таблице 2, с Pichia kluyveri MUCL51792 в зависимости от скорости потока воздуха в диапазоне от 0,0002 до 0,2 дм3 воздуха / дм3 сусла / минута. Процесс сбраживания продолжается 166 часов с выходом концентрированных предшественников с содержанием IAAT, ЕТАТ и ЕТОН, указанным на фигуре 6. Основной раствор перемешивали механически с помощью лопастной мешалки при 50 об./мин. в течение всего процесса сбраживания. Можно увидеть, что содержание сложных эфиров и этанола в полученном таким образом концентрированном предшественнике значительно варьирует в зависимости от скорости подачи кислорода. Максимальные количества IAAT и ЕТАТ после сбраживания с помощью MUCL51792 получали с подачей воздуха, составляющей от 10-4 до 10-2 дм3 O2 / дм3 сусла / минута, в частности, приблизительно 10-3 дм3 O2 / дм3 сусла / минута.

[0035] В предпочтительном варианте осуществления концентрированный предшественник (11) можно купажировать с раствором (12) для купажирования, который представляет собой пиво, такое как эль или лагер, во время стадий сбраживания или созревания указанного пива.

[0036] Настоящее изобретение представляет прорыв в способе получения новой линейки сброженных напитков (21), включающем купажирование концентрированного предшественника (11) с интенсивной вкусовой характеристикой с раствором (12) для купажирования с весьма неприметной и неинтересной вкусовой характеристикой, или дополнительное улучшение вкуса напитка и разработку напитка с интенсивным/оригинальным вкусом. Способ по настоящему изобретению открывает двери к созданию напитков, обладающих многообразием вкусов, запахов и ароматов. Альтернативные варианты можно получать при помощи настоящего изобретения.

[0037] Например, как упомянуто в разделе УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, сбраживание представляет собой превращение углеводов в спирты и диоксид углерода, органические кислоты или сложные эфиры. Углеводы обычно представляют собой сахара, в частности, глюкозу или другие олиго- или полисахариды. В более широком смысле, однако, углеводы могут также представлять собой спирты, в частности этанол, которые трансформируются в органические кислоты и сложные эфиры, в том числе IAAT и ЕТАТ и т.д. Полное описание настоящей заявки, следовательно, будет также применимо к mutatis mutandis в случае, если основной раствор содержит спирт, в частности этанол, вместо сахара. Оно будет предусматривать применение существующего пива в качестве основного раствора для получения концентрированного предшественника со специфическими вкусовыми характеристиками, особенно подходящими для создания новых напитков посредством купажирования с помощью раствора для купажирования, как объясняется выше применительно к настоящему изобретению.

[0038] В качестве другого примера, дрожжи рода Williopsis, такие как Williopsis mrakii и Williopsis saturnus, как известно, вырабатывают значительно более высокие уровни изоамилацетата, чем Saccharomyces cerevisiae. Следовательно, концентрированный предшественник можно получать таким же образом, как в настоящем изобретении путем замещения дрожжей рода Pichia дрожжами рода Williopsis, такими как Williopsis mrakii и Williopsis saturnus, и затем купажировать с раствором для разбавления с получением напитка. Все стадии способа, описанные применительно к настоящему изобретению с применением дрожжей рода Pichia, применимы к mutatis mutandis, к способу с применением вместо них дрожжей рода Williopsis.

Похожие патенты RU2687338C2

название год авторы номер документа
СЛАБОАЛКОГОЛЬНЫЙ ИЛИ БЕЗАЛКОГОЛЬНЫЙ СБРОЖЕННЫЙ НАПИТОК НА ОСНОВЕ СОЛОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Вандерхаген Барт
RU2652892C2
Способ промышленного производства напитка квас 2011
  • Берманн Виктор
  • Андрияко Екатерина
  • Макарова Наталия
  • Артемьев Юрий
  • Борисенко Александр
  • Елисеев Михаил
  • Капанин Александр
RU2610671C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ОБРАБОТКИ ОХЛАЖДЕНИЕМ ПИТАТЕЛЬНОГО ВОДНОГО ЖИДКОГО РАСТВОРА И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОХЛАЖДЕННОГО НАПИТКА 1994
  • Камерон Р.Мюррэй
  • Уильям Джон Ван Дер Меер
RU2156283C2
КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ ПИВНАЯ ОСНОВА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПИТКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИВНОЙ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ОСНОВЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗНОГО ПРОДУКТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПИВНОЙ ОСНОВЫ, ГЕЛЕОБРАЗНЫЙ ПРОДУКТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПИВНОЙ ОСНОВЫ 2007
  • Погосян Артак Симони
RU2313568C1
СЛАБОАЛКОГОЛЬНОЕ ПИВО ИЛИ ПОДОБНЫЕ ПИВУ ПРОХЛАДИТЕЛЬНЫЕ НАПИТКИ С ПАЛАТИНОЗОЙ 2004
  • Ковальчик Йорг
  • Дерр Тилльманн
  • Гудерьян Лутц
  • Эверс Хартмут
  • Нилебок Ян-Карл
RU2325435C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СБРОЖЕННОЙ ОСНОВЫ ДЛЯ КВАСА, НЕ СОДЕРЖАЩЕГО ЭТАНОЛА, И НАПИТКОВ НА ЗЕРНОВОЙ ОСНОВЕ 2010
  • Тихонова Татьяна Александровна
  • Тихонов Вадим Борисович
  • Кобелев Константин Викторович
RU2447141C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАПИТКА ИЗ ОДНОПОРЦИОННОГО КОНТЕЙНЕРА ИЛИ КОМПЛЕКТА ДЕТАЛЕЙ ОДНОПОРЦИОННОГО КОНТЕЙНЕРА, УКАЗАННЫЙ ОДНОПОРЦИОННЫЙ КОНТЕЙНЕР И УКАЗАННЫЙ КОМПЛЕКТ ДЕТАЛЕЙ 2017
  • Адам Пьер
  • Монсанто Мигель
  • Де Шуттер Давид
RU2751567C2
УЛУЧШЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПИВА 2006
  • Дерр Тилльманн
  • Гудерьян Лутц
  • Ковальчик Йорг
  • Паль Роланд
  • Шнайдер Ян
RU2418848C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СБРОЖЕННОЙ ОСНОВЫ ДЛЯ КВАСА И НАПИТКОВ НА ЗЕРНОВОЙ ОСНОВЕ 2010
  • Кобелев Константин Викторович
  • Тихонова Татьяна Александровна
  • Тихонов Вадим Борисович
RU2447140C1
СЛАБОАЛКОГОЛЬНОЕ ПИВО С УМЕНЬШЕННЫМ ПРИВКУСОМ СУСЛА 2018
  • Браувер, Эрик Ричард
  • Смит, Хильда Элс
  • Додерер, Альберт
  • Беккерс, Аугустинус Корнелиус Альдегонде Петрус Альберт
RU2778852C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 687 338 C2

Реферат патента 2019 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СБРОЖЕННОГО НАПИТКА И НАПИТОК, ПОЛУЧЕННЫЙ ТАКИМ ОБРАЗОМ

Группа изобретений относится к биотехнологии и пищевой промышленности. Для получения напитка способ осуществляют следующим образом. Смешивают основной раствор, содержащий, по меньшей мере, один сбраживаемый сахар, с дрожжами рода Pichia с осуществлением сбраживания в аэробных условиях до образования концентрированного предшественника, содержащего количество изоамилацетата (IAAT), по меньшей мере, 10 ppm или количество этилацетата, по меньшей мере, 90 ppm относительно общего веса концентрированного предшественника. Купажируют полученный предшественник возможно после дополнительной обработки с более 50 об. % раствора с получением напитка с содержанием IAAT, по меньшей мере, 0,5 ppm относительно общего веса напитка. Концентрированный предшественник для применения вместе с раствором для купажирования с образованием напитка, выбранного из группы алкогольного или безалкогольного пива, сидра или напитка на основе солода, содержит, по меньшей мере, 15 ppm изоамилацетата относительно общего веса концентрированного предшественника. Напиток, выбранный из группы алкогольного или безалкогольного пива, сидра или напитка на основе солода, содержит более 3,1 ppm изоамилацетата и/или от 5,0 до 180,0 ppm этилацетата, напиток дополнительно содержит от 0,3 до 7,0 ppm фенилэтилацетата и от 0,01 до 13,0 об. % этанола. Группа изобретений обеспечивает получение напитка с бесконечным диапазоном вкусовых характеристик и новых форм транспортировки и дозирования сброженных напитков. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл.

Формула изобретения RU 2 687 338 C2

1. Способ получения напитка (21), причем указанный способ включает следующие стадии:

(a) приведение в контакт основного раствора (1), содержащего по меньшей мере один сбраживаемый сахар, с дрожжами (2) рода Pichia с осуществлением сбраживания в аэробных условиях по меньшей мере одного указанного сбраживаемого сахара до тех пор, пока не образуется концентрированный предшественник (11), содержащий количество изоамилацетата (IAAT) по меньшей мере 10 ppm или количество этилацетата по меньшей мере 90 ppm, где, если не указано иное, количества в ppm выражены относительно общего веса концентрированного предшественника;

(b) купажирование полученного таким образом концентрированного предшественника как такового (11) или после дополнительной обработки (11а) с более 50 об. % раствора (12) для купажирования с получением указанного напитка (21) с содержанием IAAT по меньшей мере 0,5 ppm относительно общего веса напитка.

2. Способ по п.1, где по меньшей мере один сбраживаемый сахар включает глюкозу или фруктозу и/или один или несколько олигосахаридов или полисахаридов, выбранных из группы мальтозы, сахарозы или мальтотриозы, крахмала и бета-глюканов, где некоторую часть одного или нескольких применяемых олигосахаридов предпочтительно превращают в глюкозу на стадии (а), предпочтительно по меньшей мере 20 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 вес. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % применяемых олигосахаридов превращают в глюкозу.

3. Способ по п.2, где основной раствор (1) включает сусло и напиток (21) представляет собой алкогольное или безалкогольное пиво или напиток на основе солода.

4. Способ по п.1, где концентрированный предшественник (11) содержит изоамилацетат в количестве по меньшей мере 5 ppm на об. % этанола (= ppm / %ABV), предпочтительно в количестве, составляющем от 6 до 40 ppm / %ABV, более предпочтительно от 8 до 30 ppm / %ABV, наиболее предпочтительно от 10 до 25 ppm / %ABV.

5. Способ по п.1, где концентрированный предшественник (11) содержит:

(а) этилацетат в количестве, составляющем от 35 до 500 ppm / %ABV, предпочтительно от 45 до 250 ppm / %ABV, и/или

(b) фенилэтилацетат в количестве, составляющем от 8 до 15 ppm / %ABV, предпочтительно от 10 до 14 ppm / %ABV, и/или

(c) этанол в количестве, составляющем от 0,05 до 15 об. %, предпочтительно от 2 до 10 об. %, более предпочтительно от 4 до 7 об. %.

6. Способ по п.1, где сбраживание по меньшей мере одного сбраживаемого сахара осуществляют при подводе кислородсодержащего газа, предпочтительно воздуха, при скорости потока по меньшей мере 0,00001 дм3 О2 / дм3раствора / мин, более предпочтительно скорость потока обеспечивает подачу кислорода, составляющую от 0,001 дм3 О2 / дм3раствора / мин до 10 дм3 О2 / дм3раствора / мин, и предпочтительно в условиях перемешивания, обусловленных потоком газа или дополнительным механическим перемешиванием.

7. Способ по п.1, где раствор (12) для купажирования представляет собой воду; алкогольное или безалкогольное пиво, сидр или напиток на основе солода, где купажирование с концентрированным предшественником (11) обеспечивает модуляцию вкусовой характеристики конечного напитка, получаемого после купажирования, и где купажирование предпочтительно осуществляют в ходе способа получения раствора для купажирования, как, например, во время стадии сбраживания, стадии созревания, до или после стадии фильтрации пива, или сидра, или напитка на основе солода.

8. Способ по п.7, где концентрированный предшественник (11) купажируют с раствором (12) для купажирования в количестве, составляющем от 0,1 до 49 об. %, предпочтительно от 0,3 до 30 об. %, более предпочтительно от 0,4 до 15 об. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 6 об. %, относительно общего объема концентрированного раствора и раствора для купажирования.

9. Способ по п.1, где дрожжи рода Pichia представляют собой вид Pichia kluyveri, Pichia anomalia или Pichia fermentans, предпочтительно Pichia kluyveri.

10. Способ по п. 1, где концентрированный предшественник, полученный в конце стадии (а), перегоняют и дистиллят (11а) купажируют с раствором (12) для купажирования на стадии (b).

11. Концентрированный предшественник (11) для применения вместе с раствором для купажирования с образованием напитка, выбранного из группы алкогольного или безалкогольного пива, сидра или напитка на основе солода, причем указанный концентрированный предшественник содержит по меньшей мере 15 ppm изоамилацетата относительно общего веса концентрированного предшественника, где указанный концентрированный предшественник получается способом, включающим стадии приведения в контакт основного раствора (1), содержащего по меньшей мере один сбраживаемый сахар, с дрожжами (2) рода Pichia с осуществлением сбраживания в аэробных условиях по меньшей мере одного указанного сбраживаемого сахара до тех пор, пока не образуется концентрированный предшественник (11), содержащий количество изоамилацетата (IAAT) по меньшей мере 15 ppm, где, если не указано иное, количества в ppm выражены относительно общего веса концентрированного предшественника.

12. Концентрированный предшественник по п.11, дополнительно содержащий:

(a) изоамилацетат в количестве по меньшей мере 5 ppm на об. % этанола (= ppm / %ABV), предпочтительно в количестве, составляющем от 6 до 40 ppm / %ABV, более предпочтительно от 8 до 30 ppm / %ABV, наиболее предпочтительно от 10 до 25 ppm / %ABV,

(b) этилацетат в количестве, составляющем от 35 до 240 ppm / %ABV, предпочтительно от 45 до 80 ppm / %ABV, и/или

(c) фенилэтилацетат в количестве, составляющем от 8 до 15, предпочтительно от 10 до 14 ppm / %ABV, и/или

(d) этанол в количестве, составляющем от 0,5 до 8 об. %, предпочтительно от 2 до 7 об. %, более предпочтительно от 4 до 6,5 об. %.

13. Напиток (21), выбранный из группы алкогольного или безалкогольного пива, сидра или напитка на основе солода, полученный с помощью способа по любому из пп.1-9 и содержащий:

(a) более 3,1 ppm изоамилацетата, предпочтительно более 5,5 ppm, более предпочтительно более 10,0 ppm, наиболее предпочтительно от 3,5 до 15,0 ppm, и/или

(b) от 5,0 до 180,0 ppm этилацетата, предпочтительно от 10,0 до 100,00 ppm, где напиток дополнительно содержит

(c) от 0,3 до 7,0 ppm фенилэтилацетата, предпочтительно от 1,0 до 2,0 ppm, и

(d) от 0,01 до 13,0 об. % этанола, предпочтительно от 0,03 до 9,0 об. %.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2687338C2

WO 2013030398 A1, 07.03.2013
JP 2006325561 A, 07.12.2006
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПИВА СПЕЦИАЛЬНОГО (ВАРИАНТЫ) 2007
  • Погосян Артак Симони
RU2313569C1

RU 2 687 338 C2

Авторы

Малькорп Филипп

Даенен Люк

Даты

2019-05-13Публикация

2014-06-17Подача