ПЕЧАТНЫЕ ДЕКОРАТИВНЫЕ ОБЛИЦОВОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2019 года по МПК B44C5/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к декоративным напольным и настенным покрытиям, содержащим печатный термопластичный материал. Изобретение дополнительно относится к способу получения указанных облицовочных покрытий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы печатные строительные панели пользуются все большим успехом. Эти виды декоративных напольных и настенных панелей обычно содержат термопластичную основу и защитный слой. Термопластичный материал часто представляет собой поливинилхлорид. На основе печатают рисунок, напоминающий натуральный камень, дерево, керамику и т. д. Рисунок часто печатают с помощью ротационной глубокой печати или прямой печати.

В последнее время благодаря цифровой печати в индустрии напольных покрытий появились новые возможности по изготовлению на заказ декоративных рисунков для применений для полов и стен, и печати небольших партий основ. Под цифровой печатью традиционно понимают печать с помощью бесконтактной печати, например, с использованием технологии с дозированием краски (DOD). Каплю чернил с высокой точностью помещают на поверхность. Примерами технологий DOD являются печатающая головка c пьезоэлектрической подачей для DOD и термическая печатающая головка для DOD. В пьезоэлектрическом струйном принтере для DOD пьезоэлектрический материал меняет форму под воздействием электрического напряжения. Изменение формы пьезоэлектрического материала генерирует импульс давления в жидкости, тем самым выталкивая каплю чернил из сопла. В струйном принтере с термической печатающей головкой для DOD капли чернил выталкиваются при образовании пузырька пара чернил при нагревании чернил.

В цифровых принтерах используют один из двух способов печати: однократный прогон и многократный прогон. В первом случае поверхность, на которую нужно нанести печать, подают за однократный прогон над четырьмя печатающими головками, представляющими четыре основных цвета (голубой, пурпурный, желтый и черный), в результате чего получают более быструю печать. При многократном прогоне та же самая поверхность проходит более длинный путь, поскольку она проходит четыре последовательных прогона (по одному на цвет). Многократный прогон снижает стоимость принтера, поскольку для всех основных цветов в этом случае есть только один барабан, тогда как в случае однократного прогона для каждого основного цвета нужен отдельный барабан, но, безусловно, время печати увеличивается по меньшей мере в четыре раза.

Можно использовать различные виды чернил, такие как УФ-отверждаемые чернила, чернила на основе растворителя и водные чернила (также называемые водоразбавляемыми чернилами или чернилами на водной основе). При печати на термопластичных основах, таких как основы, приспособленные для образования декоративных облицовочных покрытий, печать облегчается использованием УФ-отверждаемых чернил или чернил на основе растворителя по сравнению с водными чернилами.

Чернила, основанные на органических растворителях, сцепляются непосредственно с пластмассовой пленкой и быстро сохнут на поверхности пластмассовой пленки.

Также известны органические чернила, основанные на относительно высококипящих не содержащих воды растворителях. Эти растворители являются невзрывоопасными, но они способны только к медленному высыханию. Недостатком этих органических чернил является то, что при нанесении точек чернил они легко растекаются, поскольку высыхание происходит медленно, и это препятствует получению четких контуров и чистой печати различных цветов рядом друг с другом.

В US 6800340 раскрывается способ использования пластмассовой пленки для печати органическими чернилами в процессе струйной печати, включающий струйную печать органическими чернилами непосредственно на пластмассовой пленке, где пластмасса выбрана из поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена, полистирола, поликарбоната, поли(мет)акрилата или их смесей, и пластмассовая пленка дополнительно содержит от 5 до 50 % сложных эфиров целлюлозы, где сложные эфиры содержат ацетильные, пропионильные или бутирильные группы.

Печать водными чернилами на термопластичной основе оказалась трудной. Капля водных чернил не остается на месте, а имеет склонность растекаться на термопластичной поверхности, что приводит к низкокачественной печати. Однако по экологическим причинам предпочтительно заменить чернила на основе растворителя.

Для того, чтобы получить улучшенное печатное изображение на термопластичном материале, полученное цифровой печатью водными пигментными чернилами, US 2014/0144583 раскрывает водный раствор, содержащий соль, предпочтительно по меньшей мере одну соль металла для применения в качестве грунтовки перед стадией цифровой печати.

Соль металла может представлять собой соль одновалентного металла, например, содержащую одновалентный ион, такой как Na⁺. Соль металла может представлять собой соль многовалентного металла. Предпочтительно соль многовалентного металла содержит двухвалентные ионы, такие как Ca²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ или Ba²⁺, или трехвалентные ионы, такие как Al³⁺ или Fe³⁺. Соль металла может, например, представлять собой хлорид натрия или хлорид кальция. Соль может также представлять собой соль неметалла, такую как хлорид аммония.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является обеспечение печатных декоративных настенных и напольных покрытий, содержащих высококачественные изображения, полученные печатью (включая цифровую печать) композициями чернил непосредственно на термопластичной поверхности.

Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения указанных печатных декоративных напольных и настенных покрытий.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыто печатное декоративное облицовочное покрытие, содержащее один или более полимерных слоев, содержащих смесь, в относительных долях:

- 100 масс. ч. первого полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида и других этиленовых ненасыщенных мономеров, и их смесей;

- от 5 до 100 масс. ч., предпочтительно от 15 до 80 масс. ч., более предпочтительно от 20 до 70 масс. ч. второго полимера, выбранного из группы, состоящей из:

i. гомо- или сополимера(-ов), содержащего(-их) один или более винилалканоатов, определенных общей формулой RCOOCH=CH₂, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;

ii. сополимеров, содержащих один или более винилалканоатов, определенных общей формулой RCOOCH=CH₂, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и один или более алкенов, определенных общей формулой R₁R₂C=CR₃R₄, где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляют собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;

iii. сополимеров алкил(мет)акрилата(-ов), алкильная группа которого(-ых) имеет от 1 до 8 атомов углерода; и

iv. смесей i.) и ii.); i.) и iii.); ii.) и iii.); и i.), ii.) и iii.).

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения раскрыты один или более из следующих признаков:

- первый полимер характеризуется значением К, составляющим от 70 до 50, предпочтительно от 65 до 52, более предпочтительно от 60 до 55, согласно DIN 53726 (0,5 г/100 мл циклогексанона при 25 °C);

- второй полимер характеризуется температурой стеклования, составляющей 80 °C или менее, предпочтительно от -20 °C до 80 °C, более предпочтительно от 0 °C до 80 °C, наиболее предпочтительно от 5 °C до 75 °C, при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), согласно ASTM D3418 с градиентом нагревания 20 °C в минуту;

- гомо- или сополимер винилалканоата i.) содержит 60 масс.% или более, предпочтительно 70 масс.% или более, более предпочтительно 80 масс.% или более, наиболее предпочтительно 90 масс.% или более винилацетата;

- сополимер алкена/винилалканоата ii.) содержит 60 масс.% или более, предпочтительно 70 масс.% или более, более предпочтительно 80 масс.% или более, наиболее предпочтительно 85 масс.% или более винилалканоата;

- сополимер алкил(мет)акрилата iii.) представляет собой блок-сополимер, содержащий один или более блоков звеньев метакрилового сложного эфира и один или более блоков звеньев акрилового сложного эфира;

- сополимер алкил(мет)акрилата iii.) представляет собой триблок-сополимер, содержащий блок н-бутилакрилата и два блока метилметакрилата;

- один или более полимерных слоев содержат, на 100 ч. первого полимера, вплоть до 70 масс. ч., предпочтительно от 5 до 70 масс. ч., более предпочтительно от 10 до 60 масс. ч., наиболее предпочтительно от 15 до 50 масс. ч. или даже от 20 до 40 масс. ч. одного или более пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из диалкиловых сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот; диалкиловых сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот; алкиловых сложных эфиров ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот; низших алкилцитратов; эпоксидированных или иным образом дериватизированных растительных масел; низших алкилфосфатов, алкилсульфонатов и их смесей;

- один или более полимерных слоев содержат декоративное печатное изображение на по меньшей мере одной стороне одного или более слоев, содержащее один или более полимеров и/или олигомеров, выбранных из группы, состоящей из полиолефинов, поли(мет)акриловых соединений, сложных полиэфиров, полиамидов, поливинилхлорида, латекса, поликарбонатов, полиуретанов, простых полиэфиров, алкидных смол и их смесей, и один или более красителей и/или пигментов.

В настоящем изобретении также раскрыт способ получения печатного декоративного облицовочного покрытия, включающий следующие стадии:

- стадия 1: обеспечение одного или более полимерных слоев, содержащих первый полимер и второй полимер;

- стадия 2: нанесение печатного изображения на по меньшей мере одну поверхность по меньшей мере одного полимерного слоя с помощью композиции чернил;

- стадия 3: сушка и/или отверждение композиции чернил с образованием печатной основы.

Предпочтительные варианты осуществления способа получения указанного декоративного облицовочного покрытия включают один или более из следующих признаков:

- композиция чернил представляет собой композицию водных чернил;

- композиция чернил представляет собой радиационно-отверждаемую композицию чернил;

- по меньшей мере два слоя со стадии 1 приводят в контакт посредством каландрирования с образованием многослойного покрытия, которое затем на стадиях 2 и 3 превращают в печатное многослойное покрытие;

- по меньшей мере два слоя со стадии 3, имеющих печатное изображение на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из указанных слоев, приводят в контакт посредством каландрирования с образованием печатного многослойного покрытия;

- на дополнительной стадии верхнюю поверхность печатного многослойного покрытия приводят в контакт с защитным слоем, содержащим первый полимер;

- защитный слой приводят в контакт с печатным многослойным покрытием посредством каландрирования;

- верхнюю поверхность защитного слоя приводят в контакт со слоем поверхностного покрытия, содержащего поперечно-сшитый материал;

- слой поверхностного покрытия получают нанесением и отверждением радиационно-отверждаемой композиции для покрытия, содержащей этиленовые ненасыщенные полимеры, олигомеры или мономеры акрила, сложных эфиров, простых эфиров или уретана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предложены декоративные напольные и настенные покрытия, содержащие высококачественные печатные изображения, полученные печатью с помощью композиций чернил непосредственно на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного полимерного слоя, где указанный по меньшей мере один полимерный слой предпочтительно является частью по меньшей мере двух полимерных слоев, составляющих указанное окончательное облицовочное покрытие, где указанные полимерные слои содержат поливинилхлорид и/или сополимер(-ы) поливинилхлорида.

Было неожиданно обнаружено, что частичное замещение поливинилхлорида и/или сополимера(-ов) поливинилхлорида одним или более определенными полимерами при уменьшении количества пластификатора(-ов) приводит к получению полимерных слоев с модифицированными свойствами поверхности при традиционных условиях обработки, позволяющих наносить указанные высококачественные печатные изображения. Под высококачественными печатными изображениями в настоящем изобретении подразумеваются печатные изображения, имеющие превосходную очерченность, резкость или насыщенность цвета, и сцепление c полимерным слоем.

В настоящем изобретении предложены печатные декоративные облицовочные покрытия, содержащие один или более полимерных слоев, содержащих первый полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимера поливинилхлорида и их смесей, в смеси со вторым полимером, выбранным из группы, состоящей из:

i. гомо- или сополимеров одного или более винилалканоатов,

ii. сополимеров, содержащих один или более алкенов и один или более винилалканоатов,

iii. сополимеров, содержащих один или более алкил(мет)акрилатов, и

iv. их смесей.

Сополимеры поливинилхлорида представляют собой сополимеры винилхлорида и других этиленовых ненасыщенных мономеров, включающих, например, винилалканоаты, такие как винилацетат, винилпропионат и тому подобные; винилгалогениды, такие как винилиденбромид, винилиденхлорид и тому подобные; ненасыщенные углеводороды, такие как этилен, пропилен, изобутилен и тому подобные; аллильные соединения, такие как аллилацетат, аллилхлорид и тому подобные.

Сополимер поливинилхлорида содержит по меньшей мере 70 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 масс.% винилхлорида.

Первый полимер для применения в полимерных слоях согласно настоящему изобретению характеризуется значением константы К Фикентчера согласно DIN 53726 (0,5 г/100 мл циклогексанона при 25 °C), составляющим от 70 до 50, предпочтительно от 65 до 52, более предпочтительно от 60 до 55.

Значение K, полученное из вязкости раствора, согласуется с характеристической вязкостью и средней степенью полимеризации. Обычно чем выше значение K, тем лучше механические свойства, но ниже текучесть.

Тогда как для традиционных напольных и настенных покрытий на основе ПВХ предпочтительной является значение K, составляющее от 65 до 90, было обнаружено, что обработка, в частности, каландрирование, полимерной смеси согласно настоящему изобретению улучшается при использовании первого полимера, имеющего значение K, составляющее менее 70, предпочтительно менее 65.

Первый полимер для применения в по меньшей мере двух полимерных слоях согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется среднечисловой молекулярной массой, составляющей от 60000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 50000 до 30000 г/моль, наиболее предпочтительно от 45000 до 35000 г/моль.

Гомо- или сополимеры i.), содержащие один или более винилалканоатов, представляют собой полимеры, содержащие один или более мономеров винилалканоата, определенных общей формулой RCOOCH=CH₂, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно выбраны из группы, состоящей из винилформиата, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилоктаноата и винилстеарата.

Предпочтительно сополимеры винилалканоата содержат по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% или даже по меньшей мере 90 масс.% винилацетата. Предпочтительно полимер винилалканоата представляет собой поливинилацетат.

Сополимеры ii.), содержащие один или более алкенов и один или более винилалканоатов, представляют собой сополимеры, где один или более алкенов определены общей формулой R₁R₂C=CR₃R₄, где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляют собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 2-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-пентена; и где один или более мономеров винилалканоата являются такими, как определено в абз. 5 на с. 7.

Предпочтительно сополимер алкена/винилалканоата ii.) содержит по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% или даже по меньшей мере 85 масс.% одного или более винилалканоатов и 40 % или менее, предпочтительно 30 % или менее, более предпочтительно 20 % или менее, наиболее предпочтительно 15 % или менее одного или более 1-алкенов.

Предпочтительно сополимер алкена/винилалканоата представляет собой сополимер этилена/винилацетата, содержащий по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 масс.% винилацетата.

Сополимеры алкил(мет)акрилата iii.) содержат алкил(мет)акрилаты, алкильная группа которых имеет от 1 до 8 атомов углерода; указанные алкил(мет)акрилаты выбраны из группы, состоящей из метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, н-гексил(мет)акрилата и 2-этилгексил(мет)акрилата.

Сополимеры алкил(мет)акрилата могут представлять собой статистические сополимеры.

Предпочтительно сополимер алкил(мет)акрилата iii.), используемый в настоящем изобретении, представляет собой блок-сополимер, содержащий от 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 20 до 80 масс.% одного или более блоков, содержащих мономеры алкилметакрилата, и от 90 до 10 масс.%, предпочтительно от 80 до 20 масс.% одного или более блоков, содержащих мономеры алкилакрилата.

Предпочтительно температура стеклования (при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, согласно ASTM D3418 с градиентом нагревания 20 °C в минуту) блоков, содержащих алкилметакрилат, составляет от 70 до 110°C, более предпочтительно от 80 до 110 °C и наиболее предпочтительно от 90 до 110 °C. Температура стеклования блоков, содержащих алкилакрилат, составляет от -70 до -20 °C, предпочтительно от -60 до -30 °C и более предпочтительно от -50 до -40 °C.

Предпочтительно сополимер алкил(мет)акрилата представляет собой диблок-сополимер, содержащий блок, содержащий мономеры алкилакрилата, и блок, содержащий мономеры алкилметакрилата, такой как, например, диблок-сополимер, содержащий блок, содержащий мономеры н-бутилакрилата, и блок, содержащий мономеры метилметакрилата.

Более предпочтительно сополимер алкил(мет)акрилата представляет собой триблок-сополимер, содержащий один блок, содержащий мономеры алкилакрилата, и два блока, содержащие мономеры алкилметакрилата, такой как, например, триблок-сополимер, содержащий один блок, содержащий мономеры н-бутилакрилата, и два блока, содержащие мономеры метилметакрилата.

Один или более полимерных слоев печатных декоративных облицовочных покрытий согласно настоящему изобретению содержат, на 100 масс. ч. первого полимера, от 5 до 100 масс. ч., предпочтительно от 15 до 80 масс. ч., более предпочтительно от 20 до 70 масс. ч., наиболее предпочтительно от 26 до 60 масс. ч. или даже от 31 до 55 масс. ч. второго полимера.

Один или более полимерных слоев печатных декоративных облицовочных покрытий согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать, на 100 масс. ч. первого полимера, вплоть до 5 масс. ч. одного или более (со)полимеров, отличающихся от второго полимера, таких как, например, поливинилацеталь, полиуретан, полиолефин и другие.

Было обнаружено, что полимерные слои, содержащие вышеуказанную смесь, позволяют получать высококачественные печатные изображения, когда второй полимер характеризуется температурой стеклования или средней температурой стеклования, когда речь идет о блок-сополимерах, составляющей 80 °C или менее, предпочтительно от -20 до 80 °C, более предпочтительно от 0 до 80 °C, наиболее предпочтительно от 5 до 75 °C или даже от 10 до 70 °C, при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), согласно ASTM D3418 с градиентом нагревания 20 °C в минуту.

Под средней температурой стеклования в настоящем изобретении подразумевается арифметическое среднее двух переходов, соответствующих температуре стеклования для каждого типа блоков.

В общем, полимерные слои традиционных напольных и настенных покрытий на основе ПВХ (поливинилхлорида) содержат приблизительно равные количества ПВХ (100 ч.) и пластификатора (100 ч.).

Авторы также обнаружили, что уменьшение количества пластификатора, или даже полное исключение пластификатора(-ов), приводит к оптимизации качества печати и условий обработки, где указанный(-ые) пластификатор(-ы), как правило, представляет(-ют) собой жидкость, характеризующуюся молекулярной массой, составляющей 2000 г/моль или менее, предпочтительно 1500 г/моль или менее, более предпочтительно 1000 г/моль или менее.

Один или более полимерных слоев печатных декоративных облицовочных покрытий согласно настоящему изобретению содержат, на 100 масс. ч. первого полимера, вплоть до 70 масс. ч., предпочтительно от 5 до 70 масс. ч., более предпочтительно от 10 до 60 масс. ч., наиболее предпочтительно от 15 до 50 масс. ч. или даже от 20 до 40 масс. ч. одного или более пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из диалкиловых сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, диалкиловых сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот, алкиловых сложных эфиров ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот, низших алкилцитратов, эпоксидированных или иным образом дериватизированных растительных масел, низших алкилфосфатов и низших алкилсульфонатов.

Диалкиловые сложные эфиры циклогександикарбоновых кислот предпочтительно выбраны из группы, состоящей из C₄-C₁₈ диалкиловых сложных эфиров (метил)-1,2- и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

Диалкиловые сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₈ диалкиловых сложных эфиров C₄-C₇ дикарбоновой кислоты.

Алкиловые сложные эфиры ароматических ди-, три- или тетракарбоновых кислот предпочтительно выбраны из группы, состоящей из C₁-C₂₀ диалкиловых сложных эфиров орто-, изо- и терефталевой кислоты, бензил-C₁-C₂₀ алкиловых сложных эфиров орто-, изо- и терефталевой кислоты, C₆-C₂₀ триалкиловых сложных эфиров тримеллитовой кислоты и C₆-C₂₀ тетраалкиловых сложных эфиров пиромеллитовой кислоты.

Алкиловые сложные эфиры ароматической монокарбоновой кислоты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₈ алкиловых сложных эфиров бензойной кислоты и ди- и три- C₂-C₃ алкиленгликольдибензоата.

Низшие алкилцитраты предпочтительно выбраны из C₂-C₈ триалкиловых сложных эфиров (ацетил)лимонной кислоты.

Эпоксидированные или иным образом дериватизированные растительные масла предпочтительно выбраны из группы, состоящей из эпоксидированных масел из соевых бобов, эпоксидированного льняного масла, эпоксидированного соевого масла и эпоксидированного таллового масла.

Низшие алкилфосфаты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₂ моноалкилдифениловых сложных эфиров фосфорной кислоты, фенил-C₆-C₁₂ диалкиловых сложных эфиров фосфорной кислоты и C₆-C₁₂ триалкиловых сложных эфиров фосфорной кислоты.

Алкилсульфонаты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из фениловых и крезиловых сложных эфиров C₆-C₁₈ алкилсульфоновой кислоты.

Диизононил циклогексаноат, диизооктиладипат, диоктиладипат, диоктилтерефталат, дибутилтерефталат, ди-(2-этилгексил)фталат, диизононилфталат, диизододецилфталат, ди-н-октилфталат, изононилбензоат, диэтилегнликольдибензоат, ацетилтрибутилцитрат и эпоксидированное масло из соевых бобов являются предпочтительными пластификаторами в контексте настоящего изобретения.

Таким образом, авторы обнаружили, что высокое качество печати и оптимизированные условия обработки получены для одного или более полимерных слоев, полученных смешением в расплаве и каландрированием композиции, содержащей смесь:

a) первого полимера с значением константы К Фикентчера, составляющим 70 или менее,

b) второго полимера с температурой стеклования, составляющей 80 °C или менее, и

c) количества пластификатора 70 ч. или менее на 100 частей первого полимера,

где один или более полимерных слоев дополнительно характеризуются модулем Юнга, при измерении согласно ISO 527, составляющим от 0,1 до 2,0 ГПа, предпочтительно от 0,2 до 1,7 ГПа, более предпочтительно от 0,3 до 1,4 ГПа и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,1 Гпа.

В частности, высокое качество печати связано с модулем Юнга одного или более слоев, содержащих указанное печатное изображение.

Помимо полимерной смеси композиции согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как стабилизаторы, наполнители и пигменты или красители.

Примеры наполнителей, подходящих для композиции по настоящему изобретению, могут представлять собой любой традиционный наполнитель, в особенности те его типы, которые традиционно используются для облицовочных покрытий.

Наполнитель может быть органическим, неорганическим или комбинацией обоих. Примеры включают, но не ограничены перечисленным, летучую золу угля, карбонаты, такие как карбонат магния, карбонат кальция и кальций-магниевый карбонат, сульфат бария, углеродная сажа, оксиды металлов, неорганическое вещество, природное вещество, тригидрат алюминия, гидроксид магния, боксит, тальк, слюду, доломит, барит, каолин, диоксид кремния, бытовые или промышленные отходы стекла, синтетическое или природное волокно, или любую их комбинацию.

Предпочтительно наполнитель содержит тальк, слюду, карбонат кальция, карбонат магния, барит, каолин, боксит, доломит, диоксид кремния, стекло или любую их комбинацию.

Примерами пигментов и красителей, подходящих для композиции по настоящему изобретению, являются оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид цинка и тому подобные, гидроксиды металлов, металлические порошки, сульфиды, сульфаты, карбонаты, силикаты, красители на основе берлинской лазури, органические красные красители, органические бордовые красители и тому подобное.

Примерами стабилизаторов являются соединения бензотриазола и бензофенона, и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов для снижения разложения под действием солнечного света, и стабилизаторы для обеспечения стабильности во время тепловой обработки, которые обычно представляют собой соединения металлов, в частности, соли свинца, оловоорганические соединения, соли бария, кадмия и цинка, кальций/цинковые стабилизаторы, фосфиты и стерически затрудненные фенолы.

Композиции чернил для применения в настоящем изобретении являются высушиваемыми и/или отверждаемыми и представляют собой содержащие растворитель, чернила на водной основе или не содержащие растворитель чернила, содержащие один или более полимеров и/или олигомеров, выбранных из группы, состоящей из полиолефинов, поли(мет)акриловых соединений, сложных полиэфиров, полиамидов, поливинилхлорида, латекса, поликарбонатов, полиуретанов, простых полиэфиров, алкидных смол и их смесей, и один или более красителей и/или пигментов. Под отверждаемой композицией чернил в настоящем изобретении понимается композиция, поперечно сшиваемая под воздействием тепла или воздействием актиничного излучения.

Печатное изображение может представлять собой декоративный узор. Декоративный узор может представлять собой природные узоры и рисунки, такие как рисунок дерева или рисунок камня. Декоративный узор может также представлять собой фантазийный узор или рисунок, или фотографию.

Печатное изображение может быть получено с помощью традиционного процесса печати, такого как, например, процесс офсетной печати, флексографической печати, ротационной глубокой или цифровой печати, такой как печать с однократным прогоном и многократным прогоном.

В случае процесса цифровой печати принтер предпочтительно представляет собой струйный принтер. Предпочтительно принтер представляет собой пьезоэлектрический струйный принтер DOD (с дозированием краски). В частности, принтер представляет собой пьезоэлектрический струйный принтер DOD (с дозированием краски) с однократным прогоном. Также может быть использован струйный принтер с термической печатающей головкой для DOD.

В частном случае цифровой печати с однократным прогоном с помощью чернил на водной основе рекомендуется предварительно наносить грунтовку, например такую как раскрыта в US 2014/0144583. В частном случае цифровой печати с многократным прогоном рекомендуется использовать радиационно-отверждаемые чернила.

Печатное декоративное облицовочное покрытие предпочтительно содержит защитный слой, расположенный на печатной поверхности и связанный с ней, предпочтительно посредством каландрирования. Указанный защитный слой предпочтительно содержит полимерную смесь по настоящему изобретению.

Слой поверхностного покрытия, содержащий поперечно-сшитый материал, предпочтительно полученный в результате поперечного сшивания радиационно-отверждаемых композиций для покрытия, расположен на защитном слое для улучшения износостойкости и химической стойкости защитного слоя.

Слой поверхностного покрытия предпочтительно получают в результате отверждения радиационно-отверждаемой композиции для покрытия, содержащей этиленовые ненасыщенные полимеры и/или олигомеры полиакрилата, сложного полиэфира или полиуретана, и, необязательно, этиленовые ненасыщенные мономеры. Радиационно-отверждаемая композиция предпочтительно содержит радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию.

В поперечно-сшитый слой поверхностного покрытия могут быть включены износостойкие частицы, такие как частицы оксида алюминия. Поперечно-сшитый слой поверхностного покрытия предпочтительно является прозрачным.

Печатные декоративные облицовочные покрытия по настоящему изобретению могут включать защитный слой, содержащий носитель, такой как стеклянный и/или нетканый мат.

Декоративные напольные и настенные облицовочные покрытия по настоящему изобретению необязательно снабжены слоем подложки.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложено печатное декоративное облицовочное покрытие, в частности, напольное и настенное покрытие.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения указанных декоративных облицовочных покрытий.

Способ включает:

- обеспечение одного или более полимерных слоев, содержащих первый полимер, выбранный из группы, состоящей из гомо- и сополимеров поливинилхлорида; и один или более вторых полимеров, выбранных из группы, состоящей из гомо- или сополимеров одного или более винилалканоатов, сополимеров, содержащих один или более алкенов и один или более винилалканоатов, сополимеров, содержащих один или более алкил(мет)акрилатов, и смесей указанных гомо- и/или сополимеров;

- нанесение композиции чернил на по меньшей мере одну поверхность по меньшей мере одного полимерного слоя;

- сушку и/или отверждение композиции чернил с образованием печатного слоя.

В одном из вариантов осуществления способ включает обеспечение полимерного слоя смешением в расплаве и каландрированием композиции по настоящему изобретению, и печать композицией чернил на верхней поверхности указанного полимерного слоя с образованием печатного слоя.

Во втором варианте осуществления по меньшей мере два полимерных слоя, полученные смешением в расплаве и каландрированием композиции по настоящему изобретению, приводят в контакт посредством каландрирования с образованием многослойного покрытия. Композицией чернил печатают на верхней поверхности указанного многослойного покрытия с образованием печатного многослойного покрытия.

В третьем варианте осуществления обеспечивают по меньшей мере два полимерных слоя, полученные смешением в расплаве и каландрированием композиции по настоящему изобретению. Композицией чернил печатают на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного полимерного слоя. В этом варианте осуществления печать можно осуществлять на верхней поверхности или нижней поверхности по меньшей мере одного полимерного слоя.

Особый интерес в рамках этого третьего варианта осуществления представляет нанесение двух или более печатных изображений, где печать осуществляют на:

- одной поверхности более чем одного полимерного слоя, или

- на обеих поверхностях одного и того же полимерного слоя, или

- на одной поверхности одного полимерного слоя и на обеих поверхностях второго полимерного слоя.

Может быть напечатан одинаковый рисунок или узор. В качестве альтернативы, печатное изображение или узор могут различаться. Наконец, два или более печатных изображений могут вместе образовывать определенный узор.

По меньшей мере два полимерных слоя, из которых по меньшей мере один полимерный слой содержит по меньшей мере одно печатное изображение, впоследствии приводят в контакт посредством каландрирования с образованием печатного многослойного покрытия.

Каландрирование осуществляют при:

- температуре от 130 до 220 °C, предпочтительно от 150 до 210 °C, более предпочтительно от 170 до 200 °C;

- скорости от 2 до 25 м/мин, предпочтительно от 10 до 18 м/мин, более предпочтительно от 12 до 16 м/мин.

Печать осуществляют после охлаждения одного или более полимерных слоев или многослойного покрытия до температуры от 25 до 60 °C, предпочтительно от 30 °C до 50°C.

Стадия сушки и/или отверждения композиции пигментных чернил включает воздействие тепла и/или актиничного излучения на композицию чернил.

Воздействие тепла может осуществляться в форме, например, средневолнового и/или коротковолнового инфракрасного излучения, и/или нагретого воздуха.

Воздействие актиничного излучения может осуществляться облучением актиничным излучением, таким как ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны, составляющей, например, 250-600 нм, полученным, например, из ртутных ламп среднего и высокого давления, лазеров, импульсных ламп (ламп-вспышек), галогеновых ламп, эксимерных ламп, светодиодных ламп.

С другой стороны, актиничное излучение включает бомбардировку высокоэнергетическими электронными лучами (ЭЛ) при, например, 150-300 кэВ.

Защитный слой предпочтительно приводят в контакт и связывают с печатной поверхностью печатного слоя или печатного многослойного покрытия посредством каландрирования с образованием декоративной основы.

Поперечно-сшиваемое поверхностное покрытие предпочтительно наносят на верхнюю поверхность декоративной основы.

Радиационно-отверждаемую композицию, предпочтительно радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию, равномерно наносят на верхнюю поверхность декоративной основы, находящейся при температуре от 25 до 60 °C, предпочтительно от 30 °C до 50 °C.

Радиационно-отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники, например, непосредственным нанесением покрытия гравированным валом, нанесением покрытия гравированным валом, при котором опорный вал вращается против движения субстрата, глубокой офсетной печатью, нанесением покрытия гладким валом, нанесением покрытия наливом, нанесением покрытия распылением и их комбинациями. Предпочтительными являются нанесение покрытия гравированным валом и гладким валом.

После испарения воды в конвекционной сушилке при приблизительно 100 °C декоративную основу, содержащую полиуретановый верхний слой, необязательно нагревают до температуры от 100 до 200 °C и затем проводят ее механическое тиснение перед поперечным сшиванием.

В конкретном случае, когда радиационно-отверждаемая композиция не имеет водной основы, как, например, в случае на 100 % твердой или приблизительно на 100 % твердой композиции, указанную композицию предпочтительно наносят на декоративную основу и поперечно сшивают после стадии тиснения.

Механическое тиснение предпочтительно осуществляют перед облучением неотвержденного верхнего слоя.

Тисненую декоративную основу, содержащую неотвержденное полиуретановое покрытие, затем охлаждают до температуры от 30 до 70 °C, предпочтительно от 30 до 60°C, и затем подвергают актиничному излучению с образованием декоративного покрытия основы.

Механическое тиснение осуществляют вдавливанием рельефной поверхности в декоративное облицовочное покрытие, содержащее верхний полиуретановый слой. Тиснение проводят при давлении от 10 до 25 кг⋅см^-2 и температуре поверхности от 100 °C до 200 °C, предпочтительно от 130 °C до 200 °C.

Устройство для механического тиснения основы, как правило, включает охлаждаемый тиснильный вал и опорный вал, в процессе работы располагаемый по длине тиснильного вала так, что между опорным валом и тиснильным валом образуется зазор, через который может быть пропущена основа, которой тиснильный вал придает механически тисненый рисунок. Устройство дополнительно включает профилометр, позволяющий количественно оценивать механически тисненый рисунок в процессе тиснения основы.

Как правило, рельеф, полученный в результате механического тиснения, характеризуется глубиной приблизительно от 10 до 100 мкм, шириной от приблизительно 125 до 400 мкм, углом наклона (угол относительно поверхности) приблизительно от 5 до 40 градусов и частотой повторения приблизительно от 4 до 20 элементов на см.

Было отмечено, что сила связывания между двумя или более полимерными слоями, содержащими полимерную смесь по настоящему изобретению, сравнима с силой связывания между двумя или более слоями существующих облицовочных покрытий на основе поливинилхлорида.

Более того, печатное изображение не уменьшает силу связывания между печатной поверхностью одного полимерного слоя и печатной или непечатной поверхностью смежного полимерного слоя.

Связывание между полимерными слоями, содержащими полимерную смесь по настоящему изобретению, характеризуется прочностью на отрыв согласно ISO 24345:12 (Покрытия для полов упругие - определение сопротивления отслаиванию), превышающей 50 Н/5 см.

Более того, качество печати не нарушается при приведении печатной поверхности в контакт с печатной или непечатной поверхностью смежного полимерного слоя.

ПРИМЕРЫ

Следующие иллюстративные примеры предназначены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, и не предназначены для ограничения или определения иным образом объема настоящего изобретения.

Пример 1: Получение полимерного слоя.

Полимерный слой получают из композиции, как показано в таблице 1.

Компонент Состав 1 Состав 2 Полимер a) 100 100 Полимер b) 42,9 35,5 Пластификатор 28,6 24,3 Стабилизатор 3,6 3,9 Пигмент 7,1 29,8 Наполнитель 28,6 133,2

Таблица 1

В таблице 1

- для состава 1: полимер a) представляет собой поливинилхлорид, имеющий значение константы К Фикентчера, составляющее 65; полимер b) представляет собой сополимер этилена/винилацетата, имеющий содержание винилацетата 90 масс.%; пластификатор представляет собой диизононилциклогексаноат; стабилизатор представляет собой жидкий Ca/Zn стабилизатор (Lankromark^® LZC 393 от компании Akcros); пигмент представляет собой диоксид титана, и наполнитель представляет собой кальций-магниевый карбонат;

- для состава 2: полимер a) представляет собой Etinox^®610 от компании Ercros - поливинилхлорид, имеющий значение константы К Фикентчера, составляющее 58; полимер b) представляет собой Levapren^®900 от компании Lanxess, представляющий собой сополимер этилена/винилацетата, имеющий содержание винилацетата 90 масс.%; пластификатор представляет собой смесь 78/22 Hexamoll^® DINCH от компании BASF (диизононилциклогексаноат) и Vikoflex^® 7170 от компании Arkema (эпоксидированное масло из соевых бобов); стабилизатор представляет собой смесь 80/20 Baerlocher^® SM105 (β-дикетон) и Baerostab^® CT341P (Ca/Zn стабилизатор) от компании Baerlocher; пигмент представляет собой Tioxide^® R-FC5 от компании Huntsman, и наполнитель представляет собой Imercarb™ L от компании Imerys (CaCO₃).

Полимерный слой толщиной 120 мкм получали смешением в расплаве в экструдере или внутреннем и внешнем смесителе при температуре 170 °C, и каландрированием в вальцовой мельнице при температуре 170 °C.

Пример 2: получение многослойного покрытия.

Два отдельных полимерных слоя согласно примеру 1 связывали на стадии горячего/холодного прессования при 160 °C при давлении приблизительно 4 бар, с последующим охлаждением до 25 °C.

Измеренная прочность на отрыв согласно ISO 24345:12 составила более 50 Н/5 см.

Пример 3: Печатный полимерный слой.

На полимерном слое согласно примеру 1 осуществляли печать чернилами на водной основе с помощью цифрового принтера с однократным прогоном. Печатное изображение сушили в течение 3 секунд при 80 °C в вентилируемой воздухом печи. Печатное изображение равномерно фиксировали на поверхности полимерного слоя и достигали результата печати с хорошей насыщенностью цвета и разрешением.

Пример 4: получение печатного многослойного покрытия.

Печатный полимерный слой согласно примеру 3 связывали с прозрачным полимерным слоем, причем его печатная поверхность находилась в контакте с прозрачным полимером, где прозрачный полимерный слой имел тот же состав, как приведенный в таблице 1, за исключением пигмента и наполнителя.

Условия связывания были идентичны использованным в примере 2. Измеренная прочность на отрыв согласно ISO 24345:12 составила более 50 Н/5 см. Окончательное качество печати было идентично наблюдавшемуся в примере 3.

Настоящее изобретение относится к печатным напольным или настенным покрытиям, содержащим один или более полимерных слоев, содержащих гомо- и/или сополимер поливинилхлорида в смеси с одним или более полимерами, выбранными из группы, состоящей из гомо- или сополимеров одного или более винилалканоатов, сополимеров, содержащих один или более алкенов и один или более винилалканоатов, сополимеров, содержащих один или более алкил(мет)акрилатов, и смесей указанных гомо- и/или сополимеров. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие, содержащее один или более полимерных слоев и содержащее печатное изображение, полученное печатью композицией чернил непосредственно на по меньшей мере одной поверхности указанных одного или более полимерных слоев, содержащих смесь в относительных долях:

- 100 мас.ч. первого полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида и других этиленовых ненасыщенных мономеров и их смесей;

- от 5 до 100 мас.ч., предпочтительно от 15 до 80 мас.ч., более предпочтительно от 20 до 70 мас.ч. второго полимера, выбранного из группы, состоящей из:

i) гомо- или сополимера(-ов), содержащего(-их) один или более винилалканоатов, определенных общей формулой RCOOCH=CH₂, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;

ii) сополимеров, содержащих один или более винилалканоатов, определенных общей формулой RCOOCH=CH₂, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и один или более алкенов, определенных общей формулой R₁R₂C=CR₃R₄, где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляют собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;

iii) сополимеров алкил(мет)акрилата(-ов), алкильная группа которого(-ых) имеет от 1 до 8 атомов углерода; и

iv) смесей i) и ii); i) и iii); ii) и iii) и i), ii) и iii).

2. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по п. 1, где первый полимер характеризуется значением К, составляющим от 70 до 50, предпочтительно от 65 до 52, более предпочтительно от 60 до 55 согласно DIN 53726 (0,5 г/100 мл циклогексанона при 25°C).

3. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по п. 1 или 2, где второй полимер характеризуется температурой стеклования, составляющей 80°C или менее, предпочтительно от -20 до 80°C, более предпочтительно от 0 до 80°C, наиболее предпочтительно от 5 до 75°C при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ASTM D3418 с градиентом нагревания 20°C в минуту.

4. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-3, где гомо- или сополимер винилалканоата i) содержит 60 мас.% или более, предпочтительно 70 мас.% или более, более предпочтительно 80 мас.% или более, наиболее предпочтительно 90 мас.% или более винилацетата.

5. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-4, где сополимер алкена/винилалканоата ii) содержит 60 мас.% или более, предпочтительно 70 мас.% или более, более предпочтительно 80 мас.% или более, наиболее предпочтительно 85 мас.% или более винилалканоата.

6. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-5, где сополимер алкил(мет)акрилата iii) представляет собой блок-сополимер, содержащий один или более блоков звеньев метакрилового сложного эфира и один или более блоков звеньев акрилового сложного эфира.

7. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-6, где сополимер алкил(мет)акрилата iii) представляет собой триблок-сополимер, содержащий блок н-бутилакрилата и два блока метилметакрилата.

8. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-7, где один или более полимерных слоев содержат, на 100 ч. первого полимера, вплоть до 70 мас.ч., предпочтительно от 5 до 70 мас.ч., более предпочтительно от 10 до 60 мас.ч., наиболее предпочтительно от 15 до 50 мас.ч. или даже от 20 до 40 мас.ч. одного или более пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из диалкиловых сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот; диалкиловых сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот; алкиловых сложных эфиров ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот; низших алкилцитратов; эпоксидированных или иным образом дериватизированных растительных масел; низших алкилфосфатов, алкилсульфонатов и их смесей.

9. Печатное декоративное напольное или настенное покрытие по любому из пп. 1-8, содержащее декоративное печатное изображение на по меньшей мере одной стороне одного или более слоев, содержащее один или более полимеров и/или олигомеров, выбранных из группы, состоящей из полиолефинов, поли(мет)акриловых соединений, сложных полиэфиров, полиамидов, поливинилхлорида, латекса, поликарбонатов, полиуретанов, простых полиэфиров, алкидных смол и их смесей, и один или более красителей и/или пигментов.

10. Способ получения печатного декоративного напольного или настенного покрытия по любому из пп. 1-9, включающий следующие стадии:

- стадия 1: обеспечение одного или более полимерных слоев, содержащих первый полимер и второй полимер;

- стадия 2: нанесение печатного изображения на по меньшей мере одну поверхность по меньшей мере одного полимерного слоя с помощью композиции чернил;

- стадия 3: сушка и/или отверждение композиции чернил с образованием печатной основы.

11. Способ по п. 10, где композиция чернил представляет собой композицию водных чернил.

12. Способ по п. 10 или 11, где композиция чернил представляет собой радиационно-отверждаемую композицию чернил.

13. Способ по любому из пп. 10-12, где по меньшей мере два слоя со стадии 1 приводят в контакт посредством каландрирования с образованием многослойного покрытия, которое затем на стадиях 2 и 3 превращают в печатное многослойное покрытие.

14. Способ по любому из пп. 10-12, где по меньшей мере два слоя со стадии 3, имеющих печатное изображение на по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного из указанных слоев, приводят в контакт посредством каландрирования с образованием печатного многослойного покрытия.

15. Способ по п. 13 или 14, включающий дополнительную стадию приведения верхней поверхности печатного многослойного покрытия в контакт с защитным слоем, содержащим первый полимер.

16. Способ по п. 15, где защитный слой приводят в контакт с печатным многослойным покрытием посредством каландрирования.

17. Способ по п. 15 или 16, включающий дополнительную стадию приведения верхней поверхности защитного слоя в контакт со слоем поверхностного покрытия, содержащего поперечно-сшитый материал.

18. Способ по п. 17, где слой поверхностного покрытия получают нанесением и отверждением радиационно-отверждаемой композиции для покрытия, содержащей этиленовые ненасыщенные полимеры, олигомеры или мономеры акрила, сложных эфиров, простых эфиров или уретана.