СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФУЛЛЕРЕНОВ И АГРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2019 года по МПК A01P21/00 A01N33/00 C01B33/152 C05G3/00 

Изобретение относится к органической химии и химическим средствам защиты растений и может быть использовано для создания водорастворимых биологически-активных агрохимических препаратов для стимуляции роста, развития и плодоношения растений.

Основной проблемой использования фуллеренов для получения водорастворимых композиций биологически-активных веществ является их практически полная нерастворимость в воде [Ruoff R.S., Tse D.S., Malhotra R., Lorents D.C. Solubility of fullerene (C60) in a variety of solvents. J. Phys. Chem., 1993; 97: 3379-3383; Безмельницын В.H., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. Успехи физ. наук, 1998; 168: 1195-1120], что неприемлемо для создания композиций, относящихся к агрохимическим препаратам.

Один из способов решения этой задачи - синтез водорастворимых соединений фуллеренов. Так, известны способы образования комплексов фуллеренов с гидрофильными веществами (Andersson Т., Nilsson К., Sundahl М., Westman G., О. С60 embedded in γ-cyclodextrin: a water-soluble fullerene. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992; 604-605; Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. СПб: Росток; 2006, Yamakoshi Y.N., Yagami Т., Fukuhara К., Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinylpyrrolidone applicable to biological tests. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994 - p. 517-518; Nakanishi Т., Ariga K., Morita M, Kozai H., Taniguchi N., Murakami H., Sagara Т., Nakashima N. Electrochemistry of fullerene C60 embedded in Langmuir-Blodgett films of artificial lipids on electrodes. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006; 284-285: 607-612). Однако эти комплексы не являются индивидуальными веществами, не обладают достаточной стабильностью при хранении и манипуляциях, а также их устойчивость зависит от среды, в которой они находятся.

Также известны патенты [RU2596031, RU 2581658] согласно которым возможно получение водорастворимых соединений фуллеренов с ауксинами и фосфонометилглицином, используемых в качестве агрохимических препаратов. Однако общим недостатком описываемых процессов является сложность осуществления указанных реакций в промышленных масштабах из-за многостадийности процесса, что в конечном итоге проводит к увеличению стоимости готового продукта.

Наиболее близким к заявленному способу синтеза, является осуществление реакции Прато [М. Maggini, G. Scorrano and М. Prato (1993). «Addition of azomethine ylides to C60: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines)). J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9798-9799], суть которой состоит в 1,3-диполярном присоединении азометиновых илидов к фуллеренам и нанотрубкам в присутствии параформальдегида в толуоле.

Целью предлагаемого изобретения является получение препаративных форм агрохимических препаратов, содержащих действующие вещества на основе производных фуллерена и органических соединений, где в качестве фуллеренов могут быть использованы любые смеси фуллеренов с содержанием С₆₀ не менее 40%, а в качестве органических соединений одно или комбинация следующих веществ: индолилмасляная кислота, индолилуксусная кислота, аминоуксусная кислота, никотиновая кислота.

Технический результат настоящего изобретения состоит в получении высокоэффективных агрохимических препаратов с выраженными ростостимулирующими свойствами, путем синтеза водорастворимых соединений фуллеренов с различными органическими соединениями.

Техническая задача изобретения решается тем, что процесс получения агрохимических препаратов разделен на две стадии:

Стадия 1 - синтез водорастворимого комплекса фуллеренов со смесью или одним из следующих компонентов: индолилмасляная кислота, никотиновая кислота, аминоуксусная кислота, индолилуксусная кислота. Синтез проводится следующим образом:

• в реакторе периодического действия с нижним сливом смешиваются следующие компоненты: а) растворы органических соединений, в качестве которых используются по отдельности или в смеси индолилмасляная кислота, никотиновая кислота, аминоуксусная кислота, индолилуксусная кислота; б) промотор реакции метиленгликоль или параформальдегид; в) раствор фуллеренов. Органические соединения и промотор реакции растворяют в диметилкетоне, а фуллерены метилбензоле при следующем массовом соотношении компонентов - органические соединения 10 массовых частей, промотор реакции 1 массовая часть, фуллерен 1 массовая часть, диметилкетон 1000 массовых частей, метилбензол 500 массовых частей;

• полученная смесь подогревается до температуры кипения. Реакция проводится при постоянном возврате растворителей через обратный холодильник до первого изменения температуры реакционной среды, после чего в реакционную смесь добавляется катализатор, в качестве которого используется концентрированная серная кислота с плотностью 1,84 г/см³. Кислота добавляется до полного прекращения выделения газов из реакционной смеси в количестве 1 мл на каждые 100 мл реакционной смеси. После этого отгоняются излишки растворителей до момента окончания реакции. Об окончании реакции судят по резкому изменению температуры реакционной смеси;

• выделение продуктов синтеза из полученного раствора проводится путем гидролиза с последующим разделением полученной системы на фракции, для чего в используемый реактор заливают воду при температуре не ниже 80°С в количестве, эквивалентном первоначальному объему реакционной смеси, оставляют для расслоения на 30 минут и отбирают нижнюю фракцию целевого продукта.

Стадия 2 - получение препаративных форм агрохимических препаратов, на основе полученных на стадии 1 действующих веществ, для чего последние смешиваются с водой, минеральными солями, кислотами, смесью фульвокислот и смесью аминокислот при следующем соотношении компонентов, % масс.

• действующее вещество, полученное по стадии 1 - от 1 до 10;

• минеральные соли и кислоты - от 40 до 75;

• смесь фульвокислот - от 0,2 до 2,2;

• смесь аминокислот - от 1 до 8;

• вода - остальное.

При указанных соотношениях компонентов готовые агрохимические препараты характеризуются следующим элементным составом: азот от 6 до 20% масс., фосфор от 0,3 до 14% масс., калий от 3 до 12% масс., сера не более 5,3 г/кг, железо не более 22,1 г/кг, марганец не более 25,5 г/кг, цинк не более 22,1 г/кг, молибден не более 0,5 г/кг, медь не более 2,4 г/кг, кобальт не более 4,3 г/кг, бор не более 2 г/кг; а также содержат органическую компоненту в виде:

• водного раствора действующего вещества, полученного при синтезе описанного на стадии 1 процесса, в количестве от 1 до 10% масс.;

• смеси фульвокислот в количестве не более 2,2% масс.;

• аминокислот, в качестве которых используют метионин, лизин, фенилаланин в массовом соотношении 1:3:3 в количестве не более 8%.масс.

Технические решения изобретения можно проиллюстрировать следующими примерами:

Пример 1 - стимулятор роста растений. Для проведения синтеза смешиваются 10 г индолилмасляной кислоты, 1 г метиленгликоля, 1 г фуллеренов, 1000 г диметилкетона, 500 г метилбензола. Смесь подогревается до температуры кипения. Реакция проводится при постоянном возврате растворителей - метилбензола и диметилкетона - в реакционную среду через обратный холодильник. В течение процесса постоянно регистрируется температура, после изменения которой с систему вводят катализатор - серную кислоту плотностью 1,84 г/см³ в количестве 10 мл. О завершении реакции судят по изменению температуры реакционной среды. После завершения реакции проводят экстракцию готового продукта путем гидролиза реакционной смеси в воде, нагретой до температуры кипения, взятой в объеме 1 л. О завершении гидролиза судят по разделению смеси на две фракции, из которых отбирают нижнюю, представляющую собой водный раствор соединения фуллеренов с индолилмасляной кислотой. Для приготовления препаративной формы полученное при синтезе действующее вещество смешивают с водой при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Продукт синтеза - 10;

2. Вода-90.

Пример 2 - стимулятор роста, полученный по схеме, описанной в примере 1, отличающийся тем, вместо индолилмасляной кислоты используют индолилуксусную кислоту, а вместо метиленгликоля параформальдегид.

Пример 3 - микроудобрение для листовой обработки растений, обладающее ростостимулирующими свойствами. Синтез, проведенный по примеру 1, отличающийся тем, вместо индолилмасляной кислоты используют 10 г смеси следующих органических соединений: индолилмасляная кислота, никотиновая кислота, аминоуксусная кислота, при массовом соотношении 1:10:50. Для приготовления препаративной формы агрохимических препаратов полученная при синтезе смесь действующих веществ смешивается с минеральными солями, кислотами и водой при следующем соотношении компонентов:

1. Смесь действующих веществ, полученных при синтезе - 10% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 49% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат аммония - 6,5% масс.;

б. нитрат калия - 19% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 7% масс.;

г. дигидроортофосфат калия - 1,7% масс.;

д. азотная кислота - 5% масс.;

е. борная кислота - 1% масс.;

ж. сульфат марганца - 2,3% масс.;

з. сульфат цинка - 2% масс.;

и. сульфат железа - 4,3% масс.;

к. гептамолибдат аммония - 0,16% масс..;

л. хлорид кобальта - 0,02% масс.;

м. сульфат меди - 0,02% масс..

3. Вода - 41% масс.

Пример 4 - органоминеральное микроудобрение для листовой обработки растений, обладающее ростостимулирующими свойствами. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли, кислоты, воду и смесь фульвокислот при следующем соотношении компонентов:

1. Смесь действующих веществ - 5% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 40% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат аммония - 4,8% масс.;

б. нитрат калия - 15% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 5,2% масс.;

г. дигидроортофосфат калия - 1,5% масс.;

д. азотная кислота - 5% масс.;

е. борная кислота - 0,8% масс.;

ж. сульфат марганца - 2% масс.;

з. сульфат цинка - 1,8% масс.;

и. сульфат железа - 3,8% масс.;

к. гептамолибдат аммония - 0,08% масс.;

л. хлорид кобальта - 0,01% масс.;

м. сульфат меди - 0,01% масс.;

3. Фульвокислоты - 2,2% масс.;

4. Вода -52,8% масс.

Пример 5 - комплексное удобрение, используемое на первых фазах роста растений для корневой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли и кислоты при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 1% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 75% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат калия - 15% масс.;

б. диамид угольной кислоты - 16,7% масс.;

в. ортофосфорная кислота - 43% масс.;

г. сульфат марганца - 0,1% масс.;

д. сульфат цинка - 0,1% масс.;

е. сульфат железа - 0,1% масс.;

3. Вода - 24% масс.

Пример 6 - комплексное удобрение, используемое на фазе интенсивного роста растений для корневой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли и кислоты при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 2% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 73,4% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат аммония - 5% масс.;

б. нитрат калия - 20% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 24% масс.;

г. ортофосфорная кислота - 24% масс.;

д. сульфат марганца - 0,1% масс.;

е. сульфат цинка - 0,1% масс.;

ж. сульфат железа - 0,2% масс.;

3. Вода - 24,6% масс.

Пример 7 - комплексное удобрение, используемое в период цветения и начала плодообразования растений для корневой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли и кислоты при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 3% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 71,5% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат аммония - 8% масс.;

б. нитрат калия - 26% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 28% масс.;

г. ортофосфорная кислота - 9% масс.;

д. сульфат марганца - 0,2% масс.;

е. сульфат цинка - 0,1% масс.;

ж. сульфат железа - 0,2% масс.;

3. Вода - 25,5% масс.

Пример 8 - комплексное удобрение, используемое в период плодоношения растений для корневой и листовой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли и кислоты при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 4% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 53,7% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. дигидроортофосфат калия - 8% масс.;

б. нитрат калия - 24% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 6% масс.;

г. ортофосфорная кислота - 15% масс.;

д. борная кислота - 0,1% масс.;

е. сульфат марганца - 0,2% масс.;

ж. сульфат цинка - 0,1% масс.;

з. сульфат железа - 0,3% масс.;

3. Вода - 42,3% масс.

Пример 9 - комплексное удобрение, используемое для стимуляции цветения в качестве листовой и корневой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли, кислоты и смесь фульвокислот при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 10% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 52% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат аммония - 10% масс.;

б. нитрат калия - 12,5% масс.;

в. диамид угольной кислоты - 4% масс.;

г. ортофосфорная кислота - 3% масс.;

д. азотная кислота - 1% масс.;

е. борная кислота - 0,12% масс.;

ж. сульфат марганца - 0,22% масс.;

з. сульфат цинка - 0,34% масс.;

и. сульфат железа - 0,42% масс.;

к. гептамолибдат аммония - 0,04% масс.;

л. хлорид кобальта - 0,02% масс.;

м. сульфат меди - 0,02% масс.;

н. нитрат магния - 1,2% масс.;

о. нитрат кальция - 12,1%масс.;

п.сульфат магния - 6,02% масс.;

р. серная кислота - 1% масс.;

3. Смесь фульвокислот - 0,2% масс.;

4. Вода - 37,8% масс.

Пример 10 - витаминно-минеральный комплекс, используемый в качестве листовой подкормки. Способ получения препаративной формы агрохимического препарата, включающий синтез по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют минеральные соли, кислоты и смесь фульвокислот при следующем соотношении компонентов, % масс.:

1. Смесь действующих веществ - 8% масс.;

2. Смесь минеральных солей и кислот - 51,5% масс., включающая в себя следующие компоненты:

а. нитрат калия - 7,7% масс.;

б. диамид угольной кислоты - 12% масс.;

в. ортофосфорная кислота - 10% масс.;

г. борная кислота -1,1% масс.;

д. сульфат марганца - 7% масс.;

е. сульфат цинка - 5,5% масс.;

ж. сульфат железа - 6% масс.;

з. гептамолибдат аммония - 0,6% масс.;

и. хлорид кобальта - 1% масс.; к. сульфат меди - 0,6% масс..

3. Смесь аминокислот, включающая в себя метионин, лизин, фенилаланин - 7% масс.;

4. Вода - 33,5% масс.

Для получения рабочих растворов, полученные по примеру 1-10, агрохимические препараты смешиваются с водой до получения значения кислотности среды рН=5,5-5,8. Рабочий раствор полученного препарата используется при обработке семян, поливе и путем опрыскивания вегетативных частей растений.

Агрохимические препараты, полученные по примеру 3, 4, 9 использовали для опрыскивания растений из расчета 20 мл на 10 литров воды в течении всего вегетационного периода с интервалом 7 дней. Для опрыскивания использовали серийно выпускаемые ранцевые опрыскиватели. Рабочий раствор готовили непосредственно перед применением. Для приготовления рабочего раствора отмеряли требуемое количество препарата на одну заправку опрыскивателя. Обработку растений проводили в утренние часы в безветренную погоду или при скорости ветра не более 4-5 м/с.Рабочий раствор использовали в день приготовления.

Агрохимический препарат, полученный по примеру 2 пользовали для опрыскивания растений из расчета 1 мл на 10 литров воды в течении всего вегетационного периода с интервалом 14 дней.

Агрохимический препарат, полученный по примеру 10 пользовали для опрыскивания растений из расчета 10 мл на 10 литров два раза в течении всего вегетационного периода: после высадки рассады и в период начала массового цветения.

Агрохимический препарат, полученный по примеру 5, использовали для полива растений из расчета 10 мл препарата на 10 литров воды на стадии выращивания рассады с интервалом 7 дней. Норма расхода рабочего раствора на одно растение составила 50 мл.

Агрохимические препараты, полученные по примеру 6, 7, 8 использовали для полива растений из расчета 10 мл препарата на 10 литров воды на стадии активного роста и плодоношения. Норма расхода рабочего раствора на одно растение составила 200 мл. Подкормку проводили с интервалом 1 раз в 7 дней.

Агрохимический препарат, полученный по примеру 1 использовали в качестве протравителя семян из расчета 1 мл препарата на 10 литров воды. Семена выдерживали в приготовленном растворе в течении 30 минут.

Рабочие растворы полученных по примерам 1-9 препаратов испытывали на пасленовых культурах - томат, перец, баклажан в течении всего вегетационного периода в условиях закрытого и открытого грунта. В результате испытаний на пасленовых по сравнению с контрольным опытом были получены следующие данные:

• всходы появляются на сутки раньше,

• всхожесть возросла на 11-18%,

• обработанные растения опережали контрольные образцы на 3-5 см на стадии рассады,

• отмечены более интенсивная окраска листьев и увеличение площади поверхности листа на 15-20%,

• растения характеризуются более развитой корневой системой,

• увеличение урожайности отмечено на уровне 10-25% в зависимости от культуры.

Таким образом, результаты испытаний дают возможность утверждать, что заявляемые агрохимические препараты, содержащие водорастворимые соединения фуллеренов, перспективны в плане практического использования. Полученные таким образом препараты могут быть использованы: для предпосевной обработки семян и корнеплодов; для некорневых обработок вегетирующих органов растений; в качестве подкормки при капельном орошении. Агрохимические препараты, содержащие водорастворимые соединения фуллеренов, позволяют обеспечить расширение ассортимента синтетических агрохимических препаратов с низкими нормами внесения по сравнению с аналогами.

Изобретение относится к способу получения агрохимических препаратов, который включает реакцию взаимодействия фуллеренов и органических соединений с последующим гидролизом, где в качестве исходных реагентов берут любые смеси фуллеренов с содержанием фуллерена фракции С₆₀ не менее 40% мас., в качестве промотора реакции используют метиленгликоль или параформальдегид, а в качестве органических соединений используется одно или комбинация следующих веществ: индолилмасляная кислота, индолилуксусная кислота, аминоуксусная кислота, никотиновая кислота. Также изобретение относится к агрохимическим препаратам. Получаемые препараты являются высокоэффективными с выраженными ростостимулирующими свойствами. 5 н.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ получения водорастворимых соединений фуллеренов, включающий реакцию взаимодействия фуллеренов и органических соединений с последующим гидролизом, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов берут любые смеси фуллеренов с содержанием С60 не менее 40%, в качестве промотора реакции метиленгликоль или параформальдегид, а в качестве органических соединений используется одно или комбинация следующих веществ: индолилмасляная кислота, индолилуксусная кислота, аминоуксусная кислота, никотиновая кислота.

2. Агрохимические препараты на основе водорастворимых соединений фуллеренов, полученных по п. 1, представляющие собой их раствор в воде.

3. Агрохимические препараты по п. 2, отличающиеся тем, что в качестве дополнительных компонентов используют смесь минеральных солей и кислот, содержащую из расчета на готовый препарат: азот от 6 до 20% мас., фосфор от 0,3 до 14% мас., калий от 3 до 12% мас., сера не более 5,3 г/кг, железо не более 22,1 г/кг, марганец не более 25,5 г/кг, цинк не более 22,1 г/кг, молибден не более 0,5 г/кг, медь не более 2,4 г/кг, кобальт не более 4,3 г/кг, бор не более 2 г/кг.

4. Агрохимические препараты по п. 3, отличающиеся тем, что в систему дополнительно вносится смесь фульвокислот в количестве не более 2,2% мас.

5. Агрохимические препараты по п. 3, отличающиеся тем, что в систему дополнительно вносится смесь органических соединений в количестве не более 8%, включающая следующие компоненты: метионин, лизин, фенилаланин в массовом соотношении 1:3:3.