ИСТОЧНИК СПОНТАННОГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ МЕНЕЕ 250 НМ Российский патент 2019 года по МПК H01L33/12 H01L33/32 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к области ультрафиолетовой (УФ) полупроводниковой оптоэлектроники, а более конкретно к конструкции источника спонтанного излучения с электронно-лучевой накачкой с длиной волны менее 250 нм УФ спектрального диапазона на основе полупроводниковой (Al,Ga)N гетероструктуры.

Компактные полупроводниковые источники УФ излучения находят широкое применение в системах очистки воды/воздуха/продуктов, системах химического анализа, медицине, УФ спектрометрии, системах скрытой помехоустойчивой оптической связи и др.

Из существующего уровня техники известно, что излучение в УФ спектральном диапазоне (210-360 нм) могут демонстрировать полупроводниковые гетероструктуры на основе системы материалов AlGaN, длина волны излучения которых уменьшается при увеличении содержания Al. При этом изготовление эффективных стандартных полупроводниковых приборов с инжекционной накачкой таких, как светоизлучающие и лазерные диоды, на основе AlGaN с высоким содержанием Al встречает ряд трудностей, связанных, в основном, с проблемами р-легирования слоев AlGaN с высоким содержанием Al и формирования омических контактов к таким структурам. Так, внешняя квантовая эффективность УФ светодиодов на основе гетероструктур AlGaN, выращенных на подложках Al₂O₃, в настоящее время не превышает 3% для длины волны 250-280 нм и 0,2% для спектрального диапазона менее 250 нм, а спектральный диапазон работы AlGaN лазерных диодов ограничен 330 нм (см. Li et al., Advances in Optics and Photonics, 10, 43, 2018). Указанных проблем с легированием и формированием электрических контактов лишены светоизлучающие устройства с электронно-лучевой накачкой, состоящие из полупроводниковой гетероструктуры и электронной пушки для электронно-лучевого возбуждения.

Известен источник УФ излучения с электронно-лучевой накачкой, изготовленный на основе порошка гексагонального нитрида бора (hBN) (см. Watanabe et al., Nature Photonics 3, 591, 2009) и состоящий из катода, флуоресцентного экрана, покрытого порошком hBN, вакуумной камеры и электродов. Известное устройство продемонстрировало излучение на длине волны 225 нм с мощностью 0,2 мВт при ускоряющем напряжении 8 кВ и эффективностью 0,6%.

Недостатком известного источника УФ излучения является использование порошка объемного материала, который характеризуется значительным поглощением носителей заряда и низкой вероятностью излучательной рекомбинации при электронно-лучевой накачке, что ограничивает мощность и эффективность УФ излучения такого устройства.

Известен источник ультрафиолетового излучения с электронно-лучевой накачкой на основе пленки AlGaN, легированной Si (см. Shimahara et al., Appl. Phys. Expr. 4, 042103, 2011). Слой AlGaN, легированный Si, толщиной 800 нм был выращен на подложке AlN/сапфир с помощью метода газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (МОС ГФЭ). Продемонстрировано УФ излучение на длине волны 247 нм с мощностью 2,2 мВт и эффективностью 0,24% при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе электронно-лучевой накачки 0,1 мА.

Основным недостатком известного источника УФ излучения является использование толстых слоев материала, которые характеризуются сильным поглощением и низкой вероятностью излучательной рекомбинации носителей заряда при электронно-лучевой накачке, что снижает мощность и эффективность УФ излучения известного источника.

В структурах с квантовыми ямами (КЯ) отсутствует эффект поглощения излучения, а вероятность излучательной рекомбинации носителей заряда существенно выше, чем в объемном материале, что делает такие структуры более перспективными для создания на их основе источников УФ излучения с электронно-лучевой накачкой с более высокими значениями мощности и эффективности. Известен источник УФ излучения (см. Matsumoto et al., Opt. Express 20, 24320, 2012), в котором излучающим элементом служит полупроводниковая гетероструктура с множественными КЯ (МКЯ) Al_0.7Ga_0.3N/AIN, выращенными на подложке с-сапфира с использованием буферного слоя AlN толщиной 15 мкм с помощью метода газофазной эпитаксии из металлорганических соединений. Структура содержала 10 периодов КЯ, толщины КЯ AlGaN и барьерных слоев AIN составляли 3 нм, общая толщина активной области структур с МКЯ - 60 нм. Продемонстрировано излучение на длине волны 240 нм мощностью 20 мВт и эффективностью 4%.

Недостатаком известного источника УФ излучения является использование широких КЯ AlGaN/AIN, в которых наблюдаются значительные поляризационные поля 1-2 МВ/см, приводящие к модификации зонной структуры КЯ вследствие квантоворазмерного эффекта Штарка, сопровождающейся пространственным разделением носителей заряда, что уменьшает эффективность излучательной рекомбинации и ограничивает выходную оптическую мощность излучения, а также приводит к «красному сдвигу» максимума излучения.

Известен источник спонтанного УФ излучения (см. заявка US 20130075697, МПК B82Y 20/00, H01J 61/30, H01J 63/04, H01J 63/06, H01L 29/06, H01L 33/00, опубликована 28.03.2013), изготовленный на основе полупроводниковой гетероструктуры с МКЯ Al_0.69Ga_0.31N/AlN, содержащей 8 КЯ толщиной 1 нм с барьерными слоями AlN толщиной 15 нм. Общая толщина активной области структуры с КЯ составила 128 нм. Продемонстрировано спонтанное УФ излучение на длине волны 240 нм с мощностью 100 мВт и эффективностью 0.4% при ускоряющем напряжении 8 кВ.

Недостатком известного источника УФ излучения на основе структур с МКЯ AlGaN/AlN является, во-первых, использование широких КЯ AlGaN/AlN, в которых наблюдаются значительные поляризационные поля, приводящие к модификации зонной структуры КЯ вследствие квантоворазмерного эффекта Штарка, сопровождающейся пространственным разделением носителей заряда, что уменьшает эффективность излучательной рекомбинации и ограничивает выходную оптическую мощность излучения, а также приводит к «красному сдвигу» максимума излучения. Другим существенным недостатком гетероструктур с КЯ на основе Al_xGa_1-xN является перестройка структуры валентной зоны, состоящей из трех подзон, соответствующих тяжелым (НН), легким (LH) и отщепленным (SH) дыркам. По мере увеличения содержания AI изменяется взаиморасположение этих подзон, и при х>0,25 верхней подзоной становится подзона SH, что приводит к резкому возрастанию вероятности межзонных оптических переходов из зоны проводимости в эту подзону. Это приводит к изменению поляризации выходного излучения из ТЕ- (с нормальной ориентацией вектора электрического поля относительно направления роста кристалла ) с изотропной угловой диаграммой выходного излучения в ТМ-поляризованную моду с , имеющей сильно выраженный анизотропный характер с подавленным выходом излучения вдоль оси с. В результате резко падает интенсивность выходного излучения через верхнюю с-плоскость светоизлучающих структур при возрастании содержания Al в КЯ AlGaN, то есть при уменьшении длины волны короче 250-260 нм. Еще одним недостатком является небольшая толщина активной области структур с МКЯ AlGaN/AIN вследствие использования небольшого количества КЯ (8-10), тогда как показано, что глубина проникновения электронного пучка с энергией 10-20 кэВ составляет 0,7-1,5 мкм. В результате, при малой толщине активной области структуры лишь небольшая часть возбуждаемых на толщине порядка микрона электронно-дырочных пар принимает участие в генерации УФ излучения, что также ограничивает выходные параметры прибора - мощность и эффективность. В указанных структурах количество КЯ AlGaN/AlN ограничено эффектом релаксации упругих напряжений, который приводит к увеличению количества структурных дефектов и ухудшению излучательных характеристик.

Известен источник спонтанного УФ излучения (см. Tabataba-Vakili et al., Appl. Phys. Lett. 109, 181105, 2016), Известный источник УФ излучения изготовлен на основе гетероструктуры с МКЯ Al_0.56Ga_0.44N/Al_0.9Ga_0.1N с 10 КЯ Al_0.56Ga_0.44N толщиной 1.5 нм и барьерным слоями Al_0.9Ga_0.1N толщиной 40 нм, выращенной методом МОС ГФЭ на темплейте AlN/сапфир, обеспечивающем полную плотность дислокаций в структуре на уровне ~10⁸ см^-2. Полная толщина активной области структуры составила 550 нм. Электронно-лучевая накачка осуществлялась с помощью электронной пушки с энергией пучка 12 кэВ. Продемонстрировано спонтанное УФ излучение на длине волны 246 нм с максимкальной известной выходной оптической мощностью 230 мВт и эффективностью излучения 0,43%, при этом внутренний квантовый выход составил 23%.

Недостатками известного источника спонтанного УФ излучения являются использование широких КЯ AlGaN и недостаточная толщина активной области структуры, что приводит к снижению эффективности излучения источника.

Известен источник спонтанного УФ излучения с длиной волны менее 250 нм, совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. S.M. Uslam et al., Appl. Phys. Lett. 111, 091104, 2017). Источник-прототип содержит подложку из C-Al2O3, на которой последовательно сформированы буферный слой из AlN толщиной 30 нм, активная область, содержащая 10 пар слоев в виде нижнего слоя квантовой ямы GaN толщиной два монослоя и барьерного слоя AlN толщиной 4 нм, и верхний барьерный слой из AlN толщиной 10 нм.

Недостатками известного источника спонтанного УФ излучения-прототипа являются использование широких барьерных слоев AlN, приводящее к значительным упругим напряжениям, и недостаточная толщина активной области структуры, что снижает эффективность излучения и мощность источника.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка источника спонтанного УФ излучения с длиной волны менее 250 нм, который бы имел повышенную эффективность излучения и большую величину мощности источника, и при этом был бы минимизирован эффект релаксации упругих напряжений.

Поставленная задача решается тем, что источник спонтанного УФ излучения с длиной волны менее 250 нм включает подложку из C-Al203, на которой последовательно сформированы буферный слой из AlN, активная область, содержащая по меньшей мере 200 пар слоев в виде нижнего барьерного слоя AlN толщиной (5,5-7,5) нм, слоя квантовой ямы GaN толщиной (0,26-0,78) нм и верхний барьерный слой из AlN толщиной (5,5-7,5 нм). Новым в настоящем источнике спонтанного УФ излучения с электронно-лучевой накачкой является использование полупроводниковой гетероструктуры с тонкими барьерными слоями AlN и расположение нижнего барьерного слоя из AlN на буферным слое, что позволяет получить УФ излучение на необходимой длине волны с повышенной эффективностью излучения и увеличить количество КЯ до N>200 без накопления упругих напряжений, что снимает ограничения с толщины активной области структуры и приводит к возможности эффективной генерации УФ излучения при любой энергии пучка до 30 кэВ.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 показано схематическое изображение в разрезе полупроводниковой гетероструктуры, являющейся основой источника спонтанного УФ излучения с электронно-лучевой накачкой;

на фиг. 2 приведено полученное с помощью атомно-силовой микроскопии изображение поверхности AlN(0001) буферного слоя толщиной ~2 мкм;

на фиг. 3 приведены ω-2θ кривые качания рентгеновской дифракции (измеренная - кривая 1 и смоделированная - кривая 2 для МКЯ структуры l,5MC-GaN/5.5HM-AlN)₃₆₀;

на фиг. 4 показано изменение кривизны подложки во время роста МКЯ структуры которая пропорциональна произведению (деформация хтолщина), во время роста МКЯ структуры (1.5МС-GaN/AlN)₁₂₀;

на фиг. 5 приведены нормированные спектры катодолюминесценции, измеренные при 300 К, для МКЯ структур (1.5МС- GaN/d_AlN-AlN)_N с различным числом КЯ: N=40 (10), 120 (20), 360 (30) и толщиной барьерных слоев d_AlN=39,8, 15,2, 5,5 нм, соответственно

на фиг. 6 показана зависимость выходной оптической мощности структуры с МКЯ GaN/AlN от тока электронного пучка с энергией 20 кэВ, измеренная в импульсно-сканирующем режиме возбуждения(250 не, 50 Гц) при комнатной температуре.

Полупроводниковая гетероструктура для настоящего источника спонтанного УФ излучения с электронно-лучевой накачкой (см. фиг. 1) выращена на подложке 1 из с-Al₂O₃ и состоит из буферного слоя 2 из AlN и активной области 3 структуры с МКЯ GaN/AlN. Активная область 3 структуры состоит из периодически чередующейся последовательности слоев 4 КЯ из GaN, заключенных в барьерных слоях 5 из AlN.

Перед началом роста буферного слоя 2 AlN подложку 1 с-Al₂O₃ отжигают и нитридизуют при температуре подложки 1 T_s=(830-850)°С и (750-780)°С, соответственно. Толщина буферного слоя 2 AlN составляет 2 мкм, его рост проводится с использованием металл-модулированной эпитаксии в металл-обогащенных условиях (F_M/F_N>1) при температуре подложки 1 в диапазоне (780-820)°С. Перед ростом слоя 4 каждой КЯ GaN проводят операцию подготовки 2D поверхности нижнего барьерного слоя 5 AlN, которая заключается в использовании трех циклов ЭПМ для 2D встраивания в твердую фазу AlN избыточных поверхностных атомов алюминия, завершающихся экспозицией поверхности потоку активированного азота. Это обеспечивает формирование последующего слоя 4 КЯ GaN требуемой толщины с резким нижним гетероинтерфейсом, поскольку встраивание атомов Ga в твердую фазу при дефиците азота происходит только при отсутствии на поверхности конкурирующих атомов Al. В результате, обеспечивается формирование исходной для роста МКЯ атомарно-гладкой морфологии поверхности AlN(0001) с шероховатостью менее 2МС на площади 2×2 мкм². Рост активной области 3 структуры происходит при неизменной низкой температуре подложки 1 T_s=(690-710)°С, которая, с одной стороны, позволяет подавить эффект сегрегации атомов Ga из слоя 4 КЯ GaN в барьерный слой 5 AlN, который неизбежно вызывает размытие профиля слоя 4 КЯ в направлении роста. С другой стороны, эта T_s оказывается достаточной для сегрегации атомов избыточного Ga с поверхности слоя 4 КЯ в слой избыточного металла на поверхности слоя 5 AlN с их последующим испарением с поверхности во время роста барьерного слоя 5 AlN, поскольку в противном случае избыточный Ga будет встраиваться в барьерный слой 5 AlN. Все слои активной области 3 структуры выращиваются в металл-обогащенных условиях с необходимым пресыщением F_Ga/F_N>1 и F_Al/F_N>1 для выбранной T_s=690-710°C, что позволяет достичь 2D морфологии поверхности всех слоев, а также

- обеспечивает точный контроль и воспроизводимость толщин слоев 4 КЯ GaN (d_GaN) в диапазоне 1-3МС с помощью известного калиброванного потока плазменно-активированного азота и времени роста КЯ t_КЯ:

- обеспечивает точный контроль и воспроизводимость толщин барьерных слоев 5 AlN (d_AlN), которые также задаются калиброванным потоком активированного азота и временем роста t_бар согласно (1);

- обеспечивает специфический механизм латеральной релаксации упругих напряжений в слое 4 КЯ GaN с толщиной в диапазоне 1-3 МС, обусловленных несоответствием параметров решетки GaN и AlN, за счет образования изолированных протяженных 2D островков GaN в слое 4 КЯ, при росте МКЯ структур (GaN/AlN)_N на релаксировавших буферных слоях 5 AlN, в результате чего не происходит накопления упругих напряжений в МКЯ структуре в целом, что позволяет увеличить число КЯ (свыше N>200) и, таким образом, снять ограничения на толщину активной области 3 УФ излучателей. Перед ростом каждой КЯ GaN проводится операция подготовки 2D поверхности нижнего барьерного слоя AlN, которая заключается в использовании трех циклов ЭПМ для 2D встраивания в твердую фазу AlN избыточных поверхностных атомов алюминия, завершающихся экспозицией поверхности потоку активированного азота. Это обеспечивает формирование последующей КЯ GaN требуемой толщины с резким нижним гетероинтерфейсом, поскольку встраивание атомов Ga в твердую фазу при дефиците азота происходит только при отсутствии на поверхности конкурирующих атомов Al. Толщины барьерных слоев AlN выбираются такими, чтобы за время роста КЯ и барьерного слоя обеспечивалось полное испарение с поверхности роста AlN избыточного металлического Ga со скоростью F_Ga^Des, однозначно задаваемой T_s, а именно

что необходимо для предотвращения его встраивания в барьерный слой на ЭПМ стадии и формирования паразитных флуктуаций состава барьерных слоев. При этом избыточный Ga, оставаясь некоторое время на поверхности растущего при низкой температуре барьерного слоя AlN, обеспечивает дополнительное улучшение его морфологии за счет сурфактант-эффекта, т.е. повышения поверхностной подвижности атомов Al и N.

Таким образом, излучающим элементом заявляемого источника спонтанного УФ излучения является полупроводниковая гетероструктура с МКЯ GaN/AlN с двумерной морфологией интерфейсов и строго задаваемой толщиной КЯ в диапазоне 1-3 МС, которые обеспечивают квантоворазмерное ограничение носителей заряда в КЯ, необходимое для контролируемого изменения длины волны выходного излучения от 220 нм до 270 нм при одновременной минимизация эффекта Штарка.

Кроме того, рост гетероструктуры с МКЯ GaN/AlN происходит без нарастания упругих напряжений в структуре, с постоянным значением с-постоянной решетки равной c_AlN, что позволяет существенно увеличить число КЯ (до нескольких сотен), а с учетом латеральной локализации неравновесных носителей заряда, одновременно увеличить выходную оптическую мощность и эффективность источников излучения среднего УФ диапазона на их основе.

Пример. Был изготовлен источник спонтанного УФ излучения с электроннолучевой накачкой на основе полупроводниковой гетероструктуры с МКЯ GaN/AlN. Полупроводниковая гетероструктура была выращена на подложке с-Al₂O₃ с помощью метода плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксии и состояла из буферного слоя AlN толщиной 2 мкм и активной области, содержащей МКЯ GaN/AlN. Толщина КЯ GaN составила 1,5 МС, толщина барьерных слоев AlN - 5,5 нм, количество КЯ - 360. Перед началом роста подложка отжигалась и нитридизовалась при температуре подложки T_s=8500C и 780°С и дальнейший рост буферного AlN слоя толщиной ~2 мкм проводился с типичной скоростью 0.4МС/c с использованием металл-модулированной эпитаксии, в которой подача потока Al с интенсивностью, обеспечивавшей рост в металл-обогащенных условиях (F_Al/F_N~1.3) при относительно низкой температуре T_s=780°C, периодически прерывалась с целью упорядоченного встраивания избыточного Al в растущий слой под воздействием потока азота, непрерывно подававшегося на подложку. В результате происходило формирование атомарно-гладкой бескапельной морфологии поверхности слоя AlN со средней шероховатостью 0.43 нм на площади 1×1 мкм², изображение которой, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии, приводится на Фиг. 2. Концентрация прорастающих дислокаций в буферных слоях AlN, выращенных описанным способом, не превышала 3×10⁹ см^-2, что на порядок величины меньше, чем в прототипе. Перед началом роста МКЯ структуры AlN/GaN температура подложки снижалась до T_s=700°С и далее не менялась. Перед ростом каждой КЯ проводилась подготовка поверхности слоя AlN, во время которой сначала проводилось сглаживание морфологии поверхности AlN и удаление с нее металлической фазы Al с помощью трех циклов ЭПМ с использованием потоков F_Al=0,48 МС/с и F_N=0,44 МС/с, завершавшихся экспозицией поверхности AlN тому же потоку азота в течение 5 с. Номинальная толщина каждой КЯ составила 1,5 МС и обеспечивалась согласно уравнению (2) открытием Ga-источника в течение 3.4 с в металл-обогащенных условиях F_Ga/F_N=2. После окончания роста КЯ GaN (закрытия Ga-источника) немедленно начинался рост барьерного слоя AlN толщиной 5,5 нм в слегка металл-обогащенных условиях (F_Al=0,48 МС/с, F_N=0,44 МС/с). Высокое качество гетероинтерфейсов в МКЯ структурах подтверждается наблюдением сравнительно узких и интенсивных рефлексов на кривых качания рентгеновской дифракции, которая приводится на Фиг. 3. Во время роста МКЯ структур со сверхтонкими ямами (<3МС) наблюдается, как показано на Фиг. 4, постоянная кривизна подложки, свидетельствующая об отсутствии нарастания инкрементальных упругих напряжений в процессе роста. Это позволило увеличить число КЯ ям до нескольких сотен (максимальное количество КЯ составило 360) при почти неизменных значениях полуширины и спектрального положения одиночного пика катодолюминесценции, как показано на Фиг. 5, где приводятся спектры КЯ для структур с различным числом КЯ. Источник спонтанного излучения с импульсной электронно-лучевой накачкой (250 ns, 50 Гц), изготовленный на основе данной полупроводниковой гетероструктуры, продемонстрировал УФ излучение на длине волны 235 нм с импульсной выходной оптической мощностью 150 мВт и эффективностью 0.75% при энергии пучка 20 кэВ. При этом внутренняя квантовая эффективность составила 73%. Измерения зависимости выходной оптической мощности от тока электронного пучка с энергией 20 кэВ обнаруживают для нее линейный характер во всем доступном диапазоне изменения вплоть до тока 1 мА (Фиг. 6).

Изобретение может быть использовано в системах очистки воды/воздуха/продуктов, системах химического анализа, медицине, УФ спектрометрии, системах скрытой помехоустойчивой оптической связи и др. Источник спонтанного ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 250 нм включает подложку (1) из с-Al₂O₃, на которой последовательно сформированы буферный слой (2) из AlN, активная область (3), содержащая по меньшей мере 200 пар слоев в виде нижнего барьерного слоя (5) AlN толщиной (5,5-7,5) нм и слоя (4) квантовой ямы GaN толщиной (0,26-0,78) нм, и верхний барьерный слой (5) из AlN толщиной (5,5-7,5) нм. Источник имеет повышенную эффективность излучения, увеличенную величину мощности, и при этом в нем минимизирован эффект релаксации упругих напряжений. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Источник спонтанного ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 250 нм, включающий подложку из с-Al₂O₃, на которой последовательно сформированы буферный слой из AlN, активная область, содержащая по меньшей мере 200 пар слоев в виде нижнего барьерного слоя AlN толщиной (5,5-7,5) нм и слоя квантовой ямы GaN толщиной (0,26-0,75) нм, и верхний барьерный слой из AlN толщиной (5,5-7,5) нм.

2. Источник по п. 1, отличающийся тем, что буферный слой выполнен толщиной 2 мкм.