Способ формирования тонких упорядоченных полупроводниковых нитевидных нанокристаллов без участия стороннего катализатора на подложках кремния Российский патент 2020 года по МПК C30B29/62 C30B29/42 C30B23/08 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ включает подготовку кремниевой пластины путем формирования на ее поверхности ингибиторного слоя SiO₂ и создания в нем наноразмерных окон для роста с последующим помещением в ростовую камеру, нагревом и ростом методом молекулярно-пучковой эпитаксии бескатализным и самокаталитическим методами.

В настоящее время известно несколько способов создания регулярно-упорядоченных систем наноразмерных нитевидных кристаллов, использующих в своей основе принцип задания одинаковых размеров частиц металла-катализатора. В [1] в процессе пиролиза моносилана (SiH4+10% Не) с малым разбросом диаметров были выращены кремниевые нанокристаллы с использованием коллоидных частиц золота на поверхности Si-SiO2. Для этого на гладкую подложку из Si-SiO2 осаждали «наночастицы» золота диаметром 8,4±0,9 нм из раствора коллоидного золота. После этого подложку с осажденными частицами золота помещали в печь. Поперечные размеры нанокристаллов составили: 6,4±1,2 нм; 12,3±2,5 нм; 20,0±2,3 нм и 31,1±2,7 нм. Недостатками способа [1] являются большая дисперсия по диаметрам выращиваемых кристаллов (5-30%), неравномерность распределения кристаллов по поверхности подложки и невозможность обеспечить идентичность размеров капель коллоидного золота.

Известные способы выращивания регулярных систем ННК, описанные в патенте №2117081 [2], заключают в себе технологию создания регулярных систем ННК, в которых маскирование поверхности гладкой кремниевой пластины осуществляется с помощью фотолитографии и импринт-литографии и тонкого слоя фоторезиста, а металл-катализатор наносят посредством электрохимического осаждения островков из раствора электролита, после чего происходит синтез нитевидных нанокристаллов каталитическим методом. Недостатками таких способов являются неконтролируемое легирование нитевидных нанокристаллов материалом катализатора, что делает такие способы непригодными для круга приложений, к тому же, при повышении температуры в печи, возможны миграция капель металла-катализатора по подложке вплоть до удаления с поверхности, ветвление ННК, неконтролируемый рост в различных направлениях [3]. Процессы создания изолирующих слоев, планаризации поверхности, формирования контактов в таком случае имеют существенные ограничения, в частности, при нанесении изолирующих слоев на ННК может формироваться «шапка», препятствующая дальнейшим манипуляциям [4].

Настоящее изобретение направлено на управляемое изготовление поверхностных структур тонких нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов, выращенных без участия капель-катализатора стороннего материала.

Изобретение обеспечивает возможность получения тонких полупроводниковых нитевидных нанокристаллов диаметром менее 40 нм, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих контролируемую поверхностную плотность.

Способ выращивания тонких нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов, имеющих диаметр порядка 40 нанометров и менее, осуществляется следующим образом. Поверхность кремниевой пластины с кристаллографической ориентацией (111) или (100) подвергается термическому прокислению для формирования ингибиторного слоя SiO₂ с толщиной 50-100 нанометров. На поверхность образца со слоем оксида кремния наносится тонкий слой электронного резиста - полимерного вещества, чувствительного к воздействию электронным пучком высокой энергии (1-30 кэВ), оптимальная толщина которого составляет 50-90 нанометров.

Следующим шагом является экспонирование подложки электронным пучком и последующая его проявка в растворе метилизобутилкетон-изопропанол (MIBK-IPA) 1:3 в течение 45 секунд. Затем образец на 15 секунд опускается в изопропанол для остановки процесса проявления. После проявки проводилась сушка образца сухим воздухом. Минимальный воспроизводимый диаметр литографических окон в электронном резисте составляет 25 нанометров.

Предварительная проверка показала, что травление в растворе HF:H2O:1:10 приводит к быстрому разрушению полимерной маски. Поэтому для вскрытия ростовых окон в ингибиторном слое применяется реактивное ионноплазменное травление. Процесс травления реализуется вследствие распыления атомов образца при ионной бомбардировке и образования соединений компонентов образца и среды. Теория процессов ионного распыления и реактивного ионноплазменного травления представлена в книгах [5, 6]. Эксперименты показали, что оптимальный режим реактивного ионноплазменного травления обеспечивает высокий фактор вертикальности стенки мезы (окна). Время травления выбирается так, чтобы обеспечить полное вытравливание SiO₂ в литографических окнах и составляет примерно 1-10 минут. После травления оставшийся на поверхности подложки резист удаляется в ацетоне. Минимальный воспроизводимый диаметр окон в ингибиторном слое составляет 25-40 нанометров.

Рост методом молекулярно-пучковой эпитаксии нитевидных нанокристаллов в регулярном массиве окон для роста, полученном с помощью литографии и травления ионным пучком и/или реактивной ионной плазмой, является оптимальным способом получения упорядоченных структур с бескатализными и автокаталитическими ННК, так как обеспечивает большую гибкость с точки зрения размеров и расположения отдельных нанокросталлов.

Использование предлагаемого способа позволяет существенно облегчить решение проблемы создания оптоэлектронных и наноэлектронных устройств на базе тонких нитевидных нанокристаллов (солнечных батарей, фотоэлектрических структур, многоканальных полевых транзисторов с оболочковым затвором, оперативных запоминающих устройств компьютеров высокой плотности информации и др.).

Примеры осуществления способа

Пример 1

Исходные пластины кремния КДБ и КЭФ различного уровня проводимости и ориентацией поверхности (111) и (100) помещались в среду азот/пары воды при температуре Т = 850-950°С при давлении близком к атмосферному. В указанных условиях протекает химическая реакция Si_тверд.+2H₂O = SiO₂+2Н₂. Образующаяся пленка оксида кремния имеет гомогенную квазиаморфную структуру. Толщина пленки контролируется временем и скоростью реакции, которое составляет от 1 до 10 мин при толщинах от 50 до 200 нм и указанных условиях. Основные контрольные параметры составляют Плотность 2.2 г/см³, Показатель преломления 1.46, Скорость травления в буферном растворе HF ~100 нм/мин, напряженность электрического пробоя пленок Е = 10-13 МВ/см.

Резист ПММА наносился поверх ингибиторного слоя, для равномерного нанесения использовалась центрифуга. Толщина слоя ПММА составляет 50-100 нм с равномерностью не хуже 10%. В соответствии с технологическими требованиями после нанесения проводилась сушка резиста при температуре 90°С в течение 90 мин. в термошкафе. Экспонирование проводилось с помощью растрового электронного микроскопа SUPRA 25 Zeiss при ускоряющем напряжении 20 кВ. Ток пучка, измеренный при помощи цилиндра Фарадея, лежал в диапазоне от 50 до 140 нА. Разброс значений тока пучка в процессе литографии - не более 10%. Оценка диаметра пучка давала величину не более 15 нм. Массивы окон в резисте имели одинаковый размер (30×30 мкм) и шаг 3 мкм между ними. Доза облучения составила 70 мкКл/см². Проявление осуществлялось в специальном в растворе метилизобутилкетон-изопропанол (MIBK-IPA) 1:3 в течение 45 секунд. Затем образец в течение 15 секунд промывался в изопропаноле для остановки процесса проявления. После проявки проводилась сушка образца сухим воздухом. Травление пучком ионов Ar+ проводилось на установках Rokappa и ВУП-5 со специализированным источником ионов дуоплазматронного типа при условиях: энергия ионов - 0.5 КэВ, диаметр пучка ~ 50 мм, плотность потока ионов j~10¹⁴ ион/см² при остаточном вакууме 10^-6 Торр, рабочий вакуум (5÷20)*10^-5 Торр. Контроль плотности тока пучка осуществлялся с помощью диафрагмированного цилиндра Фарадея до и после процесса травления. Реактивное ионноплазменное травление проводилось на установке ВОС Edwards Auto 500 в плазмообразующей смеси газов SF₆-Ar. Условия травления (время, напряжение разряда, плотность мощности) выбирались так, чтобы обеспечить полное вытравливание SiO₂ в литографических окнах с аспектным соотношением не менее 7 и составило примерно 5-10 минут. Диаметр протравленных окон в ингибиторном слое составил 40±2 нм.

На следующем этапе подготовленные подложки с окнами в слое SiO₂ помещались в установку молекулярно-пучковой эпитаксии ЭП1203, оснащенную эффузионными источниками Ga и As. Рост GaAs ННК проводился по бескатализному механизму. В ростовой камере подложка нагревалась до 610°С, и открывались источники Ga и As на 20 минут. Затем процесс останавливался: источники закрывались и образец охлаждался до комнатной температуры. Полученные образцы исследовались методами электронной микроскопии и люминесценции. Высота упорядоченных GaAs ННК составила 1.3 мкм, а диаметр 41±3 нм. Расстояние между нанокристаллами осталось равным шагу между окнами в слое SiO₂ и составило 3 мкм.

Пример 2

Выращивание тонких упорядоченных нитевидных нанокристаллов проводилось аналогично примеру 1, но рост происходил по автокаталитическому механизму. Для этого в ростовой камере на изготовленную подложку с окнами в ингибиторном слое при температуре 550°С наносился тонкий ~2 нм слой галлия, который при дальнейшей выдержке собирался в капли как в окнах для роста, так и на ингибиторном слое, на котором рост не происходит. После этого температура подложки поднималась еще на 30 градусов, и открывались источники Ga и As. Время роста составило 20 минут. Выращенные упорядоченные ННК имели диаметр 41±4 нм и длину ~1,7 мкм. Расстояние между нанокристаллами осталось равным шагу между окнами в слое SiO₂ и составило 3 мкм.

1. Gudiksen M.S., Lieber СМ. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires // J. Am. Chem. Soc; (Communication); 2000; 122 (36); pp. 8801-8802.

2. Патент РФ №2117081, МПК⁶ C30B 029/62, 025/02 / А.А. Щетинин, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, Е.Е. Попова, П.Ю. Болдырев.

3. Roest A.L, Verheijen М.А, Wunnicke О., Serafin S., Wondergem H. and Bakkers E. P.A.M. Position-controlled epitaxial UI-V nanowires on silicon // Nanotechnology; 2006; 17 (11); pp. 271-275.

4. Сошников И.П., Афанасьев Д.Е., Цырлин Г.Э., Петров В.А., Танклевская Е.М., Самсоненко Ю.Б., Буравлев А.Д., Хребтов А.И., Устинов В.М. Формирование упорядоченных нитевидных нанокристаллов GaAs с помощью электронной литографии // ФТП; 2011; 45 (6); с. 840-846.

5. Под ред. Бериша Р.М. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой // "Мир"; 1984; т. 1.

6. Под ред. Бериша Р.М. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой // "Мир"; 1986; т. 2.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ формирования тонких упорядоченных полупроводниковых нитевидных нанокристаллов (ННК) арсенида галлия на кремнии характеризуется тем, что на подложке кремния с кристаллографической ориентацией поверхности (111) или (100) формируют ингибиторный слой оксида кремния (SiO₂) толщиной 80-120 нм методом термического прокисления в среде азот/пары воды при температуре Т=850-950°С при давлении, близком к атмосферному, после чего наносят слой электронного резиста, в котором формируют окна методом электронной литографии путем экспонирования электронным пучком с последующим проявлением, при этом процесс проявления останавливают путем промывки в растворителе и последующей сушки, затем осуществляют реактивное ионноплазменное травление в плазмообразующей смеси газов SF₆ и Аr с формированием окон в ингибиторном слое оксида кремния, в которых методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием источников Ga и As выращивают нитевидные нанокристаллы арсенида галлия по бескатализному методу или по автокаталитическому методу с применением в качестве катализатора Ga, напыляемого на подложку со сформированными окнами в ингибиторном слое. В качестве резиста может быть использован полиметилметакрилат, в качестве проявителя - метилизобутилкетон-изопропанол, в качестве растворителя - изопропанол. Изобретение обеспечивает возможность получения тонких полупроводниковых ННК, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих контролируемую поверхностную плотность. Высота упорядоченных ННК составляет 1,3 мкм, диаметр 41±3 нм. Расстояние между нанокристаллами осталось равным шагу между окнами в слое SiO₂ и составило 3 мкм. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ формирования тонких упорядоченных полупроводниковых нитевидных нанокристаллов арсенида галлия на кремнии, характеризующийся тем, что на подложке кремния с кристаллографической ориентацией поверхности (111) или (100) формируют ингибиторный слой оксида кремния толщиной 80-120 нм методом термического прокисления в среде азот/пары воды при температуре Т=850-950°С при давлении, близком к атмосферному, после чего наносят слой электронного резиста, в котором формируют окна методом электронной литографии путем экспонирования электронным пучком с последующим проявлением, при этом процесс проявления останавливают путем промывки в растворителе и последующей сушки, затем осуществляют реактивное ионноплазменное травление в плазмообразующей смеси газов SF₆ и Аr с формированием окон в ингибиторном слое оксида кремния, в которых методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием источников Ga и As выращивают нитевидные нанокристаллы арсенида галлия по бескатализному методу или по автокаталитическому методу с применением в качестве катализатора Ga, напыляемого на подложку со сформированными окнами в ингибиторном слое.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве резиста применяют полиметилметакрилат, в качестве проявителя - метилизобутилкетон-изопропанол, в качестве растворителя - изопропанол.