ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ И СУПЕРПАРАМАГНИТНАЯ КОМПОЗИЦИОННАЯ ЧАСТИЦА И МАРКИРОВКА, СОДЕРЖАЩАЯ ЕЕ Российский патент 2020 года по МПК C09K9/00 C01G49/08 C01G19/02 C09K11/77 C09K11/02 C09K11/68 

1. Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к композиционной частице, содержащей по меньшей мере одну термолюминесцентную часть или ядро, содержащее легированный керамический материал, и по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть, распределенную по поверхности термолюминесцентной части, к маркировке, содержащей множество композиционных частиц, и к применению данной маркировки для идентификации и/или установления подлинности изделия, снабженного данной маркировкой.

2. Обсуждение предпосылок изобретения

[0002] Подделка уже не является национальной или региональной проблемой, а является всемирной проблемой, оказывающей влияние не только на производителей, но также и на потребителя. Подделка является значительной проблемой в случае таких товаров, как одежда и часы, но она становится еще более серьезной, когда затрагивает лекарственные препараты и лекарственные средства. Каждый год тысячи людей по всему миру умирают из-за поддельных лекарственных средств. Подделка также оказывает влияние на государственные доходы, заключающееся в том, что она негативно воздействует на сбор налогов, например, на сигареты и алкоголь, по причине существования черного рынка, где невозможно осуществлять отслеживание и контроль перемещения поддельных (контрабандных, переадресованных и т.д.) продуктов без действительных акцизных марок.

[0003] Для того чтобы сделать подделку невозможной или по меньшей мере очень затруднительной и/или дорогостоящей, было предложено множество решений, например, решения с использованием RFID и невидимых красок, или одномерного кода, или двумерного кода в качестве уникального идентификатора, позволяющего предотвратить или по меньшей мере существенно ограничить существование фальсификации, переадресования и/или подделки. Несмотря на то, что эти решения являются полезными, подделыватели в настоящее время также имеют доступ ко многим передовым технологиям, что позволяет им воспроизводить или имитировать существующее защитное приспособление, иногда представленное в качестве уникального идентификатора.

[0004] С учетом вышеизложенного, остается неудовлетворенная потребность в улучшении защиты и предотвращении фальсификации, переадресования или подделки товаров, предметов или упаковки, содержащей ценные продукты. Также имеется потребность в том, чтобы убедить потребителей, что им предоставляются подлинные продукты, а очень часто, в некоторых развивающихся странах, также важно уберечь людей от смерти, вызванной употреблением фальсифицированных лекарственных препаратов. Следовательно, имеется крайне важная неудовлетворенная потребность в создании уникальных идентификаторов, пригодных для установления подлинности и способных обеспечить информацию для отслеживания и контроля перемещения или идентификацию, которые при этом остаются надежными и обеспечивают свойства защиты от постороннего вмешательства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Настоящее изобретение предусматривает композиционную частицу для применения в маркировке. Эта частица содержит по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть (a) и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть (b).

[0006] Композиционная частица содержит термолюминесцентный материал (b), который по меньшей мере частично покрыт (a) суперпарамагнитным материалом в виде агрегированных или множества отдельных частиц, распределенных по поверхности термолюминесцентного материала (фиг. 3 и фиг. 4). Термин «частично покрытый», в контексте настоящего изобретения, означает предпочтительно окруженный более чем 0,1% поверхности термолюминесцентных материалов суперпарамагнитным материалом. Предпочтительно, композиционная частица, выполненная термолюминесцентным материалом и частично покрытая суперпарамагнитным материалом, покрыта финальным слоем кремнезема.

[0007] В одном из аспектов этой частицы ее термолюминесцентная часть может содержать легированный керамический материал (или состоять из него).

[0008] В другом аспекте термолюминесцентный материал может быть выполнен из агрегированных термолюминесцентных частиц, содержащих керамический материал, легированный одним или более ионами, выбранными из ионов переходных металлов и ионов редкоземельных металлов (или состоять из него).

[0009] В еще одном аспекте суперпарамагнитный материал композиционной частицы может содержать Fe₃O₄ (или состоять из него), и/или керамический материал может содержать по меньшей мере один металл и по меньшей мере один элемент, выбранный из O, N, S и P. Например, керамический материал может содержать по меньшей мере О и/или S.

[00010] В еще одном аспекте композиционной частицы согласно настоящему изобретению керамический материал может содержать Ga₂O₃, и/или один или более легирующих ионов могут предусматривать по меньшей мере один ион, выбранный из ионов редкоземельных металлов, например, один или более из Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, Ce²⁺, Dy³⁺, Er³⁺и Tm³⁺.

[00011] В еще одном аспекте композиционной частицы согласно настоящему изобретению керамический материал может содержать CaTiO₃, и один легирующий ион может предусматривать Pr³⁺, а другой легирующий ион может предусматривать In³⁺.

[00012] В еще одном аспекте композиционной частицы согласно настоящему изобретению концентрации легирующих ионов Pr³⁺ и In³⁺в CaTiO₃ варьируются от 0% до 10%, по сравнению с Ca²⁺, более предпочтительно – от 0,05% до 2%, еще более предпочтительно – 0,14% для Pr³⁺ и 1% для In³⁺.

[0013] В другом аспекте один или более легирующих ионов могут предусматривать по меньшей мере два иона редкоземельных металлов, и/или по меньшей мере один легирующий ион может быть выбран из ионов металлов или переходных металлов, таких как Cr³⁺, Cu²⁺, In³⁺, Mn²⁺ и Ti³⁺.

[0014] В другом аспекте композиционной частицы наибольший геометрический размер термолюминесцентного материала или ядра может составлять от 30 нм до 100 мкм, например, от 100 нм до 1 мкм, более предпочтительно – от 150 нм до 500 нм и наибольший геометрический размер (например, диаметр в случае сферической частицы) суперпарамагнитной частицы может составлять от 5 нм до 20 нм, например, от 7 нм до 17 нм.

[0015] В другом аспекте композиционная частица согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать теплопроводной материал, отделяющий термолюминесцентный материал или его ядро от суперпарамагнитного материала. Предпочтительно, указанный теплопроводной материал представляет собой термоизолирующий материал с очень низкой теплопроводностью. Например, теплопроводный материал может быть расположен в виде слоя или соединительной части между суперпарамагнитной частью и термолюминесцентной частью композиционной частицы, и/или он может содержать один или более материалов, которые (1) являются теплопроводными, (2) не препятствуют взаимодействию между внешним магнитным полем и суперпарамагнитным материалом, (3) являются оптически прозрачными для излучения в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне и, предпочтительно, (4) могут быть легко синтезированы посредством таких процессов, как золь-гель процесс, например, с использованием SiO₂, TiO₂ и полиметилметакрилата, в особенности SiO₂. Теплопроводный материал (слой) может, например, иметь толщину от 5 нм до 600 нм, например, от 5 нм до 600 нм, предпочтительно – от 7 нм до 300 нм, более предпочтительно – от 10 нм до 200 нм, еще более предпочтительно – от 10 нм до 100 нм, еще более предпочтительно – от 10 нм до 50 нм.

[0016] Настоящее изобретение также предусматривает множество вышеописанных композиционных частиц (включая их различные аспекты). Например, множество композиционных частиц может предусматривать по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются в том, что касается по меньшей мере одного из суперпарамагнитной части, термолюминесцентной части или ядра, такого как легированный керамический материал, и необязательно теплопроводного материала, и/или может предусматривать по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются в том, что касается размера и/или процентного содержания суперпарамагнитной части или размера и/или химической природы термолюминесцентной части, и/или в том, что касается толщины (например, слоя) теплопроводного материала, и/или оно может характеризоваться по меньшей мере двумя различными распределениями частиц по размеру. В дополнение к этому, готовые композиционные частицы предпочтительно покрыты слоем теплопроводного, предпочтительно термоизолирующего, материала, например, кремнезема.

[0017] Настоящее изобретение также предусматривает маркировку, содержащую вышеописанное множество композиционных частиц. Например, маркировка может иметь форму по меньшей мере одного из изображения, рисунка, логотипа, знака, облака точек, случайно распределенных точек, одного или более глифов и узора, представляющего код, выбранный из одного или более из 1-мерного штрихового кода, многоуровневого 1-мерного штрихового кода, 2-мерного штрихового кода, 3-мерного штрихового кода и матрицы данных.

[0018] Настоящее изобретение также предусматривает изделие, на котором имеется вышеописанная маркировка согласно настоящему изобретению. Например, это изделие может представлять собой или может содержать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищенного документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги и коммерческого товара.

[0019] Настоящее изобретение также предусматривает краску для снабжения изделия маркировкой. Данная краска содержит вышеописанное множество композиционных частиц в соответствии с настоящим изобретением и носитель для композиционных частиц.

[0020] Настоящее изобретение также предусматривает способ снабжения изделия маркировкой. Данный способ предусматривает применение вышеописанной краски согласно настоящему изобретению для снабжения маркировкой.

[0021] Настоящее изобретение также предусматривает способ идентификации и/или установления подлинности изделия, снабженного вышеописанной маркировкой в соответствии с настоящим изобретением. Данный способ предусматривает следующие стадии:

(i) облучения маркировки (предпочтительно электромагнитным) излучением, для того чтобы вызвать переиспускание композиционными частицами некоторой части облучающей энергии в форме излучения (с длиной волны, являющейся характеристической для термолюминесцентной части);

(ii) воздействия переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности и частоты на облученную маркировку в течение предварительно определенного промежутка времени, для того чтобы вызвать нагревание суперпарамагнитного материала; и

(iii) обнаружение интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой при предварительно определенном диапазоне длин волн в течение предварительно определенного промежутка времени из стадии (ii) для получения изменения интенсивности термолюминесценции в зависимости от времени;

(iv) необязательно после стадии (iii) продолжения обнаружения интенсивности люминесценции после выключения магнитного поля.

(v) Необязательно УФ-излучение может быть прекращено перед (ii) воздействием переменного магнитного поля на облученную маркировку.

[0022] Диапазон длин волн означает промежуток между длинами волн, на котором обнаруживают интенсивность термолюминесценции, испускаемой маркировкой. Стандартные кремниевые фотодиоды используют для обнаруженных различных диапазонов длин волн.

[0023] В одном из аспектов способ может дополнительно предусматривать:

сравнение изменения интенсивности термолюминесценции, полученного на стадии (iii), с изменением интенсивности термолюминесценции композиционных частиц, применяемых для изготовления маркировки (т.е. стандартного образца), которая была предварительно определена в условиях, идентичных условиям, используемым на стадиях (i) и (ii).

[0024] В другом аспекте способ также может состоять из обнаружения затухания люминесценции, испускаемой маркировкой при предварительно определенном диапазоне длин волн после стадии (i) и после стадии (ii), и сравнения их коэффициентов затухания.

[0025] В другом аспекте способа излучение, используемое на стадии (i), может представлять собой излучение в УФ- или видимом диапазоне, и/или длина волны излучения, переиспускаемого на стадии (i), может находиться в видимом диапазоне или в ближнем инфракрасном (ближнем ИК) диапазоне.

[0026] В еще одном аспекте способ может дополнительно предусматривать определение интенсивности излучения, переиспускаемого на стадии (i). Например, интенсивность излучения, переиспускаемого на стадии (i), можно сравнить с интенсивностью излучения, испускаемого композиционными частицами, используемыми в маркировке (т.е. стандартном образце), которая была предварительно определена в идентичных условиях.

[0027] Настоящее изобретение также предусматривает прибор для осуществления вышеизложенного способа согласно настоящему изобретению. Этот прибор содержит (1) источник излучения (например, УФ-лампу или лампу, испускающую излучение в видимом диапазоне длин волн) для применения на стадии (i), (2) устройство, способное генерировать переменное магнитное поле, для применения на стадии (ii) и (3) устройство, способное обнаруживать интенсивность термолюминесценции, для применения на стадии (iii).

[0028] В одном из аспектов прибора (1) и (3) могут быть объединены в единый блок. В этом случае прибор может дополнительно содержать (4) оптическое волокно, соединенное с этим единым блоком и способное снабжать маркировку актиническим излучением из (1) и снабжать (3) термолюминесценцией, испускаемой маркировкой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0029] Настоящее изобретение в дальнейшем описывается в нижеследующем подробном описании со ссылкой на графические материалы, на которых:

- на фиг. 1 схематически показаны различные возможные структуры композиционной частицы «ядро-оболочка» в соответствии с настоящим изобретением; и

- на фиг. 2 схематически показан прибор для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением;

- на фиг. 3 схематически показаны композиционные частицы, где SPION нанесены непосредственно на поверхность термолюминесцентного материала, и вся частица покрыта слоем кремнезема;

- на фиг. 4 схематически показаны композиционные частицы, где SPION нанесены на кремнезем, отделяющий SPION от термолюминесцентного материала с определенной контролируемой толщиной. Затем вся частица покрыта слоем кремнезема;

- на фиг. 5 проиллюстрирован способ установления подлинности на основе изменения интенсивности люминесценции под воздействием приложенного переменного магнитного поля после предварительной УФ-нагрузки;

- на фиг. 6 проиллюстрирован способ установления подлинности на основе изменения затухания под воздействием приложенного переменного магнитного поля после предварительной УФ-нагрузки;

- на фиг. 7 показан результат испытания кривой термолюминесценции частиц в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, стимулированных переменным магнитным полем;

- на фиг. 8a) показана кривая термолюминесценции схожих частиц, применяемых для испытаний, показанных на фиг. 7, стимулированных иным путем, и на фиг. 8b) показан увеличенный участок кривой согласно фиг. 8a);

- на фиг. 9a) показана кривая того же испытания, что и на фиг. 8a), с более сильным магнитным полем, и на фиг. 9b) показан увеличенный участок кривой согласно фиг. 9a).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0030] Сведения, представленные в данном документе, служат в качестве примера и только с целью иллюстративного рассмотрения вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены для обеспечения того, что, как полагают, является наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим, не предпринимается попытка показать конструктивные детали настоящего изобретения более подробно, чем необходимо для основополагающего понимания настоящего изобретения, а описание, воспринятое совместно с графическими материалами, делает очевидным для специалистов в данной области техники то, каким образом некоторые формы настоящего изобретения могут быть воплощены на практике.

[0031] Используемые в данном документе формы единственного числа охватывают определяемые объекты во множественном числе, если иное явным образом не предписывается контекстом. Например, ссылка на «суперпарамагнитный материал» также может означать, что могут присутствовать смеси двух или большего количества суперпарамагнитных материалов, если это прямо не исключается.

[0032] За исключением указанного иным образом, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакций и т.д., используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях посредством термина «приблизительно». Следовательно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в данном описании и формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от необходимых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере каждый числовой параметр следует истолковывать с учетом количества значащих цифр и обычных правил округления.

[0033] В дополнение, раскрытие диапазонов числовых значений в пределах данного описания считается раскрытием всех числовых значений и диапазонов в пределах данного диапазона. Например, если диапазон представляет собой от приблизительно 1 до приблизительно 50, то считается, что он включает, например, 1, 7, 34, 46,1, 23,7, 50 или любое другое значение в пределах этого диапазона.

[0034] Различные варианты осуществления, раскрытые в данном документе, могут использоваться по отдельности и в различных комбинациях, если прямо не определено иное.

[0035] Настоящее изобретение отличается одновременным использованием суперпарамагнитного материала и термолюминесцентного материала в целях маркировки, идентификации и/или установления подлинности. Суперпарамагнетизм представляет собой одну из форм магнетизма, которая проявляется у небольших ферромагнитных или ферримагнитных наночастиц. У достаточно небольших наночастиц намагниченность может случайным образом изменять направление переменного магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля намагниченность этих наночастиц оказывается в среднем нулевой. В этом состоянии внешнее магнитное поле способно намагничивать наночастицы аналогично намагничиванию парамагнетика. Однако их магнитная восприимчивость является намного большей, чем у парамагнетиков. Суперпарамагнетизм возникает у наночастиц, являющихся однодоменными, т.е. состоящими из одного магнитного домена. Это обычно случается тогда, когда диаметр наночастиц находится в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в зависимости от материала, из которого состоят наночастицы. При таком условии намагниченность наночастиц можно рассматривать как один гигантский магнитный момент, сумму всех отдельных магнитных моментов, которыми обладают атомы наночастицы. Если к ансамблю суперпарамагнитных наночастиц приложено внешнее магнитное поле, их магнитные моменты стремятся выстроиться вдоль направления приложенного поля, что приводит к результирующей намагниченности.

[0036] Термолюминесценция представляет собой одну из форм люминесценции, проявляемую некоторыми кристаллическими материалами, при которой ранее поглощенная энергия электромагнитного излучения или другого ионизирующего излучения переиспускается в виде света при нагревании материала. В термолюминесцентном материале, таком как керамика, легированная ионом переходного металла/редкоземельного металла, который был облучен актиническим излучением, таким как УФ-излучение или излучение в видимом диапазоне электромагнитного спектра, создаются возбужденные электронные состояния. Эти состояния на длительные промежутки времени захватываются дефектами кристаллической решетки (обусловленными легирующим веществом), причем эти дефекты препятствуют нормальным межмолекулярным или межатомным взаимодействиям в кристаллической решетке. С квантовомеханической точки зрения, эти состояния представляют собой стационарные состояния, не характеризующиеся формальной зависимостью от времени; однако они являются энергетически неустойчивыми. Нагревание материала позволяет этим захваченным состояниям взаимодействовать с колебаниями решетки и быстро распадаться на состояния с более низкой энергией, что вызывает испускание фотонов (излучения) в ходе этого процесса. Интенсивность этого излучения зависит от температуры материала. Если нагревать материал c постоянной скоростью нагревания, то интенсивность испускаемого излучения будет сначала увеличиваться с ростом температуры, а затем снова уменьшаться, что приводит к образованию «кривой свечения» при построении графика интенсивности испускаемого излучения в зависимости от температуры термолюминесцентного материала. Форма и положение кривой свечения или ее части зависят от керамического материала (хозяина) (в том числе дефектов в материале, таких как, например, кислородные вакансии) и его легирующего вещества.

[0037] В соответствии с настоящим изобретением нагревание легированного керамического материала осуществляется опосредованно путем доставки тепла посредством суперпарамагнитного материала (например, поверхности термолюминесцентного материала с покрытой поверхностью), на который воздействует переменное магнитное поле (что, таким образом, приводит к его нагреванию) в течение предварительно определенного промежутка времени. Кривая свечения или ее часть, получаемая при построении графика интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом, в зависимости от времени приложения переменного магнитного поля (нагревания), зависит не только от параметров, связанных с легированным керамическим материалом, но также и от параметров, связанных с суперпарамагнитным материалом. Это делает возможным использование частиц, содержащих оба из этих материалов, для изготовления маркировок, которые практически невозможно скопировать, не обладая знанием этого множества параметров.

[0038] Композиционная частица согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно распределение суперпарамагнитной части суперпарамагнитных частиц на поверхности термолюминесцентного материала и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть (например, частицу или ядро или агрегат термолюминесцентных частиц, воспроизводимо вносящих вклад в «кривую свечения» термолюминесцентного материала и расположенных в центре композиционного материала, и суперпарамагнитные частицы случайным образом распределены вокруг термолюминесцентной части). Термолюминесцентная часть предпочтительно содержит один или более (например, два или три) легированных керамических материалов (или состоит из них). В другом предпочтительном варианте осуществления термолюминесцентная часть состоит из двух (или более) различных легированных керамических материалов, имеющих две отличительные «кривые свечения». Например, первый легированный керамический материал, имеющий пик «кривой свечения», сконцентрированный при 45°C (как получено при нагревании 20°C/с), и второй легированный керамический материал, имеющий пик «кривой свечения», сконцентрированный при 65°C. Полученная в результате композиционная частица будет предусматривать характерный вид «кривых свечения» при воздействии приложенного переменного магнитного поля.

[0039] Композиционные частицы могут присутствовать в форме термолюминесцентного материала с покрытой поверхностью, где поверхность термолюминесцентного материала покрыта суперпарамагнитными частицами с определенным процентным содержанием. В данном документе термолюминесцентный материал с покрытой поверхностью с суперпарамагнитными частицами означает, что суперпарамагнитные частицы адсорбируются на поверхности термолюминесцентной частицы. В связи с этим, следует отметить, что термин «редкоземельный металл», используемый в данном документе и прилагаемой формуле изобретения, подразумевается как включающий Y, Sc, La и лантаноиды (от Ce до Lu). В связи с этим, следует принять во внимание, что композиционная частица в соответствии с настоящим изобретением, такая как композиционная частица «ядро-оболочка», не обязательно должна быть (практически) сферической. Например, композиционная частица может иметь стержнеобразную форму или любую другую форму, отличную от сферической, при условии, что она содержит суперпарамагнитную часть (например, поверхностное покрытие) и термолюминесцентную часть (например, ядро, или отдельные частицы, или агрегаты частиц в центре композиционного материала). Термолюминесцентный материал может представлять собой отдельный кристалл или отдельную частицу любого типа строения (например, в форме сферы, куба, параллелепипеда, т.д.).

[0040] Суперпарамагнитная часть композиционной частицы содержит суперпарамагнитный материал (или состоит из него) или содержит комбинации из двух или большего количества суперпарамагнитных материалов. Их примеры включают оксид железа, такой как Fe₃O₄ (также известный как магнетит или оксид железа(II,III)), металлический Fe, металлический Co, металлический Ni, металлические сплавы (например, FeCo, FeNi, FePt, SmCo). Предпочтительными являются суперпарамагнитные наночастицы на основе оксида железа. Их обычно называют суперпарамагнитными частицами оксида железа (SPIO), и при этом способы изготовления наночастиц SPIO известны специалистам в данной области техники (например, см. Lodhia et al. Development and use of iron oxide nanoparticles (Part I): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010).

[0041] Керамический материал часто будет содержать, в дополнение к одному или более металлам (в том числе металлам главных подгрупп, переходным и/или редкоземельным металлам) и необязательно B и/или Si, один или более элементов, выбранных из O, N, S, P, в особенности O, необязательно в комбинации с одним или более из S и P. Предпочтительным и неограничивающим примером керамического материала для использования согласно настоящему изобретению является Ga₂O₃. Другим предпочтительным и неограничивающим примером керамического материала для использования в настоящем изобретении является CaTiO₃. Другим предпочтительным и неограничивающим примером керамического материала для использования в настоящем изобретении является SrAl₂O₄. Другими неограничивающими примерами керамических материалов, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают Ba₂MgSi₂O₇, Ba₂Si₃O₈, Ba₂SiO, Ba₂ZnSi₂O₇, Ba₅Si₈O₂₁, BaSi₂O₅, BaSiO₃, CaGd₂Si₂O₇, Li₂CaSiO₄, MgSr₂Si₂O₇, NaLaSiO₄, Y₂SiO₅, BaAl₁₀MgO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, BaHfO₃, CaHf₃, CaAl₂O₄, SrAl₂O₄, BaAl₂O₄, GdSc₂Al₃O₁₂, Gd₃Y₃Al₁₀O₂₄, La₂O₃, LaAlO₃, SrHfO₃, YAlO₃, Ba₂B₅O₉Cl, Ba₂Ca(BO₃)₂, Ba₃Gd(BO)₃, Ca₄YO(BO₃)₃, CaLaB₇O₁₃, CaYBO₄, GdB₃O₆, GdBO₃, LaB₃O₆, LaBO₃, LaMgB₅O₁₀, Li₆Gd(BO₃)₃, Li₆Y(BO₃)₃, LuBO₃, ScBO₃, YAl₃B₄O₁₂, YBO₃, AgGd(PO₃)₄, Ba₂P₂O₇, Ba₃(PO₄)₂, Ba₃B(PO₄)₃, Ba₃P₄O₁₃, Ba₅(PO₄)₃F, BaKPO₄, BaP₂O₆, Ca₅(PO₄)₃F, CaBPO₅, CeP₅O₁₄, CsGd(PO₃)₄, CsLuP₂O₇, CsYP₂O₇, K₃Lu(PO₄)₂, KGd(PO₃)₄, LuP₂O₇, KYP₂O₇, LiCaPO₄, LiGd(PO₃)₄, LuPO₄, NaBaPO₄, NaGd(PO₃)₄, NaLuP₂O₇, RbLuP₂O₇, RbYP₂O₇, Sr₅(PO₄)₃F, Gd₂O₂S, Gd₂S₃, Lu₂S₃, La₂O₂S, CaSnO₃, ZnGa₂O₄, MgGa₂O₄, CaTiO₃, ZnTa₂O₆.

[0042] Легирующие ионы предпочтительно выбраны из одного или более из Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, Ce²⁺, Er³⁺и Tm³⁺ и/или одного или более из Cu²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ и Ti³⁺, In³⁺. Разумеется, для целей данного изобретения также можно использовать любой другой ион редкоземельного металла (например, ион лантаноида) и ион любого другого металла или переходного металла или любой другой ион при условии, что он способен обеспечивать термолюминесценцию в комбинации с выбранным керамическим материалом (хозяином). Конкретным неограничивающим примером легированного керамического материала, который является подходящим для использования в качестве термолюминесцентной части композиционной частицы согласно настоящему изобретению, является Ga₂O₃:Cr³⁺. Другим конкретным неограничивающим примером со-легированного керамического материала, который является подходящим для использования в качестве термолюминесцентной части композиционной частицы согласно настоящему изобретению, является CaTiO₃:Pr³⁺, In³⁺. Другим конкретным неограничивающим примером со-легированного керамического материала, который является подходящим для использования в качестве термолюминесцентной части композиционной частицы согласно настоящему изобретению, является SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺.

[0043] Наибольший (средний) геометрический размер (например, диаметр) суперпарамагнитной частицы в композиционной частице согласно настоящему изобретению обычно будет составлять по меньшей мере 5 нм, например, по меньшей мере 10 нм, и обычно будет составлять не более 50 нм, например, не более 30 нм, не более 20 нм или не более 15 нм. Геометрический размер отдельной суперпарамагнитной частицы часто будет составлять 7-8 или 20 нм.

[0044] Для термолюминесцентного материала с покрытой поверхностью поверхность будет покрыта суперпарамагнитными частицами с определенным процентным содержанием, например, по меньшей мере 1%, и обычно будет не выше 70%, например, не выше 50%, например, не выше 30%, не выше 20% или не выше 10%. Поверхность термолюминесцентного материала часто будет покрыта от 5% до 20% суперпарамагнитных частиц.

[0045] Наибольший геометрический размер термолюминесцентного материала или ядра может составлять от 30 нм до 100 мкм, например, от 100 нм до 1 мкм, более предпочтительно – от 150 нм до 500 нм.

[0046] В одном варианте осуществления композиционной частицы согласно настоящему изобретению частица дополнительно содержит теплопроводной, в частности термоизолирующий, материал, отделяющий суперпарамагнитную часть от термолюминесцентной части (например, термолюминесцентного ядра). Например, теплопроводный материал может присутствовать в форме слоя между ядром и оболочкой частицы «ядро-оболочка» или соединительной части между суперпарамагнитной поверхностью и одной термолюминесцентной частицей или агрегатом термолюминесцентных частиц. Теплопроводной материал может представлять собой слой между термолюминесцентной центральной частицей и суперпарамагнитными частицами, адсорбированными на поверхности. В этом случае, суперпарамагнитные частицы адсорбируются на поверхности теплопроводного или термоизолирующего материала. [0047] Теплопроводный материал может быть неорганическим или органическим и преимущественно выбран из материалов, которые (1) являются теплопроводными, (2) не препятствуют взаимодействию между внешним магнитным полем и суперпарамагнитным материалом, (3) являются оптически прозрачными для излучения в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне (для того чтобы не препятствовать возбуждению термолюминесцентного материала или испусканию излучения термолюминесцентным материалом) и, предпочтительно, (4) могут быть легко синтезированы посредством таких процессов, как золь-гель процесс. Примеры соответствующих материалов включают неорганические оксиды, такие как, например, SiO₂ и TiO₂, и органические полимеры, такие как, например, полиметилметакрилат. Предпочтительным теплопроводным материалом для использования согласно настоящему изобретению является SiO₂. В случае нанесения покрытия из кремнезема вокруг всей композиционной частицы, к суспензии частиц можно добавить тетраэтоксисилан с последующим гидролизом, что в результате приводит к суспензии покрытых кремнеземом композиционных частиц. Другие подходящие источники кремнезема включают силикат натрия, силикат калия, силикат лития, силикат алюминия, силикат циркония, силикат кальция и кремниевую кислоту. В предпочтительном варианте осуществления SiO₂ используют для финального покрытия композиционного материала, содержащего как термолюминесцентную часть, так и суперпарамагнитную часть. Финальное покрытие из кремнезема обеспечивает слой, который часто будет составлять не менее 5 нм, например, не менее 10 нм или не менее 20 нм, и часто (хотя и не обязательно) будет составлять не более 600 нм, например, не более 500 нм, не более 200 нм или не более 100 нм. Таким образом, покрытие из кремнезема предотвращает тепловыделение наружу частицы, как предусмотрено суперпарамагнитной частью.

[0048] Толщина (средняя) теплопроводного материала, например, если он присутствует в форме слоя между суперпарамагнитной частью и термолюминесцентной частью, часто будет составлять не менее 5 нм, например, не менее 10 нм или не менее 20 нм, и часто (хотя и не обязательно) будет составлять не более 600 нм, например, не более 500 нм, не более 200 нм или не более 100 нм.

[0049] Присутствие теплопроводного материала в композиционной частице согласно настоящему изобретению делает возможным влияние на «кривую свечения» (т.е. кривую, полученную путем построения графика интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом, в зависимости от времени воздействия переменного магнитного поля на суперпарамагнитный материал) не только посредством переменных, связанных с суперпарамагнитным материалом (например, состав материала, а также размер и количество суперпарамагнитных частиц) и связанных с термолюминесцентным материалом (например, состав керамического материала, свойства и концентрация легирующего иона(ионов), размер материала), но также посредством переменных, связанных с теплопроводным материалом (например, состав теплопроводного материала, толщина слоя). В частности, поскольку теплопроводный слой отделяет суперпарамагнитный материал (т.е. источник нагревания) от термолюминесцентного материала (материала, подлежащего нагреванию), как теплопроводность, так и толщина теплопроводного материала будет оказывать влияние на скорость, с которой теплопроводный материал нагревается после того, как было приложено переменное магнитное поле, и, таким образом, на начало излучения и угол наклона при увеличении (и уменьшении) интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом.

[0050] На фиг. 1 схематически показано несколько возможных структур (сферической) частицы «ядро-оболочка» в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее близкий к центру круг на фиг. 1 представляет термолюминесцентное ядро (темно-серый), а наиболее удаленный от центра круг представляет суперпарамагнитную часть (черный). Светло-серый круг, если он присутствует, представляет теплопроводный материал.

[0051] Из вышеизложенного очевидно, что на кривую свечения и другие характеристики композиционной частицы в соответствии с настоящим изобретением можно влиять посредством множества переменных, имеющих отношение к ее суперпарамагнитной части, термолюминесцентной части, и необязательно теплопроводной части, что создает практически неограниченное количество разных частиц, отличающихся исходя из их свойств и, в частности, их кривой свечения при приложении к ним переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности и частоты.

[0052] Кроме того, если присутствует множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению (как в случае маркировки), то имеется даже больше возможностей для влияния, например, на кривую свечения термолюминесцентного материала, посредством чего еще больше увеличивается количество возможных вариаций. Например, множество частиц может содержать две или большее количество разновидностей композиционных частиц, отличающихся одна от другой в том, что касается по меньшей мере одного из суперпарамагнитного материала, легированного керамического материала и необязательно теплопроводного материала, используемых для их изготовления. В альтернативном варианте или дополнительно, множество частиц может быть получено из в точности одинаковых материалов, но две или большее количество групп частиц могут отличаться в том, что касается по меньшей мере одного из (среднего) размера суперпарамагнитного материала, процентного содержания покрытия термолюминесцентного материала или ядра с суперпарамагнитным материалом, размера и химической природы термолюминесцентного (например, легированного керамического) материала и необязательно (средней) толщины теплопроводного материала (например, слоя). И даже более того, эти частицы могут присутствовать с обеспечением различных распределений частиц по размеру. В связи с этим, следует принять во внимание то, что по причине синтетических ограничений невозможно изготовить частицы, имеющие в точности одинаковые геометрические размеры, например, суперпарамагнитной части, термолюминесцентной части и необязательно теплопроводной части. Соответственно, множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению обязательно будет содержать частицы, относительные геометрические размеры которых, в определенной степени, характеризуются разбросом около средних значений каждого параметра (таким образом, кривая свечения предусматривается как усредненная для множества частиц). Исключительно в качестве примера, в данном образце частиц размер (диаметр) ядра может варьировать на величину до 20%, предпочтительно – не более 10% (например, 10 нм ± 1 нм), толщина люминесцентной оболочки или агрегата термолюминесцентных частиц может варьировать на величину до 35%, предпочтительно – не более 25% (например, 20 нм ± 5 нм), и толщина слоя теплопроводного материала, если он присутствует, может варьировать на величину до 20%, предпочтительно – не более 10% (например, 50 нм ± 5 нм).

[0053] Маркировка, содержащая множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению, может присутствовать во множестве различных форм. В качестве неограничивающего примера, маркировка может иметь форму по меньшей мере одного из изображения, рисунка, логотипа, знака, облака точек, случайно распределенных точек, одного или более глифов и узора, представляющего код, выбранный из одного или более из 1-мерного штрихового кода, многоуровневого 1-мерного штрихового кода, 2-мерного штрихового кода, 3-мерного штрихового кода и матрицы данных.

[0054] Изделие, которое может быть снабжено маркировкой согласно настоящему изобретению, также может присутствовать во множестве различных форм. Например, это изделие может представлять собой или может содержать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищенного документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги и коммерческого товара.

[0055] Краска, которую можно применять для изготовления маркировки согласно настоящему изобретению, может представлять собой любую краску, пригодную для изготовления маркировки на изделии, и при этом она содержит вышеописанное множество композиционных частиц и обеспечивает возможность обнаружения термолюминесценции. Краска также может содержать дополнительные компоненты, которые могут быть использованы в целях идентификации/установления подлинности, при условии, что эти компоненты не препятствуют обнаружению излучения и, в частности, термолюминесценции, испускаемой композиционными частицами.

[0056] Способ изготовления маркировки (снабжения изделия маркировкой) согласно настоящему изобретению не ограничен, при условии, что в нем можно использовать краску, содержащую композиционные частицы согласно настоящему изобретению.

[0057] Маркировка согласно настоящему изобретению может, например, быть образована посредством цифровой печати. Однако маркировка также может быть образована посредством традиционного способа печати или любого другого способа, делающего возможным изготовление маркировки. Одним из иллюстративных способов изготовления маркировки является струйная печать (например, непрерывная струйная печать, капельно-импульсная струйная печать или клапанно-струйная печать). Особенно подходящими для этой цели являются промышленные струйные принтеры, широко используемые для нанесения нумерации, кодов и маркировки в специально оборудованных линиях паспортизации и печатных станках. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности, клапанно-струйные принтеры. Также можно использовать и другие традиционные методики, известные специалистам в данной области техники, такие как офсетная, ротационная глубокая, трафаретная, высокая, флексографическая, металлографическая печать и т.д.

[0058] Способ идентификации и/или установления подлинности изделия, которое было снабжено маркировкой в соответствии с настоящим изобретением, может предусматривать следующие стадии:

(i) облучения маркировки (предпочтительно электромагнитным) излучением (например, излучением в УФ- или видимом диапазоне электромагнитного спектра), для того чтобы вызвать испускание композиционными частицами излучения с длиной волны, являющейся характеристической для термолюминесцентной части;

(ii) воздействия на облученную маркировку переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности (например, в диапазоне от 1 Гс до 1000 Гс или даже менее, в зависимости от конкретного материала, используемого для суперпарамагнитного ядра, и от его размера) и предварительно определенной частоты (например, в диапазоне от 1 кГц до 1 МГц, предпочтительно – от 30 кГц до 500 кГц или даже менее, в зависимости от конкретного материала и размера суперпарамагнитного ядра) в течение предварительно определенного промежутка времени (например, в диапазоне от 1 мс до 30 с), для того чтобы вызвать нагревание суперпарамагнитного материала; и

(iii) обнаружения интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой, при предварительно определенном диапазоне длин волн в течение предварительно определенного промежутка времени из стадии (ii) для получения изменения интенсивности термолюминесценции в зависимости от времени («кривая свечения»);

(iv) необязательно обнаружения интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой при предварительно определенном диапазоне длин волн, в течение 1 или нескольких конкретных промежутков приложенного переменного магнитного поля; например, обнаружения интенсивности при t₀ (перед приложением переменного магнитного поля), обнаружения интенсивности при t₁ (например, через 10 мс после приложения переменного магнитного поля), обнаружения интенсивности при t₂ (например, через 100 мс после приложения переменного магнитного поля), обнаружения интенсивности при t₃ (например, через 1 с после приложения переменного магнитного поля), обнаружения интенсивности при t₄ (например, через 2 с после приложения переменного магнитного поля), т.д.

(v) необязательно после стадии (iii) продолжения обнаружения интенсивности люминесценции после выключения магнитного поля.

(vi) Необязательно УФ- (или видимое) излучение, применяемое для возбуждения в (i), может быть прекращено перед (ii) воздействием переменного магнитного поля на облученную маркировку.

[0059] Для того чтобы достигнуть вышеупомянутой напряженности магнитного поля на поверхности, где была нанесена маркировка (без возможности доступа к обеим сторонам поверхности), требуется наличие магнита специальной конфигурации. Это является затруднением, которое можно разрешить с использованием тороидального магнита с очень небольшим воздушным зазором, что делает возможным проникновение краевого магнитного поля в маркировку на поверхности и достижение необходимой напряженности магнитного поля. В данной предпочтительной конфигурации малый размер воздушного зазора представляет сложность для облучения, а также для получения излучаемой термолюминесценции. Эффективное осуществление облучения через небольшой воздушный зазор, а также получение достаточного термолюминесцентного сигнала потребует использования сложной оптической схемы с микролинзами и зеркалами.

[0060] Предварительно определенный диапазон длин волн, при котором обнаруживают термолюминесценцию (а также необязательно излучение, испускаемое на стадии (i)) зависит от легирующего иона (ионов) и керамического материала (хозяина). Например, если этим материалом является Ga₂O₃:Cr³⁺, то обнаружения термолюминесценции обычно будут осуществлять при 720 ± 10 нм, тогда как если этим материалом является CaSnO₃:Tb³⁺, то обнаружения термолюминесценции обычно будут осуществлять при 550 ± 10 нм. В другом варианте осуществления интенсивность излучения также можно измерять в области длин волн, которая находится на всем диапазоне видимого и/или ближнего ИК-спектра. Например, интенсивность излучения можно измерять от 400 нм до 700 нм, или от 450 нм до 800 нм, или от 500 до 750 нм. Обнаружения осуществляют при помощи стандартного кремниевого фотодиода.

[0061] В предпочтительном варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению может дополнительно предусматривать сравнение изменения интенсивности термолюминесценции, полученного на стадии (iii), с изменением интенсивности термолюминесценции композиционных частиц, применяемых для изготовления маркировки (т.е. стандартного образца), которое было предварительно определено в условиях, идентичных условиям, используемым на стадиях (i) и (ii). Если эти изменения идентичны, то это является чрезвычайно веским признаком, если не неопровержимым доказательством того, что маркировка является оригинальной маркировкой (т.е. не была скопирована).

[0062] В другом предпочтительном варианте осуществления данный способ может дополнительно предусматривать определение интенсивности излучения с предварительно определенными длинами волн, испускаемого на стадии (i). Например, интенсивность излучения на стадии (i) можно сравнить с интенсивностью излучения, испускаемого композиционными частицами, используемыми в маркировке (стандартном образце), которая была предварительно определена с использованием стандартного образца в идентичных условиях, предпочтительно в форме отношения интенсивности излучения, испускаемого на стадии (i), к интенсивности излучения, испускаемого через фиксированный момент времени после начала приложения переменного магнитного поля. Если отношения идентичны, то это является дополнительным доказательством того, что маркировка является оригинальной маркировкой. [0062] Прибор для осуществления способа согласно настоящему изобретению может содержать источник излучения для применения на стадии (i), такой как, например, лампа, испускающая излучение в УФ- и/или видимом диапазоне, устройство для генерирования переменного магнитного поля для применения на стадии (ii) и устройство для обнаружения интенсивности термолюминесценции для применения на стадии (iii) (и необязательно также для обнаружения интенсивности излучения, переиcпускаемого на стадии (i)).

[0063] В предпочтительном варианте осуществления прибора источник излучения и устройство для обнаружения интенсивности излучения, испускаемого маркировкой, объединены в единый блок. Это делает возможным использование единого устройства, такого как единое оптическое волокно, соединенного с этим блоком и способного снабжать маркировку излучением из источника излучения и снабжать устройство обнаружения термолюминесценцией, испускаемой маркировкой (композиционными частицами согласно настоящему изобретению). Использование оптического волокна позволяет решить проблему ограниченной доступности зоны оптических измерений, расположенной внутри очень небольшого воздушного зазора, необходимого для получения требуемой напряженности магнитного поля на поверхности маркировки, как разъяснено выше.

[0064] На фиг. 2 схематически показан прибор для осуществления способа согласно настоящему изобретению. На фиг. 2 ссылочная позиция 1 представляет маркировку, содержащую композиционные частицы согласно настоящему изобретению, 2 представляет магнит с небольшим воздушным зазором, расположенный на маркировке, подлежащей установлению подлинности, 3 представляет генератор переменного тока, 4 представляет объединенный блок облучения и обнаружения излучения, испускаемого маркировкой, и 5 представляет (единое) оптическое волокно, передающее излучение в блок 4 и из него и позволяющее получить доступ к зоне измерений через небольшой воздушный зазор.

[0065] Следует отметить, что вышеприведенные примеры были представлены исключительно с целью разъяснения и их никоим образом не следует истолковывать как ограничивающие настоящее изобретение. И хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что слова, которые были использованы в данном документе, являются словами описания и иллюстрации, а не словами ограничения. В рамках прилагаемой формулы изобретения, как изложенной здесь, так и измененной, могут быть внесены изменения без отступления от объема и сущности настоящего изобретения в его аспектах. И хотя настоящее изобретение было описано в данном документе со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, не предполагается ограничение настоящего изобретения деталями, раскрытыми в данном документе; напротив, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и применения как на находящиеся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Синтез композиционной частицы следует восходящему подходу, при котором составляющие (суперпарамагнитные наночастицы оксида железа и термолюминесцентную часть) синтезируют по отдельности и объединяют друг с другом в единое целое посредством электростатических взаимодействий и золь-гель синтеза.

[0066] Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа с контролируемыми значениями диаметра можно получить посредством общепринятых методик, описанных в следующих документах:

• Journal of Nanomaterials, 2013, Article ID 752973, Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia

• International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 15910-15930, Reju Thomas and al., Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer

• Thèse n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.

• Journal of Colloid and Interface Science 278, 353–360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H. Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles.

• Biomaterials 26, 2685–2694 (2005), Petri-Fink, A., Chastellain, M., Juillerat-Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H. Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells.

• Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа также можно приобрести у Sigma Aldrich.

[0067] Если необходимо, суперпарамагнитное ядро, покрытое слоем кремнезема, получают посредством хорошо известного золь-гель синтеза, описанного в следующем документе:

• Advanced Materials, 2013, 25, 142-149, Wei Li and Dongyuan Zhao, Extension of the Stöber Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures

[0068] Термолюминесцентные частицы в основном получают путем гидротермального синтеза с последующей стадией кальцинации, при этом гидротермальная стадия обеспечивает хорошо контролируемое строение термолюминесцентных частиц, тогда как стадия кальцинации важна для кристалличности и термолюминесцентных свойств. Синтез термолюминесцентных материалов также можно осуществлять посредством твердофазного синтеза. Синтез термолюминесцентных материалов является общепринятым и его можно найти в следующей литературе:

• Chemical Engineering Journal, 239, (2014), 360-363, K. Sue et al., Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca_0.6Sr_0.4TiO₃ red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions.

• Journal of Alloys and Compunds 415, (2006), 220-224, C. Chang, Z. Yuan and D. Mao, Eu²⁺ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method.

[0069] Далее представлен перечень других публикаций, подробно описывающих синтез термолюминесцентных составляющих:

• Powder Technology, 237, 2013, 141-146

• Spectrochimica Acta Part A : Molecular and Biomolecular Spectroscopy 127, 2014, 256-260

• Materials 2010, 3, 2536-2566

• Materials 2013, 6, 2789-2818

[0070]Электростатические и другие слабые взаимодействия делают возможной адсорбцию суперпарамагнитных частиц на поверхности термолюминесцентных частиц. В этом случае предварительно синтезированные SPION адсорбируют на термолюминесцентных частицах. Ансамбль двух частей, термолюминесцентной и суперпарамагнитной части, осуществляют в водном растворе при pH, при котором поверхность одной части является по меньшей мере частично отрицательно заряженной, а поверхность другой части является по меньшей мере частично положительно заряженной. Заряды поверхностей отдельных составляющих (термолюминесцентной части и суперпарамагнитной части) предварительно определяют путем измерений зета-потенциалов. Электростатическое взаимодействие между суперпарамагнитными частицами и термолюминесцентной частицей можно усилить путем функционализации поверхности суперпарамагнитной частицы-кремнезем с использованием (3-аминопропил)триэтоксисилана (APTES), что приводит к положительно заряженной поверхности частицы SPION-кремнезем, и путем покрытия предварительно синтезированной наноразмерной термолюминесцентной частицы тонким слоем кремнезема. Последнее создает отрицательно заряженную поверхность термолюминесцентной части, что обусловлено группами OH силанолов на поверхности и, таким образом, благоприятствует адсорбции суперпарамагнитных частиц на термолюминесцентном ядре. Полученные в итоге частицы «ядро-оболочка» покрывают тонким слоем кремнезема. Этот слой делает возможной дополнительную функционализацию поверхности для необходимых применений и поддерживает теплопередачу внутри всей композиционной частицы. Предшественником кремнезема является тетраэтилортосиликат (TEOS), а катализатором является основание, такое как водный раствор аммиака (NH₄OH). Для получения однородно распределенных частиц посредством наноинженерии осуществляют контроль таких параметров, как концентрация предшественника, концентрация катализатора, растворитель, температура, рН, перемешивание и длительность реакции.

[0071] Ансамбль суперпарамагнитных частиц на поверхности термолюминесцентного ядра основан на электростатических взаимодействиях при определенном pH. Для выбора оптимального pH, при котором будет происходить ансамбль, полезным является измерение зета-потенциала поверхности двух различных частиц в зависимости от pH. Если заряды на поверхности составляющих слишком схожи, возможным является модификация одной поверхности путем химической функционализации с целью получения хорошо отличимых положительно и отрицательно заряженных составляющих при заданном pH. Химическая функционализация может состоять из аминогрупп для положительно заряженных поверхностей или карбоксильных групп для отрицательно заряженных поверхностей.

[0072] Связывание суперпарамагнитной составляющей и термолюминесцентной составляющей находится в истоке настоящего изобретения. Выбор суперпарамагнитной частицы (например, Fe3O4 с диаметром 20 нм), и адсорбированное количество SPION на поверхности (например, 15% поверхности термолюминесцентного ядра) термолюминесцентной частицы будут обеспечивать определенную скорость нагревания при заданном переменном магнитном поле. С другой стороны, выбор термолюминесцентного материала будет обеспечивать конкретную термолюминесцентную кривую (кривую свечения) с люминесценцией, сконцентрированной на конкретной длине волны. Важно выбрать термолюминесцентный материал, люминесценцию которого можно стимулировать скоростью нагревания, обеспечиваемой переменным магнитным полем и суперпарамагнитной составляющей.

[0073] Например, экспериментально измерили, что 15% SPION, адсорбированных на CaTiO₃:Pr³⁺ (0,14%), In³⁺(1%) с геометрическим размером 200 нм × 100 нм × 100 нм (параллелепипед), покрытых тонким слоем кремнезема, будут обеспечивать кривую свечения после начального УФ-возбуждения, сконцентрированного на 300 нм в течение 5 мин. и в течение первых 5 секунд переменного магнитного поля нескольких милитесла с колебанием 1 МГц. Также экспериментально подтвердили, что возможно извлечь параметры кривой свечения, если начальное УФ-возбуждение переключено на ВЫКЛ, прежде чем воздействовать на маркировку переменным магнитным полем, а также, если УФ-возбуждение остается ВКЛ при воздействии на маркировку переменного магнитного поля. Особенность в параметрах кривой свечения заключается в том, что интенсивность, обеспечиваемая термолюминесцентным материалом, измеренная стандартным кремниевым фотодиодом, увеличивается в течение некоторого времени после воздействия на маркировку переменного магнитного поля. Увеличение интенсивности сопровождается уменьшением интенсивности, таким образом, имитируя кривую свечения. Параметрами кривой свечения могут быть наклон увеличения интенсивности, максимальный уровень интенсивности и т.д.

[0074] На фиг. 7 показан результат испытания кривой термолюминесценции (интенсивность люминесценции I в течение времени t) упомянутого материала, стимулированного переменным магнитным полем, как описано. Испытания проводили с излучением приблизительно 10 мВт/см² = 100 Вт/м² в течение 5 мин. Возбуждения были последовательными, то есть сначала УФ-возбуждение устанавливали на ВКЛ, а затем, как только УФ-возбуждение устанавливали на ВЫКЛ, колебание магнитного поля устанавливается на ВКЛ. Колебание магнитного поля устанавливается сразу после угасания УФ-возбуждения (t0). В начале, сразу после угасания УФ-излучения, интенсивность люминесценции начинает уменьшаться. В момент времени t1 интенсивность люминесценции начинает увеличиваться. Это связано с термолюминесценцией, которая начинается в этот момент времени. Как только вся энергия, хранящаяся в термолюминесцентном материале, был выделена через люминесценцию, интенсивность люминесценции уменьшается до нуля. Время между переключением колебания магнитного поля на ВКЛ и t1 является конкретным для композиционной частицы. С одной стороны, это зависит от количества и размера SPION в композиционной частице, а с другой стороны, это зависит от химической природы термолюминесцентной частицы, и в частности от ее кривой свечения. Время, прошедшее между t0 и t1, представляет собой время, необходимое для того, чтобы тепло, генерируемое магнитной частью частицы, переносилось в термолюминесцентную части, и последняя давала начало термолюминесценции. Для заданного количества SPION и заданного колебания магнитного поля время, прошедшее между t0 и t1, будет выше для термолюминесцентных материалов, которые имеют максимальный пик кривых свечения, сконцентрированных при более высоких температурах.

[0075] На фиг. 8a) показана кривая термолюминесценции того же материала, что и для испытания, описанного выше. В этом примере УФ-возбуждение непрерывно устанавливали на ВКЛ с импульсами переменного магнитного поля (0-10 с, 70-80 с, 140-150 с, 210-220 с). На фиг. 8b) показан увеличенный участок кривой согласно фиг. 8a). Пока магнитное поле пульсирует ВКЛ, одновременно наблюдается двойное возбуждение. Это приводит к увеличению интенсивности люминесценции. Это второй способ установления подлинности. Магнитным генератором, используемым для этого испытания, является индуктивный нагреватель PowerCube от CEIA, и он выставлен на 10% его мощности. Когда магнитный генератор переключен на ВЫКЛ, интенсивность люминесценции начинает уменьшаться. В это время одновременно в композиционной частице происходят два процесса. Локальное охлаждение частицы и возбуждение частицы УФ-излучением. После переключения магнитного генератора на ВКЛ для второго импульса интенсивность люминесценции снова увеличивается.

[0076] На фиг. 9 a) и b) показана кривая того же испытания, что и на фиг. 8a) с разницей в том, что магнитное поле было в десять раз выше, т.е. использовали 100% мощности магнитного генератора. В этом примере специфичность композиционной частицы наблюдается в самые первые моменты, когда магнитное нагревание переключено на ВКЛ. В это время происходит первоначальное увеличение интенсивности люминесценции, обусловленное термолюминесценцией, однако очень быстро внутренняя температура внутри частицы становится слишком высокой, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. Это обычное поведение для люминесцентных материалов, выходящих за пределы термолюминесцентного режима, уменьшение интенсивности люминесценции с повышением температуры. В этом случае конкретная часть кривой представляет собой момент сразу после переключения колебания магнитного поля на ВКЛ, когда все еще включен термолюминесцентный режим.

Изобретение относится к композиционной частице. Описана композиционная частица для применения в маркировке, содержащая по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть, при этом композиционная частица содержит (b) термолюминесцентную центральную часть (ядро), которая по меньшей мере частично окружена (а) суперпарамагнитным материалом. Также описаны множество композиционных частиц, маркировка, изделие, краска, способ снабжения изделия маркировкой, способ из идентификации и установления подлинности изделия, прибор для осуществления способа, способ маркировки объектов. Технический результат: улучшение защиты, надежности и предотвращение фальсификации или подделки товаров или ипредметов. 9 з. и 17 н.п. ф-лы, 9 ил.

1. Композиционная частица для применения в маркировке, содержащая по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть, при этом композиционная частица содержит (b) термолюминесцентную центральную часть (ядро), которая по меньшей мере частично окружена (а) суперпарамагнитным материалом.

2. Композиционная частица по п. 1, где термолюминесцентная часть содержит легированный керамический материал.

3. Композиционная частица по любому из пп. 1 и 2, где композиционная частица содержит (b) термолюминесцентную часть, содержащую керамический материал, легированный одним или более ионами, выбранными из ионов металлов, ионов переходных металлов и ионов редкоземельных металлов, по меньшей мере частично окруженную (а) суперпарамагнитным материалом.

4. Композиционная частица по любому из пп. 1-3, где термолюминесцентная часть присутствует в форме агрегата термолюминесцентных частиц.

5. Композиционная частица по любому из пп. 1-4, где суперпарамагнитная часть содержит Fe₃O₄.

6. Композиционная частица по любому из пп. 1-6, где термолюминесцентная часть выполнена из керамического материала, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из О, N, S, Р, и где керамический материал предпочтительно содержит по меньшей мере О и/или S и более предпочтительно содержит Ga₂O₃, CaTiO₃ или SrAl₂O₄.

7. Композиционная частица по любому из пп. 2-6, где легированный керамический материал содержит один или более легирующих ионов, при этом по меньшей мере один легирующий ион выбран из Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Се³⁺, Се²⁺, Er³⁺, Tm³⁺.

8. Композиционная частица по любому из пп. 2-7, где легированный керамический материал, содержащий один или более легирующих ионов, содержит по меньшей мере два иона редкоземельных металлов.

9. Композиционная частица по любому из пп. 2-6, где легированный керамический материал, содержащий один или более легирующих ионов, содержит по меньшей мере один ион, выбранный из Cr³⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, In³⁺.

10. Композиционная частица по любому из пп. 1-9, где вся композиционная частица покрыта слоем кремнезема, где покрытие слоя кремнезема предпочтительно имеет толщину не менее 5 нм, например не менее 10 нм или не менее 20 нм, и часто (хотя и не обязательно) будет иметь не более 600 нм, например не более 500 нм, не более 200 нм или не более 100 нм.

11. Композиционная частица по любому из пп. 1-10, где частица дополнительно содержит теплопроводный материал, отделяющий суперпарамагнитную часть от термолюминесцентной части, где теплопроводный материал предпочтительно содержит одно или более из SiO₂, TiO₂, полиметилметакрилата и более предпочтительно содержит SiO₂.

12. Композиционная частица по любому из пп. 1-11, где теплопроводный материал расположен в виде слоя или соединительной части между суперпарамагнитным материалом и термолюминесцентным материалом композиционной частицы, и/или при этом вся композиционная частица покрыта теплопроводным, предпочтительно термоизолирующим материалом, где теплопроводный слой или соединительная часть имеет толщину от 10 нм до 600 нм, предпочтительно - от 10 нм до 300 нм, более предпочтительно - от 10 до 200 нм, еще более предпочтительно - от 10 до 100 нм, еще более предпочтительно - от 5 до 50 нм.

13. Множество композиционных частиц, выбранных из (i), (ii) и (iii):

(i) множество композиционных частиц по любому из пп. 1-12, где множество композиционных частиц содержит по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются в том, что касается по меньшей мере одного из суперпарамагнитной части или ядра, термолюминесцентной части и, необязательно, теплопроводной части;

(ii) множество композиционных частиц по любому из пп. 1-12, где множество композиционных частиц содержит по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются в том, что касается толщины по меньшей мере одной из термолюминесцентной части и теплопроводной части;

(iii) множество композиционных частиц по любому из пп. 1-12, где множество композиционных частиц характеризуется по меньшей мере двумя различными распределениями частиц по размеру.

14. Маркировка, содержащая множество композиционных частиц по любому из пп. 1-12.

15. Маркировка по п. 14, где по меньшей мере часть маркировки имеет форму по меньшей мере одного из изображения, рисунка, логотипа, знака, облака точек, случайно распределенных точек, одного или более глифов и узора, представляющего код, выбранный из одного или более из 1-мерного штрихового кода, многоуровневого 1-мерного штрихового кода, 2-мерного штрихового кода, 3-мерного штрихового кода, матрицы данных.

16. Изделие, на котором имеется маркировка по любому из пп. 14 и 15.

17. Изделие по п. 16, где изделие представляет собой или содержит по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищенного документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги и коммерческого товара.

18. Краска для изготовления маркировки, где краска содержит множество композиционных частиц по любому из пп. 1-12 и носитель для композиционных частиц.

19. Способ снабжения изделия маркировкой, где способ предусматривает применение краски по п. 18 для снабжения маркировкой.

20. Способ по меньшей мере одного из идентификации и установления подлинности изделия, снабженного маркировкой по любому из пп. 14 и 15, где способ предусматривает следующие стадии:

(i) облучения маркировки излучением, для того чтобы вызвать испускание излучения композиционными частицами;

(ii) воздействия переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности и частоты на облученную маркировку из стадии (i) в течение предварительно определенного промежутка времени, для того чтобы вызвать нагревание суперпарамагнитного материала; и

(iii) обнаружения интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой, при предварительно определенном диапазоне длин волн в течение предварительно определенного промежутка времени на стадии (ii) для получения изменения интенсивности термолюминесценции в зависимости от времени, необязательно после стадии (iii) продолжения обнаружения интенсивности люминесценции после выключения магнитного поля.

21. Способ по п. 20, где способ дополнительно предусматривает сравнение изменения интенсивности термолюминесценции, полученного на стадии (iii), с изменением интенсивности термолюминесценции стандартного образца, которое было предварительно определено в условиях, идентичных условиям, используемым на стадиях (i) и (ii).

22. Способ по любому из пп. 20-21, где излучение, используемое на стадии (i), относится к УФ- или видимому диапазону.

23. Способ по любому из пп. 20-22, где способ дополнительно предусматривает определение интенсивности излучения, переиспускаемого на стадии (i), и где способ дополнительно включает сравнение интенсивности излучения, переиспускаемого на стадии (i), с интенсивностью излучения, переиспускаемого стандартным образцом, которая была предварительно определена в идентичных условиях.

24. Прибор для осуществления способа по любому из пп. 20-23, где прибор содержит (1) источник излучения для применения на стадии (i), (2) устройство, способное генерировать переменное магнитное поле, для применения на стадии (ii) и (3) устройство, способное измерять интенсивность термолюминесценции, для применения на стадии (iii).

25. Прибор по п. 24, где (1) и (3) объединены в единый блок и где прибор дополнительно содержит (4) оптическое волокно, соединенное с единым блоком и способное снабжать маркировку излучением, испускаемым (1), и снабжать (3) термолюминесценцией, испускаемой маркировкой.

26. Способ маркировки объектов при помощи струйной печати с использованием методики непрерывной струйной печати с дефлектором путем распыления краски по п. 18 на эти объекты.