Состав для интенсификации разработки низкопродуктивных залежей высоковязкой нефти с карбонатным коллектором Российский патент 2020 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для интенсификации разработки и повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов с различной проницаемостью, насыщенных высоковязкой нефтью, в том числе при паротепловом воздействии.

Известны составы для обработки призабойной зоны карбонатного коллектора на основе соляной кислоты (RU, пат. 2100587, Е21В 43/27, 1997; пат. 2106487, Е21В 43/27, 1998; пат. 2204708, Е21В 43/27, 2003; пат. 2280154, Е21В 43/27, 2006; пат. 2295635, Е21В 43/22, 2007; пат. 2307149, С09К 8/74, 2007, пат. 2545582, С09К 8/74, Е21В 43/27, 2014), содержащие поверхностно-активные вещества. Данные составы не обеспечивают требуемую глубину обработки призабойной зоны скважины вследствие высокой скорости растворения породы.

Наиболее близким к предлагаемому составу является состав для кислотной обработки призабойной зоны нагнетательных и добывающих скважин, включающий соляную кислоту 7-10 % мас., поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0.1-3.0 % мас., растворитель 10-45 % мас. и ортофосфорную кислоту 4-14 % мас. (RU, пат. 2293101, Е21В 43/27, 2007). Состав позволяет повысить эффективность процесса обработки призабойной зоны пласта с карбонатным коллектором за счет увеличения глубины проникновения кислотного состава в пласт, вследствие снижения скорости реагирования кислотного состава с породой, обладает пониженной коррозионной активностью в отношении конструкционной стали. Однако скорость реагирования состава с карбонатной породой значительна, к тому же состав имеет низкую нефтевытесняющую способность. При использовании состава в сочетании с тепловыми методами значительно повышается коррозионная активность в отношении конструкционной стали.

Задачей изобретения является создание вытесняющего состава на основе ПАВ, позволяющего повысить эффективность нефтевытеснения за счет увеличения проницаемости карбонатного коллектора пласта, снижения вязкости нефти и снижения скорости реакции состава с карбонатной породой для условий месторождений высоковязких нефтей с карбонатным коллектором при естественном режиме разработки, а также при высокой пластовой температуре или при тепловых методах воздействия.

Технический результат заключается в увеличении проницаемости карбонатного коллектора пласта, снижении вязкости нефти и снижении скорости реакции состава с карбонатной породой.

Технический результат достигается тем, что состав для интенсификации разработки низкопродуктивных залежей высоковязкой нефти с карбонатным коллектором, содержащий поверхностно-активное вещество (ПАВ) и фосфорную кислоту, дополнительно содержит карбамид и глицерин при следующем соотношении компонентов, % мас.:

поверхностно-активное вещество (ПАВ) 1.0-4.0 фосфорная кислота 1.0-10.0 карбамид 5.0-10.0 глицерин 10.0-50.0 вода остальное

Состав содержит или комплексный ПАВ Нефтенол ВВД, или смесь неионогенного (АФ 9-12, или NP-40, или NP-50) и анионактивного ПАВ (волгоната) в соотношении 2:1.

Неонол АФ 9-12 выпускается ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, по ТУ 2483-077-0576801-98, представляет собой прозрачную маслянистую жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета. Неонол АФ 9-12 - оксиэтилированный изононилфенол на основе тримеров пропилена, химическая формула RArO(CH₂CH₂O)_nH, где Аг - бензольное кольцо, R - длинный углеводородный радикал С₉-С₁₂, n - среднее число оксиэтильных групп в молекуле НПАВ (степень оксиэтилирования), равное 12.

Комплексный ПАВ Нефтенол ВВД выпускается АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ», г. Москва, по ТУ 2483-015-17197708-97, представляет собой подвижную коричневую жидкость. Нефтенол ВВД марки ЗТ - частично сульфированный неонол АФ 9-12 - смесь неонола АФ 9-12 и АПАВ - его сульфоэтоксилата (29-35 %) с этиленгликолем (25-30 %).

NP-40 и NP-50 - оксиэтилированные изононилфенолы со степенью оксиэтилирования 40 и 50, соответственно, производства КНР, представляют собой гранулы белого цвета.

Алкилсульфонат волгонат (Волгоградский ОАО «Химпром»), ТУ 2481-308-05763458-2001, представляет собой пасту однородную по составу. Волгонат - алкилсульфонат натрия, химическая формула R-SO₂ONa с длиной цепи алкильного радикала R С₁₁-С₁₈, полученного из н-парафинов.

Фосфорная кислота выпускается по ГОСТ 6552-80, 85%-ный водный раствор представляет собой сиропообразную жидкость без запаха. Химическая формула Н₃РО₄.

Карбамид выпускается по ГОСТ 2081-2010, представляет собой гранулы белого цвета, хорошо растворимые в воде. Химическая формула - CO(NH₂)₂.

Для приготовления составов можно использовать глицерин дистиллированный и глицерин технический. Глицерин дистиллированный выпускается по ГОСТ 6259-75, представляет собой густую, бесцветную, прозрачную гигроскопическую жидкость, смешивается с водой в любых соотношениях. Химическая формула С₃Н₅(ОН)₃. Глицерин технический - отход получения биотоплив с содержанием глицерина 80÷96% мас.

За счет донорно-акцепторного взаимодействия фосфорной кислоты с глицерином образуется комплексная глицеринфосфорная кислота, намного более сильная, чем исходная фосфорная кислота. Приведена схема образования комплексной глицеринфосфорной кислоты, которая в зависимости от расположения фосфорной кислоты в молекуле глицерина может существовать в двух формах - α- или β-форме.

Атом кислорода гидроксильной группы в молекуле глицерина - донор, отдает свою неподеленную электронную пару на свободную орбиталь акцептора - атома фосфора в молекуле фосфорной кислоты кислоты. В результате из одной молекулы фосфорной кислоты и одной молекулы глицерина образуется молекула координационного соединения - глицеринфосфорной кислоты, в α- или β-форме, гораздо более сильная, чем фосфорная кислота (у α-глицеринфосфорной кислоты рК = 1.40 и 6.44, у β-глицеринфосфорной кислоты рК = 1.37 и 6.34, в то время как у фосфорной кислоты рК = 2.12 и 7.21).

Донорно-акцепторное взаимодействие протекает в среде водного раствора полиола (многоатомного спирта) - глицерина. Такой раствор является координирующим растворителем, полиол в нем - основание Льюиса, донор электронной пары. Растворенная в координирующем растворителе кислота Льюиса - фосфорная кислота является акцептором электронной пары донора. Химическая связь по типу донор - акцептор обладает свойствами поляризованной ковалентной связи и называется координационной или дативной связью. Взаимодействие донора и акцептора приводит к образованию молекулярного комплекса донор - акцептор, называемого координационным соединением или аддуктом. Комплекс является намного более сильной кислотой, чем исходная кислота Льюиса. Донорно-акцепторное взаимодействие позволяет усилить кислотность нефтевытесняющих композиций и увеличить продолжительность их действия в пласте за счет повышения буферной емкости и расширения диапазона буферного действия в кислой области рН.

В предлагаемом составе образующаяся глицеринфосфорная кислота позволяет составу пролонгировано реагировать с карбонатной породой пласта и увеличивать проницаемость коллектора. К тому же образование комплексного соединения позволяет регулировать физико-химические и кислотно-основные равновесия в растворах состава, влияющие на эффективность действия ПАВ, фиг. 1. Соли глицеринфосфорной кислоты хорошо растворяются в воде, поэтому глицеринфосфорная кислота не дает осадков с пластовыми водами, содержащими соли кальция и магния, не кольматирует коллектор.

Введение карбамида в предлагаемый состав позволяет улучшить совместимость ПАВ с минерализованными пластовыми водами и увеличить плотность растворов. Варьируя концентрации глицерина и карбамида, можно получить растворы состава с заданной плотностью и вязкостью (фиг. 2), совместимые с минерализованными пластовыми водами, имеющие высокую нефтевытесняющую способность применительно к различным геолого-физическим условиям месторождений тяжелых нефтей, в том числе при тепловом воздействии (горячая вода, пар), где температура может варьировать в области 50-200°С.

В пластовых условиях в результате взаимодействия с карбонатным коллектором рН раствора предлагаемого состава повышается и образуется нефтевытесняющая композиция, имеющая комплекс коллоидно-химических свойств, оптимальных для целей нефтевытеснения. Затем при тепловом воздействии (горячая вода, пар) карбамид, входящий в предлагаемый состав, непосредственно в пласте гидролизуется с образованием аммиака и СО₂, который лучше растворяется в нефти, чем в воде, при этом вязкость нефти снижается. Аммиак реагирует с комплексной кислотой, нейтрализуя кислотные группы, рН значительно возрастает, раствор предлагаемого состава химически эволюционирует, превращаясь в щелочную нефтевытесняющую композицию с высокой буферной емкостью в щелочной области рН, обеспечивающую эффективное нефтевытеснение и пролонгированное воздействие на пласт.

Физико-химические свойства предлагаемого состава с различными соотношениями компонентов приведены в таблице 1. Плотность растворов определяли пикнометрическим методом, вязкость - с помощью вибрационного вискозиметра «Реокинетика» с камертонным датчиком. Значения рН растворов композиции определяли потенциометрическим методом с применением стеклянного электрода с использованием микропроцессорного лабораторного рН-метра производства HANNA Instruments.

Исследование реологических свойств растворов предлагаемого состава методом ротационной вискозиметрии с использованием Реометра HAAKE Viscotester iQ (измерительная система коаксиальных цилиндров СС25 DIN/Ti). При различных скоростях сдвига от (1 до 1200 с^-1) получены реологические кривые течения растворов, определены значения вязкостей. Исследования реологических свойств растворов предлагаемого состава проводили до и после взаимодействия с породой коллектора при 23°С в течение 26 суток. Растворы предлагаемого состава до и после взаимодействия с карбонатным коллектором являются классическими ньютоновскими жидкостями, то есть зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига имеет линейный характер и значения вязкости растворов состава не зависят от скорости сдвига, что способствует выравниванию профиля вытеснения нефти из неоднородной по проницаемости среды, более эффективному нефтевытеснению в пластовых условиях. На фиг. 3 приведены результаты исследования реологических свойств растворов предлагаемого состава.

Предлагаемый состав, содержащий сильную глицеринфосфорную кислоту, взаимодействует с карбонатной породой, увеличивая ее проницаемость, что так же способствует нефтевытеснению. Растворяющую способность предлагаемого состава по отношению к карбонатным породам определяли по скорости реакции растворов с мрамором гравиметрическим методом. Определяли массу и площадь поверхности кусков мрамора, помещали их в стеклянные ячейки, заливали раствором и выдерживали при комнатной температуре 20-23°С в течение 24 часов. Затем после опыта куски мрамора промывали и после просушки взвешивали. Оценку скорости реакции состава с мрамором рассчитывали по формуле:

V_p = (m₀-m)/(S⋅τ),

где V_p - скорость реакции, г/(м²⋅ч);

m₀ - масса куска мрамора до проведения опыта, г;

m - масса куска мрамора после проведения опыта, г;

S - площадь куска, м²;

τ - время опыта, ч.

Известно, что глубина проникновения состава в пласт определяется скоростью реагирования его с карбонатным коллектором. В растворах предлагаемого состава в зависимости от соотношения компонентов скорость растворения мрамора при 20-23°С составляет 4.9-43.0 г/(м²⋅ч), в растворе прототипа - 603.0 г/(м²⋅ч). При использовании предлагаемого состава скорость растворения карбонатного коллектора снижается в 14-120 раз, что способствует увеличению глубины проникновения состава в пласт. Результаты испытаний растворяющей способности состава и значения рН растворов до и после взаимодействия предлагаемого состава с карбонатным коллектором приведены в таблице 2 и на фиг. 4. В зависимости от концентрации компонентов состава можно подобрать состав, способный с оптимальной скоростью изменять проницаемость карбонатного коллектора.

Кроме того, оценку растворяющей способности предлагаемого состава проводили в лабораторных условиях по динамике растворения мрамора, выдержанного в растворах предлагаемого состава.

Динамику растворения мрамора определяли гравиметрическим методом при исследовании потери массы образцов мрамора, помещенных в растворы на 20-25 суток при температуре 23°С, фиг. 5. Потери при растворении мрамора в предлагаемом составе в зависимости от соотношений компонентов через 3 суток составляют минимально 4.2% и максимально 35%. В составе прототипе уже через 3 часа растворение мрамора составляет 76.4%, то есть предлагаемый состав по сравнению с прототипом в пластовых условиях будет оказывать пролонгированное воздействие на пласт.

Коррозионные испытания проводили на образцах пластин стали марки Ст3. Пластины выдерживали при температурах 23, 50 и 90°С в течение 24 часов. Скорость коррозии определяли по формуле:

V_к = (m₀-m)/(S⋅τ),

где V_к - скорость коррозии, г/(м²⋅ч);

m₀; m - масса пластины до и после проведения опыта, г;

S - площадь пластины, м²;

τ - время опыта, ч.

При температуре 23°С известный и предлагаемый составы обладают одинаковой коррозионной активностью, скорость коррозии составляет 0.26-0.7 г/(м²⋅ч), при увеличении температуры испытаний до 50°С скорость коррозии для предлагаемого состава по сравнению с прототипом ниже в 1.3-4.5 раза. При температуре 90°С скорость коррозии для предлагаемого состава по сравнению с известным ниже в 4.6-400 раз, таблица 3.

Приводим примеры конкретных составов.

Пример 1. Прототип. К 510.0 г пресной воды добавляют 20.0 г неонола АФ 9-12, 70.0 г соляной кислоты, 150.0 г ортофосфорной кислоты и 250.0 г глицерина. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 7.0% мас. соляной кислоты, 15.0% мас. ортофосфорной кислоты, 25.0% мас. глицерина, 2.0% мас. неонола АФ 9-12 и 51.0% мас. воды. Результаты исследований физико-химических свойств состава приведены в таблице 1.

Пример 2. К 635.0 г пресной воды добавляют 10.0 г НПАВ (NP-40), 5.0 г АПАВ (волгонат), 50.0 г фосфорной кислоты, 100.0 г карбамида и 200.0 г глицерина. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 1.0% мас. НПАВ (NP-40), 0.5% мас. АПАВ (волгонат), 5.0% мас. фосфорной кислоты, 10.0% мас. карбамида, 20.0% мас. глицерина и 63.5% мас. воды. Результаты исследований физико-химических свойств состава и растворяющей способности состава по отношению к карбонатному коллектору приведены в таблицах 1, 2.

Пример 3. К 725.0 г пресной воды добавляют 10.0 г НПАВ (NP-50), 5.0 г АПАВ (волгонат), 10.0 г фосфорной кислоты, 50.0 г карбамида и 200.0 г глицерина. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 1.0% мас. НПАВ (NP-50), 0.5% мас. АПАВ (волгонат), 1.0% мас. фосфорной кислоты, 5.0% мас. карбамида, 20.0% мас. глицерина и 72.5% мас. воды. Результаты исследований физико-химических свойств состава и растворяющей способности по отношению к карбонатному коллектору приведены в таблицах 1, 2. Проводят исследования коррозионной активности по отношению к конструкционной стали при различных температурах, таблица 3.

Пример 4. 10.0 г НПАВ неонола АФ 9-12, 5.0 г АПАВ (волгонат), 10.0 г фосфорной кислоты, 100.0 г карбамида и 200.0 г глицерина добавляют к 675.0 г пресной воды. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 1.0% мас. НПАВ неонола АФ 9-12, 0.5% мас. АПАВ (волгонат), 1.0% мас. фосфорной кислоты, 10.0% мас. карбамида, 20.0% мас. глицерина и 67.5% мас. воды. Проводят исследования физико-химических свойств и растворяющей способности предлагаемого состава по отношению к карбонатному коллектору. Результаты исследований приведены в таблицах 1, 2. Проводят исследования коррозионной активности по отношению к конструкционной стали при различных температурах, таблица 3.

Пример 5. К 820.0 г пресной воды добавляют 20.0 г Нефтенола ВВД, 10.0 г фосфорной кислоты, 50.0 г карбамида и 100.0 г глицерина. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 2.0% Нефтенола ВВД, 1.0% мас. фосфорной кислоты, 5.0% мас. карбамида, 10.0% мас. глицерина и 82.0% мас. воды. Проводят исследования растворяющей способности состава по отношению к карбонатному коллектору. Результаты исследований физико-химических свойств состава и растворяющей способности приведены в таблицах 1, 2. Проводят исследования коррозионной активности по отношению к конструкционной стали при различных температурах, таблица 3.

Пример 6. 20.0 г Нефтенола ВВД, 10.0 г фосфорной кислоты, 100.0 г карбамида и 100.0 г глицерина добавляют к 770.0 г пресной воды. После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 2.0% Нефтенола ВВД, 1.0% мас. фосфорной кислоты, 10.0% мас. карбамида, 10.0% мас. глицерина и 77.0% мас. воды. Проводят исследования растворяющей способности состава по отношению к карбонатному коллектору. Результаты исследований физико-химических свойств состава и растворяющей способности приведены в таблицах 1, 2. Проводят исследования коррозионной активности по отношению к конструкционной стали при различных температурах, таблица 3.

Пример 7. 10.0 г Нефтенола ВВД, 100.0 г фосфорной кислоты, 100.0 г карбамида и 500.0 г глицерина добавляют к 290.0 г пресной воды После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 1.0% Нефтенола ВВД, 10.0% мас. фосфорной кислоты, 10.0% мас. карбамида, 50.0% мас. глицерина и 29.0% мас. воды. Проводят исследования растворяющей способности состава по отношению к карбонатному коллектору. Результаты исследований физико-химических свойств состава и растворяющей способности приведены в таблицах 1, 2.

Растворы предлагаемого состава для интенсификации разработки низкопродуктивных залежей высоковязкой нефти с карбонатным коллектором - подвижные прозрачные светлые жидкости, без осадка. Межфазное натяжение растворов на границе с нефтью Усинского месторождения ниже 0.11-0.23 мН/м.

Образующийся в пласте за счет гидролиза карбамида и нейтрализации карбонатной породы углекислый газ вызывает снижение вязкости нефти, что приводит к благоприятному изменению соотношения подвижностей нефти и водной фазы и дополнительному нефтевытеснению. Эффективность предлагаемого состава определяли по изменению реологических свойств нефти до и после взаимодействия с составом прототипом и предлагаемым составом. Изменения реологических свойств нефти Усинского месторождения приведены на фиг. 5, 6.

Моделируя область паротеплового воздействия, нефть Усинского месторождения термостатировали при 150°С в течение 24 часов с составом прототипа и предлагаемым составом. Термостатирование нефти с составами проводили следующим образом. В герметично закрывающуюся ячейку, выполненную из легированной стали, помещали системы: «нефть - состав» в соотношении 2:1 и ставили в воздушный термостат при 150°С. Через 24 часа ячейку вынимали из термостата и охлаждали. Затем исследовали реологические свойства нефти Усинского месторождения до и после термообработки методами вибрационной и ротационной вискозиметрии с использованием вибрационного вискозиметра «Реокинетика» с камертонным датчиком и Реометра HAAKE Viscotester iQ (измерительная система коаксиальных цилиндров СС16 DIN/Ti).

Методом вибрационной вискозиметрии исследовали зависимость вязкости исходной нефти и нефти после термостатирования с известным и предлагаемым составом от температуры в процессе нагревания от 20 до 80-90°С.

Исследование проводили следующим образом:

- в термостатируемую ячейку помещали 5 см³ нефти;

- зонд камертонного датчика опускали в нефть и включали термостат;

- фиксировали значения вязкости через каждые 10 градусов, предварительно выдержав при этой температуре 10 минут.

Измерения проводили при атмосферном давлении в открытых термостатируемых ячейках. В качестве калибровочной жидкости использовали дистиллированную воду.

После термостатирования с составом прототипом вязкость нефти снижается на 7.6%, после термостатирования с предлагаемым составом вязкость нефти снижается в 2.7 раза, фиг. 6.

На фиг. 7 приведены результаты исследований реологических свойств нефти Усинского месторождения методом ротационной вискозиметрии. При различных скоростях сдвига от 1 до 500 с^-1 и температуре 20°С получены полные реологические кривые течения нефти до и после термостатирования при 150°С с составом прототипом и предлагаемым составом, определены значения вязкостей. Вязкость нефти после взаимодействия с предлагаемым составом ниже, чем с составом прототипом. Кроме того, исходная нефть и нефть после термостатирования с составом прототипом представляют собой коллоидно-дисперсную систему с заметно выраженными неньютоновскими свойствами, после термостатирования с предлагаемым составом нефть становится классической ньютоновской жидкостью, что приводит к повышению эффективности нефтевытеснения предлагаемым составом.

Таким образом, предлагаемый состав оказывает комплексное воздействие на залежи высоковязких нефтей с карбонатным коллектором, что позволяет повысить эффективность нефтевытеснения за счет увеличения проницаемости карбонатного коллектора пласта вследствие снижения скорости реакции состава с карбонатной породой в 14-120 раз. Это способствует увеличению глубины проникновения состава в пласт. Предлагаемые составы способны образовывать непосредственно в пласте под влиянием термобарических пластовых условий, а также в результате взаимодействия с породой коллектора и пластовыми флюидами эффективные нефтевытесняющие жидкости для интенсификации добычи и увеличения нефтеотдачи месторождений высоковязких нефтей, способные снижать вязкость нефти в 2-2.7 раза.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. Технический результат - увеличение проницаемости карбонатного коллектора пласта, снижение вязкости нефти, снижение скорости реакции состава с карбонатной породой. Состав для интенсификации разработки низкопродуктивных залежей высоковязкой нефти с карбонатным коллектором содержит, маc.%: комплексное поверхностно активное вещество Нефтенол ВВД или смесь неионогенного поверхностно-активного вещества АФ 9-12 или NP-40, или NP-50 и анионного поверхностно-активного вещества волгоната в соотношении 2:1 1,0-4,0; фосфорную кислоту 1,0-10,0; карбамид 5,0-10,0; глицерин 10,0-50,0; воду - остальное. 7 ил., 3 табл., 7 пр.

Состав для интенсификации разработки низкопродуктивных залежей высоковязкой нефти с карбонатным коллектором, содержащий поверхностно-активное вещество и фосфорную кислоту, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит комплексное поверхностно-активное вещество Нефтенол ВВД или смесь неионогенного поверхностно-активного вещества АФ 9-12 или NP-40, или NP-50 и анионного поверхностно-активного вещества волгоната в соотношении 2:1 и дополнительно содержит карбамид и глицерин при следующем соотношении компонентов, маc.%:

комплексное поверхностно-активное вещество или смесь неионогенного и анионного поверхностно-активных веществ 1,0-4,0 фосфорная кислота 1,0-10,0 карбамид 5,0-10,0 глицерин 10,0-50,0 вода остальное