ФОТОТЕРМИЧЕСКОЕ ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ Российский патент 2020 года по МПК G01N21/17 

Изобретение в общем относится к области фототермической интерферометрии для детектирования молекул в образце, в частности, для детектирования молекул незначительных газовых примесей.

Как известно, молекулы, поглощая фотоны, возбуждаются, что приводит к изменению температуры образца, давления и плотности. Обнаружение следовых количеств веществ в фототермической спектроскопии (PTS) основано на изменении указанных свойств. Согласно известной технологии, применяют лазерное излучение, способное вызвать кратковременные изменения свойств образца; фотопоглощение приводит к стремительному повышению температуры и изменению давления, которое рассеивается с образованием акустических волн. После снижения давления до равновесного сохраняется пропорциональная зависимость изменения плотности от температуры. Изменение температуры в совокупности с изменением плотности оказывает существенное влияние на другие свойства образца, в частности, на показатель преломления. В основе метода PTS лежит изменение температуры образца, которое контролируется, главным образом, по показателю преломления образца. В отличие от традиционных методов спектроскопии, основанных на законе Ламберта-Бера, согласно которому чувствительность возрастает соответственно длине оптического пути, метод PTS является косвенным методом анализа оптического поглощения, в котором измеряют фотоиндуцированное изменение теплового состояния образца. Отсюда следует, что метод PTS позволяет миниатюризировать датчики. При осуществлении метода PTS фототермические сигналы (PT) обычно прямо пропорциональны изменению температуры и обратно пропорциональны объему возбуждения. Указанная зависимость объясняется тем, что значительные изменения температуры могут быть индуцированы в меньших объемах при заданной мощности, а также тем, что фототермические сигналы (РТ) могут быть обусловлены пространственным градиентом в результате изменения показателя преломления. Выделенная тепловая мощность пропорциональна коэффициенту поглощения образца и интенсивности падающего света.

В установках PTS, детектирующих изменения показателя преломления, обычно используется возбуждающий лазер для нагрева образца и зондирующий лазер для контроля изменений, вызванных нагревом. Изменение показателя преломления вызывает сдвиг фаз света, проходящего через нагретый образец, который можно измерить с высокой точностью, используя интерферометр.

До настоящего времени в данной области техники предлагалось использовать интерферометры Фабри-Перо (FPI) для фототермического определения следов газов, см., например, статью A. J. Campillo, S. J. Petuchowski, C. C. Davis, and H.-B. Lin “Fabry-Perot photothermal trace detection”, Appl. Phys. Lett. 41(4), 327-329 (1982) или B. C. Yip, and E. S. Yeung, “Wavelength modulated Fabry-Perot Interferometry for quantitation of trace gas componentes”, Anal. Chim. Acta 169, 385-389 (1985).

Интерферометр Фабри-Перо в отличие от однопроходного интерферометра содержит оптический резонатор для многоволновой интерференции. Интерферометр Фабри-Перо (FPI) содержит два частично отражающих параллельно установленных зеркала, в пределах которых многократно отражается пучок света. Изменение показателя преломления можно сравнительно легко определить путем измерения изменяемой в зависимости от сдвига фаз интенсивности проходящего через интерферометр Фабри-Перо (FPI) пучка света.

Подобная конструкция была также предложена в работе Yip “Trace detection in gases using photoacoustic spectroscopy and Fabry-Perot interferometry” (1984). В двухлучевых интерферометрах посредством разделения выхода одночастотного лазера получают два параллельных оптических пути, а именно, оптический путь, проходящий через камеру с образцом, содержащим исследуемые соединения, и оптический путь, проходящий через эталонную камеру, вмещающую буферный газ. При таком техническом решении оценивается остаточное фоновое поглощение, поскольку как эталонная камера, так и вмещающая образец камера облучается возбуждающим лазерным пучком.

Таким образом в отличие от изобретения по предложенной в работе Yip технологии аппаратура подвергаются облучению возбуждающим пучком обе камеры и, кроме того, только испытательная камера содержит исследуемые соединения, но не эталонная камера.

По результатам экспериментальных испытаний заявители установили, что известная аппаратура, предложенная в работе Yip, неспособна в достаточной мере устранить акустический и тепловой шум, а также компенсировать изменения в составе матрицы.

В статье Yang и др. “Hollow-core fiber Fabry-Perot photothermal gas sensor”, Optics Letters, т. 41, No. 13 раскрыт датчик, выявляющий следы газов на основе фототермического эффекта в волоконном интерферометре Фабри-Перо с полой сердцевиной. Эталонная газовая ячейка предназначена для оценки концентрации газа путем непосредственного измерения ослабления проходящего света.

Однако установки фототермической интерферометрии согласно известному уровню техники имеют ряд недостатков. Один из недостатков заключается в том, что сигнал пропускания света претерпевает воздействие фазового шума зондирующего лазера, шума интенсивности зондирующего лазера, акустического шума и механического шума. К недостаткам известных установок также относится их нестабильность, по этой причине их использование ограничивается, главным образом, лабораторными условиями. Аппаратура согласно известному уровню техники содержит подвижные компоненты, например, пьезоэлементы для корректировки расстояния между зеркалами резонатора интерферометра Фабри-Перо (FPI) с целью настройки передачи излучения зондирующего лазера через резонатор интерферометра Фабри-Перо (FPI). Третьим недостатком известных установок является ограниченная селективность и недостаточная чувствительность. Четвертый недостаток состоит в том, что затрудняется определение газа в сложной газовой смеси, поскольку с изменением состава и температуры смеси показатель преломления газовой смеси тоже изменяется. Это приводит к тому, что изменение измеряемой интенсивности зондирующего лазерного пучка не зависит от концентрации анализируемого вещества. Соответственно, для обеспечения оптимальной и постоянной связи с резонатором требуется корректировка длины резонатора. Таким образом, повышается сложность и возрастает нестабильность всей измерительной системы.

Настоящее изобретение нацелено на смягчение или устранение по меньшей мере одного из недостатков известного уровня техники.

Согласно одному из аспектов изобретения, предлагается фототермическое интерферометрическое устройство для детектирования молекул в образце, в частности, для детектирования следов газов, которое содержит:

- интерферометр Фабри-Перо, содержащий первое зеркало, второе зеркало и первый резонатор, продолжающийся между первым и вторым зеркалами и вмещающий образец,

- зондирующее лазерное устройство по меньшей мере с одним зондирующим лазером, формирующим первый зондирующий лазерный пучок и второй зондирующий лазерный пучок,

- возбуждающий лазер, формирующий возбуждающий лазерный пучок, проходящий через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо для возбуждения молекул в образце,

- интерферометр Фабри-Перо, содержащий третье зеркало, четвертое зеркало и второй резонатор, продолжающийся между третьим и четвертым зеркалами и вмещающий образец, причем

- первый и второй резонаторы интерферометра Фабри-Перо расположены таким образом, чтобы первый зондирующий лазерный пучок пересекался с возбуждающим лазерным пучком в первом резонаторе, а второй зондирующий лазерный пучок не пересекался с возбуждающим лазерным пучком во втором резонаторе,

- фотодетекторный блок, содержащий первый фотодетектор для детектирования первого прошедшего зондирующего лазерного пучка и второй фотодетектор для детектирования второго прошедшего зондирующего лазерного пучка.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения зондирующее лазерное устройство содержит расщепитель пучка, посредством которого зондирующий лазерный пучок, исходящий из зондирующего лазера, подразделяется на первый и второй зондирующие лазерные пучки. Точнее говоря, согласно указанному варианту осуществления изобретения, исходящий из зондирующего лазера зондирующий лазерный пучок разделяется на первый и второй зондирующие лазерные пучки, которые проходят, соответственно, через первый и второй резонаторы интерферометра Фабри-Перо. Альтернативно, зондирующее лазерное устройство может содержать два зондирующих лазера, при этом первый зондирующий лазер формирует первый зондирующий лазерный пучок, проходящий через первый резонатор, а второй зондирующий лазер формирует второй зондирующий лазерный пучок, проходящий через второй резонатор.

Первый зондирующий лазерный пучок проходит через первый резонатор с находящимся в нем образцом (содержащим исследуемые молекулы, то есть исследуемое вещество), который был нагрет посредством возбуждающего лазерного пучка, при этом нагрев образца посредством возбуждающего лазерного пучка влияет на прохождение первого зондирующего лазерного пучка, детектируемое первым фотодетектором. Второй зондирующий лазерный луч проходит через второй резонатор с находящимся в нем точно таким же образцом, однако не нагретым посредством возбуждающего лазерного пучка. Второй фотодетектор предназначен детектировать прохождение второго зондирующего лазерного пучка. Таким образом, первый зондирующий лазерный пучок воспринимает в совокупности шум зондирующего лазера, шум окружающей среды (механический и акустический шум), а также шум, вызванный изменением состава смеси, и шум, связанный с сигналом спектроскопии фототермического сдвига фазы (PTPS), тогда как второй зондирующий лазерный пучок воспринимает лишь конкретный шум. При сравнении выходных сигналов первого и второго фотодетекторов можно отделить шум от сигнала PTPS. Таким образом, устройство согласно изобретению способно легко и надежно устранить или по меньшей мере значительно уменьшить различные шумовые составляющие без отрицательного влияния на точность измерений. Особое преимущество указанного двухпучкового устройства заключается в том, что можно одновременно детектировать первый зондирующий лазерный пучок, прошедший через первый резонатор, и второй зондирующий лазерный пучок, прошедший через второй резонатор.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит вычитающее устройство, предназначенное вычитать второй сигнал пропускания, относящийся ко второму прошедшему зондирующему лазерному пучку, из первого сигнала пропускания, относящегося к первому прошедшему зондирующему лазерному пучку.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения:

- первое и третье зеркала представляют собой, соответственно, первую и вторую секции первого зеркального элемента,

- второе и четвертое зеркала представляют собой, соответственно, первую и вторую секции второго зеркального элемента,

- первый и второй резонаторы продолжаются непрерывно между первым и вторым зеркальными элементами.

Согласно указанному варианту осуществления изобретения, первый и второй резонаторы продолжаются непрерывно между первым и вторым зеркальными элементами. Первый зондирующий лазерный пучок проходит через первый резонатор, пересекая возбуждающий лазерный пучок, тогда как второй зондирующий лазерный пучок проходит через второй резонатор, не пересекая возбуждающий лазерный пучок.

Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения, первое и третье зеркало соответствующим образом могут быть отделены от второго с четвертым, следовательно, первый и второй резонаторы могут продолжаться отдельно друг от друга. Однако, в первом и втором резонаторах должны находиться одинаковые образцы, что является крайне важным фактором для отделения сигнала PTPS от шума.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, первый зондирующий лазерный пучок проходит, по существу, перпендикулярно возбуждающему лазерному пучку в первом резонаторе. Согласно указанному варианту осуществления изобретения, первый и второй зондирующие лазерные пучки, проходящие, соответственно, через первый и второй резонаторы, могут быть параллельными.

Согласно одному из иллюстративных вариантов осуществления изобретения, любой вышедший из расщепителя зондирующий лазерный пучок, то есть, первый или второй зондирующий лазерный пучок, может быть отклонен, например, на 90°, в частности, при отражении (например, зеркалом или призмой).

Согласно другому иллюстративному варианту осуществления изобретения, функцию расщепителя пучка выполняет расщепляющее пучок зеркало, которое формирует первый и второй зондирующие лазерные пучки, разнесенные в поперечном направлении.

Согласно одному из аспектов изобретения, предлагается фототермическое интерферометрическое устройство для детектирования молекул в образце, в частности, для детектирования следов газов, которое содержит:

- интерферометр Фабри-Перо, содержащий первое зеркало, второе зеркало и первый резонатор, продолжающийся между первым и вторым зеркалами и вмещающий образец,

- зондирующий лазер, формирующий зондирующий лазерный пучок, проходящий через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо,

- возбуждающий лазер, формирующий возбуждающий лазерный пучок, проходящий через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо для возбуждения молекул в образце,

- фотодетектор, предназначенный детектировать зондирующий лазерный пучок, прошедший через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство содержит расщепитель пучка, предназначенный разделять зондирующий лазерный пучок на первый и второй зондирующие лазерные пучки, первый и второй фотодетекторы, предназначенные детектировать, соответственно, первый прошедший зондирующий лазерный пучок, который пересекает возбуждающий лазерный пучок, и второй прошедший зондирующий лазерный пучок, который, как уже упоминалось, не пересекает возбуждающий лазерный пучок.

Следует отметить, что устройство согласно некоторым из вариантов осуществления изобретения, не содержащее расщепителя пучка, в частности, устройство с одним зондирующим лазерным пучком, может иметь любой из или все приведенные ниже признаки.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит:

- модулятор, предназначенный модулировать длину волны возбуждающего лазерного пучка,

- фотодетекторный блок, предназначенный детектировать модуляцию зондирующего лазерного пучка, который прошел через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, фотодетекторный блок взаимодействует с блоком управления, способным детектировать гармонику, в частности вторую гармонику, модуляции зондирующего лазерного пучка, прошедшего через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо. Согласно указанному варианту осуществления изобретения, блок управления содержит демодулятор для детектирования n-й гармоники прошедшего зондирующего лазерного пучка.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, блок управления содержит синхронизирующий усилитель. В указанном варианте осуществления изобретения синхронизирующий усилитель служит в качестве демодулятора для детектирования n-й гармоники прошедшего зондирующего лазерного пучка.

Таким образом, сигнал PTS генерируется, предпочтительно, при периодическом нагреве образца под воздействием модулированного возбуждающего пучка. Предпочтительно, модуляция осуществляется посредством модуляции длины волны (WM), при этом модулируется частота излучения возбуждающего лазера. Спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) позволяет увеличить отношение сигнал/шум (SNR) путем уменьшения уровня шума в процессе измерения, выполняемого для обнаружения следовых количеств веществ. В результате модуляции длины волны (WM) поглощение возбуждающего лазерного пучка преобразуется в периодический сигнал, который, предпочтительно, отделяется в гармониках синхронизирующим усилителем. Указанный тип детектирования приводит к значительному улучшению отношения сигнал/шум (SNR) путем ограничения детектируемой полосы пропускания до узкочастотного интервала, а также путем проведения детектирования при более высоких частотах, где 1/f шум лазера значительно снижается.

Модуляция длины волны (WM) и детектирование второй гармоники, в частности (2f WM), обеспечивают преимущество, заключающееся в том, что детектированный сигнал чувствителен к спектральной форме или кривизне, а не к абсолютным уровням поглощения. Например, путем медленной настройки центральной частоты по линии поглощения может быть получен спектр, который примерно пропорционален второй производной. Кроме того, селективность улучшается посредством детектирования второй гармоники (2f), благодаря эффективному устранению наклона линейной части спектра при существенном подавлении сигналов, связанных с широкими невыраженными спектрами поглощения, например, в результате нежелательных поглощений кюветой и ее компонентами, или в связи с расширением под давлением полос спектра больших многоатомных молекул. Поскольку в наблюдаемой области длин волн указанные фоновые поглощения являются относительно небольшими, сигнал будет очень слабым.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит первое настроечное устройство, выполняющее настройку зондирующего лазерного пучка в пределах первого заданного диапазона длин волн. Устройство согласно указанному варианту осуществления изобретения позволяет фиксировать длину волны зондирующего лазера посредством контура обратной связи вблизи точки перегиба функции передачи интерферометра Фабри-Перо (FPI), что особенно благоприятно для получения хороших результатов измерения. Настройка зондирующего лазера может быть выполнена за счет регулирования температуры и/или инжекционного тока, что общеизвестно в данной области техники.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит второе настроечное устройство, выполняющее настройку возбуждающего лазерного пучка в пределах второго заданного диапазона длин волн. Настройка возбуждающего лазера может быть выполнена за счет регулирования температуры и/или инжекционного тока. Настройка возбуждающего лазера особенно эффективна при анализе многокомпонентного исследуемого вещества.

Указанные первое и второе зеркала предпочтительно установлены неподвижно, на фиксированном расстоянии одно от другого, для того чтобы избежать наличия подвижных компонент. Таким образом, в этом варианте первое и второе зеркала являются фиксированными и не требуется регулировать их относительное положение. Это позволяет обеспечить особенно стабильную установку.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, интерферометр Фабри-Перо содержит кювету, вмещающую образец, при этом первое и второе зеркала закреплены на первой и второй стороне кюветы. Точнее говоря, первое и второе зеркала расположены с противоположных сторон кюветы на постоянном расстоянии друг от друга. Таким образом, устройство обладает мобильностью в использовании, поскольку имеет стабильную конструкцию.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, входное и выходное окна для возбуждающего лазерного пучка расположены на кювете, предпочтительно, напротив друг друга. Входное окно может быть расположено на третьей стороне кюветы, тогда как выходное окно расположено на четвертой стороне кюветы. Таким образом, в первом резонаторе возбуждающий лазерный пучок может пересекать зондирующий лазерный пучок, по существу, перпендикулярно.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, зондирующий лазерный пучок может быть коллинеарен с возбуждающим лазерным пучком в первом резонаторе внутри кюветы. Согласно указанному варианту осуществления изобретения, прохождение возбуждающего лазерного пучка внутрь кюветы и из нее обеспечивается посредством первого и второго зеркал интерферометра Фабри-Перо.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, кювета интерферометра Фабри-Перо содержит входное отверстие для образца и выходное отверстие для образца. Через указанное входное отверстие образец вводится в первый резонатор кюветы. После взаимодействия с возбуждающим лазерным пучком образец выводится из кюветы через указанное выходное отверстие. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, входное отверстие для образца отделено от выходного отверстия для образца. Указанный вариант осуществления изобретения, предусматривающий входное отверстие для газа и выходное отверстие для газа, особенно подходит для интенсивного введения и выведения образца из газовой кюветы. Согласно другому из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, кювета имеет только одно отверстие, которое служит входным отверстием для образца и выходным отверстием для образца, при этом в кювете наблюдается диффузия газов.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, кювета является газовой кюветой, используемой для вмещения газообразного образца. Однако описанная здесь технология подходит также для исследования жидких образцов.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит вакуумное устройство, подсоединенное к выходному отверстию для образца интерферометра Фабри-Перо. Вакуумное устройство обеспечивает понижение давления внутри кюветы до уровня ниже атмосферного. Форма линии молекулярного поглощения зависит от давления образца газа. При атмосферном давлении линии расширяются из-за молекулярных столкновений. При понижении давления газообразного образца с помощью вакуумного устройства указанные расширенные линии будет сужаться, предпочтительно, до тех пор, пока эффект расширения линий из-за теплового движения не будут преобладать над эффектом сужения линий, что приведет к увеличению кривизны линии и, следовательно, к повышению чувствительности. Также повышается селективность, поскольку целевые линии поглощения в образце из смеси газов будут отделены от линий поглощения побочных компонентов типа водяного пара.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, фототермическое интерферометрическое устройство дополнительно содержит:

- контрольную кювету, вмещающую образец, причем контрольная кювета расположена на пути возбуждающего лазерного пучка, таким образом, возбуждающий лазерный пучок проходит через образец в контрольной кювете,

- фотодиод, предназначенный детектировать возбуждающий лазерный пучок, прошедший через контрольную кювету.

Фотодиод, предпочтительно, соединен с дополнительным синхронизирующим усилителем, предназначенным демодулировать нечетную гармонику, предпочтительно, третью гармонику, прошедшего возбуждающего лазерного пучка.

Таким образом, еще больше повышается точность измерений. В частности, возбуждающий лазерный пучок может быть зафиксирован контуром обратной связи на линии поглощения образца, что дает возможность избежать дрейфа в измерении. Кроме того, сокращается время для сбора данных. К тому же, может быть улучшена чувствительность.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, возбуждающий лазер представляет собой диодный лазер, предпочтительно, квантово-каскадный лазер, генерирующий непрерывное излучение, в частности, квантово-каскадный лазер с обратной связью, генерирующий непрерывное излучение, или квантово-каскадный лазер с наружным резонатором, либо каскадный лазер на межзонных переходах, причем зондирующий лазер является диодным лазером, предпочтительно, одномодовым диодным лазером, например, диодным лазером с обратной связью, генерирующим непрерывное излучение, или кванто-каскадным лазером с наружным резонатором. Согласно указанному варианту осуществления изобретения длина волны возбуждающего лазера и/или длина волны зондирующего лазера могут быть регулируемыми. Использование диодного лазера в качестве возбуждающего лазера позволяет модулировать длину волны возбуждающего лазерного пучка посредством регулировки тока, при этом отпадает необходимость в подвижных компонентах устройства, что является явным преимуществом. Точнее говоря, устройство обладает особой стабильностью.

Следующий аспект изобретения относится к способу детектирования молекул, в частности следов газов, в образце с использованием фототермической спектроскопии, который включает следующие этапы:

- формирование зондирующего лазерного пучка,

- прохождение зондирующего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо

- формирование возбуждающего лазерного пучка для нагрева образца, находящегося в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- прохождение возбуждающего лазерного пучка через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо,

- детектирование зондирующего лазерного пучка, прошедшего через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо.

Согласно еще одному аспекту изобретения, предлагается способ детектирования молекул, в частности следов газов, в образце с использованием фототермической спектроскопии, который включает следующие этапы:

- формирование первого и второго зондирующих лазерных пучков, предпочтительно, посредством расщепления зондирующего лазерного пучка на первый и второй зондирующие лазерные пучки,

- прохождение первого зондирующего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- прохождение второго зондирующего лазерного пучка через образец, находящийся во втором резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- формирование возбуждающего лазерного пучка для нагрева образца, находящегося в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- прохождение возбуждающего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- детектирование первого прошедшего зондирующего лазерного пучка,

- детектирование второго прошедшего зондирующего лазерного пучка.

Предпочтительно, способ включает дополнительно этап вычитания второго сигнала пропускания, относящегося ко второму прошедшему зондирующему лазерному пучку, из первого сигнала пропускания, относящегося к первому прошедшему зондирующему лазерному пучку.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, способ дополнительно включает этапы:

- детектирование тепловой волны в образце с использованием первого зондирующего лазерного пучка (8а),

- детектирование акустической волны в образце с использованием второго зондирующего лазерного пучка (8b).

Таким образом, описанная выше двухпучковая схема обеспечивает независимое измерение тепловой волны и акустической волны, возникших в первом резонаторе в результате взаимодействия образца с возбуждающим лазерным пучком в первом резонаторе. Тепловая волна детектируется посредством первого зондирующего лазерного пучка. Акустическая волна перемещается из первого резонатора во второй резонатор (который может примыкать вплотную к первому резонатору) воздействуя на образец, расположенный во втором резонаторе. Акустическая волна во втором резонаторе детектируется посредством второго зондирующего лазерного пучка. Тепловая волна и акустическая волна отличаются друг от друга по характеристикам. При распространении тепловая волна, имеющая длину волны менее 1 мм, испытывает сильное затухание. По этой причине тепловая волна может наблюдаться только в первом резонаторе, в котором она возникает в результате взаимодействия образца с возбуждающим лазерным пучком. При распространении акустическая волна, имеющая длину волны свыше 1 см, испытывает меньшее затухание. Указанная схема расширяет диапазон детектирования требуемой молекулы в связи с тем, что влияние тепловой и акустической волн на изменение показателя преломления является противоположным. Повышение температуры образца, вызванное тепловой волной, приводит к уменьшению плотности образца, тогда как под воздействием волны сжатия (акустической волны) повышается плотность образца, что влияет на показатель преломления образца.

Согласно другому аспекту изобретения, предлагается способ детектирования молекул, в частности следов газов, в образце с использованием фототермической спектроскопии, который включает следующие этапы:

- формирование зондирующего лазерного пучка,

- прохождение зондирующего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- формирование возбуждающего лазерного пучка для нагрева образца, находящегося в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- модуляция длины волны возбуждающего лазерного пучка,

- прохождение модулированного возбуждающего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- детектирование гармоники, в частности второй гармоники, модуляции зондирующего лазерного пучка, который прошел через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо.

Согласно еще одному аспекту изобретения, предлагается способ детектирования молекул, в частности следов газов, в образце с использованием фототермической спектроскопии, который включает:

- формирование зондирующего лазерного пучка, который может быть настроен на заданный диапазон длин волн,

- прохождение зондирующего лазерного пучка через образец, находящийся в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- настройка зондирующего лазерного пучка согласно заданному значению функции передачи интерферометра Фабри-Перо,

- формирование возбуждающего лазерного пучка для нагрева образца, находящегося в первом резонаторе интерферометра Фабри-Перо,

- прохождение возбуждающего лазерного пучка через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо,

- детектирование зондирующего лазерного пучка, который прошел через первый резонатор интерферометра Фабри-Перо.

Указанный вариант осуществления изобретения особенно подходит для исследования образцов разного состава.

Предпочтительно, заданное значение функции передачи интерферометра Фабри-Перо (FPI), по существу, совпадает с точкой перегиба функции передачи интерферометра Фабри-Перо (FPI), которая может соответствовать, по существу, 75% интенсивности излучения, прошедшего через интерферометр Фабри-Перо (FPI). В указанном варианте осуществления изобретения зондирующий лазерный пучок настраивается таким образом, чтобы интенсивность прошедшего зондирующего лазерного пучка соответствовала заданному значению (в процентах от интенсивности зондирующего лазерного пучка, испускаемого зондирующим лазером).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, синхронизирующий усилитель способен принимать сигнал переменного тока (AC) от фотодетекторного блока, при этом сигнал постоянного тока (DC) от фотодетекторного блока может использоваться для поддержания частоты излучения зондирующего лазера при заданном значении, предпочтительно, по существу, соответствующем точке перегиба функции передачи интерферометра Фабри-Перо.

Изобретение далее раскрывается посредством иллюстративного варианта его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг. 1 – фототермическое интерферометрическое устройство согласно одному из вариантов осуществления изобретения, содержащее интерферометр Фабри-Перо (FPI), зондирующий лазер и возбуждающий лазер.

Фиг. 2 – фототермическое интерферометрическое устройство согласно другому варианту осуществления изобретения.

Фиг. 3 – газовая кювета, используемая в фототермическом интерферометрическом устройстве, представленном на фиг. 1 и на фиг. 2.

Фиг. 4 – функция передачи зондирующего лазерного пучка, прошедшего через газообразный образец в интерферометре Фабри-Перо (FPI).

Фиг. 5 – 2f WM FP-PTI спектры SO₂, полученные посредством устройства, представленного на фиг. 1, при настройке частоты лазерного возбуждения по линии поглощения с центром на 1379,78 см^-1.

Фиг. 6 – линейная зависимость измеренных амплитуд сигнала SO₂ от концентрации образца газа.

На фиг. 1 представлено фототермическое интерферометрическое устройство 1 для определения концентрации молекул в образце.

Как показано на фиг. 1, в устройстве 1 для детектирования изменений коэффициента преломления используется возбуждающий лазер 2, вызывающий нагрев образца, и зондирующий лазер 3 для мониторинга изменений, связанных с нагревом. Изменение показателя преломления приводит к сдвигу фаз света, проходящего через нагретый образец, который может быть измерен с высокой чувствительностью посредством интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI). Интерферометр 4 Фабри-Перо (FPI) содержит первое зеркало 5, второе зеркало 6 и первый резонатор 7, вмещающий образец. Первый резонатор 7 продолжается между первым зеркалом 5 и вторым зеркалом 6. Первое зеркало 5 и второе зеркало 6 установлены параллельно друг другу. Между двумя частично отражающими параллельными зеркалами 5, 6 зондирующий лазерный пучок 8 подвергается множественным отражениям.

Устройство 1 дополнительно содержит фотодетекторный блок 9, предназначенный детектировать зондирующий лазерный пучок 8, который прошел через первый резонатор 7 интерферометра 4 Фабри-Перо. Фотодетекторный блок 9 подключен к электронному блоку 10 управления (показан пунктирными линиями на фиг. 1). Изменение показателя преломления может быть определено путем измерения интенсивности проходящего лазерного пучка посредством интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI), которая зависит от сдвига фаз зондирующего лазерного пучка 8. Блок 10 управления будет описываться более подробно ниже.

В представленном варианте осуществления изобретения фототермическое интерферометрическое устройство 1 дополнительно содержит модулятор 11, предназначенный модулировать длину волны возбуждающего лазерного пучка 2а, испускаемого возбуждающим лазером 2. Фотодетектор 9 способен детектировать модуляцию зондирующего лазерного пучка 8, который прошел через первый резонатор 7 интерферометра 4 Фабри-Перо. Точнее говоря, блок 10 управления оснащен синхронизирующим усилителем 12, улавливающим компонент AC (переменного тока) сигнала, посылаемого фотодетекторным блоком 9, детектирующим прошедший зондирующий лазерный пучок 8. Синхронизирующий усилитель 12 взаимодействует с устройством 13 сбора данных, которое, в свою очередь, принимает компонент DC (постоянного тока) сигнала, посылаемого детекторным блоком 9. Устройство 13 сбора данных подключено к компьютеру 14, имеющему пользовательский интерфейс. Таким образом, блок 10 управления способен детектировать вторую гармонику модуляции зондирующего лазерного пучка 8, который прошел через первый резонатор 7 интерферометра 4 Фабри-Перо.

Как показано на фиг. 1, блок 10 управления дополнительно содержит драйвер 15 возбуждающего лазера, задающий ток и температуру возбуждающего лазера 2, и драйвер 16 зондирующего лазера, задающий ток и температуру зондирующего лазера 3. Устройство 13 сбора данных взаимодействует как с драйвером 15 возбуждающего лазера, так и с драйвером 16 зондирующего лазера.

Как показано на фиг. 1, фототермическое интерферометрическое устройство 1 содержит первое настроечное устройство 17, предназначенное выполнять настройку зондирующего лазерного пучка 8 в пределах первого заданного диапазона длин волн. Кроме того, имеется второе настроечное устройство 18, предназначенное выполнять настройку возбуждающего лазерного пучка 2a в пределах второго заданного диапазона длин волн. Следует отметить, что возбуждающий лазер 2 может представлять собой квантово-каскадный лазер непрерывного излучения, либо каскадный лазер на межзонных переходах. Зондирующий лазер 3 может представлять собой волоконно-связанный одномодовый перестраиваемый диодный лазер непрерывного излучения.

Как видно на фиг. 1 (и более подробно показано на фиг. 3), интерферометр 4 Фабри-Перо содержит кювету 19, вмещающую образец. Первое зеркало 5 и второе зеркало 6 закреплены на первой стороне 20 и второй стороне 21 кюветы 19, соответственно, причем первая сторона 20 и вторая сторона 21 отдалены друг от друга на определенное расстояние. Таким образом, расстояние между первым зеркалом 5 и вторым зеркалом 6 является постоянным. Кроме того, кювета 19 содержит входное окно 22 на третьей стороне 23 и выходное окно 24 на четвертой стороне 25 кюветы 19. Третья сторона 23 и четвертая сторона 25 расположены напротив друг друга. В представленном варианте осуществления изобретения кювета 19 имеет, по существу, коробчатую форму.

Кювета 19 интерферометра 4 Фабри-Перо дополнительно содержит входное отверстие 26, предназначенное для введения образца, содержащего, предпочтительно, следы газа, в первый резонатор 7, и выходное отверстие 27 для извлечения образца из первого резонатора 7 интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI). В представленном варианте осуществления изобретения вакуумное устройство 28 соединено с указанным выходным отверстием 27 интерферометра 4 Фабри-Перо.

Фототермическое интерферометрическое устройство 1 может также содержать контрольную кювету 29, вмещающую образец. Контрольная кювета 29 расположена после первого резонатора 7 интерферометра 4 Фабри-Перо, если смотреть в направлении распространения пучка 2а возбуждающего лазера. Возбуждающий лазерный пучок 2a после прохождения через первый резонатор 7 интерферометра 4 Фабри-Перо проходит через контрольную кювету 29. Устройство 1 содержит фотодиод 30, предназначенный детектировать возбуждающий лазерный пучок 2а после его выхода из контрольной кюветы 29. Фотодиод 30 генерирует выходной сигнал, при этом взаимодействующий с ним дополнительный синхронизирующий усилитель 31 демодулирует нечетную гармонику, предпочтительнее, третью гармонику прошедшего возбуждающего лазерного пучка. Дополнительный синхронизирующий усилитель 31 подсоединен к устройству 13 сбора данных.

Как показано на чертежах, устройство 1 содержит надежно и компактно размещенные датчики, интерферометр 4 Фабри-Перо (FPI) с фиксированным расстоянием между зеркалами, при этом не содержит подвижных компонентов.

На фиг. 2 представлен другой вариант показанного на фиг. 1 фототермического интерферометрического устройства 1. Согласно указанному варианту осуществления изобретения, предусмотрен расщепитель 37 пучка, предназначенный разделять зондирующий лазерный пучок 8 на первый зондирующий лазерный пучок 8а и второй зондирующий лазерный пучок 8b. Зеркало 38 отклоняет второй зондирующий лазерный пучок 8b на 90°, в результате чего, первый зондирующий лазерный пучок 8a и второй зондирующий лазерный пучок 8b проходят параллельно вплоть до кюветы 19. Интерферометр 4 Фабри-Перо содержит третье зеркало 39, четвертое зеркало 40 и второй резонатор 41, в котором находится образец, точно такой же, как и в первом резонаторе 7. Второй резонатор 41 продолжается между третьим зеркалом 39 и четвертым зеркалом 40. В представленном варианте изобретения первое зеркало 5 и третье зеркало 39 представляют собой, соответственно, первую и вторую секции первого зеркального элемента 42, в то время как второе зеркало 6 и четвертое зеркало 40 представляют собой, соответственно, третью и четвертую секции второго зеркального элемента 43, таким образом, первый резонатор 7 и второй резонатор 41 продолжаются непрерывно между первым зеркальным элементом 42 и вторым зеркальным элементом 43. Точнее говоря, первый резонатор 7 и второй резонатор 41 сформированы в одной и той же кювете 19.

Однако согласно другому варианту осуществления изобретения (не показан), второй резонатор 41 отделен от первого резонатора 7. При этом вторая кювета (не показана) может содержать третье зеркало 39, четвертое зеркало 40 и второй резонатор 41.

Устройство, представленное на фиг. 2, предназначено для осуществления способа, включающего этапы:

- детектирование тепловой волны в образце посредством первого зондирующего лазерного пучка (8а),

- детектирование акустической волны в образце посредством второго зондирующего лазерного пучка (8b).

В представленном варианте осуществления изобретения предусмотрено такое расположение первого резонатора 7 и второго резонатора 41 интерферометра 4 Фабри-Перо, при котором первый зондирующий лазерный пучок 8а проходит, пересекаясь с возбуждающим лазерным пучком 2а в первом резонаторе 7, а второй зондирующий лазерный пучок 8b проходит, не пересекаясь с возбуждающим лазерным пучком 2а во втором резонаторе 41.

Фотодетекторный блок 9 содержит первый фотодетектор 44 и второй фотодетектор 45 для детектирования прошедшего первого зондирующего лазерного пучка 8а и прошедшего второго зондирующего лазерного пучка 8b, соответственно. Вычитающее устройство 46 предназначено вычитать второй сигнал пропускания, относящийся ко второму прошедшему зондирующему лазерному пучку 8b, из первого сигнала пропускания, относящегося к первому прошедшему зондирующему лазерному пучку 8а. Вычитающее устройство 46 может использоваться также в качестве усилителя. Дифференциальный сигнал пропускания передается на синхронизирующий усилитель 12.

В представленном варианте осуществления изобретения первый зондирующий лазерный пучок 8а и второй зондирующий лазерный пучок 8b проходят, по существу, перпендикулярно возбуждающему лазерному пучку 2а в первом резонаторе.

На фиг. 4 представлен принцип действия фототермического интерферометрического устройства 1. Функция передачи оптического резонатора 6 задается интенсивностью I_T прошедшего зондирующего лазерного пучка относительно интенсивности I₀ зондирующего лазерного пучка в зависимости от длины волны λ₀ излучения зондирующего лазера. Как видно из фиг. 4, функция передачи оптического резонатора 6 для образца сдвигается из-за изменения показателя преломления в процессе нагрева образца. Сдвиг фаз наблюдается как изменение интенсивности прошедшего через интерферометр 4 Фабри-Перо (FPI) лазерного пучка, генерируемого зондирующего лазера 3 с фиксированной частотой. Максимальная чувствительность пропускания излучения к изменениям фазовой задержки обеспечивается вблизи точки перегиба периодической функции передачи, в которой пропускание излучения в интерферометре 4 Фабри-Перо (FPI) может составлять около 75%. В этой точке наклон функции является максимальным и примерно линейным в узком диапазоне. Наклон функции передачи и, следовательно, детектируемый сигнал прямо пропорционален добротности резонатора, то есть, чем выше отражательная способность зеркала, тем выше чувствительность. Однако эта зависимость справедлива только в том случае, если источник ограничивающего шума не усиливается аналогичным образом. Источниками ограничивающего шума являются фазовый шум и шум интенсивности излучения зондирующего лазера, а также механический и акустический шум, вызывающий разрегулировку резонатора и изменение показателя преломления из-за изменения давления среды внутри интерферометра Фабри-Перо (FPI).

На фиг. 4 линия 31 соответствует функции передачи при тепловом равновесии образца. Частота излучения зондирующего лазера 3 фиксируется вблизи точки перегиба функции передачи. После фотоиндуцированного нагрева образца возбуждающим лазером 2 показатель преломления образца газа уменьшается, в результате чего, происходит сдвиг 32 функции передачи (линия 33). Сдвиг 32 функции передачи можно контролировать по изменению 34 интенсивности прошедшего зондирующего лазерного пучка.

В фототермическом интерферометрическом устройстве 1 расстояние между первым 5 и вторым 6 зеркалами может составлять менее 2 мм, предпочтительно, менее 1,5 мм, например, 1 мм. В связи с чем, кювета 19 может иметь сверхнизкий объем при общем объеме менее 0,7 см³ и может использоваться в широком диапазоне давлений и температур. Кроме того, представленная схема может обеспечить дальнейшую миниатюризацию устройства 1 вплоть до микроэлектронной оптической системы на чипе. Нагрев образца осуществляется посредством возбуждающего лазера 2, изменения показателя преломления образца контролируются посредством зондирующего лазера 3 в поперечном направлении. Модуляция длины волны (WM) модулятором 11 может быть реализована путем модуляции тока инжекции возбуждающего лазера 2. Чувствительность обеспечивается благодаря небольшому расстоянию между первым зеркалом 5 и вторым зеркалом 6 наряду с использованием квантово-каскадного лазера (QCL) в качестве возбуждающего лазера 2, имеющего высокую мощность лазерного излучения, при этом целью является сильное фундаментальное поглощение молекулами образца в средней инфракрасной области спектра (среднего IR-диапазона). Селективность может быть улучшена за счет модуляции длины волны (WM) и детектировании второй гармоники, предпочтительно, при уменьшенном давлении образца. Кроме того, можно выбирать частоту модуляции (детектирования) благодаря отсутствию какого-либо резонанса. Обнаружение изменений показателя преломления может быть проведено с помощью зондирующего лазера 3, обеспечивающего излучение с длиной волны вблизи 1600 нм. Спектроскопия в ближней инфракрасной области является хорошо известной технологией, которая позволяет использовать дешевые оптические компоненты. Безусловно, можно использовать множество различных длин волн излучения, генерируемого зондирующим лазером 3.

Интерферометр 4 Фабри-Перо (FPI), используемый в качестве преобразователя для мониторинга индуцированных изменений показателя преломления, может содержать два зеркала из кварцевого стекла с диэлектрическим покрытием, имеющим отражательную способность R = 0,85, диаметр 12,7 мм и радиус кривизны 0,5 м. Достигнутая добротность может составлять, например, 19,3. Изменение показателя преломления внутри интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI) может контролироваться посредством волоконно-связанного одномодового перестраиваемого диодного лазера, генерирующего непрерывное излучение (CW) с распределенной обратной связью (DFB), размещенного в 14-контактном корпусе типа бабочки (зондирующего лазера 3). Диодный лазер генерирует излучение с длиной волны около 1600 нм при минимальной выходной мощности 20 мВт. Коллимация оптического пиктейла на разъеме FC/PC может быть выполнена посредством асферического линзового коллиматора с фиксированным фокусным расстоянием. Настройка зондирующего лазера 3 с помощью первого настроечного устройства 17 может выполняться либо по температуре, либо по инжекционному току. Выход зондирующего лазера может быть связан с плосковыпуклой линзой CaF₂ (f = 150 мм) в интерферометре Фабри-Перо (FPI), при этом интенсивность прошедшего лазерного пучка можно детектировать посредством фотодиода на основе арсенида галлия-индия (GaInAs) с положительным-собственным-отрицательным диодным переходом (PIN), имеющегося в детекторном блоке 9, содержащем специальный сверхмалошумный трансимпедансный усилитель.

Для нагрева газообразного образца, находящегося в интерферометре 4 Фабри-Перо (FPI), можно использовать коллимированный CW-DFB квантово-каскадный лазер (QCL), генерирующий излучение с длиной волны 7,25 мкм (возбуждающий лазер 2). В таком случае второе настроечное устройство 18 может обеспечить настройку частоты, выполняя соответствующую настройку температуры и инжекционного тока квантово-каскадного лазера (QCL). При настройке квантово-каскадного лазера (QCL) использовались соответствующие коэффициенты: c_T = -0,10057 см^-1 K^-1 и c_I = -0,00582 см^-1 мА^-1. Плосковыпуклая линза CaF₂ (f = 40 мм) фокусирует выходной пучок квантово-каскадного лазера (QCL), чтобы он проходил между двумя зеркалами 5, 6 интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI), пересекая стоячую волну зондирующего лазерного пучка 8 в поперечном направлении.

Два зеркала 5, 6 с диэлектрическим покрытием закреплены на компактной алюминиевой кювете 19 на расстоянии d = 1 мм друг от друга. Окна CaF₂ (входное окно 22 и выходное окно 24), закрепленные на кювете, обеспечивают прохождение пучка от квантово-каскадного лазера (QCL) через кювету 19 на поглотитель пучка. Для замены образца газа можно использовать как входное отверстие 26 для газа, так и выходное отверстие 27 для газа.

При практическом осуществлении изобретения использовалась кювета 19, имеющая наружные размеры 40 × 15 × 25 мм, тогда как объем образца газа внутри кюветы составлял приблизительно 0,7 см³. Использование зеркал 5, 6 меньшего диаметра, уменьшение диаметра сквозного отверстия для распространения пучка квантово-каскадного лазера (QCL) и уменьшение расстояния между зеркалами позволит существенно уменьшить указанный объем, вплоть до нескольких мм³, если в этом есть необходимость.

Принцип действия датчика основан на фототермическом (PT) возбуждении образца посредством модуляции длины волны (WM) и детектирования интенсивности второй гармоники (2f) зондирующего лазерного пучка 8, прошедшего через интерферометр 4 Фабри-Перо (FPI), за счет демодуляции сигнала переменного тока (AC) фотодетектора (PD) фотодетекторного блока 9 на 2f с использованием синхронизирующего усилителя (LIA) 12. Компонент PD постоянного тока (DC) может использоваться для поддержания частоты излучения зондирующего лазера 3 в точке перегиба функции передачи интерферометра 4 Фабри-Перо (FPI), которая является максимумом ее первой производной.

Согласно методу модуляции длины волны (WM), длину волны излучения квантово-каскадного лазера (QCL) (возбуждающего лазера 2) можно модулировать на основе частоты f_mod посредством добавления синусоидальной модуляции к входному постоянному току (DC). Спектральные данные газообразного образца могут быть получены путем медленной настройки частоты (мГц) возбуждающего лазера в пределах требуемого спектрального диапазона (от 1380 см^-1 до 1379,6 см^-1) путем регулировки составляющей инжекционного тока DC с использованием пилообразной функции. Модуляция интенсивности проходящего зондирующего лазерного пучка индуцируется при изменении плотности образца в оптическом резонаторе за счет поглощения возбуждающего лазерного пучка 2а. Обнаруженные данные LIA фотодиода могут быть оцифрованы с помощью 24-битной карты сбора данных для дальнейшей обработки, которая может быть выполнена при переносе оцифрованных данных на компьютер 14.

Давление и расход газообразного образца внутри кюветы FP-PTI (кювета 19) можно регулировать и поддерживать с помощью дозирующего клапана, мини мембранного вакуумного насоса, датчика давления и регулятора давления, образующего блок регулировки давления (вакуумное устройство 28).

Принцип действия устройства 1 может быть проверен при частоте модуляции f_mod = 500 Гц, постоянной времени LIA, установленной на τ = 1 сек, и частоте настройки 10 мГц. Давление и расход образца газа можно поддерживать постоянным при p = 200 мбар и v = 110 мл мин^-1.

Пример:

Поскольку диоксид серы (SO₂) демонстрирует сильное поглощение в спектральной области используемого квантово-каскадного лазера (QCL) (возбуждающего лазера 2), он был выбран в качестве молекулы-мишени.

Настройка частоты квантово-каскадного лазера (QCL) (возбуждающего лазера 2) посредством инжекционного тока позволяет выполнить спектральное сканирование образцов с разной концентрацией SO₂. Для выбранной линии поглощения SO₂ с центром в 1379,78 см^-1 измеренная оптическая мощность, излучаемая QCL (возбуждающим лазером 2), составляла приблизительно 173 мВт (T = 288,65 К, I = 416 мА). Пучок QCL (возбуждающий лазерный пучок 2a) фокусировался в зазоре, образованном двумя резонаторными зеркалами 5, 6 с высокой эффективностью пропускания (более 99,9%). С учетом поглощения света плосковыпуклой линзой и оптическим окном кюветы (8% и 6% соответственно), мощность оптического излучения, направленного на два зеркала, составляла приблизительно 150 мВт.

На фиг. 5 показаны 2f WM FP-PTI спектры SO₂ при пониженном давлении p = 200 мбар, когда частота квантово-каскадного лазера (QCL) была настроена по линии поглощения с центром 1379,78 см^-1. Линия 35 относится к содержанию SO₂ 10000 ppmv (частей на миллион по объему), линия 36 относится к содержанию SO₂ 100 ppmv, а горизонтальная линия 37 относится к чистому N₂.

Оценка чувствительности и линейности датчиков FP-PTI в зависимости от концентрации SO₂ исследовалась путем регистрации спектров в диапазоне концентраций от 0 до 1000 ppmv. На фиг. 5 представлены результаты измерений для двух разных концентраций SO₂ в N₂, а также показан результат, полученный при прохождении через кювету только чистого N₂, который характеризует шум датчика. На фиг. 6 представлен график зависимости амплитуды измеренных сигналов от концентрации SO₂, причем график показывает превосходную линейность (расчетное значение R-квадрат составляет 0,9998).

На основании измеренной амплитуды сигнала при концентрации SO₂, составляющей 1000 ppmv, и стандартного отклонения уровня шума чистого N₂ было рассчитано отношение сигнал/шум, которое составило 935, что дает 1 σ минимальный предел детектирования (MDL) 1,07 ppmv при времени обнаружения 1 сек. В соответствии с минимальным детектируемым коэффициентом поглощения α_min = 3,3×10^-6 для 1 см, при мощности оптического возбуждения 150 мВт и ширине полосы пропускания детектора 78 мГц (τ = 1 с, 24 дБ/окт низкочастотный фильтр) нормализованный коэффициент эквивалентного поглощения шума (NNEA) был пересчитан до 1,78×10^-6 см^-1 Вт Гц^-1/2.

Указанный пример иллюстрирует преимущества представленного устройства 1 касательно селективности, чувствительности и сверхмалых объемов поглощения. Устройство продемонстрировало надежность датчика, который при компактной конструкции без каких-либо подвижных элементов способен работать в широком диапазоне температур и давлений. Действие датчика основано на фототермическом (PT) возбуждении образца и мониторинге изменений индуцированного показателя преломления с использованием низкодобротного (F = 19,3) интерферометра Фабри-Перо (FPI) с фиксированным расстоянием между зеркалами, составляющем 1 мм. Для реализации модуляции длины волны (WM) и детектирования второй гармоники использовался одномодовый квантово-каскадный лазер непрерывного излучения с распределенной обратной связью (CW-DFB-QCL) в качестве источника возбуждения, а в качестве зондирующего источника, настроенного на точку перегиба одной функции передачи интерферометра Фабри-Перо (FPI), использовался диодный лазер непрерывного излучения с распределенной обратной связью (CW-DFB). Метод спектроскопии второй гармоники с модуляцией длины волны (2f WMS) значительно повышает как чувствительность, так и селективность измерения, при этом снижение шума достигается посредством узкополосного детектирования в области высоких частот. Селективность достигается благодаря тому, что метод 2f WMS является бесфоновым и процесс проводится при пониженном давлении. Направление используемых лазеров является поперечным, в связи с простотой настраиваемости, а также во избежание нагрева зеркал интерферометра Фабри-Перо (FPI), который способен вызвать изменение длины оптического пути резонатора. Принцип действия датчика применительно к образцу газа SO₂ в N₂ основан на настройке на линию поглощения с центром 1379,78 см^-1. Рассчитанный минимальный предел детектирования (MDL) для SO₂ составляет 1,07 ppmv при NNEA, составляющем 1,78×10^-6 см^-1 Вт Гц^-1/2. Для улучшения устройства с точки зрения чувствительности достаточно лишь использовать более высокочувствительный интерферометр Фабри-Перо (FPI), то есть имеющий зеркала с более высокой отражательной способностью. Однако предел чувствительности достигается в точке, когда пропорционально увеличивается шум зондирующего лазера. Используемый зондирующий лазер 3 имел ширину спектральной линии приблизительно 2 МГц. Таким образом, можно существенно снизить уровень ограничивающего шума, который представляет собой фазовый шум зондирующего лазера, за счет использования лазеров с более узкой шириной спектральной линии, то есть диодных лазеров с наружным резонатором или активно стабилизированных источников с полосой пропускания в несколько Гц или ниже. Эффективное снижение шума, вызываемого угловым рассогласованием интерферометра Фабри-Перо (FPI) в результате воздействия механических колебаний или акустических волн, достигается экранированием интерферометра от окружающей среды. Поскольку сигнал фототермической спектроскопии (PTS) прямо пропорционален мощности возбуждающего лазера и обратно пропорционален объему возбуждения, эффективность указанного метода можно значительно повысить за счет повышения мощности возбуждения и дополнительной миниатюризации датчика. При этом ограничивается шум от фотоприемника и предусилителя. Благодаря отсутствию какого-либо резонанса можно свободно выбирать частоту модуляции (детектирования). Если есть необходимость, метод модуляции длины волны (WM) позволяет использовать опорный канал возбуждения, образованный контрольной кюветой и сигналом фотодетектора, демодулированным с использованием третьей гармоники (3f). Таким образом, частота возбуждающего лазера может быть зафиксирована в центре выбранной линии поглощения. Указанная статическая мода модуляции длины волны (WM) может использоваться для увеличения скорости квантирования образца, поскольку при осуществлении методов непрямой абсорбционной спектроскопии используются типичные постоянные времена синхронизации от 100 до нескольких 100 мс. Поэтому спектральное сканирование может занимать от нескольких секунд до нескольких минут, в отличие от одноточечного квантирования. Частотная синхронизация возбуждающего лазера позволяет проводить длительные измерения с минимизированным дрейфом. Таким образом, для увеличения чувствительности можно найти оптимальную среднюю продолжительность сканирования.

Фототермическое интерферометрическое устройство (1) для детектирования молекул в образце, содержащее: интерферометр (4) Фабри-Перо с первым зеркалом (5), вторым зеркалом (6) и первым резонатором (7) для вмещения образца, простирающимся между первым зеркалом (5) и вторым зеркалом (6), при этом зеркала установлены неподвижно, на фиксированном расстоянии друг от друга, зондирующее лазерное устройство с по меньшей мере одним зондирующим лазером (3) для получения первого зондирующего лазерного пучка (8а) и второго зондирующего лазерного пучка (8b), возбуждающий лазер (2) для направления возбуждающего лазерного пучка (2а) через первый резонатор (7) интерферометра (4) Фабри-Перо для возбуждения указанной молекулы в образце, - причем интерферометр (4) Фабри-Перо содержит третье зеркало (39), четвертое зеркало (40) и второй резонатор (41) для вмещения образца, простирающийся между третьим (39) и четвертым (40) зеркалами, - первый (7) и второй (41) резонаторы интерферометра (4) Фабри-Перо расположены таким образом, чтобы первый зондирующий лазерный пучок (8а) пересекался с возбуждающим лазерным пучком (2а) в первом резонаторе (7), а второй зондирующий лазерный пучок (8b) не пересекался с возбуждающим лазерным пучком (2а) во втором резонаторе, фотодетекторный блок (9), содержащий первый фотодетектор (44) для детектирования прошедшего первого зондирующего лазерного пучка (8а), и второй фотодетектор (45) для детектирования прошедшего второго зондирующего лазерного пучка (8b) и вычитающее устройство, предназначенное для вычитания второго сигнала пропускания, соответствующего второму прошедшему зондирующему лазерному пучку, из первого сигнала пропускания, соответствующего первому прошедшему зондирующему лазерному пучку. Технический результат – повышение чувствительности и устойчивости к шуму и внешним воздействиям. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) для детектирования молекул в образце, содержащее:

- интерферометр (4) Фабри-Перо, содержащий первое зеркало (5), второе зеркало (6) и первый резонатор (7) для вмещения образца, простирающийся между первым зеркалом (5) и вторым зеркалом (6), при этом первое (5) и второе (6) зеркала установлены неподвижно, на фиксированном расстоянии одно от другого,

- зондирующее лазерное устройство по меньшей мере с одним зондирующим лазером (3), предназначенное для генерации первого зондирующего лазерного пучка (8а) и второго зондирующего лазерного пучка (8b),

- возбуждающий лазер (2), предназначенный для направления возбуждающего лазерного пучка (2а) через первый резонатор (7) интерферометра (4) Фабри-Перо для возбуждения указанных молекул в образце,

при этом интерферометр (4) Фабри-Перо содержит третье зеркало (39), четвертое зеркало (40) и второй резонатор (41) для вмещения образца, простирающийся между третьим (39) зеркалом (39) и четвертым зеркалом (40), причем

первый (7) резонатор и второй резонатор (41) интерферометра (4) Фабри-Перо расположены таким образом, что первый зондирующий лазерный пучок (8а) пересекается с возбуждающим лазерным пучком (2а) в первом резонаторе (7), а второй зондирующий лазерный пучок (8b) не пересекается с возбуждающим лазерным пучком (2а) во втором резонаторе,

- фотодетекторный блок (9), содержащий первый фотодетектор (44) для детектирования первого прошедшего зондирующего лазерного пучка (8а) и второй фотодетектор (45) для детектирования второго прошедшего зондирующего лазерного пучка (8b),

- вычитающее устройство (46), предназначенное для вычитания второго сигнала пропускания, соответствующего второму прошедшему зондирующему лазерному пучку (8b), из первого сигнала пропускания, соответствующего первому прошедшему зондирующему лазерному пучку (8а).

2. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 1, в котором зондирующее лазерное устройство содержит расщепитель (37) пучка для разделения зондирующего лазерного пучка (8) из зондирующего лазера (3) на первый зондирующий лазерный пучок (8а) и второй зондирующий лазерный пучок (8b).

3. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 1 или 2, в котором

первое зеркало (5) и третье зеркало (39) образованы соответственно первой и второй секциями первого зеркального элемента (42),

второе зеркало (6) и четвертое зеркало (40) образованы соответственно первой и второй секциями второго зеркального элемента (43), причем

первый резонатор (7) и второй резонатор (41) простираются непрерывно между первым зеркальным элементом (42) и вторым зеркальным элементом (43).

4. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 3, дополнительно содержащее:

модулятор (11), предназначенный для модулирования длины волны возбуждающего лазерного пучка (2а), причем

фотодетекторный блок (9) выполнен с возможностью детектировать модуляцию указанного прошедшего зондирующего лазерного пучка (8), который прошел через первый резонатор (7) интерферометра (4) Фабри-Перо.

5. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 4, в котором фотодетекторный блок (9) связан с блоком (10) управления, выполненным с возможностью детектировать гармонику, в частности вторую гармонику, модуляции зондирующего лазерного пучка (8), прошедшего через первый резонатор (7) интерферометра (4) Фабри-Перо.

6. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 5, в котором блок (10) управления содержит синхронизирующий усилитель (12).

7. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 6, дополнительно содержащее первое настроечное устройство (17), выполненное с возможностью настройки зондирующего лазерного пучка (8) в пределах первого заданного диапазона длин волн.

8. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 7, дополнительно содержащее второе настроечное устройство (18), выполненное с возможностью настройки возбуждающего лазерного пучка (2а) в пределах второго заданного диапазона длин волн.

9. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 8, в котором интерферометр (4) Фабри-Перо содержит кювету (19) для образца, при этом первое зеркало (5) и второе зеркало (6) закреплены соответственно на первой стороне (20) и второй стороне (21) кюветы (19).

10. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 9, в котором кювета (19) интерферометра (4) Фабри-Перо имеет входное отверстие (26) для образца и выходное отверстие (27) для образца.

11. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по п. 10, дополнительно содержащее вакуумное устройство (28), подсоединенное к выходному отверстию (27) для образца в интерферометре (4) Фабри-Перо.

12. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 11, дополнительно содержащее:

контрольную кювету (29) для образца, причем контрольная кювета (29) расположена на пути возбуждающего лазерного пучка (2а) таким образом, чтобы возбуждающий лазерный пучок (2а) проходил через образец в контрольной кювете (29),

фотодиод (30), предназначенный для детектирования возбуждающего лазерного пучка (2а), прошедшего через контрольную кювету (29).

13. Фототермическое интерферометрическое устройство (1) по любому из пп. 1 – 12, в котором возбуждающий лазер (2) представляет собой диодный лазер, предпочтительно, квантово-каскадный лазер, генерирующий непрерывное излучение, в частности квантово-каскадный лазер с распределенной обратной связью, генерирующий непрерывное излучение, или квантово-каскадный лазер с наружным резонатором, либо каскадный лазер на межзонных переходах, и/или зондирующий лазер (3) является диодным лазером, предпочтительно, одномодовым диодным лазером, например, диодным лазером с распределенной обратной связью, генерирующим непрерывное излучение, или квантово-каскадным лазером с наружным резонатором.

14. Способ детектирования молекул в образце с использованием фототермической спектроскопии, включающий этапы, на которых:

получают первый зондирующий лазерный пучок (8а) и второй зондирующий лазерный пучок (8b),

пропускают первый зондирующий лазерный пучок (8а) через образец, находящийся в первом резонаторе (7) интерферометра (4) Фабри-Перо, причем первый резонатор (7) простирается между первым зеркалом (5) и вторым зеркалом (6), при этом первое (5) и второе (6) зеркала установлены неподвижно, на фиксированном расстоянии одно от другого,

пропускают второй зондирующий лазерный пучок (8b) через образец, находящийся во втором резонаторе (41) интерферометра (4) Фабри-Перо,

получают возбуждающий лазерный пучок (2а), предназначенный для нагрева образца, находящегося в первом резонаторе (7) интерферометра (4) Фабри-Перо,

пропускают возбуждающий лазерный пучок (2а) через образец, находящийся в первом резонаторе (7) интерферометра (4) Фабри-Перо,

детектируют первый прошедший зондирующий лазерный пучок (8а),

детектируют второй прошедший зондирующий лазерный пучок (8b),

вычитают второй сигнал пропускания, соответствующий второму прошедшему зондирующему лазерному пучку (8b), из первого сигнала пропускания, соответствующего первому прошедшему зондирующему лазерному пучку (8а).

15. Способ по п. 14, в котором дополнительно:

детектируют тепловую волну в образце с использованием первого прошедшего зондирующего лазерного пучка (8а) и

детектируют акустическую волну в образце с использованием второго прошедшего зондирующего лазерного пучка (8b).

16. Способ по п. 14 или 15, в котором дополнительно:

выполняют модуляцию длины волны возбуждающего лазерного пучка (2а),

пропускают модулированный возбуждающий лазерный пучок (2а) через образец, находящийся в первом резонаторе (7) интерферометра (4) Фабри-Перо,

детектируют гармонику, в частности вторую гармонику, модуляции прошедшего зондирующего лазерного пучка (8), который прошел через первый резонатор (7) интерферометра (4) Фабри-Перо.

17. Способ по любому из пп. 14-16, в котором дополнительно выполняют настройку зондирующего лазерного пучка (8) в соответствии с заданным значением функции передачи интерферометра (4) Фабри-Перо.