Композиция для ликвидации гидратных пробок Российский патент 2020 года по МПК E21B37/06 C09K8/52 

Изобретение относится к области химии, в частности к составам для обработки скважин, а именно к композиции для ликвидации гидратных пробок, применяемой на скважинах и в трубопроводах при добыче, а также транспортировке нефти и газа.

Газовые гидраты представляют собой своеобразные твердые растворы, где растворителем выступает кристаллическая решетка, построенная из молекул воды, а молекулы газа, находящиеся во внутренних полостях решетки, рассматриваются как растворенное вещество. В общем виде газовые гидраты характеризуются формулой:

M⋅nH_2 O

где n≥5,67,

M - молекула, образующая гидрат.

Гидраты могут образовывать многие газы, летучие органические жидкости, а также их двойные или многокомпонентные смеси. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег или лед и образуются при строго определенных температурах и давлениях.

Большинство технологических процессов, осуществляемых в газовой и нефтяной промышленности, сопровождаются образованием гидратов. Они могут образовывать отложения на внутренних стенках труб, что приводит к уменьшению их пропускной способности и повышению гидравлического сопротивления. Это приводит к увеличению энергетических затрат при добыче, а в некоторых случаях и к аварийной остановке эксплуатации скважины.

При эксплуатации газовых скважин, находящаяся там вода конденсируется из газа. Если при этом она не была отделена в сепараторе, то она переносится газовым потоком в виде взвеси. При возникновении определенных условий она может переходить в гидраты с быстрым нарастанием гидратной пробки.

Известна композиция для ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах [1], включающая в водной среде: по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой н-бутилтригликолевый эфир, в количестве 1-45 мас.% в пересчете на всю композицию; раствор водорастворимой соли металла, содержащей поливалентный катион; раствор смешивающегося с водой, ингибирующего образование отложений соединения в количестве 1-25 мас.% в пересчете на всю композицию, содержащего анионный компонент, способный при инжектировании в материнскую породу формации и в присутствии катионов компонента (д) формировать in situ осадок, ингибирующий образование отложений, характеризующаяся тем, что минимальная концентрация ионов ингибирующего образование отложений соединения (е) в композиции составляет, по меньшей мере, 5000 мас.част./млн в пересчете на общую массу композиции.

Также известна композиция для предотвращения гидратов [2], включающая поверхностно-активное вещество, спирт, минерализованную воду и полимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПАВ или смесь ПАВ 0,1-3,0, полимер 0,02-3,0, указанный ингибитор солеотложений 0,1-3,0, указанная смесь 5,0-30,0, минерализованная вода - остальное. В качестве полимера может быть выбран сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2-пиролидона, полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, диметиламиноэтилметакрилат, простой эфир марки Лапрол, гидрокси-этилцеллюлоза. В качестве ингибитора солеоотложений может быть выбрана замещенная аминополикарбоновая или фосфоновая кислота, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и натриевая соль аминометиленфосфоновой кислоты, гексаметафосфат или триполифосфат натрия, хлорид или нитрат аммония. В качестве спирта может быть выбрана смесь формалина или уротропина, или карбамидоформальдегидного концентрата - КФК: одноатомный спирт C1-C4, кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, эфироальдегидная фракция - побочный продукт при ректификации этилового спирта, двухатомный спирт C1-C3, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и полигликоль марки Гликойл-1, многоатомный спирт: глицерин или продукт его содержащий - полиглицерин.

Вышеприведенные технические решения в первую очередь направлены на ингибирование образования гидратов, а не на ликвидацию гидратных пробок. Качественный и количественный состав известных решений не позволяет получить продукт, способный эффективно растворять уже образовавшиеся гидраты.

Предупреждение образования гидратов все еще обходится слишком дорого для промышленности. Например, затраты на борьбу с ними при добыче природного газа достигают 20% и более от промысловой себестоимости газа.

Существуют различные способы ликвидации уже образовавшихся гидратов на скважинах, например, с помощью ультразвуковой обработки в комбинации с обработкой раствором метанола [3] или с помощью спуска в скважину локального электронагревателя [4]. В газопроводах ликвидацию гидратов могут осуществлять с помощью снижения давления, повышения температуры, ввода ингибиторов гидратов, а также путем комбинации вышеуказанных методов [5].

На сегодняшний день наиболее популярным способом ликвидации гидратов, а для месторождений в условиях Крайнего Севера практически единственным, является применения метанола [6], что обусловлено его низкой стоимостью и достаточно высокой антигидратной активностью. При этом использование ингибиторов на основе метанола сопровождается следующими недостатками:

- высокая токсичность;

- возможность солеотложения при смешивании с сильноминерализованной пластовой водой;

- ускорение образования кристаллогидратов при недостаточной концентрации метанола;

- высокий удельный расход метанола, связанный с высокой растворимостью в сжатом природном газе.

Известно средство, используемое в способе разложения гидратов газа, представляющее собой горячий раствор хлорида аммония [7]. Для образования горячего раствора хлорида аммония, смешивают раствор содержащий аммиак и основание с водным раствором кислоты. Кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и их смесей. При этом содержание водного раствора кислоты в композиции находится в диапазоне 4-30 мас. %.

Недостатками указанного средства является относительно низкая эффективность ликвидации гидратных пробок и необходимость приготовления композиции непосредственно перед ее применением.

Технический результат заключается в получении композиции для ликвидации гидратных пробок, обладающей высокой эффективностью, простотой в приготовлении и использовании, а также лишенной других вышеперечисленных недостатков.

Технический результат достигается тем, что композиция для ликвидации гидратных пробок содержит галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния, многоатомный спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль и глицерин, бетаин и воду,

при следующих соотношениях компонентов, мас. %:

галогенид двухвалентного металла 25,0-75,0 многоатомный спирт 2,0-5,5 бетаин 0,5-5,5 вода остальное

В наиболее предпочтительном варианте реализации изобретения композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии. Кроме того, дополнительно композиция может включать сорастворитель, например, бутилцеллюлозу при содержании около 1 мас. %.

Оптимальный состав композиции обусловлен следующим. Так как газовые гидраты обладают высокой сорбционной способностью, они покрываются пленкой жидких и твердых углеводородов. Чтобы преодолеть такую пленку был разработан специальный состав - растворитель гидратов. В качестве растворителя было решено использовать воду, так как она не смешивается с углеводородами и может выступать носителем большого количества химических соединений. Кроме того, чтобы вода не смешивалась с пластовым флюидом, ее дополнительно утяжеляют с помощью соли. Кроме функции утяжелителя соль понижает температуру замерзания раствора. Выбор основывался на балансе между ее растворимостью и плотностью получившегося раствора.

Наиболее эффективными в ходе первоначальных экспериментов показали себя растворы, содержащие хлорид цинка (II), хлорид магния и бромид цинка. Композиции, включающие галогениды калия в концентрации, позволяющей достигать необходимой плотности, дали отрицательные результаты: большинство образцов расслоилось; некоторые слишком долго растворяли гидрат; при приготовлении некоторых наблюдалось выпадение мелкодисперсных частиц с последующим расслоением раствора. Таким образом, в заявляемой композиции было решено использовать галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния.

Многоатомный спирт в композиции увеличивает вязкость раствора, что необходимо для уменьшения перемешивания с пластовыми флюидами. При этом важно, чтобы вязкость раствора составляла до 400 сР, что регулируется путем подбора количественного состава. Наиболее подходящими для использования в композиции являются следующие многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин.

Бетаин в композиции играет роль загустителя. Система, включающая вышеприведенные компоненты и бетаин может пройти через любые жидкости, практически не изменяя при этом концентрации галогенида и спирта. В качестве бетаина в заявляемой композиции наиболее предпочтительно использовать эруциламидопропилбетаин и олеиламидопропилбетаин.

Предварительно проведенные испытания также показали, что оптимальный количественный состав композиции, позволяющий эффективно растворять гидрат, характеризуется следующим соотношением компонентов, мас. %

галогенид двухвалентного металла 25,0-75,0 многоатомный спирт 2,0-5,5 бетаин 0,5-5,5 вода остальное

Заявляемую композицию готовят следующим образом. В емкость с предварительно взвешенной водой небольшими порциями добавляют навеску галогенида двухвалентного металла. Далее смесь тщательно перемешивают при охлаждении до полного растворения соли. Затем при перемешивании добавляют многоатомный спирт и бетаин. Наблюдается увеличение вязкости. Смесь охлаждают до комнатной температуры и проводят дальнейшее тестирование.

Для подтверждения работоспособности заявляемой композиции и достижения технического результата были проведены исследования основных параметров, характеризующих эффективность растворения гидратов, а именно на объем растворенного гидрата и скорость плавления. Для этого было приготовлено 107 образцов композиции с различным качественным и количественным составом и 107 образцов гидратов массой 102±0,5 г. Каждый образец гидратов помещали в отдельную емкость. К каждому из образцов гидратов, добавляли по 5 мл соответствующего образца заявленной композиции и измеряли объем растворенного гидрата и время растворения (растворения гидрата насквозь). Характеристики исследуемых образцов и результаты исследований приведены в Таблице.

Таблица - результаты исследования эффективности растворения гидратов с помощью различных составов заявляемой композиции

№ п/п галогенид металла содер-жание, мас % многоатомный спирт содер-жание, мас % бетаин содер-жание, мас % вода, содер-жание, мас.% плотность раствора, г/см³ вязкость раствора, сР объем растворенного гидрата, мл скорость растворения 1 хлорид цинка (II) 37,5 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 62,0 1,3541 3 4,40 11’12” 2 2,5 61,5 1,3552 3 4,99 11’27” 3 4,0 60,0 1,3578 3 6,35 12’10” 4 5,0 59,0 1,3612 4 7,03 12’48” 5 5,5 58,5 1,3621 4 7,20 13’12” 6 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 62,0 1,3637 3 3,85 9’15” 7 2,5 61,5 1,3649 3 4,32 9’10” 8 4,0 60,0 1,3662 4 5,01 9’14” 9 5,0 59,0 1,3672 4 5,98 9’09” 10 5,5 58,5 1,3687 4 6,43 9’18” 11 хлорид цинка(II) 40,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 57,5 1,3839 5 0,79 10’02” 12 2,5 57,0 1,3864 8 0,99 10’55” 13 4,0 55,5 1,3946 14 1,38 16’12” 14 5,0 54,5 1,4008 24 2,16 18’40” 15 5,5 54,0 1,4032 26 2,36 18’38” 16 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 57,5 1,3957 5 4.95 8’08” 17 2,5 57,0 1,3969 5 5,14 8’21” 18 4,0 55,5 1,4002 5 5,58 8’56” 19 5,0 54,5 1,4029 6 5,99 9’21” 20 5,5 54,0 1,4045 6 6,17 9’34” 21 хлорид цинка (II) 75,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 22,5 1,9557 108 6,89 9’13” 22 2,5 22,0 1,9581 112 5,87 8’49” 23 4,0 20,0 1,9653 118 3,13 7’03” 24 5,0 19,0 1,9675 126 1,40 6’58” 25 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 22,5 1,9510 183 11,33 10’28” 26 2,5 22,0 1,9542 206 9,47 10’12” 27 4,0 20,0 1,9650 283 9,09 9’45” 28 5,0 19,0 1,9711 326 2,38 9’02” 29 5,5 18,5 1,9740 350 0,95 8’27” 30 хлорид цинка (II) 75,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,0 18,0 1,9358 191 2,86 7’46” 31 2,5 17,5 1,9361 198 2,69 7’19” 32 4,0 16,0 1,9364 204 1,73 6’43” 33 5,0 15,0 1,9366 229 1,01 5’30” 34 5,5 14,5 1,9369 245 0,93 5’12” 35 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,0 18,0 1,9410 223 4,39 10’03” 36 2,5 17,5 1,9422 246 4,57 9’22” 37 4,0 16,0 1,9475 283 3,05 8’05” 38 5,0 15,0 1,9498 303 2,78 7’52” 39 5,5 14,5 1,9504 351 0,65 7’17” 40 хлорид цинка (II) 55,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 42,5 1,6087 5 4,10 6’59” 41 2,5 42,0 1,6096 5 5,01 7’13” 42 4,0 40,5 1,6114 5 7,72 8’07” 43 5,0 39,5 1,6124 6 9,26 8’38” 44 5,5 39,0 1,6131 6 10,13 8’56” 45 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 42,5 1,5970 6 6,29 3’57” 46 2,5 42,0 1,6004 6 7,18 4’30” 47 4,0 40,5 1,6037 7 9,09 5’47” 48 5,0 39,5 1,6101 7 11,32 5’59” 49 5,5 39,0 1,6139 7 11,98 6’15” 50 хлорид цинка (II) 70,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 23,0 1,8475 66 5,56 8’32” 51 2,5 22,5 1,8488 67 5,09 7’55” 52 4,0 21,0 1,8498 67 4,34 7’21” 53 5,0 20,0 1,8550 69 2,66 7’00” 54 5,5 19,5 1,8561 69 2,54 6’42” 55 хлорид цинка (II) 70,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,0 23,0 1,8958 146 5,17 7’08” 56 2,5 22,5 1,8992 186 4,95 7’02” 57 4,0 21,0 1,9083 241 3,58 7’16” 58 5,0 20,0 1,9151 299 2,66 7’00” 59 5,5 19,5 1,9173 320 2,07 7’05” 60 хлорид цинка (II) 72,5 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 4,0 21,5 1,8918 73 2,91 12’58” 61 5,0 1,0 21,5 1,9047 88 4,51 7’50” 62 5,0 4,0 18,5 1,9094 138 5,86 16’58” 63 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 4,0 21,5 1,9027 123 4,86 15’04” 64 5,0 1,0 21,5 1,9099 91 6,34 9’45” 65 5,0 4,0 18,5 1,9128 187 7,01 19’21” 66 хлорид цинка (II) 67,5 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 30,0 1,7978 47 7,04 8’13” 67 2,5 29,5 1,7989 47 6,65 7’52” 68 4,0 28,0 1,8021 48 6,11 6’22” 69 5,0 27,0 1,8052 48 4,65 6’02” 70 5,5 26,5 1,8064 48 4,39 5’49” 71 хлорид цинка (II) 67,5 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,0 23,0 1,8899 127 8,23 8’10” 72 2,5 22,5 1,8932 132 7,86 8’22” 73 4,0 21,0 1,9017 154 6,38 8’21” 74 5,0 20,0 1,9094 201 6,06 8’19” 75 5,5 19,5 1,9117 279 5,30 8’23” 76 хлорид цинка (II) 65,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 0,5 32,5 1,7657 26 4,26 7’33” 77 2,5 32,0 1,7656 26 4,37 7’02” 78 4,0 30,5 1,7659 27 5,02 6’43” 79 5,0 29,5 1,7660 27 5,40 5’11” 80 5,5 29,0 1,7660 27 5,52 4’58” 81 хлорид цинка (II) 65,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,0 28,0 1,7640 320 11,45 26’07” 82 2,5 27,5 1,7638 320 12,39 25’45” 83 4,0 26,0 1,7621 320 13,87 24’26” 84 5,0 25,0 1,7617 320 14,54 23’57” 85 5,5 24,5 1,7613 320 14,88 23’42” 86 30,0 5,0 4,0 61,0 1,1235 26 0,95 17’21” 87 35,0 2,5 5,0 57,5 1,1360 110 0,65 16’52” 88 40,0 5,0 1,0 54,0 1,1689 21 0,72 17’09” 89 40,0 5,0 4,0 51,0 1,1597 26 1,02 17’15” 90 25,0 глицерин 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,5 67,5 1,093 95 1,78 8’45” 91 30,0 2,0 5,0 63,0 1,117 103 1,03 12’51” 92 хлорид цинка(II) 40,0 этиленгликоль 2,5 олеиламидопропилбетаин 5,0 52,5 1,3710 127 1,18 19’05” 93 55,0 4,0 3,0 38,0 1,5882 320 0,50 10’01” 94 65,0 5,0 2,0 23,0 1,7635 124 9,45 16’27” 95 70,0 5,0 1,0 24,0 1,8266 52 0,11 5’05” 96 75,0 5,5 0,5 19,0 1,9350 163 0,50 7’23” 97 бромид цинка 35,0 этиленгликоль 2,0 эруциламидопропилбетаин 5,5 57,5 1,3899 38 0,79 8’51” 98 40,0 2,5 5,0 52,5 1,4618 29 1,33 4’02” 99 55,0 4,0 3,0 38,0 1,7456 67 1,01 11’28” 100 57,5 4,5 2,0 36,0 1,8095 59 1,24 9’54” 101 65,0 5,0 1,5 28,5 1,9951 135 0,98 19’48” 102 хлорид цинка(II) 55,0 этиленгликоль 4,0 эруциламидопропилбетаин 3,0 38,0 1,5820 288 1,25 10’30” 103 72,5 5,0 4,0 18,5 1,9194 138 5,86 16’58” 104 70,0 глицерин 5,0 1,0 24,0 1,8610 166 1,82 12’07” 105 хлорид цинка (II) 30,0 этиленгликоль 5,0 эруциламидопропилбетаин 4,0 60,0 1,2712 6 4,82 4’20” 106 32,5 58,5 1,3280 6 8,34 7’09” 107 32,5 олеиламидопропилбетаин 4,0 58,5 1,2793 5 1,35 8’10”

Приведенные в Таблице образцы показали достаточно высокую эффективность растворения гидратов и могут быть использованы в промышленности для ликвидации гидратных пробок на скважинах и в трубопроводах при добыче и транспортировке нефти и газа. При этом вышеприведенные образцы не расслоились при хранении более 30 суток.

Список источников

1. Способ ингибирования образования отложений при добыче нефти на нефтепромыслах и композиция для его осуществления»: патент № 000901, Евразийская патентная организация, заявка № EA19980000801; заявл. 24.12.1997; опубл. 26.06.2000.

2. Состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии: патент № 2504571, Российская Федерация, заявка № RU2011138812; заявл. 21.09.2011; опубл. 20.01.2014.

3. Способ ликвидации гидратных, газогидратных и гидратоуглеводородных отложений в скважине: патент № 2320851, Российская Федерация, заявка № RU 2006127259; заявл. 27.07.2006; опубл. 27.03.2016.

4. Способ разрушения парафиновых, гидратных, гидратопарафиновых и ледяных отложений в эксплуатационных скважинах для поддержания их рабочего режима: патент № 2655265, Российская Федерация, заявка № RU2017129542; заявл. 18.08.2017; опубл. 24.05.2018.

5. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование - М.: Недра, 185, 232 с. [Электронный доступ: https://chem21.info/page/191043144169080050120092244203238181104018013030/, дата обращения - 11.09.2019].

6. Грунвальд А.В. Использование метанола в газовой промышленности в качестве ингибитора гидратообразования и прогноз его потребления в период до 2030 г.

- ВНИИГАЗ/Газпром [Электронный доступ: http://ogbus.ru/files/ogbus/authors/ Grunvald/Grunvald_1.pdf, дата обращения - 11.09.2019].

7. Метод разложения газовых гидратов: патент № 5713416, Соединенных Штатов Америки, заявка № US19960720825; заявл. 02.10.1996; опубл. 03.02.1998.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышлености, в частности к составам для обработки скважин, а именно к композиции для ликвидации гидратных пробок, применяемой на скважинах и в трубопроводах при добыче, а также транспортировке нефти и газа. Композиция для ликвидации гидратных пробок содержит галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния, многоатомный спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль и глицерин, бетаин и воду, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

галогенид двухвалентного металла 25,0-75,0 многоатомный спирт 2,0-5,5 бетаин 0,5-5,5 вода остальное

Повышается эффективность ликвидации гидратных пробок, обеспечивается простота приготовления композиции, снижается токсичность. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для ликвидации гидратных пробок, содержащая галогенид двухвалентного металла, выбранный из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка и хлорид магния, многоатомный спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль и глицерин, бетаин и воду, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

галогенид двухвалентного металла 25,0-75,0 многоатомный спирт 2,0-5,5 бетаин 0,5-5,5 вода остальное

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит ингибитор коррозии.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что бетаин выбран из группы, включающей эруциламидопропилбетаин и олеиламидопропилбетаин.