КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ И КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТИОЛЕНА С УВЕЛИЧЕННЫМ ЭФФЕКТИВНЫМ ВРЕМЕНЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J31/02 B01J31/28 C08G75/45 C08L81/02 C08L33/06 C09D181/02 C09D133/06 C09K3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям и к отверждаемым композициям с увеличенным временем использования, отверждаемым композициям, включающим полиен, политиол и каталитическую композицию.

Уровень техники

Катализ представляет собой инициирование или изменение скорости химической реакции за счет участия вещества, называемого катализатором. Катализаторы, которые ускоряют реакцию, известны как положительные катализаторы. Катализаторы, которые замедляют реакцию, известны как отрицательные катализаторы или ингибиторы. В отличие от реагентов, катализатор не расходуется в самой реакции.

Катализатор работает, обеспечивая альтернативный путь механизма реакции от реагентов к продукту реакции. Скорость реакции увеличивается, когда этот альтернативный маршрут имеет более низкую энергию активации, чем маршрут реакции, не опосредованный катализатором. Катализаторы также могут активировать реакции, которые в противном случае были бы заблокированы или замедлились термодинамическим или кинетическим барьером. Катализатор может увеличить скорость реакции или селективность реагентов или дать возможность реакции протекать при более низких температурах, чем это было бы возможно в противном случае. Таким образом, катализаторы могут быть очень ценными инструментами в промышленно-химических процессах.

Тем не менее, могут быть недостатки в использовании катализаторов. Например, соединения олова широко используются в промышленных продуктах, таких как покрытия, в качестве катализаторов для изоцианатных/гидроксильных реакций. Соединения амина используются в качестве катализаторов для полиеновых/тиоловых реакций. К сожалению, количества этих катализаторов, необходимые для обеспечения приемлемо быстрых скоростей отверждения и свойств конечных продуктов, часто приводят к короткому временному интервалу применения после того, как реагенты смешиваются.

Таким образом, необходимо своевременно работать, так чтобы смешанные компоненты поддерживали достаточно низкую вязкость для нанесения на подложку, например, путем распыления. Промежуток времени, в течение которого покрытие готово к нанесению на подложку и еще с достаточно низкой вязкостью, при которой нужно наносить, обычно называют «эффективное время использования».

Как правило, время использования должно быть сбалансировано со скоростью отверждения нанесенного покрытия. Например, в многокомпонентной системе покрытия, в которой используется катализатор, время использования и скорость отверждения в основном контролируются количеством присутствующего катализатора. Соответственно, если требуется скорость быстрого отверждения, можно использовать больше катализатора, но это также приведет к сокращению срока использования. И наоборот, если требуется более длительное время использования, меньше катализатора может быть использовано, но скорость отверждения также будет замедлена.

Также важно, чтобы композиция нанесенного покрытия быстро сохла и отвердевала, так чтобы минимизировать склонность к загрязнению, а ценная площадь цеха не была заполнена подложкой с покрытием, такой как автомобиль, в то время как она сушится. Продолжительность времени между нанесением покрытия на подложку и, когда покрытие высушивается или затвердело достаточно, чтобы пыль или другие оседающие частицы, падающие на подложку с покрытием, не прилипали к покрытой подложке, называется «время пленкообразования» или «время отверждения до отлипа» и является показателем скорости отверждения. Одним из способов ускорения сушки и отверждения композиции является добавление дополнительного катализатора, но это сокращает время, доступное для обработки, например, путем распыления, поскольку более высокие количества катализатора также приводят к тому, что вязкость композиции увеличивается гораздо быстрее, когда скорость реакции возрастает.

Полиены, содержащие ненасыщенные группы, такие как акрилоильные группы, реагируют с активными водородсодержащими соединениями. Считается, что такая реакция включает добавление аниона, полученного из нуклеофильного активного водородсодержащего соединения, действующего в качестве донора, в активированную ненасыщенную группу, которая служит в качестве акцептора. Когда эти активные водородсодержащие соединения представляют собой соединения С-Н, такие как эфир малоновый кислоты или ацетоацетат, реакция известна как реакция присоединения по Михаэлю. Также известно, что SH-содержащие соединения могут функционировать как активные водородсодержащие соединения в механизме реакции, который аналогичен реакции присоединения по Михаэлю. Такой механизм реакции с SH-содержащими соединениями известен как реакция тиолена.

Катализаторы для тиоленовой реакции включают соединения четвертичного аммония, тетраметилгуанидин, диазабициклоундецен и диазабициклононен. Реакции тиолена, катализируемые этими сильными основаниями, могут быть трудно контролируемыми, и такие реакционные смеси обычно имеют короткий срок службы.

Было бы желательно катализировать химические реакции между полиенами и тиолами с использованием катализаторов, которые преодолевают эти недостатки предшествующего уровня техники за счет увеличения времени использования композиции и/или ускорения скорости реакции тиолена после применения без отрицательного влияния на время использования.

Сущность изобретения

Неожиданно было обнаружено, что эти цели могут быть достигнуты за счет использования определенных каталитических композиций. Каталитические композиции по настоящему изобретению включают:

(i) реакционноспособное соединение, содержащее по меньшей мере одну группу, выбранную из кислотно-функциональных групп и/или групп, которые могут быть превращены в кислотно-функциональные группы;

(ii) соединение металла; и

(iii) соединение, отличное от (i) и (ii), которое катализирует реакцию присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом.

Настоящее изобретение также относится к отверждаемым композициям, содержащим:

(а) полиен,

(b) политиол и

(c) каталитическую композицию в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда это прямо указано противоположным. Более того, кроме любых рабочих примеров или если указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены в соответствии с настоящим изобретением. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов рамками формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, истолковываться в свете количества зарегистрированных значащих цифр и применения обычных методов округления. Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, указанные в конкретных примерах, сообщаются как можно точнее. Любое числовое значение, однако, по своей сути содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартной вариации, обнаруженной в их соответствующих тестовых измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, включенных в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов от (и включая) указанных минимальным значением 1 и указанных максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным или большим, чем 1 и максимальным значением, равным или менее чем 10.

В этой заявке использование единственного числа включает в себя множественное число и множественное число, которое является единственным, если не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, хотя даже «и/или» могут быть явно использованы в определенных случаях.

Термин «полимер» также подразумевает включение сополимера, олигомера и преполимера; например, материал, который может быть удлиненной цепью, чтобы увеличить его молекулярный вес.

Акриловые и метакриловые соединения обозначены здесь суммируемым образом в виде (мет)акрила. Аналогично, аллил и металлил обозначены здесь суммируемым образом как (мет) аллил.

Алифатические и циклоалифатические соединения обозначены здесь суммируемым образом как (цикло) алифатические.

Фраза «полученный из полиизоцианата», такая как в выражении «А получен из полиизоцианата», относится здесь к группе, которая является результатом реакции изоцианатной группы -N=C=O полиизоцианата с группой, реакционноспособной в отношении изоцианатной группой, такой как гидроксильная группа. Аналогично, «полученный из полиола», такой как в выражении «R₁ получен из полиола», относится к группе, образующейся в результате реакции спиртовой гидроксильной группы -ОН полиола с группой, реакционноспособной в отношении гидроксильной группой, такой как карбоксильная группа.

Термин «малеимид» относится, в настоящем описании, к соединению, имеющему малеимидную группу:

Бисмалеимид относится к соединению, имеющему две малеимидные группы, где две малеимидные группы связаны атомами азота через связывающий атом или группу.

Под «окружающей средой» понимается состояние окружающей среды без регулировки температуры, влажности или давления. Температура окружающей среды обычно составляет от 40 до 95°F (примерно от 4 до 35°C), часто от 60 до 95°F (примерно от 15 до 35°C), например, как обычная комнатная температура 72°F (22,2°C).

Если не указано иное, молекулярные массы сообщаются как среднечисленные молекулярные массы, определяемые гельпроникающей хроматографией, относительно стандартов по полистиролу в единицах г/моль.

Как упоминалось выше, каталитические композиции по настоящему изобретению включают (i) реакционноспособное соединение; а именно, соединение, которое будет участвовать в качестве реагента в химической реакции, включающее по меньшей мере одну группу, выбранную из кислотно-функциональных групп и/или групп, которые могут быть превращены в кислотно-функциональные группы с помощью соответствующей химической реакции. Примеры таких реакционноспособных соединений могут включать ангидрид, кислоту (включая, например, карбоновую, фосфоновую или сульфоновую кислоту), или продукт реакции активного соединения водорода и ангидрида или поликислоты. Могут также использоваться смеси таких реакционноспособных соединений, имеющих различные свободную кислоту и/или вышеупомянутые преобразуемые группы.

Реакционноспособные соединения (i), используемые в каталитических композициях по изобретению, обычно имеют молекулярную массу от 50 до 1000000. Соединения могут быть низкомолекулярными мономерными соединениями; например, мономерными соединениями, такими как ангидриды или кислоты с молекулярными массами в диапазоне от 98 до 900, или полимерными соединениями, такими как полимеры с ангидрид- и/или кислотными функциональными группами, имеющими молекулярную массу до 1000000, например, в диапазоне от 1000 до 1000000. Примеры подходящих мономерных ангидридов включают один или несколько соединений малеинового ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, янтарного ангидрида, фталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, включая алкилзамещенные ангидриды, такие как метилгексагидрофталевый ангидрид и метилсукциновый ангидрид.

В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособное соединение (i), используемое в каталитической композиции, часто может содержать ангидридсодержащий полимер. Примерами подходящих ангидридсодержащих полимеров являются, например, ангидридсодержащие (мет)акриловые полимеры, такие как (мет)акриловые полимеры, имеющие по меньшей мере две ангидридные группы. Обычно ангидридсодержащие полимеры, такие как ангидрид-содержащие (мет)акриловые полимеры, имеют молекулярную массу от 1000 до 1000000.

Приводимый в качестве примера ангидридсодержащий (мет)акриловый полимер может быть получен различными способами, известными специалисту в данной области, такими как обычная свободнорадикальная или контролируемая свободнорадикальная полимеризация. Например, ангидридсодержащий (мет)акриловый полимер может быть получен обычными способами, в которых мономеры, растворитель и обычные инициаторы, такие как трет-бутилпербензоат, загружают в сосуд для полимеризации и нагревают до температуры между 75° и 200°C в течение примерно от 0,5 до 6 часов для образования полимера.

Ангидридсодержащий (мет)акриловый полимер может быть образован путем сополимеризации мономеров, выбранных из алкилметакрилатов, алкилакрилатов или их смесей, где алкильные группы могут иметь 1-12 атомов углерода, с этилен-ненасыщенными ангидридами (или этиленненасыщенными дикарбоновыми кислотами, которые превращаются в ангидрид кислоты во время полимеризации).

Типичные алкилакрилаты и метакрилаты, которые могут быть использованы для образования ангидридсодержащего (мет)акрилового полимера, могут включать метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, октилакрилат, нонилакрилат, децилакрилат, лаурилакрилат и тому подобное. Другие этиленненасыщенные мономеры, т.е. этиленненасыщенные мономеры, отличные от алкил(мет)акрилатов и этиленненасыщенных ангидридов (или этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, которые превращаются в ангидрид кислоты во время полимеризации), такие как стирол, 2-метилстирол, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, (мет)акрилоалкоксисиланы и (мет)акриловая кислота также могут быть использованы. Часто используются смеси двух или более указанных выше мономеров. Неангидридные мономеры обычно присутствуют в количествах до 99 процентов по массе, например, от 60 до 95 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения полимера.

Этиленненасыщенные ангидриды, используемые при получении ангидридсодержащего (мет)акрилового полимера, включают, например, итаконовый ангидрид, малеиновый ангидрид, изобутенилянтарный ангидрид и тому подобное. Как правило, этиленненасыщенный ангидрид может присутствовать в реакционной смеси, используемой для получения (мет)акрилового полимера в количествах по меньшей мере 1 процента по массе, например от 5 до 40 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения полимера.

Аналогично, подходящие кислоты для использования в качестве реакционноспособного соединения (i) в соответствии с настоящим изобретением включают мономерные и бифункциональные или другие полифункциональные кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, другие насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты, и кислотосодержащие полимеры. Примеры кислотосодержащих полимеров включают полимеры, например, (мет)акриловые полимеры, имеющие по меньшей мере две кислотные группы. Обычно кислотосодержащие полимеры, такие как кислотосодержащие (мет)акриловые полимеры, имеют молекулярную массу от 1000 до 1000000. Кислотно-содержащие (мет)акриловые полимеры могут быть получены способом, аналогичным ангидридсодержащим (мет)акриловым полимерам, описанным выше. Этилен-ненасыщенные кислотно-функциональные мономеры могут присутствовать в реакционной смеси, используемой для получения (мет)акрилового полимера в количествах по меньшей мере 1 процента по массе, например, от 5 до 40 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров, используемых для получения полимера.

Реакционноспособное соединение (i), присутствующее в каталитической композиции в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать продукт реакции соединения активного водорода, такого как спирт или тиол, и ангидрид; например, сложные монотиоэфиры или моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат, и моноамиды дикарбоновых кислот.

Каталитические композиции по настоящему изобретению дополнительно включают (ii) соединение металла. Подходящие соединения металлов включают по меньшей мере один оксид металла, соль металла, включая органические и неорганические соли, и металлоорганическое соединение. Металлы, которые могут присутствовать в соединении металла (ii), включают, например, железо, олово, ванадий, кобальт, магний, марганец и их смеси. Соединение металла (ii), присутствующее в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, часто может содержать соединение железа. Приводимые в качестве примера соединения металлов включают, например, соединения железа (II) и железа (III), такие как оксиды железа, ацетат железа (II) или ацетат железа (III), и галогениды металлов, такие как хлорид железа (III) и хлорид железа (II).

Каталитические композиции по настоящему изобретению также содержат (iii) соединение, отличное от (i) и (ii), которое катализирует реакцию присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом. Подходящие каталитически активные соединения (iii) включают, например, первичные, вторичные и третичные амины и фосфины. Конкретные неограничивающие примеры таких соединений включают, например, оксазолидины, триэтиламин, диметилгексиламин, диметилциклогексиламин, диметилоктиламин, диметилдодециламин, диметиламиносодержащие спирты, такие как диметиламиноэтанол, тетраметилгуанидин, диазабициклооктан, диазабициклоундецен, диазабициклононен, н-метилтриазабициклодецен, триоктилфосфин и трифенилфосфин.

Соединение (iii) также может содержать замещенную карбонатную соль. Подходящими являются карбонаты лития, натрия, калия, четвертичного аммония и фосфония. Конкретные примеры включают метилкарбонат тетрагексиламмония, бикарбонат тетрагексиламмония, метилкарбонат тетрадецилтригексиламмония и метилкарбонат тетрадециламмония. Такие замещенные карбонатные соли раскрыты в публикации заявки на патент США 2013/0210986 в параграфах [0032]-[0039], включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Комбинации любого из указанных соединений также могут быть использованы там, где они пригодны.

Когда соединение металла (ii) содержит соединение железа и соединение (iii) содержит вторичный или третичный амин, молярное отношение амина к железу обычно составляет от 0,4 до 500: 1, например, от 0,9 до 30:1, или 1: 1 или 10:1 или 25:1 или 75:1.

Каталитические композиции по настоящему изобретению полезны для увеличения эффективного времени использования (срока годности) и в то же время обеспечивают быстрое время отверждения для различных отверждаемых композиций, в частности композиций, которые подвергаются реакциям тиоленового типа. Каталитические композиции по настоящему изобретению более эффективны при увеличении эффективного времени использования композиций, которые подвергаются реакциям тиоленового типа, чем традиционные катализаторы. Эти отверждаемые композиции часто используют в качестве автомобильных повторных лакокрасочных покрытий, поскольку они могут быть реакционноспособными при температуре окружающей среды. Каталитические композиции по настоящему изобретению также могут быть использованы для увеличения времени использования и обеспечения быстрого времени отверждения для тиоленовых реакций в покрытиях аэрокосмической области и системах герметизации на основе химии отверждения тиолена. Покрытия и герметики, пригодные для использования в аэрокосмической промышленности, должны отвечать ряду требований к производительности, включая устойчивость к авиационным жидкостям. Преполимеры, имеющие серные группы в основной цепи, например, простой политиоэфир, полисульфиды и серосодержащие полиформали, могут быть преимущественно использованы в аэрокосмических покрытиях и герметиках. Эти серосодержащие преполимеры могут быть подвергнуты взаимодействию с полиеном в присутствии аминового катализатора с получением отвержденного покрытия или герметика, подходящего для вариантов аэрокосмического применения. Композиции, содержащие серосодержащие преполимеры с концевыми тиольными группами и полиены, такие как акрилаты, раскрыты в публикации заявки на патент США №2006/0270796, которая включена в качестве ссылки в полном объеме. Композиции, содержащие серосодержащие преполимеры с концевыми тиольными группами, раскрыты в публикациях заявки США 2013/0343371, 2014/0378649, 2015/0119549, 2015/0252233, 2013/0345389 и 2015/0099858 и 2015/0252232, каждая из которых включена в качестве ссылки в полном объеме. Композиции, содержащие серосодержащие преполимеры с концевыми тиольными группами, пригодные для использования в вариантах применения аэрокосмического герметика, и химические составы отверждения тиолена, раскрыты, например, в публикациях США №№2012/00401303 и 2014/0186543, каждая из которых включена в качестве ссылки в полном объеме.

Таким образом, настоящее изобретение относится также к отверждаемым композициям, содержащим:

(а) полиен,

(b) политиол, и

(c) каталитическую композицию по настоящему изобретению, как описано выше.

Подходящие полиены (а) для использования в отверждаемых композициях по настоящему изобретению являются многочисленными и могут широко варьироваться. Такие полиены могут включать те, которые известны в данной области. Неограничивающие примеры подходящих полиенов могут включать те, которые представлены формулой:

A-(X)_m

где A представляет собой органическую группу, X представляет собой олефинненасыщенную группу, алкинильную группу и/или группу, являющуюся акцептором Михаэля, и m равно по меньшей мере 2, обычно от 2 до 6. Органическая группа A может содержать C, H и гетероатомы. Органическая группа А может содержать, например, содержит одну или несколько групп (группу), выбранных из сложноэфирных и уретановых групп. Органическая группа А может быть, например, получена из полиизоцианата, такого как приведен ниже для полиуретановых (мет)акрилатов и полиуретанов, содержащих (мет)аллильные группы. Неограничивающими примерами X являются группы следующих структур:

где каждый R выбирают из H и метильной группы.

Подходящие полиены включают соединения или полимеры, имеющие в молекуле олефиновые двойные связи, которые являются полимеризуемыми, например, за счет воздействия облучением. Примерами таких веществ являются (мет)акрил-функциональные (мет)акриловые сополимеры, эпоксидные смолы (мет)акрилатов, сложные полиэфирные (мет)акрилаты, простые полиэфирные (мет)акрилаты, полиуретановые (мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, кремнийсодержащие (мет)акрилаты и меламин (мет)акрилаты, из которых особенно используемыми являются (мет)акрилаты сложных полиэфиров и полиуретановые (мет)акрилаты. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) этих соединений часто составляет от 200 до 10000. Подходящие полиены обычно содержат в среднем от 2 до 20 олефиновых двойных связей, которые являются полимеризуемыми, например, путем воздействия излучения на молекулу. Обычно используют алифатические и/или циклоалифатические (мет)акрилаты. (Цикло)алифатические полиуретановые (мет)акрилаты и (цикло)алифатические (мет)акрилаты сложного полиэфира особенно подходят. Комбинации множества полиенов, таких как любые из упомянутых здесь, могут также быть использованы в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением.

Как упоминалось выше, полиуретановые (мет)акрилаты пригодны для использования в качестве полиена (а). Примеры полиуретановых (мет)акрилатов включают продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая изоцианурат и его производные биурета, с гидроксиалкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат и/или гидроксипропил(мет)акрилат. Полиизоцианат может быть подвергнут взаимодействию с гидроксиалкил (мет)акрилатом в эквивалентном соотношении NCO/OH 1:1 или может быть подвергнут взаимодействию с отношением эквивалента NCO/OH более чем 1:1 с образованием NCO-функционального продукта реакции, который затем может быть цепью удлиненной полиолом, таким как диол или триол, например 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и / или триметилолпропан.

Полиэфирные (мет)акрилаты также пригодны для использования в качестве полиена (а) и включают, например, продукты реакции (мет)акриловой кислоты или ангидрида (мет)акриловой кислоты с полиолами, такими как диолы, триолы, тетраолы и высшие полиолы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примеры подходящих полиолов включают глицерин, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол. Конкретными примерами подходящих полиэфирных (мет)акрилатов являются, например, три(мет)акрилат глицерина, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат и дипентаэритритол пента(мет)акрилат.

(Мет)аллильные соединения или полимеры могут также использоваться как отдельно, так и в сочетании с соединениями (мет)акрилата, такими как описанные выше, в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением. Примерами (мет)аллильных соединений являются полиаллиловые простые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и триаллиловый эфир триметилолпропана. Примерами других (мет)аллильных соединений являются полиуретаны, содержащие (мет)аллильные группы, включая продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат (включая изоцианурат и его производные биурета) с гидроксифункциональными аллильными эфирами в качестве моноаллилового эфира 1,4-бутандиола и диаллилового простого эфира триметилолпропана. Полиизоцианат может быть подвергнут взаимодействию с гидрокси-функциональным аллиловым эфиром в эквивалентном соотношении NCO/OH 1:1 или может быть подвергнут взаимодействию с эквивалентным отношением NCO/OH более 1:1 с образованием продукта реакции, содержащего NCO, который затем может быть удлиненной полиолом цепью, таким как диол или триол, например, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан.

Как упоминалось выше, полиен (а) также может содержать одну или несколько групп, являющихся акцептором Михаэля. «Группа, являющаяся акцептором Михаэля» относится к алкенил/алкинильной группе, в которой одна или несколько электроноакцепторных групп, таких как карбонил (-C=O), нитро (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (- PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆H₄-CH₃) и т.д., непосредственно связанны с атомом углерода углерод-углеродной двойной или тройной связи, соответственно. Типы соединений, которые включают группу, являющуюся акцептором Михаэля, представляют собой, например, винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры групп, являющихся акцептором Михаэля, раскрыты в Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, содержащие группы, являющиеся акцептором Михаэля, содержащие более одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают диакрилаты, такие как диакрилат этиленгликоля и диакрилат диэтиленгликоля, диметакрилаты, такие как метакрилат этиленгликоля и метакрилат диэтиленгликоля, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, которая может присутствовать в полиене (а) в соответствии с настоящим изобретением, может, например иметь структуру формулы (1а) или формулы (1b):

где каждый R^a независимо выбран из C_1-3алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где один или несколько заместителей представляют собой -ОН.

Соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, может быть использовано в качестве полиена (а) в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением. «Соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля» относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых примерах соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, а группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, т.е.

-S(O)₂-СН=СН₂.

Например, соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, может, например, быть 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканолом или 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-олом.

Группа, являющаяся акцептором Михаэля, которая может присутствовать в соединениях, подходящих в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, также может быть малеимидом и в некоторых примерах группой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-диона.

Михаэль-аддитивные химические составляющие могут быть использованы различными способами для получения отверждаемых композиций, подходящих, в частности, для использования в вариантах применения аэрокосмических герметиков. Например, отверждаемая композиция, обеспечиваемая настоящим изобретением, может включать (i) серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами в качестве политиола (b) и серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, в качестве полиена (а); (ii) смесь серосодержащего преполимера с концевыми тиольными группами и низкомолекулярного политиола в качестве политиола (b) и серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля в качестве полиена (а); (iii) серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами в качестве политиола (b) и смесь серосодержащего преполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля и низкомолекулярного соединения, имеющего по меньшей мере две группы, являющиеся акцептором Михаэля в качестве полиена (а); или (iv) смесь серосодержащего преполимера с концевыми тиольными группами и низкополимерного политиола в качестве политиола (b) и смесь серосодержащего преполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля и низкомолекулярного соединения, имеющего по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля в качестве полиена (а).

Серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля и серосодержащие полимеры с концевыми тиольными группами могут быть получены из простых политиоэфиров, полисульфидов, серосодержащих полиформалей или комбинаций любого из вышеперечисленных.

Низкомолекулярные политиолы и низкомолекулярные соединения, содержащие группу, являющуюся акцептором Михаэля, могут иметь среднюю молекулярную массу менее чем примерно 400 Дальтон, или менее чем примерно 1000 Дальтон.

Серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля могут иметь по меньшей мере две концевые ненасыщенные группы, которые активируются для добавления групп Михаэля, такие как активированные ненасыщенные группы, которые служат в качестве акцептора присоединения Михаэля.

Серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, которые могут быть использованы в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях, в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля. Подходящие серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля таким образом могут быть, например, бифункциональными или могут иметь функциональность, более чем 2, такую как 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля может также содержать смесь серосодержащих преполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, которые могут иметь разные функциональности, характеризующиеся средней функциональностью от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8 или от 2,4 до 2,6. Соответственно, подходящие серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля могут иметь по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля или могут иметь две концевые группы акцепторов Михаэля, 3, 4, 5 или 6 концевых групп, являющихся акцепторами Михаэля. Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, также может содержать комбинацию аддуктов, каждая из которых может иметь различное количество концевых групп, являющихся акцептором Михаэля, характеризующихся, например, средней функциональностью акцептора Михаэля от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8 или от 2,4 до 2,6.

Подходящие серосодержащие преполимеры, содержащие концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, включают в себя простые политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, полисульфиды с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, серосодержащие полиформали с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля и комбинации любого из вышеперечисленных. Например, любой из простых политиоэфиров, полисульфидов и серосодержащих полиформалей, пригодных для использования в качестве серосодержащих преполимеров с концевыми тиольными группами, также может быть использован в качестве основной цепи для серосодержащего преполимера, содержащего концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля.

Серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, подходящие для использования в вариантах применения аэрокосмических герметиков, раскрыты, например, в публикациях заявок США №№2014/0378649, 2014/0378649 и 2015/0119549, каждая из которых включена в качестве ссылки в полном объеме.

Как упоминалось выше, серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, используемый в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, может содержать простой политиоэфир с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля.

Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля может содержать, например, политиоэфир, с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, содержащий:

(а) основную цепь, содержащую структуру формулы (2):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10-n-алкандиильной группы, С_3-6-разветвленной алкандиильной группы, С_6-8-циклоалкандиильной группы, С_6-10-алканциклоалкандиильной группы, двухвалентной гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группы, где каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; (ii) каждый R² независимо выбирают из C_2-10-n-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, двухвалентной гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый Х независимо выбран из O, S и -NR⁴-группы, в которой R⁴ выбран из H и метильной группы; (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и

(b) по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, которые могут каждая индивидуально выбираться из любых групп, являющихся акцепторами Михаэля, описанных здесь.

В соединении формулы (2), R¹ может, в частности, представлять собой -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-, где обычно каждый X представляет собой -O- или каждый Х представляет -S-.

Более конкретно, в соединении формулы (2), R¹ в частности, может быть -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. Обычно каждый X является -О- или каждый Х представляет -S-, в данном описании.

Еще более конкретно, в соединении формулы (2), R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q является 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, используемый в качестве полиена (а) в соответствии с настоящим изобретением, может, например, содержат политиоэфир с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля формулы (3а), политиоэфир с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля формулы (3b), или их комбинацию:

где каждый R⁵ независимо выбран из C_2-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-10-алканциклоалкандиила, C_5-8-гетероциклоалкандиила и -[(CHR⁸-)_s-X-]_q-(-CHR⁸-)_r, где: s представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R⁸ независимо выбран из водорода и метила; и каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -N(-СН₃)-; каждый R⁷ независимо выбирают из C_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкиндиила и -[(-CHR⁸-)_s-X-]_q-(-CHR⁸-)_r-, где s, q, r, R⁸ и X являются такими, как определено для R⁵, m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет собой целое число от 1 до 60; p представляет собой целое число от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного полифункционального агента B(-V)_z, где z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и каждый -V'- получен из реакции
-V с тиолом; и каждый R⁶ независимо представляет собой группу, содержащую концевую группу акцептора Михаэля.

В преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), R⁵ может, в частности, представлять -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s может быть равно 2, X может быть -O-, q может быть 2, r может быть 2, R⁷ может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

В преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), R⁵ может быть, например, выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR⁸)_s-X-]_q-(CHR⁸)_r-.

В преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), R⁵ в частности, может быть -[-(CHR⁸)_s-X-]_q-(CHR⁸)_r-, где X представляет собой -О- или X представляет собой -S -.

Более конкретно, в преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), R⁵ может быть -[-(CHR⁸)_s-X-]_q-(CHR⁸)_r-, где s может быть 2, r может быть 2, q может 1, и X может быть -S-; или где s может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть -O-; или где s может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть -O-.

Кроме того, в преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), где R⁵ может быть -[-(CHR⁸)_s-X-]_q-(CHR⁸)_r-, каждый R⁸ или по меньшей мере один R⁸ может быть метилом.

В преполимерах формулы (3а) и формулы (3b), каждый R⁵ может быть одинаковым или, по меньшей мере, один R⁵ может быть другим.

В преполимерах формулы (3b), каждый -V может содержать концевую алкенильную группу.

В аддуктах формулы (3а) и формулы (3b), каждый R⁶ может быть независимо выбран, например, из винилкетона, винилсульфона и хинона. Каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля может быть одинаковой или, по крайней мере, некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля отличаются друг от друга.

В аддуктах формулы (3а) и формулы (3b), каждый R⁶ также может независимо представлять собой бис(сульфонил)алканольную группу.

В аддуктах формулы (3а) и формулы (3b), каждый R⁶ также может быть независимо получен из бис(сульфонил)алканола и имеет структуру формулы (4а) или формулы (4b):

где каждый R⁹ независимо выбран из С_1-3 алкандиила.

Группа, являющаяся акцептором Михаэля, заканчивающая серосодержащий преполимер, используемый в качестве полиена в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, однако, не имеет особого ограничения и может быть вообще любой подходящей группой, являющейся акцептором Михаэля.

В преполимерах формулы (3а) и формулы (3b) каждый R⁶ может может быть, например, получен из бисмалеимида, например, 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5дион), этиленбисмалеимид, 1,6-бисмалеимидогексан, 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеинимид; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисамалеимид; р,р'-дималеимидодифенилметан; пентаметиленбисмалеимид-1Н-пиррол-2,5-дион; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион); О-фенилендималеимид, бис(N-малеимидометиловый)эфир; 1,5-бис(малеимид)-2-метилпентан, N,N'-1,4-фенилендималеимид; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); смола Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион; SureCN331305; SureCN349749 или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5 дион).

Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут содержать по меньшей мере две концевые малеимидные группы.

Как уже указывалось выше, группа, являющаяся акцептором Михаэля может также содержать бис(сульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил) алканольная группа, или 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа. Каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля серосодержащего преполимера, с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, может быть одинаковой или, по меньшей мере, некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля отличаются друг от друга.

«Бис(сульфонил)алканольная группа» относится к группе, содержащей фрагмент общей формулы:

-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-

где каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -ОН. В некоторых примерах, бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру:

-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-

и в некоторых примерах, структуру:

R¹¹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R¹¹

где каждый R¹¹ представляет собой фрагмент, имеющий концевую реакционноспособную группу. Каждый R¹¹ может содержать концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых случаях бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, содержащим концевые алкенильные группы. Например, бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, в котором R¹¹ включает концевую алкенильную группу, такую как соединение, имеющее формулу:

CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂.

Бис(винилсульфонил)алканол может, например, содержать 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. Бис(сульфонил)алканол может быть получен путем взаимодействия бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении концевых алкенильных групп бис(винилсульфонил)алканола, таких как тиольная группа или эпоксигруппа. В таких ситуациях, бис(сульфонил)алканол может иметь структуру:

R¹²-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-R¹²

где каждый R¹² представляет собой фрагмент, полученный из реакции соединения с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.

Альтернативно, «бис(сульфонил)алканольная группа» может быть одновалентной бис(сульфонил)алканольной группой или двухвалентной бис(сульфонил)алканольной группой. Моновалентная бис(сульфонил)алканольная группа может быть концевой бис(сульфонил)алканольной группой, такой как «1-(этиленсульфонил)-n- (винилсульфонил)алканольная группа». Концевая бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена взаимодействием бис(сульфонил)алканола и может иметь концевую группу общей структуры -R¹³-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R¹⁴, где R¹³ представляет собой группу, полученную из реакция бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, реакционноспособную с бис(сульфонил)алканолом; каждый R¹⁵ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где один или несколько заместителей представляют собой -ОН. R¹⁴ может быть алкиленовой группой, такой как -CH=CH₂. В некоторых примерах, концевая бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, то есть -CH₂-СН₂-S(O)₂-СН₂-СН(ОН)-СН₂-S(O)₂-СН=СН₂. Моновалентная концевая бис(сульфонил)алканольная группа может, например, иметь структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых примерах бис(сульфонил)алканольная группа также может быть двухвалентной, например, когда группа включена в основную цепь преполимера, такого как описанные здесь простые политиоэфиры. Двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру

-R¹³-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R¹³-;

или -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH₂-CH₂-,

или -R¹³-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R¹³-,

или -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-,

где R¹³ и R¹⁵ определены выше. Каждый R¹³ может, например, быть этандидиильной группой и/или каждый R¹⁵ может быть метандиилом.

«Бис(сульфонил)алканолсодержащий» полимер, преполимер или аддукт относятся к полимеру, преполимеру или аддукту, в котором одна или несколько двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в основную цепь полимера, преполимера, или аддукта.

Двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может быть включена в преполимер путем взаимодействия, например, в подходящем соотношении, политиолового мономера или преполимера формулы A с бис(сульфонил)алканолом формулы B:

где R представляет собой органическую группу, каждый R¹⁷ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -ОН, w представляет собой целое число по меньшей мере 2, и каждый R¹⁶ содержит концевую группу, которая является реакционноспособной в отношении тиольной группы, такой как, например, алкиленовая группа и эпоксигруппа, или группа, содержащая насыщенный углерод, несущая уходящую группу, которые хорошо подходят для нуклеофильного замещения, такие как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В определенных ситуациях, бис(сульфонил)алканол формулы B может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий формулу

CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁷-CH(-OH)-R¹⁷-S(O)₂-CH=CH₂

где каждый R¹⁷ имеет значения, указанные выше. Например, подходящим бис(сульфонил)алканолом может служить, приведенный в качестве примера 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. Альтернативно, бис(сульфонил)алканольная группа может быть включена в преполимерную цепь путем взаимодействия в подходящем соотношении бис(сульфонил)алканола, кеппированного тиолом формулы С реагентом формулы D:

где каждый R представляет собой двухвалентную группу, каждый R¹⁷ имеет значения, указанные в настоящем описании, и каждый R'' содержит концевую группу, которая является реакционноспособной в отношении тиольной группы, такой как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, состоящая из насыщенного углерода, несущая уходящую группу, которые хорошо известны для нуклеофильного замещения, такие как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

Выбирая подходящее соотношение реагентов формулы A и формулы B, или формулы C и формулы D, одна или несколько бис(сульфонил)алканольных групп могут быть включены в преполимер в виде либо сегмента цепи, как часть концевой группы, несущей реакционноспособную группу, или и то, и другое. Например, бис(винилсульфонил)алканол может быть использован для введения одной или нескольких 1,n-бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь преполимера, одной или нескольких концевых 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольных групп или двух групп.

Это может быть, например, желательным для взаимодействия бис(винилсульфонил)-2-пропанола с мономерами/полимерами кеппироваными тиольной группой с целью включения в полимерную цепь 1,3-бис(этиленсульфонил)-2-пропанольных групп.

Бис(винилсульфонил)-2-пропанол также можно подвергнуть взаимодействию с кеппированными тиольной группой мономерами/полимерами с получением 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)-2-пропанольных концевых групп, где концевая алкенильная группа представляет собой хорошо известную группу, являющуюся акцептором Михаэля.

Группа, полученная в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, относится к продукту реакции тиольной группы и группы, содержащей концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Примеры концевых групп, реакционноспособных в отношении тиольных групп, включают эпоксигруппы, этиленовые группы и группы, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых примерах группа, полученная из реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет структуру: -CH₂-CH₂-R-, -CH(-OH)-CH₂-R-, -CH₂-CH(-OH)-R- или -CH₂-CH₂-SO₂-R-, где R означает ковалентную связь или органическую группу, связанную с сульфонильной группой.

Серосодержащие преполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, используемые в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, например, по меньшей мере две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы, такие как две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы, 3, 4, 5 или 6 концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп. Серосодержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля может содержать комбинацию аддуктов, имеющих различное количество концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, характеризующихся, например, средней 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольной функциональностью от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8 или от 2,4 до 2,6.

Группа, являющаяся акцептором Михаэля, которая может присутствовать в полиенах, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением, также может быть получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (5):

где каждый R¹⁸ независимо выбран из водорода и C_1-3-алкила. В группах, являющихся акцептором Михаэля Формулы (5) каждый R¹⁸ может, например. быть водородом. Политиоэфиры, содержащие бис(сульфонил)алканол, с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут быть получены, например, путем взаимодействия политиоэфира, содержащего бис(сульфонил)алканол с концевыми тиольными группами с соединением, имеющим концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп, такими как дивинилсульфон, в присутствии фосфинового катализатора. Химические составляющие и соединения, содержащие группы, являющиеся акцептором Михаэля/политиоэфира раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2013/0345371, которая включена в качестве ссылки в полном объеме.

Серосодержащие преполимеры, содержащие концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, используемые в качестве полиена в отверждаемых композициях, согласно настоящему изобретению могут, например, содержать по меньшей мере две концевые винилсульфонильные группы.

В некоторых примерах серосодержащие преполимеры, содержащие концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, могут быть завершены по меньшей мере двумя винилсульфонильными группами или, по меньшей мере, двумя концевыми 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольными группами.

Соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля и группу, которая является реакционноспособной в отношении концевых групп серосодержащего полимера, может представлять собой бис(сульфонил)алканол, имеющий формулу R-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁹-CH(-OH)-R¹⁹-S(O)₂-CH=CH₂, где R может быть группой, имеющей концевую группу, которая реагирует с концевыми группами серосодержащего полимера; и каждый R¹⁹ независимо выбран из C_1-3 алкандиила. Бис(винил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом.

Серосодержащие малеимидные аддукты, представленные настоящим изобретением, могут содержать по меньшей мере две концевые малеимидные группы. Серосодержащий малеимидный аддукт может содержать смесь серосодержащих малеимидных аддуктов, имеющих разную функциональность, характеризующуюся средней функциональностью от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8 или от 2,4 до 2,6. Серосодержащие малеимидные аддукты могут иметь по меньшей мере две концевые малеимидные группы или могут иметь две концевые группы 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-диона или могут иметь более чем две концевые группы, например, 3, 4, 5 или 6 концевых 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовых групп. Серосодержащий малеимидный аддукт может содержать комбинацию аддуктов, имеющих различное количество концевых 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовых групп, характеризующиеся, например, средней функциональностью 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-диона от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8 или от 2,4 до 2,6.

Двойная связь малеимидов может взаимодействовать с тиольными группами при рН 6,5-7,5 и более реакционноспособна, чем (мет)акрилаты. При нейтральном рН реакция малеимидов с тиолами примерно в 1000 раз выше, чем реакция малеимидов с аминами. Композиции, полученные из малеимидных смол, обладают превосходной термомеханической стабильностью и противовозгораемостью.

Серосодержащий преполимер с концевыми малеимидными группами может содержать политиоэфирный преполимер с малеимидной группой, характеризующийся за счет политиоэфира, имеющего по меньшей мере две концевые малеимидные группы, такие как, например, по меньшей мере два концевые группы 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-диона.

Концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля могут быть выбраны из 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола, 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида или их комбинации.

Серосодержащий малеимидный аддукт, используемый в качестве полиена (а) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, может, например, содержать политиоэфирный аддукт с малеимидной группой, содержащий:

(а) основную цепь, содержащую структуру формулы (6):

где (i) каждый R²⁰ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, С_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-10-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR²²-)_p-X-]_q-(CHR²²)_r- группы, где каждый R²² независимо выбран из водорода и метила; (ii) каждый R²¹ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый Х независимо выбран из O, S и -NR²³- группы, в которой R²³ выбран из H и метильной группы; (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (b) по меньшей мере две концевые малеимидные группы, которые могут, например, быть индивидуально выбраны из любых концевых малеимидных групп, описанных здесь.

В аддукте формулы (6), R²⁰ может быть, например, -[-(CHR²²)_p-X-]_q-(CHR²²)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-.

Более конкретно, в аддукте формулы (6), R²⁰ может быть -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-, где каждый X является -O- или каждый X является -S-.

Еще более конкретно, в аддуктах формулы (6), R²⁰ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R²¹ может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

Концевая малеимидная группа может иметь структуру формулы (7):

Концевая бисмалеимидная группа относится к группе, имеющей концевую малеимидную группу. Концевая малеимидная группа может быть получена из бисмалеимида, такого как соединение, имеющее структуру формулы (8а):

где R¹⁰ представляет двухвалентную органическую группу, и концевая группа может иметь структуру формулы (8b):

и упоминается здесь как группа 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-диона. Концевая малеимидная группа может быть получена из 1,1' (метиленди-4,1-фенилен)бисалеимида формулы (9а), также называемого 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион), и концевая группа может иметь структуру формулы (10b):

Малеимидная группа может содержать 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил) бензил) фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионную группу. Каждая из концевых малеимидных групп может быть одинаковой или, по меньшей мере, некоторые из концевых малеимидных групп отличаются друг от друга.

Другие примеры соединений, имеющих две или более малеимидные группы, включают этиленбисмалеимид; 1,6-бисмалеимидогексан; 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеимид; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметибензималеимид; р,р'-дималеимидодифенилметан; пентаметиленбисмалеимид 1Н-пиррол-2,5-дион; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис (фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион); O-фенилендималеимид, бис(N-малеимидометиловый) эфир; 1,5-бис(малеимид)-2-метилпентан; N,N'-1,4-фенилендималеинимид; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион); смола Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион; SureCN331305, SureCN349749; или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис (1Н-пиррол-2,5-дион).

Для получения серосодержащего преполимера, содержащего концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, серосодержащий преполимер, такой как описанный здесь, может быть подвергнут взаимодействию с соединением, имеющим группу, являющейся акцептором Михаэля, и группу, которая способна реагировать с концевыми группами серосодержащего преполимера.

Группу, являющуюся акцептором Михаэля можно, например, выбирать из винилкетона, винилсульфона, малеимида и хинона. В соединениях, в которых группу, являющуюся акцептором Михаэля получают из дивинилсульфона, серосодержащий преполимер может быть с концевыми тиольными группами, таким как политиоэфир с концевыми тиольными группами, полисульфид с концевыми тиольными группами или их комбинацией.

Полиен (а) обычно присутствует в отверждаемой композиции по настоящему изобретению в количестве от 10 до 90 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции. Например, полиен (а) может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве по меньшей мере 10 массовых процентов, часто по меньшей мере 30 массовых процентов или по меньшей мере 50 массовых процентов или даже по меньшей мере 60 массовых процентов, исходя из общей массы компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции, как показано в приведенных ниже примерах. Кроме того, полиен (а) может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве до 75 массовых процентов, часто до 60 массовых проценты, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению дополнительно включают (b) политиол. Используемый здесь термин «политиол» относится к соединениям, содержащим две или более тиольные функциональные группы (-SH). Подходящие политиолы (b) для использования в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением многочисленны и могут широко варьироваться. Такие политиолы могут включать те, которые известны в данной области. Примеры подходящих политиолов могут включать, но не ограничиваются ими, политиолы, имеющие по меньшей мере две тиольные группы, включая мономерные соединения, олигомеры, преполимеры и полимеры. Политиол может иметь эфирные связи (-O-), тиоэфирные связи (-S-), включая полисульфидные связи (-S_x-), где x равно по меньшей мере 2, например, от 2 до 4, и комбинации таких связей.

Политиолы (b) для использования в настоящем изобретении включают в себя вещества формулы:

R²⁴-(SH)_n

где R²⁴ представляет собой органическую группу, и n представляет собой целое число по меньшей мере 2, обычно от 2 до 6. Такой политиол может, например, содержать продукт реакции тиол-функциональной органической кислоты и полиола. Соответственно, органическая группа R₁ может содержать сложноэфирные группы и/или быть полученной из полиола.

Примеры подходящих политиолов, которые могут быть использованы в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, могут, таким образом, например, включать сложные эфиры тиолсодержащих кислот формулы HS-R²⁵-COOH, где R²⁵ представляет собой органическую группу с полигидроксисоединениями структуры R²⁶-(OH)_n, где R²⁶ представляет собой органическую группу, и n равно по меньшей мере 2, обычно от 2 до 6. Тиолсодержащий компонент кислоты и полигидроксильный компонент могут быть подвергнуты взаимодействию в подходящих условиях с получением политиолов, имеющих общую структуру:

R²⁶-(OC(=O)-R²⁵-SH)_n

Примеры таких сложных эфиров тиолсодержащих кислот включают сложные эфиры тиогликолевой кислоты (HS-CH₂COOH), α-меркаптопропионовой кислоты (HS-CH(CH₃)-COOH) или β меркаптопропионовой кислоты (HS-CH₂CH₂COOH) с полигидроксисоединениями, такими как гликоли, триолы, тетраолы, пентаолы, гексаолы и их смеси. Конкретные примеры подходящих политиолов включают, например, этиленгликоль-бис(тиогликолят), бис(-меркаптопропионат) этиленгликоля, триметилолпропан-трис(тиогликолят), триметилолпропан-трис(β-меркаптопропионат), пентаэритрит тетракис(тиогликолят) и пентаэритрит-тетракис(β-меркаптопропионат), и их смеси.

Подходящий политиол (b) для использования в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, особенно применимый для аэрокосмической промышленности, может включать серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами, такой как политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный преполимер с концевыми группами тиола, серосодержащий преполимер полиформаля с концевыми тиольными группами или комбинации любого из вышеперечисленных. Серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами может также содержать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, а политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или различную тиольную функциональность. Серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами может иметь среднюю тиольную функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 или от 2,05 до 2,8. Например, серосодержащий преполимер с концевым тиольными группами может содержать дифункциональный серосодержащий полимер с концевыми тиольными группами, трифункциональный серосодержащий полимер с концевыми тиольными группами или их комбинацию.

Примеры подходящих преполимеров политиоэфира с концевыми тиольными группами для использования в отверждаемых композициях, представленных настоящим изобретением, раскрыты, например, в патенте США №6,172,179.

Серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами, подходящий в качестве политиола (b) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, может, например, включают основу, содержащую структуру формулы (10):

в которой:

(i) каждый R²⁷ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-10-алканциклоалкандиильной группы, двухвалентной гетероциклической группы и -[(-CHR²⁹-)_p-X-]_q-(CHR²⁹) _r- группы, где каждый R²⁹ выбран из водорода и метила;

(ii) каждый R²⁸ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, двухвалентной гетероциклической группы и -[(-CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группу;

(iii) каждый Х независимо выбран из O, S, -NH- и -N (-CH₃)-;

(iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;

(v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;

(vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

(vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

(viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

Серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами, подходящий в качестве политиола (b) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, может, например, содержать политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами формулы (11а), политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами формулы (11b) или их комбинацию:

в которой:

каждый R³⁰ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³²-)_s-X-]_q-(-CHR³²-)_r-, где:

s представляет целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R³² независимо выбран из водорода и метила; и каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -N(-СН₃)-; каждый R³¹ независимо выбран из C_1-10-алкандиила, C_6-8-циклоалкандиила, C_6-14-алканциклоалкандиила и -[(CHR³²-)_s-X-]_q-(-CHR³²-)_r-, где s, q, r, R³² и X имеют значения, определенные для R³⁰, m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет целое число от 1 до 60; p представляет целое число от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного полифункционального агента B(-V)_z с концевыми группами винила, где z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, содержащую концевую винильную группу; и каждый -V'- получают из реакции -V с тиолом.

В преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), R³⁰ может быть, например, -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s может быть 2, X может быть -O-, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

В преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), R³⁰ может быть, например, выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³²)_s-X-]_q-(CHR³²)_r-.

В преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), R³⁰ может, в частности, быть -[-(CHR³²)_s-X-]_q-(CHR³²)_r-, где X представляет собой -О- или X представляет собой -S-.

В конкретных преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), R³⁰ может, например, быть -[-(CHR³²)_s-X-]_q-(CHR³²)_r-, где s равно 2, r равно 2, q равно 1, а X означает -S-; или s равно 2, q равно 2, r равно 2, а X означает -O-; или s равно 2, r равно 2, q равно 1, а X равно -O-.

Кроме того, в преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), R³⁰ может быть -[-(CHR³²)_s-X-]_q-(CHR³²)_r-, где каждый R³² представляет собой водород или по меньшей мере один R³² представляет собой метил.

В преполимерах формулы (11а) и формулы (11b), каждый R³⁰ может быть в целом одинаковым или по меньшей мере один R³⁰ может быть различным.

Различные способы могут быть использованы для получения преполимеров политиоэфира с концевыми тиольными группами, пригодных в качестве политиола в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением. Примеры подходящих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами и способы их получения описаны, например, в патенте США №6172179. Политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут быть бифункциональными, такими как линейные преполимеры, имеющие две тиольные концевые группы или полифункциональные, такие как разветвленные преполимеры, имеющие три или более концевых тиольных групп. Политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут также содержать комбинацию бифункциональных и полифункциональных политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами. Подходящие политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами являются коммерчески доступными, например, такие как Permapol® P3.1E, от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие бифункциональные политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут, например, быть получены путем взаимодействия простых дивиниловых эфиров или смесей простых дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Например, дитиолы, пригодные для использования при получении политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами, включают те, которые имеют структуру формулы (12), другие дитиолы, раскрытые здесь, или комбинации любых из дитиолов, описанных здесь.

Дитиол, пригодный для получения политиоэфира с концевыми тиольными группами, представленный настоящим изобретением, может, например, иметь структуру формулы (12):

где R³³ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканоциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-; где каждый R³⁴ независимо выбран из водорода и метила, каждый Х независимо выбирают из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбрирают из водорода и метила, p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; и r представляет собой целое число от 2 до 10.

В дитиолах формулы (12), R³³ может, в частности, быть -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-.

В дитиолах формулы (12), X может, в частности, быть -O- или -S-, и, следовательно, -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r- в формуле (12) может быть -[(CHR³⁴-)_p-O-]_q-(CHR³⁴)_r- или -[(CHR³⁴-)_p-S-]_q-(CHR³⁴)_r-. В фрагментах, имеющих структуру -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-, p и r, могут быть одинаковыми, например, как p, так и r могут равняться двум.

В дитиолах формулы (12), R³³ может быть, например, C_2-6 алкандиилом или -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-.

В дитиолах формулы (12), где R³³ представляет -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-, в частности, X может быть -O- или X может быть -S-.

В дитиолах формулы (12), R³³ может, например, быть -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-, где p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть -O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть -O-.

В дитиолах формулы (12), R³³ может, например, быть -[-(CHR³⁴)_p-X-]_q-(CHR³⁴)_r-, где каждый R³⁴ представляет собой водород или по меньшей мере один R³⁴ представляет собой метил.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих дитиолов, используемых при получении политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами, включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитил, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любого из вышеперечисленных. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, С_1-6) алкильной группы, низшей (например, С_1-6) алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкил-боковые группы включают, например, С_1-6-линейный алкил, С_3-6-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Таким образом, также возможно использовать дитиолы, которые включают как гетероатомы в углеродной цепи, так и боковые алкильные группы, таких как метильные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенные DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие простые дивиниловые эфиры для использования при получении простых полиэфирных преполимеров включают, например, дивиниловые эфиры формулы (13):

где R³⁵ в формуле (13) может быть C_2-6 n-алкандиилом, C_3-6 разветвленным алкандиилом, C_6-8-циклоалкандиилом, C_6-10-алканциклоалкиндиилом или -[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p представляет целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет целое число от 1 до 5, а r представляет целое число от 2 до 10.

Подходящие простые дивиниловые эфиры включают, например, простые дивиниловые эфиры, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (13) представляет собой целое число от 1 до 4. В дивиниловых эфирах формулы (13), m может, например, быть целым числом от 2 до 4. Также возможно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (13) также может принимать рациональные значения чисел в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих простых дивиниловых эфиров включают простой дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG -DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиметанола, политетрагидрофурилдивиниловый эфир; и комбинации двух или более таких мономеров дивинилового эфира. Дивининиловый эфир может необязательно иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.

В дивиниловых эфирах формулы (13), R³⁵ может быть, например, C_3-6-разветвленным алкандиилом, который может быть получен путем взаимодействия полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R³⁵ в формуле (13) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol®, такие как дивиниловый эфир Pluriol®E-200 (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которых R³⁵ в формуле (13) является этандиилом, а m равно 3,8) или алкилзамещенным этандиилом (например, -CH₂CH(CH₃)- таким как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, Международная специализированная продукция, Wayne, NJ).

Другие используемые дивиниловые эфиры включают дивиниловые эфиры, в которых R³⁵ в формуле (13) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такой как те, которые имеют в среднем около 3 мономерных единиц.

Два или более типов дитиолов и/или мономеров дивинилового эфира формулы (13) могут быть использованы при получении политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами. Таким образом, например, два дитиола формулы (12) и один мономер дивинилового эфира формулы (13), один дитиол формулы (12) и два мономера дивинилового эфира формулы (13), два дитиола формулы (12) и два мономера дивинилового эфира формулы (13) и более двух дитиолов формулы (12) и двух дивиниловых эфиров формулы (13) могут быть использованы для получения различных политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами.

Мономер дивинилового эфира может содержать от 20 мольных процентов до менее чем 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами, или от 30 мольных процентов до менее чем 50 мольных процентов.

Относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров могут быть выбраны с получением политиоэфирных преполимеров, имеющих концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (12) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов формулы (12) можно подвергнуть взаимодействию с дивиниловым эфиром формулы (13) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (13) в относительных количествах, так что молярное отношение тиольных групп к виниловым группам равно больше, чем 1:1, например, от 1,1 до 2,0: 1,0.

Политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами, представленные настоящим изобретением, могут быть получены путем объединения по меньшей мере одного дитиола формулы (12) и по меньшей мере одного дивинилового эфира формулы (13) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре от 30 до 120°С, например, от 70°С до 90°С, в течение времени от 2 часов до 24 часов, например, от 2 до 6 часов.

Политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут также содержать более высокофункциональный политиоэфир, то есть могут иметь среднюю функциональность по тиолу более чем 2,0. Подходящие более высоко функциональные политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами включают, например, те, которые имеют структуру формулы (14):

где (i) А включает двухвалентную связывающую группу, (ii) В обозначает z-валентный остаток полифункционального агента; и (iii) z может иметь среднее значение более чем 2,0, например, среднее значение от 2 до 3, среднее значение от 2 до 4, среднее значение от 3 до 6 или может быть целым числом от 3 до 6.

Полифункциональные агенты, подходящие для использования при получении таких более высокофункциональных преполимеров с концевыми тиольными группами, включают трифункциональные агенты, где z равно 3. Подходящие трифункциональные агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации, как описано в публикации заявки США №2010/0010133. Другие используемые полифункциональные агенты включают мономеры тривинилового эфира, такие как триметилолпропантривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4609762; и 5225472. Могут также использоваться смеси полифункциональных агентов.

В результате, описанные в настоящем описании политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут характеризоваться широким спектром средних тиоловых функциональных групп. Например, комбинация бифункциональных преполимеров и трифункциональных преполимеров может обеспечивать среднюю тиольную функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней тиоловой функциональности могут быть достигнуты за счет использования полифункциональных агентов с тетрафункциональностью или более высокой функциональностью. На функциональность также могут влиять такие факторы, как стехиометрия.

Преполимеры политиоэфира с концевыми тиольными группами, имеющие функциональность более чем 2,0, могут быть получены способом, подобным бифункциональным политиоэфирным преполимерам с концевыми тиольными группами, описанными в публикации заявки на патент США №2010/0010133. Например, преполимеры простого политиоэфира с концевыми тиольными группами могут быть получены путем сочетания (i) одного или нескольких дитиолов, описанных здесь, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными здесь, и (iii) одним или несколькими полифункциональными агентами, такими как любой из указанных выше. Затем смесь может быть подвергнута взаимодействию, необязательно в присутствии подходящего катализатора, с получением политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами, имеющего функциональность более чем 2,0.

Политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами, описанные в настоящем описании, представляют собой политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами, имеющие молекулярно-массовое распределение. Например, используемые политиоэфирные преполимеры с тиольными концевыми группами могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон или от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон. Используемые политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут проявлять полидисперсность (M_w/M_n, среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса), в диапазоне, например, от 1 до 20 или от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение преполимера политиоэфира с концевыми тиольными группами может быть охарактеризовано гельпроникающей хроматографией.

Как упоминалось выше, также полисульфиды с концевыми тиольными группами могут быть использованы в виде политиола (b) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением. В настоящем описании, «полисульфиды» могут относиться к преполимерам, которые содержат одну или несколько сульфидных связей, то есть -S_x - связи, где х составляет от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях цепи преполимера. Полисульфидный преполимер может иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды с концевым тиольными группами являются коммерчески доступными, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком диапазоне молекулярных масс варьируясь, например, от менее чем 1100 до более чем 8000, причем молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Примеры подходящих полисульфидов с концевыми тиольными группами описаны, например, в патенте США №4623711.

Серосодержащие преполимеры полиформаля, содержащие концевые тиольные группы, которые могут быть использованы в качестве политиола (b) в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, например, для вариантов применения аэрокосмического герметика раскрыты, например, в публикации заявки США №2012/0234205 и в публикации заявки США №2012/0238707, каждая из которых включена в качестве ссылки в полном объеме.

Серосодержащие преполимеры с тиольными концевыми группами, используемые в качестве политиола в отверждаемых композициях в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, в которой лиганд, способный связываться с металлом, включен в основную цепь преполимера. Серосодержащие преполимеры с концевыми тиольными группами, содержащий лиганд, способный связываться с металлом описаны в публикациях США №№2014/0275474, 2014/0378650 и 2014/0378649, каждый из которых включен в качестве ссылки в полном объеме.

Политиол (b) обычно присутствует в отверждаемой композиции по настоящему изобретению в количестве от 10 до 90 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции. Например, политиол (b) может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве по меньшей мере 10 массовых процентов, часто по меньшей мере 30 массовых процентов или по меньшей мере 50 массовых процентов или даже по меньшей мере 60 массовых процентов, исходя из общей массы компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции, как показано в приведенных ниже примерах. Кроме того, политиол (b) может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве до 75 массовых процентов, часто до 60 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции. Как правило, эквивалентное отношение тиольных функциональных групп в политиоле (b) к этиленненасыщенным группам в полиене (а) составляет от 0,1 до 10:1, например, от 0,4 до 1,6:1.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению дополнительно содержат (с) любые каталитические композиции, описанные здесь. Реакционноспособное соединение (с) (i) обычно присутствует в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением в количествах от 0,001 до 20 массовых процентов, например от 0,01 до 10 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов (а), (b) и (c) (i) в отверждаемой композиции. Соединение металла (ii) обычно присутствует в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением в количествах от 1 до 1000 ppm (частей на миллион), например от 5 до 175 ppm, в расчете на массу металлического элемента относительно политиола (b) в отверждаемой композиции. Соединение (iii) обычно присутствует в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением в количествах от 0,001 до 10 массовых процентов, таких как от 0,01 до 5 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции. Часто мольное отношение реакционноспособного соединения (i) к соединению (iii) находится в пределах от 0,1 до 10:1, например, от 1 до 5: 1.

При приготовлении отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением все три компонента каталитической композиции (с) могут быть добавлены в виде единичной упаковке к одному или нескольким из оставшихся компонентов отверждаемой композиции (то есть добавлены к (a) и/или (b)). Альтернативно, один или несколько из каждого компонента каталитической композиции (с) могут быть добавлены в отдельные упаковки к одному или нескольким компонентам отверждаемой композиции. Например, соединение металла (ii) часто является растворимым в одном или нескольких компонентах отверждаемой композиции и может быть добавлено к нему после приготовления отверждаемой композиции. Затем могут быть добавлены компоненты (i) и (iii) каталитической композиции отдельно, индивидуально или вместе. Также возможно включение соединения металла (ii) в отверждаемую композицию путем измельчения его с одним или несколькими компонентами отверждаемой композиции.

Необязательные ингредиенты, такие как красители, пигменты, вещества для подгонки оттенка, пластификаторы, антиоксиданты, тиксотропные агенты, реакционноспособные разбавители, светостабилизаторы с затрудненными аминами, поглотители ультрафиолетового излучения и стабилизаторы могут быть введены в состав отверждаемой композиции настоящего изобретения. Эти ингредиенты могут присутствовать (индивидуально) в количествах до 30 массовых процентов, часто от 0,1 до 5 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции.

Примеры подходящих пигментов и/или пигментных композиций включают неочищенный пигмент карбазол диоксазина, азо. моноазо, дизазо, нафтол AS, солевой тип (пигментные лаки), бензимидазолон, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO красный»), сажа и их смеси. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают такие, которые представляют растворители и/или водные растворы, такие как кислотные красители, азольные красители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реакционноспособные красители, красители растворимые в органических средах, серные красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминиевый, хинакридоны, тиазол, тиазин, азо-пигмент, индигоид, нитро, нитрозо, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.

В случае присутствия, пигмент обычно используют в отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением в количествах до 80, например от 1 до 80 массовых процентов, в расчете на общий вес твердых веществ композиции.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению обычно содержит разбавитель для растворения и/или диспергирования различных ингредиентов в композиции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, органические вещества, включая ароматические соединения, такие как толуол и ксилол, сложные эфиры, такие как бутилацетат и амилацетат, простые эфиры, такие как диалкиловые эфиры этилена и пропиленгликоля, и кетоны, такие как метилэтилкетон и метиламилкетон. Другие подходящие разбавители включают воду и смешивающиеся с водой растворители, такие как спиртовые растворители и простые эфиры.

Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть составлены до содержания твердых веществ от 1 до 100 массовых процентов, например, от 20 до 80 массовых процентов, в расчете на общую массу композиции.

Ингредиенты композиции обычно смешивают друг с другом с перемешиванием с низким сдвиговым усилием для образования отверждаемой композиции. Когда присутствуют пигменты, их обычно размалывают с перемешиванием при высоком усилии сдвига в одном из смолистых ингредиентов композиции, таких как полиен (а), политиол (b) или реакционноспособное соединение (i) с образованием пигментной пасты, которая затем включается в композицию с низким сдвиговым перемешиванием.

Отверждаемые композиции пригодны в качестве герметиков или в качестве защитных или декоративных композиций покрытия и могут быть использованы в качестве грунтовки или верхних покрытий, включая цветные покрытия и прозрачные покрытия. Композиции отверждаются при низких температурах, таких как от -10 до 80°С, и находят особую полезность при повторной чистовой отделке автомобилей и грузовиков.

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на любую из множества подложек, таких как металлические, стеклянные, деревянные и/или полимерные подложки, и могут применяться обычными способами, включая, но не ограничиваясь ими, чистку, погружение, покрытие потоком, распыление и тому подобное. Субстраты могут быть необработанными, предварительно обработанными или покрытыми грунтовкой и/или герметиком. Отверждаемые композиции наиболее часто наносят на субстрат путем распыления. Могут быть использованы обычные методы распыления и оборудование для воздушного распыления, безвоздушного распыления и электростатического распыления с использованием ручных и/или автоматических методов. Подходящие подложки включают металлические субстраты, такие как как черные металлы, цинк, медь, магний, алюминий, алюминиевые сплавы и другие подложки из металла и сплава, такие как обычно используемые при изготовлении автомобильных и других транспортных средств. Подложки из черных металлов могут включать железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры используемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, протравленную сталь, цинко-железный сплав, такой как Galvanneal (Гальванил), и их комбинации. Также можно использовать комбинации или композиты из черных и цветных металлов.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения могут также наноситься поверх эластомерных, пластиковых или композитных подложек, таких как те, которые находятся на транспортных средствах. Под «пластиком» понимается любой из обычных термопластичных или термоотверждаемых синтетических непроводящих материалов, включая термопластичные олефины, такие как полиэтилен и полипропилен, термопластичный уретан, поликарбонат, термоотверждаемый листовой формовочный материал, реакционно-инжекционное формовочное соединение, материалы на основе акрилонитрила, нейлон и т.п. Под «композитным» подразумевается любой субстрат, состоящий из волокон, обычно из стекла или углерода, или другого наполнителя, который встроен в полимерные или пластиковые материалы, обычно из полимеров эпоксидного типа.

Каждая из характеристик и примеров, описанных выше и их комбинаций, может быть указана, как охватывающаяся настоящим изобретением. Ввиду вышесказанного настоящее изобретение относится, например, к следующим неограничивающим объектам 1-15:

1. Каталитическая композиция, содержащая:

(i) реакционноспособное соединение, содержащее по меньшей мере одну группу, выбранную из кислотно-функциональных групп и/или групп, которые могут быть превращены в кислотно-функциональные группы;

(ii) соединение металла; и

(iii) соединение, отличное от (i) и (ii), которое катализирует реакцию присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом.

2. Каталитическая композиция по пункту 1, в которой реакционноспособное соединение (i) содержит ангидридсодержащий полимер, обычно ангидридсодержащий (мет)акриловый полимер.

3. Каталитическая композиция по любому из пунктов 1 и 2, где соединение металла (ii) содержит по меньшей мере один оксид металла, соль металла и металлорганическое соединения, где соединение металла (ii) обычно содержит соединение железа.

4. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов 1-3, где соединение (iii) содержит амин, фосфин или их смесь, причем соединение (iii) часто выбирают из одного или нескольких оксазолидинов, триэтиламина, диметилциклогексиламина, диметилоктиламина, диметилдодециламина, диметиламиноэтанола, тетраметилгуанидина, диазабициклооктана, диазабицикло-ундецена, диазабициклононена, н-метилтриазабициклодецена, триоктилфосфина и трифенилфосфина.

5. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов 1-4, где соединение металла (ii) содержит соединение железа, соединение (iii) содержит вторичный или третичный амин и молярное соотношение амина к железу составляет от 0,4 до 500: 1.

6. Отверждаемая композиция, содержащая:

(а) полиен,

(b) политиол и

(c) каталитическую композицию в соответствии с любым из предыдущих пунктов 1-5.

7. Отверждаемая композиция согласно аспекту 6, где полиен имеет структурную формулу

A-(X)_m

где А представляет собой органическую группу; Х представляет собой олефинненасыщенную группу и m равно по меньшей мере 2, где полиен A-(X)_m обычно содержит полиуретановый (мет)акрилат или сложный полиэфирный (мет)акрилат.

8. Отверждаемая композиция по пункту 7, где Х выбирают из -С(О)CHR=CH₂, -CH₂-CHR=CH₂ и их смесей, где R представляет собой водород или метил.

9. Отверждаемая композиция по любому из пункта 7 или пункта 8, где А содержит группы, выбранные из сложного эфира и уретана, и/или получен из полиизоцианата.

10. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пунктов 6-9, где политиол имеет структурную формулу R₁(SH)_n, где R₁ представляет собой органический фрагмент, и n равно по меньшей мере 2, n обычно составляет от 2 до 6.

11. Отверждаемая композиция по пункту 10, где R₁ содержит сложноэфирные группы и/или получен из полиола.

12. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пунктов 6-11, где политиол содержит продукт реакции тиофункциональной органической кислоты и полиола.

13. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пунктов 6-12, в которой реакционноспособное соединение (с) (i) каталитической композиции присутствует в отверждаемой композиции в количествах от 0,001 до 20 массовых процентов, в расчете на общий вес компонентов (a) (b) и (c) (i) в отверждаемой композиции.

14. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пунктов 6-13, где соединение (iii) каталитической композиции присутствует в отверждаемой композиции в количествах от 0,001 до 10 массовых процентов, в пересчете на общую массу компоненты (а) и (b) в отверждаемой композиции.

15. Отверждаемая композиция по любому из предшествующих пунктов 6-14, где эквивалентное отношение тиольных функциональных групп в политиоле (b) к этиленненасыщенным группам в полиене (а) составляет от 0,1 до 10:1.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Примеры просто иллюстрируют изобретение и не предназначены для ограничения. Если не указано иное, все части по весу.

Осуществление изобретения

Примеры 1А-1I

Примеры 1D, 1F, 1H и 1I демонстрируют композиции в соответствии с настоящим изобретением. Примеры 1A, 1B, 1C, 1E и 1G являются сравнительными. Примеры составов, перечисленных в таблице 1, объединяли и контролировали в отношении эффективного времени использования. Компоненты состава либо смешивали вручную с помощью шпателя, либо в случае небольших объемов, которые трудно смешивать вручную, составы смешивали с использованием настольного вихревого смесителя. Эффективное время использования определяют за счет изменения вязкости со временем на вискозиметре CAP 2000+ (Brookfield Engineering) с коническим шпинделем №1, установленным со скоростью вращения 900 об/мин (RPM) при температуре 25°C. Время, необходимое для того, чтобы вязкость в два раза превышала исходную вязкость, сообщается как эффективное время использования. Время отверждения это время, прошедшее после объединения всех ингредиентов, пока композиция не будет демонстрировать визуально наблюдаемый поток, например, когда флакон перевернут и композиция не течет. Выбор составов также был протестирован в отношении свойств высыхания пленки и отверждения. Время отверждения до отлипа представляет собой количество времени, требуемого для покрытия, чтобы достичь уровня сухости, так чтобы при нанесении и удалении ватного шарика никакие хлопковые волокна не переносились на поверхность покрытия. Ватный шарик применяется следующим образом:

1. В отношении панели в горизонтальном положении держат ватный шарик примерно на 3 дюйма выше и опускают.

2. Панель держат окрашенной стороной вверх в течении 5±2 секунд в отношении ватного шарика. Через 5 секунд откиньте панель окрашенной стороной вниз.

а. Если ватный шарик падает, не оставляя волокон на пленке, покрытие является нелипнущим.

б. Если ватный шарик не падает или не оставляет волокон, повторите стадии 1-2, при соответствующих интервалах времени до тех пор, пока покрытие не перестанет быть липким, например каждые 15 минут.

Двойные истирания с использованием MEK отмечают как количество двойных истираний вручную, с пропитанной метилэтилкетоном тканью, необходимой для растворения покрытия, так чтобы субстрат был виден. Этот тест проводили через 1 час после исчезновения липкости и максимальное количество зарегистрированных двойных истираний составляло 100.

Таблица 1

Формула по массе (г) 1A¹⁰
(Сравн. пример.) 1B¹¹
(Сравн. прим.) 1C¹⁰
(Сравн. прим.) 1D¹¹ 1E¹¹ (Сравн. прим.) 1F¹¹ 1G¹¹ (сравн.прим.) 1H¹¹ 1I¹¹ SR399LV¹ 21,00 25,00 42 25,00 - - 9 9 9 SR350² - - - - 26,74 26,75 - - - Thiocure PETMP³ 21,14 25,00 42,28 25,00 25,00 25,00 9 9 9 BYK-325⁴ 0,12 0,15 0,24 0,15 0,15 0,15 0,05 0,05 0,05 Н-бутилацетат 17,6 18,00 35,2 19,90 18,60 20,60 6,1 5,8 5,9 Раствор железа⁵ - - 0,72 1,21 - 1,21 - 0,15 0,15 Ангидридная смола⁶ - - - 0,32 - 0,34 - 0,32 - Пропионовая кислота - - - - - - - - 0,07 Катализатор⁷ - - - 0,21 - 0,21 - - - Катализатор⁸ - 3,34 - - 3,45 - - - - Катализатор⁹ - - - - - - 1,62 1,62 1,62 Свойства Эфф.время использования (мин) >360 <15 180-240 >180 >120 75-90 15-30 60-75 30-45 Время отверждения до отлипа (мин) >360 <15 <15 <15 >150 <15 >360 <15 15-30 MEK число двойных истираний 100 10 100 100

1 Пента-функциональный акрилат (дипентаэритрит пентаакрилата с низкой вязкостью) от Sartomer.

2 Трифункциональный метакрилат (триметилолпропантриметакрилат) от Sartomer.

3 Пентаэритрит тетракис (3-меркаптопропионат) фирмы BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.

4 Flow Additive от BYK USA Inc.

5 1 мас. % Раствора гексагидрата хлорида железа (III) в н-бутилацетате.

6 Пример 1 из патента США №4798745, который включен в качестве ссылки в полном объеме.

7 5 мас. % Раствора диазабициклооктана в н-бутилацетате.

8 0,3 мас. % Раствора диазабициклооктана в н-бутилацетате.

9 1 мас. % Раствора 2-диметиламиноэтанола в н-бутилацетате.

10 Порядок добавления Thiocure® PETMP, н-бутилацетата, раствора железа, катализатора, ангидридной смолы, SR399LV или SR350, BYK-325. Если компонент не присутствовал в составе, этот порядок добавления сохраняли со всеми остальными компонентами.

11 Порядок добавления SR399LV или SR350, н-бутилацетата, катализатора, раствора железа, ангидридной смолы, Thiocure® PETMP, BYK-325. Если компонент не присутствовал в составе, этот порядок добавления сохраняли со всеми остальными компонентами.

Композиции в виде составов по примерам были нанесены распылением с помощью распылителя SATAJet® 4000 B HVLP с 1,3-миллиметровым соплом на панели катанной стали в холодном состоянии ACT (10,16 см на 30,48 см) с электропокрытием ED6060, доступным в ACT Laboratories, Inc. Композиции наносят в два слоя при быстром испарении, при внешней температуре до видимого высыхания между слоями. Толщина сухой пленки составляла от 2,0 мил до 3,5 мил (от 50 до 89 микрометров). После нанесения покрытия, покрытие оставляли для отверждения в условиях окружающей условиях (обычно 68-74°F (20-22°C), относительной влажности 20-70%).

Обычно желательно, чтобы отверждаемая композиция при повторной чистовой отделке автомобильных изделий имела длительный срок службы в сочетании с коротким временем высыхания пленки до исчезновения отлипа и хорошей устойчивостью к растворителям, подтверждаемое большим количеством двойных истираний с использованием MEK. Из таблицы 1 видно, что катализатор может обеспечить короткое время отверждения до отлипа и хорошую устойчивость к растворителям (двойные истирания с использованием MEK), но за счет наличия короткого времени использования, как показано в сравнительных примерах 1А и 1В. Сравнительный пример 1С демонстрирует, что использование железа может дать быстрое время высыхания пленки до исчезновения отлипа с улучшенным эффективным временем использования по сравнению с примером 1B, но это не дает приемлемого количества двойных истираний с использованием MEK. Пример 1D представляет собой пример изобретения с использованием каталитической композиции, включающей аминовый катализатор, соединение железа и ангидрид. Пример 1D демонстрирует длительное эффективное время использования по сравнению с примером 1В с таким же быстрым временем отверждения до отлипа и хорошим количеством двойных истираний с использованием MEK, что представляет собой желательную комбинацию свойств сушки и отверждения.

Другое преимущество настоящего изобретения демонстрируется за счет контраста сравнительного примера 1Е и примера 1F настоящего изобретения. Катализируемая амином реакционная смесь тиола и метакрилата (сравнительный пример 1E) практически не проявляет реактивности, но когда тот же тиол и метакрилат соединены с каталитической композицией, содержащей аминовый катализатор, железо и ангидрид (как в примере 1F) наблюдалась желательное эффективное время использования, свойства высыхания и отверждения.

Сравнительный пример 1G показывает композицию, катализируемую амином, которая обладает коротким сроком эффективным временем использования и длительным временем отверждения до отлипа, и нежелательной комбинацией свойств высыхания и отверждения. Пример 1H, пример изобретения, использует тот же аминовый катализатор, что и в сравнительном примере 1G, но в комбинации с железом и ангидридом в качестве каталитической композиции, создавая желательное более продолжительное эффективное время использования и более короткое время отверждения до отлипа. Аналогично, пример 1I настоящего изобретения использует тот же аминовый катализатор, что и в сравнительном примере 1G, но в комбинации с железом и кислотой, что дает более эффективное время использования и более короткое время отверждения до отлипа, чем в примере 1Н. Хотя свойства высыхания и отверждения в примере 1I не столь же желательны, как и в примере 1Н, они заметно улучшаются по сравнению со сравнительным примером 1G.

Принимая во внимание, что конкретные примеры настоящего изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего изобретения без отступления от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям для реакции присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом и к отверждаемым композициям, содержащим их. Каталитическая композиция содержит: (i) реакционноспособное соединение, содержащее ангидридсодержащий полимер или насыщенную монокарбоновую кислоту; (ii) соединение металла, содержащее по меньшей мере одно соединение из оксида металла, соли металла и металлорганического соединения, где металл включает железо, олово, кобальт, магний, марганец или их смесь; и (iii) соединение, отличное от (i) и (ii), которое катализирует реакцию присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом, где соединение (iii) выбрано из одного или нескольких оксазолидинов, триэтиламина, диметилциклогексиламина, диметилоктиламина, диметилдодециламина, диметиламиноэтанола, тетраметилгуанидина, диазабициклооктана, диазабициклоундецена, диазабициклононена, н-метилтриаза-бициклодецена, триоктилфосфина и трифенилфосфина. Отверждаемая композиция содержит: (а) полиен, (b) политиол и (c) указанную каталитическую композицию. Технический результат - увеличение времени использования композиции и/или ускорения скорости реакции тиолена после применения без отрицательного влияния на время использования. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Каталитическая композиция для реакции присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом, содержащая:

(i) реакционноспособное соединение, содержащее ангидридсодержащий полимер или насыщенную монокарбоновую кислоту;

(ii) соединение металла, содержащее по меньшей мере одно соединение из оксида металла, соли металла и металлорганического соединения, где металл включает железо, олово, кобальт, магний, марганец или их смесь; и

(iii) соединение, отличное от (i) и (ii), которое катализирует реакцию присоединения между этиленненасыщенным соединением и тиолом, где соединение (iii) выбрано из одного или нескольких оксазолидинов, триэтиламина, диметилциклогексиламина, диметилоктиламина, диметилдодециламина, диметиламиноэтанола, тетраметилгуанидина, диазабициклооктана, диазабициклоундецена, диазабициклононена, н-метилтриаза-бициклодецена, триоктилфосфина и трифенилфосфина.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что реакционноспособное соединение (i) содержит ангидридсодержащий полимер с молекулярной массой от 1000 до 1000000.

3. Отверждаемая композиция, содержащая:

(а) полиен,

(b) политиол и

(c) каталитическую композицию по п. 1.

4. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что полиен имеет структурную формулу

A-(X)_m,

где А представляет собой органическую группу; Х представляет собой олефинненасыщенную часть и m равно по меньшей мере 2.

5. Отверждаемая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что X выбран из
-С(O)CHR=CH₂, -CH₂-CHR=CH₂ и их смесей, где R представляет собой водород или метил.

6. Отверждаемая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что А содержит группы, выбранные из сложного эфира и уретана.

7. Отверждаемая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что А произведен из полиизоцианата.

8. Отверждаемая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что в A-(X)_m содержит полиуретан(мет)акрилат или сложный полиэфирный (мет)акрилат.

9. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что политиол имеет структурную формулу R₁(SH)_n, где R₁ представляет собой органическую группу и n равно по меньшей мере 2.

10. Отверждаемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что R₁ содержит сложноэфирные группы.

11. Отверждаемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что R₁ произведен из полиола.

12. Отверждаемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что политиол содержит продукт реакции тиофункциональной органической кислоты и полиола.

13. Отверждаемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что n составляет от 2 до 6.

14. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что реакционноспособное соединение (i) содержит ангидридсодержащий полимер.

15. Отверждаемая композиция по п. 14, отличающаяся тем, что ангидридсодержащий полимер содержит (мет)акриловый полимер.

16. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что реакционноспособное соединение (i) присутствует в отверждаемой композиции в количествах от 0,001 до 20 массовых процентов, в пересчете на общую массу компонентов (а), (b) и реакционноспособного соединения (i) в отверждаемой композиции.

17. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что соединение металла (ii) содержит соединение железа.

18. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что соединение (iii) присутствует в отверждаемой композиции в количествах от 0,001 до 10 массовых процентов в пересчете на общую массу компонентов (а) и (b) в отверждаемой композиции.

19. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что соединение металла (ii) содержит соединение железа, соединение (iii) содержит вторичный или третичный амин и молярное соотношение амина и железа составляет от 0,4 до 500: 1.

20. Отверждаемая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что эквивалентное отношение тиольных функциональных групп в политиоле (b) к этиленненасыщенным группам в полиене (а) составляет от 0,1 до 10: 1.