МАЛОПРОЧНЫЕ ГЕЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ Российский патент 2020 года по МПК E21B43/22 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение в общем относится к способам обработки скважины или подземного нефтегазоносного пласта для увеличения извлечения углеводородов из пласта за счет контроля подвижности вытесняющего агента на глубине и/или охвата заводнением с помощью направления жидкости, а особенно нефтяных коллекторов с высокой температурой или содержащих солевые растворы с высокой минерализацией или солевые растворы с высокой жесткостью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] При добыче нефти из подземных пластов обычно возможно извлечь только небольшую часть всей нефти, имеющейся в пласте, с помощью так называемых первичных способов добычи нефти, которые задействуют только природные силы, существующие в коллекторе. Для извлечения нефти сверх той, которую добывают с помощью первичных способов, применяют большое количество дополнительных технологий добычи. Вторичные способы извлечения основаны на подведении внешней энергии в форме нагнетаемых жидкостей для увеличения давления в коллекторе, тем самым заменяется или усиливается природное вытеснение из коллектора искусственным вытеснением. Заводнение посредством нагнетания воды или солевого раствора в коллектор представляет собой другой распространенный способ извлечения нефти.

[0003] При использовании методов заводнения к рабочей жидкости можно добавлять различные полимерные загущающие агенты для увеличения ее вязкости до того момента, пока она не достигнет вязкости нефти, которую она вытесняет, улучшая таким образом вытеснение нефти из пласта. В традиционном заводнении с использованием полимеров, как правило, применяют синтетический полимер, такой как частично гидролизованный полиакриламид («ЧГПА»), или биополимер, такой как ксантановая камедь. Однако значительное уменьшение вязкости вследствие повреждения при сдвиговых напряжениях и химической деградации может влиять на эффективность вытеснения нефти в таких процессах заводнения с использованием полимеров.

[0004] Третья фаза добычи нефти в течение периода эксплуатации коллектора называется третичным способом добычи нефти или способом повышения нефтеотдачи («EOR»). Обычно он включает в себя введение химических реагентов в коллектор для выделения нефти из породы (т. е. эффективность микроскопического вытеснения) или полимеров для улучшения эффективности, с которой нефть проталкивается через пласт (т. е. эффективность охвата процессом макроскопического вытеснения). Одним распространенным способом EOR является введение полимера для устранения проблемы избыточной выработки воды. В процессе, называемом изменение профиля или изменение проницаемости, полимерные гели вводят в околоскважинное пространство или на глубину для закупорки предпочтительных разломов или зон с высокой проницаемостью, обычно называемых зонами поглощения. Уменьшение проницаемости или закупоривание пор происходит в результате адсорбции полимера в таких зонах с высокой проницаемостью. В результате этого процесса впоследствии нагнетаемые жидкости перенаправлены в неохваченные вытеснением, богатые нефтью зоны с более низкой проницаемостью, что приводит к дополнительной добыче нефти и уменьшению обводненности.

[0005] В большинстве способов обработки для изоляции водоносных горизонтов с использованием сшитых полимерных гелей, используемых в настоящее время, применяются заранее подготовленные полимеры, которые становятся сшитыми и превращаются в гель в пласте. В одной распространенной гелевой системе, которая интенсивно исследована, применяется ЧГПА или сополимеры акриламида/акрилата в качестве полимерного компонента. M. Kelland, Chemicals for the Oil & Gas Industry, Chapter 2 (2nd ed., 2014). Сшивающий агент может представлять собой неорганическое соединение, как правило, содержащее ионы хрома, алюминия, титана или циркония. Однако сшивание карбоксилатных полимеров, таких как ЧГПА, с помощью металлов, как правило, не подходит для применения при высоких температурах. В коллекторах с высокой температурой может происходить избыточный гидролиз полимеров, что приводит к синерезису за счет дополнительного нежелательного сшивания между полимером, и избытком сшивателя, и двухвалентными катионами, такими как магний и кальций.

[0006] Также разработаны гелевые системы с отсроченным действием, которые основаны на сшивании органических реагентов: акриламида, акриловых сложных эфиров и их сополимеров. В них, как правило, используются диальдегиды, полиэтиленимины или смеси фенольных соединений и альдегида в качестве сшивающего агента. В целом, in situ получение таких сшитых полимерных гелей имеет ряд недостатков, в том числе высокую вязкость объема раствора химических реагентов, неконтролируемые времена гелеобразования и изменения гелеобразования за счет механической деструкции при сдвиговых напряжениях, термической нестабильности геля и чувствительности к минералам коллектора и минерализации пластовых вод. Таким образом, полимерные гели, которые широко используются для выравнивания профиля приемистости в околоскважинном пространстве, могут быть не эффективны для изменения потоков жидкости на глубине.

[0007] В качестве альтернативы гелеобразованию in-situ для изменения направления жидкости на глубине существует более новая тенденция, которая заключается в использовании заранее подготовленных гелей. Bai, B., "Preformed Particle Gel for Conformance Control," Paper presented at 6th International Conference on Production Optimization -Reservoir Conformance - Profile Control - Water/Gas Shut-Off - Houston, Texas, November 6-7, 2007. В заранее подготовленных гелевых системах гель образуется в наземных объектах, а затем гель вводят в коллектор. Заранее приготовленные гелевые системы включают в себя заранее приготовленные объемные гели, заранее частично приготовленные гели, микрогели (патент США № 6579909), pH-чувствительный сшитый полимер, миллиметровые набухающие полимерные зерна и микрочастицы Brightwater® (патент США № 6984705).

[0008] Технология малопрочных гелей направлена на преодоление практических ограничений, связанных с традиционными процессами заводнения с использованием полимеров и процессами выравнивания профиля приемистости. Малопрочные гели представляют собой сшитые полимеры, полученные in situ, которые обладают более высокой вязкостью, чем традиционные несшитые полимеры, используемые для заводнения, что позволяет им функционировать в качестве агентов, регулирующих подвижность. Дополнительно, малопрочные гели можно использовать для решения проблемы просачивания жидкости за счет «закупоривания» зон с высокой проницаемостью или зон поглощения и направления последующего потока жидкости в соседние плохо охваченные вытеснением области коллектора. Таким образом, малопрочные гели можно использовать в качестве агентов для выравнивания профиля приемистости. Однако в отличие от традиционных агентов для выравнивания профиля приемистости, полученных в виде in situ гелей, малопрочные гели можно использовать более эффективно для обеспечения регулирования профиля притока жидкости на глубине. Когда гелеобразующий агент вводят в коллектор, реакция сшивания начинает протекать in situ в околоскважинном пространстве, но продолжает распространяться в коллекторе, преимущественно проникая больше в зоны с высокой проницаемостью, чем в зоны с низкой проницаемостью. При последующем заводнении или заводнении с использованием химических реагентов малопрочная гелевая система может постепенно продвигаться глубже в пласт. В этом процессе малопрочный гель проталкивают или продавливают в виде мелких частиц через пористые пласты. Когда эти частицы перемещаются в поровые каналы, некоторые из них сдавливаются, деформируются и проходят через каналы, продвигаясь вперед, тогда как другие удерживаются в поровых каналах, эффективно блокируя зоны с высокой проницаемостью. Таким образом, успешное применение малопрочной гелевой системы улучшает профиль нагнетания и оптимизирует распределение жидкости для повышения отдачи коллектора, включая как эффективность вытеснения по площади, так и эффективность вертикального вытеснения. Кроме того, по мере того, как малопрочный гель медленно продвигается через зоны с высокой проницаемостью, он проталкивает вперед капли нефтяной оторочки перед фронтом вытеснения, так что остаточные количества нефти в зонах с высокой проницаемостью приобретают подвижность и извлекаются. Han et al., State-of-the-Art of In-Depth Fluid Diversion Technology: Enhancing Reservoir Oil Recovery by Gel Treatments, Paper presented at Society of Petroleum Engineers Saudi Arabia Section Technical Symposium and Exhibition, Al-Khobar, Saudi Arabia, SPE-172186-MS (April 21-24, 2014).

[0009] Несмотря на имеющуюся информацию о малопрочных гелях, которые применяются на нефтяном промысле, остается необходимость в малопрочных гелях, образующихся in-situ, которые обладают удовлетворительными характеристиками в различных условиях подземных пластов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Предложен способ обработки скважины или подземного нефтегазоносного пласта для повышения извлечения нефтепродуктов из пласта (например, контроль подвижности вытесняющего агента на глубине и/или охват заводнением за счет направления жидкости). Способ включает в себя введение или водорастворимого акриламидного («АА») полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт. Акриламидный полимер и сшивающий агент или способный к сшиванию акриламидный полимер могут образовывать текучий сшитый полимер в присутствии нагнетаемой жидкости, текущей в пласте, и текучий сшитый полимер выталкивает углеводороды из пласта, в то время как текучий сшитый полимер продолжает течь через пласт. Сшивающий агент включает в себя полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного мономера формул I, II или III или его соли; или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IA, IIA, IIIA, IIIB или IVA. Формулы I, II, III, IA, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют следующие структуры:

где R₁ каждый независимо представляет собой водород, защитную группу или алкил; и

R_2, R_3, R_4, R_5, R₆ и R₇ каждый независимо представляют собой водород, алкил или алкоксилалкил. Способный к сшиванию акриламидный полимер включает в себя продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы I, II или III или его соли.

[0011] Также предложен способ увеличения эффективности охвата подземного пласта заводняющей жидкостью для повышения извлечения углеводородов из пласта. Способ включает в себя введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, для получения сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, существующей в пласте; приостановление выработки углеводородов из обрабатываемого пласта на период времени, достаточный для увеличения вязкости сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, так что сшитый полимер остается неподвижным в зоне с высокой проницаемостью для направления потока жидкости в не охваченные вытеснением зоны пласта; после стадии приостановления введение нагнетаемой жидкости в обрабатываемый пласт для заводнения пласта, придания подвижности углеводородам и образования заводняющей жидкости; и извлечение заводняющей жидкости, содержащей подвижные углеводороды, из скважины в виде добываемой жидкости, при этом сшивающий агент включает в себя полимерный полиамин, который представляет собой или (i) продукт реакции полимеризации смеси, содержащей по меньшей мере один мономер формул I, II или III или его соль; или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IA, IIA, IIIA, IIIB или IVA. Формулы I, II, III, IA, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют структуры, представленные в данном документе.

[0012] Другие объекты и признаки будут частично очевидны и частично отмечены далее в данном документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0013] Фиг. 1. Влияние концентрации сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C. Неионный полиакриламид (500 млн^-1) в 0,5%-ом KCl без сшивающего агента (-X-), с 8 млн^-1 сшивающего агента на основе диаллиламина («ДАА») (-▲-), с 13 млн^-1 сшивающего агента (-■-) и с 25 млн^-1 сшивающего агента (-♦-).

[0014] Фиг. 2. Влияние концентрации сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 65°C. Неионный полиакриламид (500 млн^-1) в 0,5%-ом KCl без сшивающего агента (-X-), с 8 млн^-1 сшивающего агента на основе ДАА (-▲-), с 13 млн^-1 сшивающего агента (-■-) и с 25 млн^-1 сшивающего агента (-♦-).

[0015] Фиг. 3. Влияние структуры сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C. Неионный полиакриламид (500 млн^-1) и 50 млн^-1 сшивающего агента в 0,5%-ом KCl: без сшивающего агента (-●-), со сшивающим агентом № 1 ДАА/акриловой кислотой («ДАА/АK») (-*-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 2 (-▲-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 3 (-X-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 4 (-■-) и со способным к сшиванию акриламидным полимером № 5 (-♦-).

[0016] Фиг. 4. Влияние минерализации и жесткости солевого раствора на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C. Неионный полиакриламид (750 млн^-1) и сшивающий агент (75 млн^-1) в солевом растворе (общее содержание растворенных твердых веществ (TDS) 36000, жесткость 3500 млн^-1): без сшивающего агента (-●-), со сшивающим агентом № 1 ДАА/АK (-*-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 2 (-▲-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 4 (-■-), со способным к сшиванию акриламидным полимером № 5 (-♦-) и со способным к сшиванию акриламидным полимером № 6 (-X-).

[0017] Соответствующие условные обозначения указывают на соответствующие части повсюду на графических материалах.

ОПИСАНИЕ

[0018] Установлено, что использование некоторых органических сшивающих агентов в комбинации с водорастворимыми полимерами на основе акриламида или некоторых способных к сшиванию акриламидных полимеров обеспечивает образование in situ текучего сшитого полимера в подземном нефтегазоносном пласте (таком как нефтеносный песчаник или коллектор, сложенный карбонатными породами) в различных условиях. Отсроченная реакция сшивания при повышенных температурах коллектора в комбинации с низкой концентрацией полимера и низкой прочностью геля обеспечивает улучшение приемистости и длительную подвижность в коллекторе. Применение текучего сшитого полимера представляет экономическую альтернативу крупномасштабному заводнению с применением раствора полимера для добычи нефти.

[0019] Сшивание с образованием текучего сшитого полимера может быть отсрочено для глубокого проникновения в коллектор, чтобы обеспечить контроль проницаемости. Изначально существует текучий предгелевый раствор, но со временем при температуре коллектора полимер будет продолжать сшиваться и постепенно потеряет подвижность с увеличением степени сшивки. Затем сшитый полимер будет функционировать так, что будет направлять поток жидкости к областям коллектора, ранее не охваченным вытеснением, таким образом увеличивая добычу нефти.

[0020] Текучий сшитый полимер может функционировать как агент, изменяющий профиль по глубине и/или как агент, вытесняющий нефть. Таким образом, введение текучего сшитого полимера может объединять преимущества как процесса выравнивания профиля приемистости, так и процесса контроля подвижности вытесняющего агента. Оно может значительно увеличить эффективный радиус при выравнивании профиля приемистости по сравнению с традиционным высокопрочным гелем. Текучий сшитый полимер эффективно контролирует подвижность рабочей жидкости в процессе извлечения углеводородов, эффективно уменьшает проницаемость требуемого участка обработки, такого как область с высокой проницаемостью, в самых различных подземных условиях, обеспечивает контроль подвижности или контроль проницаемости, который является стабильным в жестких условиях в пласте, включая высокие температуры, наличие неочищенной нефти, солевых растворов с высокой минерализацией или солевых растворов с высокой жесткостью, и который является нетоксичным и экономически эффективным.

[0021] Реакция сшивания может происходить между акриламидным полимером и полиаминным сшивателем. Как альтернативный вариант, в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, можно вводить способный к сшиванию акриламидный полимер. Не будучи связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что при повышенных температурах, обнаруживаемых внутри подземного пласта, между амидогруппами акриламидного полимера и двумя или большим количеством аминогрупп полиаминного сшивателя происходит реакция переамидирования. Хотя полагают, что образование ковалентных связей является преобладающим механизмом образования геля и играет ключевую роль в термической стабильности полученного текучего полимера, будут образовываться водородные связи, а также могут образовываться ионные связи между отрицательно заряженными карбоксилатными группами в полимере (например, с ЧГПА) и положительно заряженными аминогруппами в сшивающем агенте.

[0022] Способный к сшиванию акриламидный полимер включает в себя продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы I, II или III или его соли. Способный к сшиванию акриламидный полимер содержит функциональные группы, которые дают возможность полимеру функционировать в качестве сшивающего агента. Такие полимеры могут реагировать друг с другом и образовывать гели в водной среде.

[0023] Предложен способ обработки скважины или подземного нефтегазоносного пласта для повышения извлечения углеводородов из пласта, как, например, путем контроля подвижности вытесняющего агента на глубине и/или охвата заводнением за счет направления жидкости. Способ включает в себя введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт. Акриламидный полимер и сшивающий агент или способный к сшиванию акриламидный полимер образуют текучий сшитый полимер в присутствии нагнетаемой жидкости, текущей в пласте, и текучий сшитый полимер выталкивает углеводороды из пласта, в то время как текучий сшитый полимер продолжает течь через пласт.

[0024] Также предложен способ увеличения эффективности охвата подземного нефтегазоносного пласта заводняющей жидкостью для повышения извлечения углеводородов из пласта. Способ включает в себя введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, для получения сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, существующей в пласте; и приостановление выработки углеводородов из обрабатываемого пласта на период времени, достаточный для увеличения вязкости сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, так что сшитый полимер остается неподвижным в зоне с высокой проницаемостью для направления потока жидкости в не охваченные вытеснением зоны пласта. После стадии приостановления нагнетаемую жидкость вводят в обрабатываемый пласт для заводнения пласта, придания подвижности углеводородам и образования заводняющей жидкости. Заводняющую жидкость, содержащую подвижные углеводороды, извлекают из скважины в виде добываемой жидкости.

[0025] Когда водорастворимый акриламидный полимер и не содержащий металл органический сшивающий агент вводят в нагнетаемую жидкость, водорастворимый акриламидный полимер, используемый в способах, описанных в данном документе, может представлять собой способные к сшиванию полимеры, включающие в себя по меньшей мере одну структурную единицу формулы (V):

V

где R₁ и R₂ независимо выбраны из атома водорода и необязательно замещенной алкильной группы. Необязательно замещенная алкильная группа может содержать от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Необязательно замещенная алкильная группа может включать в себя фрагмент -SO₃R³, где R³ представляет собой атом водорода или катионный фрагмент (например, катион щелочного металла, особенно Na⁺). Предпочтительный полимер, содержащий структурную единицу формулы (V), представляет собой неионный полимер, известный как полиакриламид («ПАА»), где R₁ и R₂ представляют собой атомы водорода, или частично гидролизованный полиакриламид, имеющий степень гидролиза до около 40 мольных процентов. Предпочтительный полимер, содержащий две повторяющиеся единицы формулы (V), представляет собой сополимер акриламида/2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или его натриевую или аммонийную соль, такой как анионный сополимер акриламида и до около 30% мол. 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

[0026] Другие акриламидные полимеры, содержащие по меньшей мере одну структурную единицу формулы (V), включают в себя, но не ограничиваясь ими, полимеры, полученные из мономеров акриламида, метакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N-метилолакриламида или их комбинаций.

[0027] Акриламидный полимер может содержать по меньшей мере одну структурную единицу формулы (V) в комбинации с по меньшей мере одной структурной единицей формулы (VI):

VI

где фрагмент O* представляет собой O^- или ковалетно присоединен к другому атому с образованием акриловой кислоты, соли акриловой кислоты или сложного эфира акриловой кислоты. Предпочтительный полимер, содержащий структурные единицы формулы (V) и (VI), представляет собой сополимер акриламида/акриловой кислоты или его соль, такую как натриевая или аммонийная соль. Предпочтительный полимер представляет собой анионный сополимер акриламида и до около 40% мол. акриловой кислоты («АК») или его соль, такой как частично гидролизованный акриламид, причем структурная единица формулы VI представляет собой натриевую соль. Частично гидролизованный акриламид может иметь степень гидролиза от 0 до 40 мольных процентов, предпочтительно от 0 до 30 мольных процентов, и более предпочтительно от 0 до 20 мольных процентов.

[0028] Предпочтительный акриламидный полимер, содержащий две структурные единицы формулы (V) в комбинации с по меньшей мере одной структурной единицей формулы (VI), представляет собой терполимер акриламида/акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или его соль, такую как натриевая или аммонийная соль. Полимер может представлять собой анионный терполимер акриламида и до около 40 мольных процентов комбинации акриловой кислоты и AMPS®.

[0029] Акриламидный полимер может содержать другие структурные единицы. Например, акриламидный полимер может включать в себя терполимер акриламида и до около 40% мол. комбинации трет-бутилакрилата и N-винилпирролидона («НВП») или терполимер акриламида и до около 40% мол. комбинации AMPS и НВП.

[0030] Средняя молекулярная масса водорастворимого акриламидного полимера, используемого в способах, описанных в данном документе, как правило, находится в интервале от около 0,5 до около 25 мегадальтон («МДа»), предпочтительно от около 1 до около 20 МДа, и наиболее предпочтительно от около 3 до около 15 МДа.

[0031] Акриламидные полимеры коммерчески доступны у различных поставщиков.

[0032] Органический сшивающий агент может представлять собой не содержащий металл сшивающий агент или способный к сшиванию акриламидный полимер, как описано в данном документе. Органический сшивающий агент вызывает химическое сшивание соответствующих участков акриламидного полимера и сшивающего агента, таким образом создавая трехмерную структуру сшитого акриламидного полимера. Способный к сшиванию акриламидный полимер можно вводить в нагнетаемую жидкость в способах, описанных в данном документе, или водорастворимый акриламидный полимер и не содержащий металл органический сшивающий агент можно вводить в нагнетаемую жидкость. В любом случае химическое сшивание может происходить между соответствующими участками акриламидного полимера и способного к сшиванию полимера, по мере того как полимер течет через пласт.

[0033] Сшивающие агенты, как правило, представляют собой полимерные полиамины.

[0034] Полимерные полиамины могут обладать молекулярной массой выше чем 5000 дальтон, но предпочтительно ниже 2000000 дальтон, где по меньшей мере 1 мольный процент и до 99 мольных процентов мономерных звеньев полимера представляют собой полимеризуемые мономеры, содержащие первичный и/или вторичный амин. Полимерные полиамины могут иметь молекулярную массу от 100000 до 1500000 дальтон. Как правило, по меньшей мере 10 мольных процентов и до 70 мольных процентов мономерных единиц представляют собой амин-содержащие винил- или аллилмономеры. Аминсодержащий мономер в полимере предпочтительно представляет собой диаллиламин.

[0035] Не содержащий металл органический сшивающий агент включает в себя полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного мономера формул I, II или III или его соли; или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IA, IIA, IIIA, IIIB или IVB, при этом формулы I, II, III, IA, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют следующие структуры:

где R₁ каждый независимо представляет собой водород, защитную группу или алкил; и

R_2, R_3, R_4, R_5, R₆ и R₇ каждый независимо представляют собой водород, алкил или алкоксилалкил.

[0036] Полимерный полиамин может включать в себя полимер с произвольно распределенными повторяющимися мономерными единицами формул I, II и/или III и/или его соль.

[0037] Полимерный полиамин может включать в себя полимер с периодически повторяющимися мономерными единицами формул I, II и/или III и/или его соль.

[0038] Полимерный полиамин может включать в себя полимер с блоками, образованными повторяющимися мономерными единицами формул I, II и/или III, и/или его соль.

[0039] Полимерный полиамин может представлять собой гомополимер или сополимер, такой как гомополимер или сополимер диалкиламина. Примеры включают в себя, но не ограничиваясь ими, гомополимер диаллиламина, сополимер диаллиламина и акриламида или акриловой кислоты, терполимер диаллиламина с акриламидом и акриловой кислотой, сополимер диаллиламина с AMPS, сополимер диаллиламина с НВП, терполимер диаллиламина с AMPS и акриламидом, терполимер диаллиламина с AMPS и акриловой кислотой, терполимер диаллиламина с AMPS и акриламидом и терполимер диаллиламина с AMPS и НВП.

[0040] В полимерный полиамин могут быть включены различные дополнительные сомономеры (сомономер), в том числе, но не ограничиваясь ими, один или большее количество мономеров, вводящих винил, в том числе неионных, катионных, анионных и цвиттер-ионных, причем предпочтительными сомономерами являются неионные и катионные. Сомономер(-ы) предпочтительно является водорастворимым или по меньшей мере приводит к водорастворимому сополимеру.

[0041] Типичные неионные сомономеры, которые можно включать в полимерный полиамин, включают в себя N-винилформамид, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, винилацетат, виниловый спирт или их комбинацию.

[0042] Иллюстративные анионные сомономеры, которые можно включать в полимерный полиамин, включают в себя акриловую кислоту и ее соли, в том числе, но не ограничиваясь ими, акрилат натрия и акрилат аммония; метакриловую кислоту и ее соли, в том числе, но не ограничиваясь ими, метакрилат натрия и метакрилат аммония; 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту («AMPS®»); натриевую соль AMPS; винилсульфонат натрия; стиролсульфонат; малеиновую кислоту или ее соли, в том числе, но не ограничиваясь ими, натриевую соль, аммонийную соль, сульфонат, итаконат, сульфопропилакрилат, или метакрилат, или другие водорастворимые формы этих или других способных к полимеризации карбоновых или сульфоновых кислот; сульфометилированный акриламид; аллилсульфонат; винилсульфонат натрия; итаконовую кислоту; акриламидометилбутановую кислоту; фумаровую кислоту; винилфосфоновую кислоту; винилсульфоновую кислоту; аллилфосфоновую кислоту; сульфометилированный акриламид; фосфонометилированный акриламид; итаконовый ангидрид; или их комбинацию.

[0043] Типичные катионные сомономеры, которые можно включать в полимерный полиамин, включают в себя диалкиламиноалкилакрилаты и диалкиламиноалкилметакрилаты и их четвертичные или кислые соли, в том числе, но не ограничиваясь ими, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорид, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатметилсульфат, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатбензилхлорид, сернокислую соль диметиламиноэтилакрилата, солянокислую соль диметиламиноэтилакрилата, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилатметилхлорид, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилатметилсульфат, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилатбензилхлорид, сернокислую соль диметиламиноэтилметакрилата, солянокислую соль диметиламиноэтилметакрилата, диалкиламиноалкилакриламиды или метакриламиды и их четвертичные соли или кислые соли, такие как хлорид акриламидопропилтриметиламмония, четвертичная соль диметиламинопропилакриламидметилсульфат, сернокислая соль диметиламинопропилакриламида, солянокислая соль диметиламинопропилакриламида, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония, четвертичная соль диметиламинопропилметакриламидметилсульфат, сернокислая соль диметиламинопропилметакриламида, солянокислая соль диметиламинопропилметакриламида, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, хлорид диаллилдиэтиламмония и хлорид диаллилдиметиламмония, или их комбинацию. Если присутствуют, алкильные группы, как правило, представляют собой C₁ - C₄ алкил.

[0044] Типичные цвиттер-ионные сомономеры, которые могут быть включены в полимерный полианион, включают в себя бетаин N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)аммоний; бетаин N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммоний; бетаин N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммоний; бетаин N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммоний; бетаин 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфоний; 2-[(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]этил-2-метилфосфат; 2-(акрилоилоксиэтил)-2'-(триметиламмония)этилфосфат; [(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]метилфосфоновую кислоту; 2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолин; 2-[(3-акриламидопропил)диметиламмонио]этил-2'-изопропилфосфат; гидроксид 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолия; хлорид (2-акрилоксиэтил)карбоксиметилметилсульфония; бетаин 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний; бетаин N-(4-сульфобутил)-N-метил-N, N-диаллиламинаммоний; бетаин N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний; или их комбинацию.

[0045] Полимерный полиамин может быть в форме эмульсии «вода в масле», сухого порошка, дисперсии или водного раствора.

[0046] Полимерный полиамин можно получить с помощью известных способов свободнорадикальной полимеризации в воде с использованием инициации свободными радикалами. Мономеры, используемые при получении полимерного полиамина, являются коммерчески доступными. Неограничивающим примером типичного процесса полимеризации является следующий процесс. Водный раствор не содержащего металл органического сшивающего агента можно поместить в реактор для проведения полимеризации с последующим добавлением части акриламида (например, количества, которое составляет около 10% от всего раствора мономера). Для поддержания pH между 4-5 можно использовать кислоту, такую как серная кислота, или основание, такое как гидроксид натрия. Затем смесь продувают азотом в течение около 30-60 минут, и температуру устанавливают равной 74-76 °C. После достижения необходимой температуры медленно в течение нескольких часов добавляют водный раствор инициатора полимеризации, такого как персульфат аммония, и оставшуюся часть раствора акриламидного мономера. Во время этого добавления продолжают перемешивание, и температуру поддерживают равной 74-76 °C. После завершения добавления реактор выдерживают при указанной температуре при перемешивании в течение еще около 30 минут. Желаемую вязкость и молекулярную массу продукта можно получить путем добавления водных растворов персульфата аммония и/или гидросульфита натрия.

[0047] Полимерный полиамин предпочтительно представляет собой гомополимер диаллиламина, сополимер диаллиламина или их смесь. Особенно предпочтительные сополимеры представляют собой диаллиламин-акриламид («ДАА/АА») и ДАА/АК. Диаллиламин-содержащий полимер может также включать в себя другие мономеры.

[0048] В способах, в которых применяется сополимер ДАА/АА, мольная доля диаллиламина в сополимере ДАА/АА может находиться в интервале от 1 до 99 процентов. Сополимер ДАА/АА может в основном состоять из диаллиламина (т. е. содержать больше мономерных единиц ДАА, чем мономерных единиц АА). Когда стоимость является решающим фактором, мольная доля ДАА в полимерном полиамине может составлять от 10 до 60 или от 10 до 40.

[0049] Как показано в примерах ниже, содержание амина и молекулярная масса сшивающего агента могут оказывать значительное влияние на скорость гелеобразования и конечную прочность геля.

[0050] Акриламидный полимер и не содержащий металл органический сшивающий агент образует текучий сшитый полимер in situ в подземном пласте. Сшивание компонентов полимера с получением трехмерного текучего полимера происходит в результате термической активации, как правило при температуре по меньшей мере 40°C. Таким образом, текучий сшитый полимер не образуется, когда полимер и сшиватель смешивают до введения в ствол скважины или пласт.

[0051] Текучие сшитые полимеры, используемые в способах, описанных в данном документе, можно получать введением от около 200 до около 2000 млн^-1 или более (предпочтительно от около 400 до около 1500 млн^-1) водорастворимого акриламидного полимера и от около 5 до около 500 млн^-1 (предпочтительно от около 10 до около 200 млн^-1) не содержащего металл органического сшивающего агента в нагнетаемую жидкость, поступающую в подземный пласт. Акриламидный полимер и сшивающий агент можно смешивать до введения в нагнетаемую жидкость, или их можно вводить отдельно. Надземное смешивание для получения композиции в общих чертах охватывает смешивание в отдельной емкости в большом объеме до введения в ствол скважины или смешивание компонентов совместно с введением в ствол скважины.

[0052] В процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер и сшивающий агент можно непрерывно добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

[0053] В процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер и сшивающий агент можно периодически добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

[0054] В процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер можно периодически добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, и сшивающий агент можно непрерывно добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

[0055] В процессе повышенного извлечения углеводородов сшивающий агент можно периодически добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, и водорастворимый акриламидный полимер можно непрерывно добавлять в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

[0056] Сшивающий агент присутствует в таких количествах, что массовое соотношение акриламидного полимера к не содержащему металл органическому сшивающему агенту находится в интервале от около 100:1 до около 1:100, предпочтительно от около 2:1 до 60:1, и более предпочтительно от около 5:1 до 30:1. Как правило, чем выше соотношение полимера к сшивающему агенту, тем более низкую прочность геля и скорость гелеобразования можно получить. Как известно специалистам в данной области техники, можно подобрать точные количества полимера и сшивающего агента для обеспечения желаемой прочности геля, стабильности геля в условиях коллектора; и подходящего времени гелеобразования для получения текучего сшитого полимера.

[0057] Дополнительные компоненты, которые можно добавлять к акриламиду и сшивающему агенту, включают в себя добавки, регулирующие водопоглощение, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, катализаторы, агенты, стабилизирующие глинистые минералы, биоциды, понизители трения, поверхностно-активные вещества, агенты, регулирующие pH, антиоксиданты, дополнительные сшивающие агенты, такие как металлосодержащие сшивающие агенты или альдегидные сшивающие агенты, и тому подобное.

[0058] Скорость гелеобразования и прочность геля зависят от нескольких параметров, в том числе типа полимера, типа сшивателя, отношения полимера к сшивателю, температуры коллектора, минерализации солевого раствора и pH солевого раствора. Таким образом, специалист в данной области техники может изменять компоненты акриламид и сшиватель для получения требуемого результата для конкретного применения в промысловых условиях.

[0059] В случае применения, когда текучий сшитый полимер используется главным образом в качестве агента, контролирующего подвижность, специалист в данной области техники, как правило, должен выбрать концентрации полимера и сшивателя, ниже которых наблюдается образование геля в моделируемых условиях коллектора (например, температура и композиция солевого раствора) в испытании с отбором проб в бутыли. Хотя реакции сшивания могут происходить, концентрации недостаточны для получения крупных сшитых частиц, способных в значительной степени блокировать поровые каналы в скелете горной породы, чтобы их рассматривать как обработку для охвата заводнением.

[0060] Для того чтобы уменьшить скорость гелеобразования для тех задач, когда необходимо проникновение глубоко в коллектор, как правило, специалист в данной области техники выберет концентрации полимера и сшивателя, при которых наблюдается задержка в образовании геля, на которую указывает такое значительное увеличение вязкости жидкости при выдерживании в моделируемых условиях коллектора (например, температура и композиция солевого раствора) в испытании с отбором проб в бутыли, что задержка гелеобразования коррелирует с желаемой глубиной проникновения жидкости в коллектор до гелеобразования.

[0061] Способы, описанные в данном документе, можно использовать для получения текучего сшитого полимера в подземном пласте для применения с рабочей жидкостью. Рабочая жидкость может представлять собой питьевую воду, поверхностную воду, морскую воду, воду водоносного слоя, деионизированную попутную воду, добываемую воду и профильтрованную воду, полученную из любого из вышеприведенных источников. Указанная вода предпочтительно представляет собой солевой раствор, например морскую воду, или она получена из солевого раствора, такого как морская вода. Указания на количества воды в данном документе соответственно относятся к воде, включающей в себя все свои компоненты, например встречающиеся в природе компоненты, такие как обнаруживаемые в морской воде. Рабочая жидкость также может включать в себя одно или более поверхностно-активных веществ.

[0062] Вязкость текучего сшитого полимера увеличивается с увеличением температуры и со временем, и текучий сшитый полимер становится нетекучим, так что он остается неподвижным в зоне пласта с высокой проницаемостью для направления потока жидкости в не охваченные вытеснением зоны пласта.

[0063] Способ предпочтительно включает в себя введение акриламидного полимера и сшивающего агента в подземный пласт через нагнетательную скважину. Компоненты можно вводить в большое количество нагнетательных скважин, или последовательно, или практически одновременно. Нагнетательная скважина может представлять собой вертикальную скважину, наклонную скважину, горизонтальную скважину, разветвленно-горизонтальную скважину или разветвленную скважину. Для введения компонентов можно использовать любые способы, известные специалисту в данной области техники, такие как, например, насосы.

[0064] Природа подземного пласта не является критичной для практического осуществления настоящего изобретения. Компоненты гелеобразующего состава можно вводить в подземный пласт, имеющий температуру выше или равную около 40°C, такую как от около 40 до около 110°C.

[0065] Образование текучего сшитого полимера в коллекторе предпочтительно являет результатом сшивания между акриламидным полимером и сшивающим агентом при минимальной температуре коллектора, составляющей 50°C.

[0066] Текучий сшитый полимер можно также применять для ряда других задач, в том числе для обработки для улучшения охвата пласта вытеснением, обработки для изоляции водоносных горизонтов, обработки для изоляции газоносных горизонтов, обработки для ликвидации зоны, обработки для увеличения давления и возврата на вышележащий горизонт и обработки для устранения водяного и газового конуса, в том числе разломов и других нарушений с линейным потоком для высокопроницаемого коллектора. Способ предпочтительно используется для воздействия на трещины, микротрещины и подобные трещинам элементы рельефа, которые могут вызывать просачивание нагнетаемой жидкости.

[0067] После подробного описания изобретения понятно, что возможны модификации и вариации без отклонения от объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

[0068] Следующие неограничивающие примеры представлены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1. Получение органических сшивающих агентов

[0069] Способные к сшиванию полимеры на основе диаллиламина (ДАА) -акриламида получали путем полимеризации ДАА и акриламида. В реактор загружали диаллиламин и водную смесь с pH равным 4-5, затем добавляли часть акриламида (около 10% от всего раствора мономеров). Для поддержания pH между 4-5 использовали небольшое количество серной кислоты или гидроксида натрия. Затем смесь продували азотом в течение 30-60 минут, и температуру устанавливали равной 74-76 °C. После достижения необходимой температуры медленно в течение нескольких часов добавляли раствор персульфата аммония (инициатор полимеризации) в воде и оставшуюся часть раствора акриламидных мономеров. В процессе добавления продолжали перемешивать, а температуру поддерживали равной 74-76 °C. После завершения добавления реактор выдерживали при указанной температуре при перемешивании в течение еще 30 минут. Добавляли водные растворы персульфата аммония и/или гидросульфита натрия в необходимых количествах для получения требуемой вязкости и молекулярной массы продукта. Сшивающий агент также получали при полимеризации ДАА и акриловой кислоты. В примерах использовали следующие полимеры на основе ДАА-акриламида и сшивающий агент на основе ДАА-акриловой кислоты, которые получали из количеств мономеров, показанных ниже в Таблице 1.

Таблица 1

Мономер, % мол. Идентификационный № Акриламид Акриловая кислота ДАА* Мол. масса (кДа) № 1 0 35 65 30 № 2 85 0 15 ~1000 № 3 75 0 25 780 № 4 65 0 35 39 № 5 65 0 35 ~500 № 6 35 0 65 200

Пример 2. Получение текучего сшитого полимера

[0070] Исходные растворы сшивателя и тиоцианата калия (KSCN; поглотитель кислорода) готовили в солевом растворе непосредственно перед получением образца гелеобразующего состава. Соответствующие количества исходного раствора полимера, солевого раствора, исходного раствора KSCN и исходного раствора сшивателя смешивали вместе в указанном порядке, чтобы получить желаемую конечную концентрацию раствора текучего сшитого полимера. Образцы реагентов для текучего сшитого полимера, как правило, смешивали вручную для получения однородной смеси. После переноса во флаконы со свободным объемом вместимостью 20 мл образцы реагентов для получения текучего сшитого полимера герметично закрывали в анаэробных условиях в стерильной камере с перчатками, а затем помещали в печи при подходящей температуре для выдерживания. Через различные периоды выдерживания каждый раз из печи доставали новые флаконы и давали им остыть до температуры окружающей среды перед исследованием реологических свойств.

[0071] Испытание реологических свойств проводили с использованием реометра Anton Paar MCR102 с размером пластин 25 мм. Около 2 г образца материала помещали на нижнюю пластину с помощью пипетки без градуировки, и верхнюю пластину медленно опускали до получения зазора 1 мм. Эксперименты проводили при 25°C, они заключались в изменении сдвига от 1 с^-1 до 100 с^-1, если не указано иное.

Пример 3. Влияние концентрации сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C

[0072] В Таблице 2 представлены данные о влиянии соотношения сшиватель/акриламидный полимер на скорость гелеобразования и вязкость геля (полимер получен с использованием соотношения мономеров, представленного под № 5 в Таблице 1). Эти образцы выдерживали при 85°C при фиксированной концентрации полимера, составляющей 500 млн^-1. Как показано в Таблице 2 и на Фиг. 1, вязкость геля увеличивается с увеличением соотношения сшиватель/полимер. Следовательно, при увеличении соотношения сшиватель/полимер образуется более прочный гель.

Таблица 2: 500 млн^-1 ПАА, сшиватель на основе ДАА (№ 5), 0,5%-ый KCl, выдерживание при 85°C Вязкость при 2,03 1/с Сшиватель, млн^-1 Дни при 85°C 25 млн^-1 13 млн^-1 8 млн^-1 0 млн^-1 0 2,22 1,78 1,84 1,52 2 4,09 4,03 4,42 3,67 4 219 9,62 7,07 4,60 7 778 188 8,83 6,76 14 1075 125 12,7 6,38 28 1311 180 14,9 7,08 42 308 11,33 56 2030

Пример 4. Влияние концентрации сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 65°C

[0073] В Таблице 3 представлены данные о влиянии соотношения сшиватель/акриламидный полимер на скорость гелеобразования и вязкость геля для образцов, которые выдерживают при 65°C, при фиксированной концентрации полимера 500 млн^-1 (полимер получен с использованием соотношения мономеров, представленного под № 5 в Таблице 1). По сравнению с Таблицей 2 единственной переменной, которая изменилась, являлась температура. Исследовали тот же самый полимер, сшиватель, концентрацию полимера и соотношения сшиватель/полимер. Из Таблицы 3 и Фиг. 2 можно увидеть, что время гелеобразования увеличивается, а прочность геля уменьшается, когда температура, при которой выдерживают образцы, уменьшается с 85°C до 65°C. Таким образом, для конкретной температуры коллектора могут быть выбраны подходящие концентрации акриламидного полимера и сшивателя.

Таблица 3: 500 млн^-1 ПАА, сшиватель на основе ДАА (№ 5), 0,5%-ый KCl, выдерживание при 65°C Вязкость при 2,03 1/с Сшиватель, млн^-1 Дни при 65°C 25 млн^-1 13 млн^-1 8 млн^-1 0 млн^-1 0 2,217 1,782 1,836 2,176 7 7,693 6,37 6,244 4,305 14 492,3 9,461 7,245 4,71 21 685 16,27 9,551 5,238 28 827,9 27,35 9,643 5,834 42 923,1 11,87 5,712 56 1017 38,43 12,23 6,915

Пример 5. Влияние структуры сшивателя на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C

[0074] Таблица 4 и Фиг. 3 показывают, что структура сшивателя оказывает сильное влияние как на скорость гелеобразования, так и на конечную прочность геля. Образцы № 2-5 представляют собой способные к сшиванию акриламидные полимеры из Таблицы 1, тогда как образец № 1 представляет собой сшивающий агент на основе диаллиламина/акриловой кислоты из Таблицы 1. Контрольный образец представляет собой полимер без сшивателя. При температуре 85°C такой выбор сшивателей дает возможность охватить время гелеобразования от 2 дней до 7 дней, при этом максимальная прочность геля изменяется от 27 сП до практически 1400 сП. Путем изменения как концентрации полимера, так и концентрации сшивателя можно получить еще более широкий интервал целевых времен гелеобразования и прочностей при выборе подходящего сшивателя.

Таблица 4: 500 млн^-1 ПАА, 50 млн^-1 сшивателя, 0,5%-ый KCl, выдерживание при 85°C Вязкость при 2,03 1/с Сшиватель (№ 1) или способный к сшиванию акриламидный полимер (№ 2-5) Дни при 85°C № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 Контрольный образец 0 2,057 2,042 2,367 1,93 1,91 2,245 2 2,969 4,061 60,24 3,715 7,78 3,835 4 3,73 6,234 716,00 5,247 334 3,97 7 15,04 12,78 1164 537,5 659 5,465 10 333,6 21,02 1174 565,3 810 6,888 14 457,5 27,11 1393 715,8 604 7,29 28 549 12,81 1252 707,9 7,703 42 359,2 12,47 1379 801,1 595 8,662

Пример 6. Влияние минерализации и жесткости солевого раствора на время гелеобразования и вязкость геля при 85°C

[0075] В Таблице 5 и на Фиг. 4 показаны данные из исследования, выполненного в солевом растворе с общим содержанием растворенных твердых веществ (TDS) 36000 (жесткость 3500 млн^-1). Для того чтобы осуществить гелеобразование в этом солевом растворе, необходимо было увеличить концентрацию полимера до 750 млн^-1 и концентрацию сшивателя до 75 млн^-1, что давало соотношение полимера к сшивателю 10:1. Сравнивая результаты, полученные для высокой минерализации, с результатами, приведенными в Таблице 4, можно увидеть, что увеличение минерализации/жесткости солевого раствора оказывало сильное замедляющее действие на скорость гелеобразования даже при более высоких концентрациях полимера и сшивателя. Например, сшивателю № 5 (из Таблицы 1) было необходимо только 3-4 дня для превращения в гель в 0,5% KCl (Таблица 4), но было необходимо 7-10 дней для начала гелеобразования при высокой минерализации (Таблица 5). Интересно, что способный к сшиванию акриламидный полимер № 2 никогда не образовывал гель, тогда как сшивателю № 1 было необходимо 28 дней до того, как начал образовываться малопрочный гель. И в случае солевого раствора с высокой минерализацией можно получить разнообразные времена гелеобразования и прочности гелей при подходящем выборе концентраций полимера и сшивателя и реакционной способности сшивателя.

Таблица 5: 750 млн^-1 ПАА, 75 млн^-1 сшивателя, солевой раствор с TDS 36000/ жесткостью 3500, 85°C Вязкость при 2,03 1/с Сшиватель (№ 1) или способный к сшиванию акриламидный полимер (№ 2, 4-6) Дни при 85°C № 1 № 2 № 4 № 5 № 6 Контрольный образец 0 2,547 1,89 2,092 2,004 1,853 2,112 2 3,381 3,302 2,95 2,872 3,553 3,876 4 3,63 3,812 3,819 3,977 4,06 4,42 7 6,082 7,861 7,832 9,985 11,58 9,652 10 7,061 8,12 8,926 77,63 1313 7,05 14 8,968 9,093 27,7 1079 1659 6,378 21 9,676 9,453 529,8 1339 1855 6,078 28 24,89 9,75 717,6 1333 1069 5,753 42 168,6 6,131 385,3 229,1 3,75

Пример 7. Влияние структуры полимера на время гелеобразования и вязкость геля при 100°C

[0076] В Таблице 6 приведены данные из исследования гелеобразования, выполненного в искусственном солевом растворе (TDS 37000, жесткость 2000 млн^-1). Ряд акриламид-содержащих полимеров с различным содержанием анионных групп смешивали со способными к сшиванию акриламидными полимерами с различными молекулярными массами или с полимерным сшивающим агентом, и изучали их эффективность. Концентрация акриламидного полимера составляла 900 млн^-1, концентрация способного к сшиванию акриламидного полимера или сшивающего агента составляла 90 млн^-1, и образцы выдерживали в течение одной недели при 100°C. Все полимеры были способны образовывать гель со способным к сшиванию акриламидным полимером или сшивающим агентом, как показано в Таблице 6. Вязкость гелей изменялась от 6 сП до более чем 300 сП, указывая на то, что некоторые из образцов могли бы образовывать гель при концентрации полимера, которая значительно ниже, чем 900 млн^-1. Также из описанных ранее экспериментов очевидно, что концентрации полимера и сшивателя можно изменять, чтобы получать желаемую скорость гелеобразования. Не учитывая молекулярную массу полимеров, сложно определить закономерность, которая зависит от содержания заряженных групп в полимере. Не будучи связанными какой-либо конкретной теорией, на основании химических закономерностей полагают, что как молекулярная масса полимера, так и заряд полимера влияют как на скорость гелеобразования, так и на конечную прочность геля. Данные, представленные в данном документе, подтверждают то, что путем изменения используемых полимеров и сшивателя можно получить широкий интервал вязкостей геля. Поскольку это исследование выполняли в солевом растворе с достаточно высокой минерализацией и жесткостью при 100°C с большой долей успешных попыток, оно подтверждает применение малопрочных гелей по данному изобретению при высокой минерализации/жесткости/температуре. AMPS® означает мономер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, АА означает мономер акриламид, и АК означает мономер акриловую кислоту.

Таблица 6: 900 млн^-1 АА, 90 млн^-1 способного к сшиванию акриламидного полимера или сшивателя, солевой раствор с TDS 36000/жесткостью 2100 Гелеобразующий полимер, % мол.,
АА Гелеобразующий полимер, % мол., анионный (мономер) Вязкость при 2,03 1/с через 7 дней выдерживания при 100°C Сшиватель (№ 1) или способный к сшиванию акриламидный полимер (№ 2-5) № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 контрольный
образец 75 25 (AMPS) 898 766 987 978 620 5,30 87,5 12,5 (AMPS) 5,42 5,87 806 128 667 3,24 90 10 (АК) 288 176 1046 283 475 4,32 90 10 (АК) 1924 1705 3075 1562 1699 7,38 93 7 (АК) 8,95 9,12 1077 629 855 5,01 94 6 (АК) 3,49 22,4 798 237 1678 3,75 95 5 (АК) 1317 1576 1643 1614 1555 7,33 97 3 (АК) 7,00 5,92 813 123 1339 3,76 Мол. масса сшивателя или способного к сшиванию акриламидного полимера 500 кДа 39 кДа 1000 кДа 780 кДа 30 кДа

[0077] Для описания способа по настоящему изобретению используется ряд специальных терминов, определения которых представлены далее.

[0078] При использовании в данном документе, «выравнивание профиля приемистости» относится к технологиям, в которых химические или механические методы используются для уменьшения или препятствования добыче воды/газа из скважин или высокопроницаемых зон/каналов/трещин коллектора. Главными задачами выравнивания профиля приемистости являются уменьшение добычи воды и увеличение добычи нефти.

[0079] «Способный к сшиванию акриламидный полимер» включает в себя продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы I, II или III или его соли.

[0080] «Гель» согласно изложенному в данном документе представляет собой гелеобразную текучую среду, которая обладает приобретенными или частичной, или полной химической сшивкой.

[0081] При использовании в данном документе, «время гелеобразования» представляет собой время от смешивания полимера со сшивателем до образования геля. Точка гелеобразования характеризуется резким возрастанием вязкости.

[0082] Термин «зона с высокой проницаемостью» определяется как область подземного пласта (такая как трещины или поры), в которой проницаемость выше, чем проницаемость окружающих слоев. Зона с высокой проницаемостью сообщается со стволом скважины.

[0083] При использовании в данном документе, гель, полученный « in situ », определяется как гель, полученный внутри ствола скважины, окружающих слоев или подземного пласта.

[0084] Термин «частично гидролизованный полиакриламид» или «ЧГПА» представляет собой анионную форму полиакриламида, в котором некоторая часть амидогрупп прогидролизовалась в карбоксилатные группы.

[0085] Термин «полимер» относится к молекуле, построенной из повторяющихся связанных вместе более маленьких единиц, называемых мономерами. Полимер может быть линейным, разветвленным, сетчатым, звездообразным, гребнеобразным или лестничным полимером. Полимер может представлять собой обратимо сшитую частицу до введения. Полимер может представлять собой гомополимер, в котором используется один мономер, или может представлять собой сополимер, в котором используются два или более мономеров. Типы сополимеров включают в себя сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, нерегулярные, блок-сополимеры и привитые.

[0086] При использовании в данном документе, «млн^-1» относится к массовому соотношению в частях на миллион в пересчете на общую массу.

[0087] «Контроль профиля» относится к технологиям, которые улучшают профиль нагнетания нагнетательной скважины и таким образом улучшают эффективность охвата процессом вытеснения.

[0088] Термин «защитная группа» обозначает группу, которая блокирует реакцию в защищенной части соединения, такой как азот, и в то же время легко удаляется в условиях, которые достаточно мягкие, чтобы не повреждать другие заместители в соединении. Например, различные азот-защитные группы и их синтез можно найти в ʺProtective Groups in Organic Synthesisʺ by T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Eds., John Wiley & Sons, New York, 1999.

[0089] «Вязкость» представляет собой свойство жидкостей, которое показывает их устойчивость к потоку, определяемое как отношение напряжения при сдвиге к скорости сдвига.

[0090] Термин «ствол скважины» представляет собой пробуренное отверстие, которое проходит от поверхности земли к коллектору. Таким образом, ствол скважины представляет собой трубу, обеспечивающую канал для движения жидкости между поверхностью и расположенным ниже пробуренным пластом. Термин «скважина» является синонимом термина «ствол скважины».

[0091] Другие термины, используемые в данном документе, имеют определения в соответствии с традиционным использованием специалистом в данной области техники, если не указано иное.

[0092] При представлении элементов по настоящему изобретению или их предпочтительных вариантов (варианта) осуществления, подразумевается, что единственное число и «указанный» означают, что существует один или большее количество элементов. Подразумевается, что термины «содержащий», «включающий в себя» и «имеющий» являются охватывающими и означают то, что могут быть дополнительные элементы, отличные от перечисленных элементов.

[0093] Ввиду вышеизложенного понятно, что выполнено несколько задач изобретения и получены другие полезные результаты.

[0094] Поскольку в вышеприведенных композициях и способах можно выполнить различные изменения, не отклоняясь от объема изобретения, предполагается, что весь материал, содержащийся в вышеприведенном описании и показанный на прилагаемых графических материалах, необходимо истолковывать как иллюстративный и неограничивающий.

Изобретение относится к способам обработки скважин или подземного нефтегазоносного пласта. Способ обработки скважины или подземного нефтегазоносного пласта для повышения извлечения углеводородов из пласта включает: введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, причем акриламидный полимер и сшивающий агент или способный к сшиванию акриламидный полимер образуют текучий сшитый полимер в присутствии нагнетаемой жидкости, текущей в пласте, и текучий сшитый полимер выталкивает углеводороды из пласта, в то время как текучий сшитый полимер продолжает течь через пласт, сшивающий агент включает полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного мономера формулы II или III или его соли, или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IIA, IIIA, IIIB или IVA, при этом формулы II, III, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют приведенные соответствующие структуры, и способный к сшиванию акриламидный полимер включает продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы II или III или его соли. Способ повышения эффективности охвата подземного нефтегазоносного пласта заводняющей жидкостью для повышения извлечения углеводородов из пласта включает: введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, для получения сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, существующей внутри пласта, приостановление выработки углеводородов из обрабатываемого пласта на период времени, достаточный для возрастания вязкости сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, так что сшитый полимер остается неподвижным внутри зоны с высокой проницаемостью, для направления потока жидкости в не охваченные вытеснением зоны пласта, после стадии приостановления введение нагнетаемой жидкости в обрабатываемый пласт для заводнения пласта, придания подвижности углеводородам и образования заводняющей жидкости, и извлечение заводняющей жидкости, содержащей подвижные углеводороды, из скважины в виде добываемой жидкости, причем сшивающий агент включает полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт полимеризации смеси, состоящей из по меньшей одного мономера формулы II или III или его соли, или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IIA, IIIA, IIIB или IVA, при этом формулы II, III, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют приведенные структуры, и способный к сшиванию акриламидный полимер включает продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы II или III или его соли. Технический результат – повышение эффективности обработки. 2 н. и 35 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 7 пр.

1. Способ обработки скважины или подземного нефтегазоносного пласта для повышения извлечения углеводородов из пласта, который включает в себя:

введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт;

причем акриламидный полимер и сшивающий агент или способный к сшиванию акриламидный полимер образуют текучий сшитый полимер в присутствии нагнетаемой жидкости, текущей в пласте, и текучий сшитый полимер выталкивает углеводороды из пласта, в то время как текучий сшитый полимер продолжает течь через пласт;

сшивающий агент включает в себя полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного мономера формулы II или III или его соли; или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IIA, IIIA, IIIB или IVA, при этом формулы II, III, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют следующие структуры:

где:

R₁ каждый независимо представляет собой водород, защитную группу или алкил; и

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ каждый независимо представляют собой водород, алкил или алкоксилалкил; и

способный к сшиванию акриламидный полимер включает в себя продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формулы II или III или его соли.

2. Способ повышения эффективности охвата подземного нефтегазоносного пласта заводняющей жидкостью для повышения извлечения углеводородов из пласта, который включает в себя:

введение или водорастворимого акриламидного полимера и не содержащего металл органического сшивающего агента, или способного к сшиванию акриламидного полимера в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, для получения сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, существующей внутри пласта;

приостановление выработки углеводородов из обрабатываемого пласта на период времени, достаточный для возрастания вязкости сшитого полимера в зоне с высокой проницаемостью, так что сшитый полимер остается неподвижным внутри зоны с высокой проницаемостью, для направления потока жидкости в не охваченные вытеснением зоны пласта;

после стадии приостановления введение нагнетаемой жидкости в обрабатываемый пласт для заводнения пласта, придания подвижности углеводородам и образования заводняющей жидкости; и

извлечение заводняющей жидкости, содержащей подвижные углеводороды, из скважины в виде добываемой жидкости,

причем сшивающий агент включает в себя полимерный полиамин, который или (i) представляет собой продукт полимеризации смеси, состоящей из по меньшей одного мономера формулы II или III или его соли; или (ii) состоит из по меньшей мере одной структурной единицы формул IIA, IIIA, IIIB или IVA, при этом формулы II, III, IIA, IIIA, IIIB и IVA имеют следующие структуры:

где:

R₁ представляет собой водород, защитную группу или алкил; и

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ каждый независимо представляют собой водород, алкил или алкоксилалкил; и

способный к сшиванию акриламидный полимер включает в себя продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из по меньшей мере одного акриламидного мономера и по меньшей мере одного мономера формул I, II или III или его соли.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водорастворимый акриламидный полимер и не содержащий металлорганический сшивающий агент вводят в нагнетаемую жидкость.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер и сшивающий агент отдельно вводят в нагнетаемую жидкость.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер имеет молекулярную массу от около 0,05 до около 25 мегадальтон («МДа»).

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что сшивающий агент имеет молекулярную массу от около 5000 дальтон до около 25 МДа.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что сшивающий агент имеет молекулярную массу от около 0,1 до около 1,5 МДа.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что массовое соотношение акриламидного полимера к сшивающему агенту варьируется от около 100:1 до около 1:100.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что массовое соотношение акриламидного полимера к сшивающему агенту варьируется от около 2:1 до около 60:1.

10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер включает в себя полиакриламид или частично гидролизованный полиакриламид, имеющий степень гидролиза до около 40 мольных процентов.

11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер содержит анионный сополимер акриламида и до около 40% мол. акриловой кислоты.

12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер содержит анионный сополимер акриламида и до около 40% мол. 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты - AMPS.

13. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер содержит анионный терполимер акриламида и до около 40% мол. комбинации акриловой кислоты и AMPS.

14. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер содержит терполимер акриламида и до около 40% мол. комбинации AMPS и N-винилпирролидона - НВП.

15. Способ по п. 3, отличающийся тем, что акриламидный полимер содержит терполимер акриламида и до около 40% мол. комбинации трет-бутилакрилата и НВП.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация водорастворимого акриламидного полимера составляет от около 200 до около 2000 млн^-1.

17. Способ по п. 2, отличающийся тем, что концентрация водорастворимого акриламидного полимера выше чем 2000 млн^-1.

18. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой полиамин, содержащий гомополимер или сополимер диалкиламина.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что полиамин содержит гомополимер диаллиламина.

20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что полиаминный полимер содержит сополимер диаллиламина с акриламидом или акриловой кислотой или терполимер диаллиламина с акриламидом и акриловой кислотой.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что сополимер содержит от около 0,1 до около 75% мол. диаллиламина.

22. Способ по п. 18, отличающийся тем, что полиаминный полимер содержит сополимер диаллиламина с AMPS или НВП или терполимер диаллиламина с AMPS и НВП.

23. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрация сшивающего агента составляет от около 5 до около 500 млн^-1.

24. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер и сшивающий агент непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

25. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер и сшивающий агент периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

26. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в процессе повышенного извлечения углеводородов водорастворимый акриламидный полимер периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, а сшивающий агент непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

27. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в процессе повышенного извлечения углеводородов сшивающий агент периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, а водорастворимый акриламидный полимер непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

28. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что способный к сшиванию акриламидный полимер вводят в нагнетаемую жидкость.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что способный к сшиванию акриламидный полимер содержит продукт реакции полимеризации смеси, состоящей из акриламидного мономера и диаллиламина.

30. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что способный к сшиванию акриламидный полимер вводят в нагнетаемую жидкость, и водорастворимый акриламидный полимер вводят в нагнетаемую жидкость.

31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что водорастворимый акриламидный полимер и способный к сшиванию акриламидный полимер непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

32. Способ по п. 30, отличающийся тем, что водорастворимый акриламидный полимер и способный к сшиванию акриламидный полимер периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

33. Способ по п. 30, отличающийся тем, что водорастворимый акриламидный полимер периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, а способный к сшиванию акриламидный полимер непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

34. Способ по п. 30, отличающийся тем, что способный к сшиванию акриламидный полимер периодически добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт, а водорастворимый акриламидный полимер непрерывно добавляют в нагнетаемую жидкость, поступающую в ствол скважины или пласт.

35. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добываемую жидкость обрабатывают для извлечения углеводородов.

36. Способ п. 1 или 2, отличающийся тем, что нагнетаемая жидкость содержит морскую воду, воду водоносного слоя, попутно добываемую воду или поверхностно-активное вещество.

37. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вязкость текучего сшитого полимера увеличивается при повышенной температуре, и текучий сшитый полимер становится нетекучим, так что он остается неподвижным внутри зоны пласта с высокой проницаемостью для направления потока жидкости в неохваченные вытеснением зоны пласта.