Способ печати трехмерной структуры Российский патент 2020 года по МПК B33Y70/00 B28B1/00 C04B40/06 C04B28/06 C04B14/06 C04B14/28 C04B22/06 C04B22/14 C04B22/16 

Настоящее изобретение относится к многокомпонентной растворной системе и ее применению для ремонта и реконструкции и для печати трехмерных структур.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двухкомпонентные растворные системы обычно состоят из порошкового компонента, содержащего цемент и необязательно другие порошкообразные добавки, и жидкого компонента, содержащего воду и необязательно другие жидкие добавки. Такие системы страдают от недостатка, состоящего в том, что при смешивании компонентов цемент в порошковом компоненте может образовывать коррозионную пыль, загрязняющую окружающую среду и приводящую к проблемам со здоровьем при вдыхании. Кроме того, в автоматизированных системах дозирование порошка является гораздо более сложной процедурой, чем дозирование жидкого материала, при этом при смешивании раствора с помощью статического смесителя порошок часто приводит к закупориванию.

Указанные проблемы могут быть решены путем применения жидкого компонента, содержащего цемент в форме суспензии. Наиболее часто используемой жидкостью для суспендирования цемента является вода. Однако при нахождении цемента в контакте с водой начинается гидратация, приводящая к схватыванию и затвердеванию цемента. Затвердевание цемента можно замедлить путем применения хорошо известных замедлителей схватывания. Однако замедление схватывания портландцемента не продолжается в течение дней, месяцев или лет. Таким образом, цементсодержащий компонент такой водной двухкомпонентной растворной системы нельзя хранить для практического применения достаточно долго. Применение вместо воды органических растворителей практически невозможно, поскольку большинство органических растворителей или являются легковоспламеняющимися и/или вредными для здоровья, будут способствовать парниковому эффекту или останутся в растворе, вызывая дополнительные проблемы.

В отличие от портландцемента гидратацию глиноземистого цемента можно подавлять в течение нескольких месяцев или даже лет. В US 2010/0175589 описано применение борной кислоты или солей борной кислоты в качестве ингибиторов схватывания глиноземистого цемента. В US 2014/0343194 описано применение для этой цели фосфатсодержащих ингибиторов схватывания. Такие описанные суспензии глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием имеют хорошую устойчивость при хранении. Гидратацию указанных суспензий глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием можно инициировать путем повышения рН. Но такие системы имеют недостатки. Описанные суспензии глиноземистого цемента содержат высокие количества алюмината кальция, что обуславливает высокие затраты и приводит к применению больших количеств гидроксида и ускорителя, необходимого для инициирования схватывания, что дополнительно увеличивает затраты и усиливает коррозионную активность системы.

Таким образом, с экономической, экологической и практической точки зрения существующие решения для растворов на основе глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием нуждаются в улучшении.

3D-печать представляет собой широко применяемую технологию создания трехмерных (3D) структур для различных целей. При 3D-печати трехмерные объекты получают путем нанесения слоев материала, которые размещают под управлением компьютера. Такой материал экструдируется в формуемом, вязком состоянии через сопло и быстро затвердевает после нанесения. Обычно применяемые материалы представляют собой термопластичные полимеры. 3D-печать неорганического материала является более сложной, чем печать полимеров. Также известны некоторые попытки осуществления 3D-печати материалов на основе цемента при применении портландцемента в форме порошкового компонента с уже описанными недостатками.

При смешивании и нанесении растворов существующего уровня техники свежий строительный раствор, подаваемый из сопла, обычно не сразу демонстрирует требуемое напряжение текучести, необходимое для получения хорошего, самоподдерживающегося материала. Таким образом, структуру, предназначенную для формования, необходимо поддерживать до тех пор, пока не начнется схватывание и раствор не приобретет достаточную прочность для самоподдержания. Однако это требует дополнительных производственных стадий и связано с увеличением затрат и времени. Причем растворы существующего уровня техники с сильно ускоренным схватыванием сложно контролировать, они могут начать загустевать или затвердевать до их применения, что может привести к закупориванию насосов или сопла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, задачей настоящего изобретения является обеспечение экономически эффективной и безопасной многокомпонентной растворной системы с улучшенной долговечностью сформированных структур, подходящих для ремонта и реконструкции и, в частности, для печати трехмерных структур.

Неожиданно было обнаружено, что данная задача может быть выполнена с помощью многокомпонентной растворной системы, содержащей компонент А и компонент В, в которой компонент А содержит глиноземистый цемент, по меньшей мере один ингибитор схватывания, по меньшей мере один минеральный наполнитель и воду, и компонент В содержит инициирующую систему для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием, по меньшей мере один минеральный наполнитель и воду.

Компонент А растворной системы, содержащий глиноземистый цемент, представляет собой жидкий или пастообразный компонент. Это обеспечивает безопасное обращение без появления пыли. Компоненты многокомпонентной растворной системы можно хранить месяцами или даже годами без существенного влияния на производственные и эксплуатационные свойства свежего и затвердевшего раствора, полученного из указанной системы.

Неожиданно оказалось, что предложенная растворная система позволяет получить схватившийся раствор в форме затвердевшего тела с высокой прочностью и высокой долговечностью при очень низком содержании глиноземистого цемента и при низком содержании щелочных соединений в инициирующей системе. Это выгодно с точки зрения затрат и долговечности раствора, а также для здоровья людей, работающих с указанной растворной системой, поскольку высокое содержание щелочных соединений обычно приводит к высокой коррозионной активности компонента В и указанного раствора.

Предпочтительные растворные системы с необычно низким количеством глиноземистого цемента и оптимизированной системой наполнителей демонстрируют удивительно низкую усадку и пониженную пористость по сравнению с системами существующего уровня техники, что крайне желательно.

Предпочтительные растворные системы, не содержащие борной кислоты или ее солей, имеют особенно низкую токсичность.

Многокомпонентная растворная система согласно настоящему изобретению особенно подходит для ремонта и реконструкции. Поскольку компоненты А и В оба готовы к смешиванию, указанная система особенно удобна в использовании и отлично подходит для рынка «сделай сам».

Неожиданно оказалось, что многокомпонентная растворная система согласно настоящему изобретению особенно подходит для печати трехмерных структур, обеспечивая самоподдерживающуюся структуру сразу после смешивания компонентов и затвердевая с образованием высокопрочного раствора в течение короткого периода времени. Такая система представляет собой первый неорганический материал, который может быть напечатан непосредственно из жидких или пастообразных, готовых к применению компонентов с формированием трехмерных структур очень простым способом без длительного времени ожидания между слоями, наносимыми сверху или сбоку уже нанесенных слоев. Ее реологические свойства, будучи самоподдерживающимися без провисания, и быстрое наращивание ею прочности обеспечивают отличные эксплуатационные качества при применении для нанесений трехмерных изображений с помощью роботизированной системы.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения являются предметом дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом настоящего изобретения является многокомпонентная растворная система, содержащая компонент А и компонент В, в которой

- компонент А содержит глиноземистый цемент, по меньшей мере один ингибитор схватывания, по меньшей мере один минеральный наполнитель и воду, и

- компонент В содержит инициирующую систему для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием, по меньшей мере один минеральный наполнитель и воду.

В настоящем документе термин «раствор» означает водную дисперсию, содержащую по меньшей мере один цемент и по меньшей мере один дополнительный минеральный наполнитель, способный сформировать затвердевшее тело после реакции гидратации цемента, а также само затвердевшее тело.

Термин «многокомпонентная растворная система» относится к системе, состоящей из двух или более компонентов, которые все устойчивы при хранении при хранении в отдельных контейнерах и образуют свежий раствор при смешивании, формирующий затвердевшее тело с трехмерной (3D) структурой при схватывании.

Термин «свежий раствор» относится к раствору, полученному путем смешивания компонентов многокомпонентной растворной системы сразу после смешивания.

Термин «самоподдерживающийся» относится к раствору, сохраняющему свою структуру непосредственно после размещения или экструзии в пределах примерно 10% относительно первоначального размера во всех направлениях, пока не будет приложена внешняя сила. Таким образом, при экструдировании такого раствора в виде гранулы шириной 10 мм и высотой 10 мм гранула затвердевшего раствора имеет высоту от 9 до 10 мм и ширину от 10 до 11 мм.

Термин «глиноземистый цемент» относится к цементу с концентрацией глинозема в диапазоне от 30 до 80% масс.

«Ингибитор схватывания» относится к компоненту или смеси компонентов, способной подавлять реакцию цемента с водой в течение от многих дней до месяцев или даже лет при применении в подходящей дозировке. Таким образом, «ингибитор схватывания» также называют «блокирующим агентом для схватывания». В контексте настоящего изобретения должна существовать возможность устранения действия «ингибитора схватывания» путем применения «инициирующей системы».

«Замедлитель схватывания» представляет собой компонент, обычно применяемый для продления времени обрабатываемости влажного раствора или бетона перед его схватыванием. Влияние замедлителя схватывания обычно продолжается в течение нескольких часов, а не дней.

Соответственно, цементную композицию, содержащую ингибитор схватывания, также называют «цементом с ингибированным схватыванием».

Под термином «глиноземистый цемент с ингибированным схватыванием» подразумевают смесь глиноземистого цемента с ингибитором схватывания в качестве части компонента А многокомпонентной растворной системы согласно настоящему изобретению.

Термин «инициирующая система для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием» относится к компоненту или смеси компонентов, способной компенсировать ингибирующее действие ингибитора схватывания при применении в подходящей дозировке таким образом, что глиноземистый цемент может схватываться в течение короткого периода времени после смешивания инициирующей системы с глиноземистым цементом с ингибированным схватыванием.

Термин «ускоритель для реакции гидратации» относится к компоненту или смеси компонентов, ускоряющей реакцию гидратации глиноземистого цемента с водой сразу же после того, как она началась. В пределах контекста настоящего документа такой ускоритель предпочтительно не используется для преодоления ингибирующего эффекта ингибитора схватывания. Однако некоторые компоненты или смеси компонентов могут действовать в обоих направлениях, в качестве инициатора для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием и в качестве ускорителя для реакции гидратации. Предпочтительно, если инициатор и ускоритель представляют собой два разных компонента.

Термин «минеральный наполнитель» относится к порошкообразному или мелкозернистому неорганическому материалу, отличному от цемента, с размером обычно ниже 1 мм.

Компонент А многокомпонентной растворной системы содержит глиноземистый цемент, также известный как высокоглиноземистый цемент или кальциево-алюминатный цемент.

Схватывание кальциево-алюминатного цемента можно подавлять в течение нескольких дней, месяцев и даже лет с помощью подходящего ингибитора, при этом указанное ингибирование можно преодолеть с помощью инициирующей системы, так что в конечном счете глиноземистый цемент затвердевает в течение короткого периода времени. Это контрастирует с портландцементом и цементом на основе сульфоалюмината кальция, которые либо не могут храниться в виде водных суспензий в течение длительного времени без схватывания, либо не могут быть повторно активированы инициирующей системой.

Подходящие глиноземистые цементы можно приобрести, например, в компании Kerneos, Франция, под торговыми наименованиями Ternal® (Тернал), например, Ternal® (Тернал) White или Ternal® (Тернал) RG; или Secar® (Секар), например, Secar® (Секар) 51; или Ciment Fondu® (Цимент Фондю).

Количество глиноземистого цемента в компоненте А предпочтительно составляет от 10 до 50% масс., более предпочтительно от 10 до 40% масс., даже более предпочтительно от 10 до 25% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до менее 20% масс. Небольшое количество глиноземистого цемента является предпочтительным с точки зрения стоимости и позволяет использовать небольшое количество ингибиторов схватывания и небольшое количество инициаторов, что позволяет получить затвердевший раствор с высокой долговечностью.

Компонент А содержит по меньшей мере один ингибитор схватывания для глиноземистого цемента. Глиноземистый цемент взаимодействует с водой в сложной реакции гидратации, образуя гидраты алюмината кальция. Такую реакцию цемента с водой с образование затвердевшего тела называют схватыванием цемента. Ингибитор схватывания подавляет указанную реакцию схватывания глиноземистого цемента в компоненте А, так что компонент А можно хранить в виде водной суспензии в течение многих дней или месяцев или даже лет без загустевания или затвердевания глиноземистого цемента, что обеспечивает хорошую устойчивость при хранении компонента А.

Ингибитор схватывания предпочтительно выбирают из соединений фосфора, таких как фосфорная кислота, метафосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфоновые кислоты, аминоалкилфосфоновые кислоты и фосфоноалкилкарбоновые кислоты; или из борной кислоты или соли борной кислоты, или их смесей. Необязательно, Ингибитор схватывания может дополнительно содержать дополнительные соединения, такие как карбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты или аминокислоты.

Кислые ингибиторы схватывания могут снижать рН компонента А, что дополнительно увеличивает устойчивость при хранении компонента А. рН свежеприготовленного компонента А предпочтительно составляет от 4 до 8, более предпочтительно от 5 до 7,5, даже более предпочтительно от 6 до 7. Это обеспечивает хорошую устойчивость при хранении компонента А.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения компонент А не содержит борной кислоты или ее соли. Это весьма целесообразно, поскольку борная кислота и ее соли довольно токсичны.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения компонент А содержит по меньшей мере ингибитор схватывания на основе фосфата. Ингибитор схватывания на основе фосфата обеспечивает отличную долговременную устойчивость суспензии глиноземистого цемента с ингибиторованным схватыванием. Такие суспензии можно хранить в течение от нескольких месяцев до двух лет или дольше без потери их применимости. При смешивании с инициатором непосредственно перед применением они образуют быстро затвердевающий раствор.

Количество ингибитора схватывания в компоненте А зависит от типа ингибитора схватывания, типа и количества глиноземистого цемента и требуемого времени хранения компонента А. Чем выше количество ингибитора схватывания в компоненте А, тем больше необходимое количество инициатора в компоненте В для инициирования реакции гидратации. Ингибитор схватывания предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы подавлять гидратацию глиноземистого цемента в компоненте А в течение по меньшей мере от 1 недели до примерно 2 лет, более предпочтительно от 2 месяцев до 1 года, даже более предпочтительно от 3 месяцев до 1 года при температуре от 10 до 50°С.

Подходящие глиноземистые цементы с ингибированным схватыванием в форме водных суспензий описаны в US 2014/0343194. Такие цементы можно приобрести, например, в компании Kerneos, Франция, под торговой маркой Exalt.

Компонент В многокомпонентной растворной системы содержит инициирующую систему для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием. При смешивании компонента А и компонента В указанная инициирующая система способна преодолеть эффект подавления схватывания, обычно путем увеличения рН системы, и инициировать реакцию гидратации, что в конечном счете приводит к получению схватившегося раствора, формирующего затвердевшее тело.

Инициирующая система в компоненте В предпочтительно содержит щелочное соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, соединений, которые могут образовывать гидроксиды при контакте с водой, таких как оксиды щелочноземельных металлов или оксиды щелочных металлов, силиката щелочного металла, алюмината щелочного металла, аминов и их смесей.

Предпочтительными являются амины, гидроксиды щелочноземельных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и гидроксиды щелочных металлов.

Амины, в частности, водорастворимые органические амины, являются очень эффективными с точки зрения инициирования реакции гидратации. Предпочтительными аминами являются гидроксиалкиламины, в частности, этаноламин, диэтаноламин, N-метилэтаноламин или N-метилдиэтаноламин. Перечисленные амины легко смешиваются с наполнителями и не повышают вязкость компонента В нежелательным образом.

Содержание гидроксиалкиламина в компоненте В предпочтительно составляет от 1 до 10% масс., более предпочтительно от 1 до 6% масс. При концентрациях гидроксиалкиламина в компоненте В ниже 1% масс. затвердевание раствора может протекать слишком медленно и/или нарастание прочности может быть недостаточным. Более высокие концентрации гидроксиалкиламина в компоненте В могут привести к появлению неприятного запаха компонента В и свежего раствора.

Гидроксиды щелочноземельных металлов и оксиды щелочноземельных металлов, в частности, гидроксид кальция и оксид кальция, доступны в виде порошка и могут быть просты в обращении. Они могут инициировать реакцию гидратации уже при низкой концентрации.

Гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия, доступны при низкой цене, не имеют запаха и могут инициировать реакцию гидратации уже при низкой концентрации.

Содержание гидроксида щелочноземельного или щелочного металла в компоненте В предпочтительно составляет от 0,05 до 4% масс., более предпочтительно 0,05 до 2% масс. Согласно некоторым вариантам реализации указанный диапазон предпочтительно составляет от 0,05 до 1% масс. и более предпочтительно от 0,05 до ниже 0,5% масс. Низкая концентрация гидроксида щелочноземельного или щелочного металла в компоненте В является предпочтительной, поскольку указанные гидроксиды оказывают коррозионное действие. Кроме того, их высокое количество увеличивает вязкость суспензии, особенно при применении карбоната кальция в качестве минерального наполнителя. Таким образом, для получения требуемой консистенции необходимо больше воды, что оказывает отрицательной влияние на прочность затвердевшего раствора.

Наряду со щелочным соединением инициирующая система предпочтительно содержит ускоритель для реакции гидратации.

Применение двух разных компонентов, одного для инициирования реакции гидратации и одного для ее ускорения, позволяет регулировать начало и скорость реакции гидратации и нарастание прочности.

Ускоритель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфатов, карбонатов, хлоридов и фторидов лития, натрия или калия и их смесей или комбинаций. Ускоритель предпочтительно представляет собой производное лития. Производное лития предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфата лития, карбоната лития, бикарбоната лития, гидроксида лития и их смесей.

Особенно предпочтительный ускоритель представляет собой сульфат лития. Подходящими являются все типы сульфата лития, такие как безводный сульфат лития, моногидрат сульфата лития, бисульфат лития или моногидрат бисульфата лития; предпочтительным является моногидрат сульфата лития, поскольку растворимость моногидрата сульфата лития в воде выше, чем растворимость безводного сульфата лития.

Другим особенно предпочтительным ускорителем является карбонат лития или бикарбонат лития, предпочтительно карбонат лития. Карбонат лития, особенно в виде очень тонкодисперсного порошка, оказывает сильное ускоряющее действие и позволяет получать растворы, которые могут схватываться в пределах нескольких минут.

Содержание производного лития в компоненте В предпочтительно составляет от 0,05 до 8% масс., более предпочтительно от 0,05 до 4% масс., даже более предпочтительно от 0,05 до 2% масс. и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2% масс.

Многокомпонентная растворная система согласно настоящему изобретению может содержать третий компонент С помимо компонентов А и В. Компонент С может включать волокна, красители, эпоксидную смолу, полимерный латекс или полиуретановую смолу или может представлять собой пену.

Компонент А и компонент В многокомпонентной растворной системы оба предпочтительно содержат по отдельности по меньшей мере один минеральный наполнитель.

Минеральный наполнитель предпочтительно выбирают из материалов группы, состоящей из карбоната кальция, доломита, диоксида титана, диоксида кремния, летучей золы, шлака, речного песка, песка из отложений и щебня и их смесей.

Наполнители на основе карбоната кальция можно выбрать из группы, состоящей из мела, известняка и мрамора. Такие наполнители на основе карбоната кальция производятся, например, компанией Omya, Швейцария, и продаются, например, под торговыми наименованиями Omyacarb® (Омиакарб), Omyalite® (Омиалит) и Betoflow® (Бетофлоу).

Диоксид кремния можно выбрать из группы, состоящей из тонкой кремнеземной пыли (также известной как кремнеземный дым или микрокремнезем), осажденного кремнезема, кварцевого песка и кварцевой муки. Тонкая кремнеземная пыль и осажденный кремнезем состоят главным образом из аморфного диоксида кремния. Кварцевая мука, также называемая кремнеземным порошком, представляет собой мелкоизмельченный кварцевый песок. Кварцевый песок и кварцевая мука состоят главным образом из кристаллического диоксида кремния.

Летучая зола является побочным продуктом сжигания пылевидного угля на электростанциях и собирается из выхлопных газов. Летучая зола представляет собой тонкодисперсный порошок, состоящий в основном из силикатного стекла, содержащего кремнезем, глинозем, железо и кальций.

Шлак, также называемый доменным шлаком, образуется в виде неметаллического побочного продукта при сплавлении вместе железной руды, кокса и флюса (например, известняка или доломита) в доменной печи. Во время периода охлаждения и затвердевания из своего расплавленного состояния шлак можно охлаждать несколькими способами с получением нескольких типов шлаковых продуктов. Шлак применяют в форме тонкодисперсного порошка.

Мелкоизмельченный карбонат кальция, хотя и не обладает скрытыми гидравлическими свойствами, может способствовать повышению конечной прочности затвердевшего раствора. Таким образом, целесообразно использовать его либо в компоненте А, либо в компоненте В, либо в обоих компонентах.

Минеральный наполнитель в компоненте А предпочтительно содержит по меньшей мере 50% масс. карбоната кальция, более предпочтительно по меньшей мере 60% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75% масс .в расчете на общую массу минерального наполнителя в компоненте А.

Минеральный наполнитель в компоненте В предпочтительно содержит по меньшей мере 50% масс. карбоната кальция, более предпочтительно по меньшей мере 60% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75% масс. в расчете на общую массу минерального наполнителя в компоненте В.

Согласно более предпочтительному варианту реализации оба компонент А и компонент В, каждый в отдельности, содержат по меньшей мере 50% масс. карбоната кальция, более предпочтительно по меньшей мере 60% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75% масс. в расчете на общую массу минерального наполнителя в соответствующем компоненте.

Согласно некоторым вариантам реализации оба компонент А и компонент В, каждый в отдельности, содержат 100% масс. карбоната кальция в качестве минерального наполнителя.

При наличии в растворной системе летучей золы или шлака они предпочтительно являются частью компонента А. Оба указанных вещества представляют собой так называемые вяжущие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами, что означает, что в присутствии добавок они могут взаимодействовать с водой с формированием затвердевшего тела. Таким образом, они могут способствовать обеспечению конечной прочности затвердевшего раствора, что является преимуществом.

Согласно предпочтительному варианту реализации компонент А содержит от 30 до 78% масс., более предпочтительно от 50 до 78% масс., даже более предпочтительно от 51 до 78% масс. и наиболее предпочтительно от 60 до 78% масс. минерального наполнителя.

Согласно предпочтительному варианту реализации компонент В содержит от 65 до 86% масс., более предпочтительно от 70 до 86% масс. и наиболее предпочтительно от 75 до 86% масс. минерального наполнителя.

Высокое содержание наполнителя позволяет получать растворы с низким содержанием глиноземистого цемента, что является преимуществом с точки зрения затрат и долговечности затвердевшей структуры, полученной с помощью предложенной растворной системы.

В предпочтительной растворной системе компонент А содержит от 10 до 50% масс. глиноземистого цемента и от 30 до 78% масс. минерального наполнителя в расчете на массу компонента А, и компонент В содержит от 65 до 86% масс. минерального наполнителя в расчете на массу компонента В.

Оба компонент А и компонент В, каждый в отдельности, предпочтительно имеют высокое содержание твердых веществ, при этом остаток представляет собой воду для компонента А и воду плюс амин, при наличии, для компонента В. Высокое содержание твердых веществ увеличивает устойчивость суспензий при хранении, что означает, что указанные суспензии остаются гомогенными без разделения или выделения, а низкое содержание воды оказывает положительное влияние на прочность затвердевшего раствора.

Если содержание твердых веществ в компоненте А и компоненте В сильно различаются, особенно если компонент А представляет собой суспензию с высоким содержанием твердых веществ, а компонент В представляет собой водный раствор или суспензию с содержанием твердых веществ 50% масс. или ниже, это может вызвать проблемы с точки зрения равномерного перемешивания компонента А и компонента В, особенно при перемешивании вручную или с помощью статического смесителя.

Содержание воды в компоненте А предпочтительно составляет от 10 до 25% масс., более предпочтительно от 10 до 20% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 18% масс.

Содержание воды в компоненте В предпочтительно составляет от 10 до 25% масс., более предпочтительно от 12 до 22% масс., и наиболее предпочтительно от 12 до 20% масс.

Компонент А и компонент В, каждый в отдельности, предпочтительно имеют следующие массовые составы.

Компонент А содержит предпочтительно от 10 до 19% масс. глиноземистого цемента, от 60 до 78% масс. минерального наполнителя, от 0,01 до 5% масс. добавок, включая замедлитель схватывания, и от 10 до 18% масс. воды.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения компонент В содержит от 70 до 86% масс. минерального наполнителя, от 0,05 до 2% масс. NaOH, от 0,05 до 2% масс. литиевой соли, от 0 до 5% масс. добавок и от 12 до 22% масс. воды.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту реализации изобретения компонент В содержит от 70 до 86% масс. минерального наполнителя, от 1 до 6% масс. гидроксиалкиламина, от 0,05 до 2% масс. литиевой соли, от 0 до 5% масс. добавок и от 12 до 22% масс. воды.

Для достижения такого высокого содержания твердых веществ в компоненте А и компоненте В без повышения их вязкости в нежелательном количестве важным условием является тщательный контроль за распределением по размерам частиц минерального наполнителя и глиноземистого цемента.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения по меньшей мере 85% масс. частиц минерального наполнителя в компоненте А и компоненте В меньше 0,3 мм, предпочтительно меньше 0,2 мм.

Согласно особенно предпочтительному варианту реализации от 40 до 80% масс. частиц минерального наполнителя в компоненте А и компоненте В меньше 10 мкм, и от 70 до 100% масс. частиц минерального наполнителя в компоненте А и компоненте В меньше 100 мкм.

Такие размеры частиц и минеральные наполнители позволяют получить компоненты с низкой склонностью к разделению, хорошей устойчивостью при хранении и легкой транспортировкой и смешиванием компонентов и затвердевшие растворы с особенно высокой прочностью вскоре после применения, в частности, с прочностью при сжатии системы затвердевшего раствора, составляющей более 5 МПа через 8 часов.

Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации распределение частиц по размерам компонентов А и В очень похоже. Предпочтительное распределение частиц по размерам находится в следующих пределах:

от 5 до 30% масс. частиц меньше 1 мкм,

от 30 до 65% масс. частиц меньше 5 мкм,

от 40 до 75% масс. частиц меньше 10 мкм,

от 70 до 100% масс. частиц меньше 100 мкм,

от 80 до 100% масс. частиц меньше 200 мкм,

от 90 до 100% масс. частиц меньше 400 мкм.

Растворная система с такой гранулометрией может быть перемешана гомогенно и быстро, в частности, также с помощью статического смесителя, при этом указанная система обеспечивает растворы, которые являются самоподдерживающимися сразу после смешивания компонентов. Такая растворная система особенно подходит для применения с роботизированной системой в процессе 3D-печати.

Компонент А и компонент В, оба по отдельности, могут содержать дополнительные добавки. Такие добавки предпочтительно выбирают из диспергирующих агентов, стабилизаторов, уменьшителей усадки, агентов, снижающих содержание воздуха, воздухововлекающих агентов, агентов, образующих комплексы кальция, реологических модификаторов, красителей и биоцидов.

Для получения окрашенных растворов можно добавлять органические или неорганические пигменты или красители. В этом случае минеральные наполнители в компоненте А и компоненте В предпочтительно являются белыми, такими как порошкообразный или измельченный белый мрамор или диоксид титана или их смеси, при этом глиноземистый цемент в компоненте А также является белым, таким как Ternal® (Тернал) White (от компании Kerneos, Франция).

Подходящими диспергирующими агентами являются, в частности, пластификаторы или суперпластификаторы для цементирующих материалов, такие как гидроксикарбоновые кислоты, лигносульфонаты, сульфонированные ацетон-формальдегидные конденсаты, сульфонированные меламиновые конденсаты, сульфонированные нафталиновые конденсаты, полиалкиленгликоли с фосфонатными или фосфатными группами на конце полимерной цепи, гребнеобразные полимеры, содержащие основную цепь, с которой связаны анионные группы и/или их соли и полиалкиленгликолевые цепи, при этом указанные анионные группы выбраны из группы, состоящей из карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, сульфата, фосфоновой кислоты и фосфата. Предпочтительными диспергирующими агентами являются поликарбоксиловые эфиры (РСЕ), которые представляют собой гребнеобразные полимеры, содержащие группы карбоновых кислот или их соли и полиалкиленгликолевые цепи.

Подходящими диспергирующими агентами являются, в частности, диспергирующие агенты для карбоната кальция, такие как линейные водорастворимые полимеры, содержащие анионные группы, при этом указанные анионные группы выбраны из группы, состоящей из карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, сульфата, фосфоновой кислоты и фосфата. Предпочтительными диспергирующими агентами являются полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты или сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой или итаконовой кислотой.

Реологические модификаторы предпочтительно выбирают из синтетических и природных полимеров и модифицированных природных полимеров. Такие реологические модификаторы представляют собой, например, простые или сложные эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы, ксантановую камедь, велановую смолу, диутановую камедь или каррагенан. Предпочтительной является метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, диутановая камедь или ксантановая камедь.

Реологический модификатор также может представлять собой волокна небольшого размера, предпочтительно целлюлозные волокна, такие как волокна Arbocel® (Арбоцел) (от компании JRS, США).

Для обеспечения хороших эксплуатационных свойств свежего и затвердевшего раствора очень важно, чтобы компоненты смешивались быстро, эффективно и равномерно, в частности, для применения при 3D-печати.

Смешивание компонентов, которые значительно различаются по своей консистенции и/или применяемому количеству, может представлять собой сложную процедуру, особенно при смешивании вручную или с помощью статического смесителя, при этом такое смешивание может потребовать длительного времени или даже может оставаться недостаточным.

Как правило, суспензии с высоким содержанием твердых веществ трудно поддаются тщательному и однородному перемешиванию, особенно при применении статического смесителя.

В настоящем изобретении неожиданно и удивительным образом было обнаружено, что компонент А и компонент В можно легко перекачивать насосом без какого-либо разделения и что перемешивание, особенно с помощью статического или динамического смесителя, является очень однородным, если оба компонента имеют одинаковую консистенцию, предпочтительно представляя собой пасту с низкой вязкостью.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения консистенция компонента А и компонента В, каждого в отдельности, является пастообразной с пластической вязкостью в диапазоне от 20 до 2000 Па⋅с, предпочтительно от 200 до 1900 Па⋅с, более предпочтительно от 500 до 1500 Па⋅с при скорости сдвига 1 с^-1, измеренной с помощью реометра с системой плоскость-плоскость (Physica MCR 301, Anton Paar, Австрия; Software Rheoplus) с диаметром пластины 25 мм и зазором 2 мм.

Согласно особенно предпочтительному варианту реализации изобретения консистенция компонента А и компонента В, каждого в отдельности, является пастообразной с пластической вязкостью в диапазоне от 20 до 2000 Па⋅с, предпочтительно от 200 до 1900 Па⋅с, более предпочтительно от 500 до 1500 Па⋅с при скорости сдвига 1 с^-1 и в диапазоне от 5 до 1000 Па⋅с, предпочтительно от 40 до 800 Па⋅с, более предпочтительно от 60 до 800 Па⋅с при скорости сдвига 10 с^-1, измеренной как описано выше.

Пастообразная консистенция и сопоставимая вязкость компонента А и компонента В является преимуществом с точки зрения точного дозирования компонентов. Кроме того, такие компоненты можно легко транспортировать в смесительное оборудование и через смесительное оборудование и без труда быстро и однородно перемешивать с получением самоподдерживающегося и быстро затвердевающего материала. Указанные свойства являются важными для применения в роботизированной системе.

Получение компонента А и компонента В не ограничено каким-либо конкретным способом. Все ингредиенты смешивают подходящим способом с получением в конечном счете макроскопически гомогенного материала, при этом никакой конкретный порядок не является предпочтительным. Однако для получения суспензии глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием целесообразно смешивать глиноземистый цемент, ингибитор схватывания и по меньшей мере часть воды по отдельности. Во время смешивания компонента А и/или компонента В или на отдельной стадии вовлеченный воздух можно удалить, например, путем применения вакуума. Воздушные пустоты в компонентах могут привести к неправильному дозированию компонентов, неправильному смешиванию и поломкам в строительной конструкции, особенно при применении статического смесителя и роботизированной печатной системы.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения компоненты многокомпонентной растворной системы упаковывают каждый в отдельные контейнеры, где их можно хранить в течение от нескольких месяцев до двух лет или дольше без потери их применимости, и смешивают непосредственно перед применением с получением быстросхватывающегося раствора. Подходящий контейнер для хранения компонентов предпочтительно является водонепроницаемым, в частности, картридж, шланг, мешок, банка, ведро, ведро с крышкой, бочка или так называемый контейнер средней вместимости для насыпных грузов (IBC контейнер). Контейнер для компонента А и компонента В, каждого в отдельности, предпочтительно выполнен из пластмассы или имеет внутреннее покрытие.

Компоненты преимущественно обеспечивают в упаковке, состоящей из взаимно разделенных камер.

В случае двухкомпонентной композиции подходящие упаковки состоят из упаковки с двумя взаимно разделенными камерами, при этом каждая камера содержит один из двух компонентов 2-компонентной растворной системы.

Предпочтительными упаковками такого типа являются двойные картриджи, расположенные бок о бок, или коаксиальные картриджи, в которых две трубчатые камеры расположены рядом друг с другом или одна внутри другой и закрыты поршнями воздухо- и влагонепроницаемым способом. Толкая такие поршни, указанные компоненты могут быть выдавлены из картриджа. Стороны трубки, обращенные к поршням, модифицированы, возможно, с помощью переходника, так что отверстия камер в области отверстия непосредственно соединены друг с другом через разделительную стенку. В области выходного отверстия камер предпочтительно используют резьбу, так что статический смеситель или динамический смеситель может быть накрепко закреплен.

Другими подходящими упаковками являются многокамерные мешки. Такие упаковки являются предпочтительными, особенно при применении в небольших количествах, в частности, для вместимости упаковки до 1 литра.

При применении в больших количествах, в частности, при применении в строительной промышленности или производстве два компонента преимущественно помещают и хранят в бочках или контейнерах большей вместимости, таких как силос. Во время применения компоненты выдавливают через питающие насосы и добавляют путем дозирования через линии смесительного аппарата.

Для применения предложенной растворной системы хранимые по отдельности компоненты смешивают вместе. Подходящими являются все способы однородного смешивания паст или суспензий. Компоненты можно смешивать, например, вручную с помощью лопатки или шпателя, с применением динамического или статического смесителя или комбинации и того и другого, непрерывно или партиями. Поскольку компонент А и компонент В предпочтительно имеют сопоставимые вязкости, перемешивание такой системы представляет собой легкую и быструю процедуру даже при низкой или средней скорости перемешивания или силе перемешивания.

Поэтому еще одной целью настоящего изобретения является способ получения раствора путем смешивания компонента А и компонента В и дополнительных компонентов, при наличии, многокомпонентной растворной системы, в частности, с помощью статического или динамического смесителя.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения для смешивания компонентов используют статический смеситель. В статическом смесителе перемешивающие элементы расположены в рубашке, что обеспечивает однородное перемешивание компонентов за счет применения энергии потока компонентов, подаваемых в статический смеситель под давлением. Статические смесители удобны в использовании, дешевы и особенно подходят для одноразового применения, что является преимуществом, особенно для рынка «сделай сам».

Для смешивания компонента А и компонента В с помощью статического смесителя особенно удобно, если оба компонента имеют примерно одинаковую вязкость в диапазоне от 20 до 2000 Па⋅с, предпочтительно от 200 до 1900 Па⋅с, более предпочтительно от 500 до 1500 Па⋅с при скорости сдвига 1 с^-1 и в диапазоне от 5 до 1000 Па⋅с, предпочтительно от 40 до 800 Па⋅с, более предпочтительно от 60 до 800 Па⋅с при скорости сдвига 10 с^-1.

Во время смешивания можно применять вакуум во избежание нежелательного вовлечения воздуха в раствор, что может привести к понижению прочности, при этом воздушные пустоты могут привести к неправильному осаждению и неудовлетворительной структуре поверхности.

После смешивания компонентов многокомпонентной растворной системы получают раствор, который сразу после смешивания представляет собой так называемый свежий раствор и в конечном счете схватывается с получением затвердевшего материала.

При смешивании компонентов растворной системы глиноземистый цемент с ингибированным схватыванием, содержащийся в компоненте А, вступает в контакт с инициирующей системой, содержащейся в компоненте В. Инициирующая система разблокирует эффект подавления схватывания глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием и цемент начинает реагировать с водой с образованием гидратов алюмината кальция, что в конечном счете приводит к формированию затвердевшего тела с трехмерной структурой.

Соответственно, предметом настоящего изобретения является раствор, полученный путем смешивания компонента А и компонента В и дополнительных компонентов, при наличии, как описано выше.

Подходящее отношение, в котором смешивают компонент А и компонент В, зависит от требуемых свойств свежего и затвердевшего раствора. Компонент А и компонент В предпочтительно смешивают в отношении от 10:1 до 1:1, более предпочтительно от 5:1 до 1:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:1 по массе.

Во время схватывания и затвердевания объем растворов изменяется, что приводит к некоторой усадке. Одним из факторов, влияющих на этот процесс, является химическая реакция. Реакция гидратации алюминатного цемента приводит к образованию гидратов алюмината кальция, что вызывает изменения объема и увеличивает пористость. Растворы с высоким содержанием глиноземистого цемента обычно демонстрируют высокую пористость и высокую степень усадки. Когда начинается затвердевание, усадка и расширение создадут внутренние напряжения, что в конечном счете приведет к образованию трещин, если такое напряжение будет больше, чем прочность материала.

При гидратации глиноземистого цемента выделяется тепло. Во время затвердевания температура растворов с высоким содержанием глиноземистого цемента может повышаться до 80°С и более. Такие высокие температуры могут привести к повышению давления пара в затвердевающей системе, что может вызвать образование трещин.

Пористость и трещины могут в конечном счете привести к снижению долговечности, поскольку пористое и растрескавшееся затвердевшее тело подвержено физическому и химическому воздействию. Поэтому небольшое количество глиноземистого цемента в растворе является предпочтительным с точки зрения долговечности затвердевшего материала.

Содержание глиноземистого цемента в свежем растворе, рассчитанное как содержание негидратированного глиноземистого цемента, предпочтительно составляет от 5 до 45% масс., предпочтительно от 7 до 35% масс., более предпочтительно от 7 до 25% масс. и наиболее предпочтительно от 7 до 19% масс. в расчете на массу свежего раствора. Такое низкое содержание глиноземистого цемента является выгодным с точки зрения стоимости и долговечности раствора и здоровья применяющих его людей.

Неожиданно было обнаружено, что даже при таком небольшом количестве глиноземистого цемента при применении многокомпонентной растворной системы согласно настоящему изобретению получают затвердевшие материалы с высокой прочностью вскоре после применения, в частности, с прочностью при сжатии затвердевшего раствора более 5 МПа через 8 часов.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения свежий раствор содержит по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла или щелочного металла. В такой системе количество гидроксида относительно глиноземистого цемента в свежем растворе зависит от количества ингибитора схватывания и требуемого времени схватывания раствора. Содержание гидроксида (ОН) в свежем растворе предпочтительно составляет от 0,05 до 7,5 г, более предпочтительно от 0,05 до 2,0, даже более предпочтительно от 0,05 до 1,0, согласно некоторым вариантам реализации предпочтительно от 0,05 до 0,50 г, более предпочтительно от 0,05 до 0,34 г на 100 г глиноземистого цемента.

Согласно другому предпочтительному варианту реализации изобретения свежий раствор содержит по меньшей мере один гидроксиалкиламин предпочтительно в диапазоне от 1 до 50, более предпочтительно от 2 до 35 и даже более предпочтительно от 6 до 30 г на 100 г глиноземистого цемента.

Если свежий раствор содержит соль лития, количество лития (Li⁺) в свежем растворе предпочтительно составляет от 0,01 до 4,0 г, более предпочтительно от 0,01 до 1,0, даже более предпочтительно от 0,01 до 0,45, и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,2 г на 100 г глиноземистого цемента.

Свежий раствор, приготовленный из многокомпонентной растворной системы, предпочтительно является самоподдерживающимся без провисания сразу после смешивания компонентов. Такой раствор сохраняет свою структуру, сформированную непосредственно после размещения или экструзии, в пределах примерно 10% относительно первоначального размера во всех направлениях, если не применяется внешняя сила.

Свежий раствор предпочтительно имеет напряжение текучести в диапазоне от 50 до 5000 Па, более предпочтительно от 100 до 2000 Па, наиболее предпочтительно от 100 до 1000 Па, измеренное непосредственно после смешивания компонентов с помощью реометра с системой плоскость-плоскость (Physica MCR 301, Anton Paar, Австрия; Software Rheoplus) с диаметром пластины 25 мм и зазором 2 мм при уменьшающейся скорости сдвига от 10 до 0,1 с^-1. Такой свежий раствор сохраняет применяемую структуру без провисания.

В предпочтительной системе схватывание раствора, измеренное с применением автоматизированного аппарата Vicat согласно EN 196-3, начинается в течение от 1 до 60 минут, предпочтительно в течение от 1 до 30 минут, более предпочтительно в течение от 1 до 15 минут, даже более предпочтительно в течение от 1 до 5 минут после того, как компонент А и компонент В были приведены в контакт друг с другом. Это является преимуществом, поскольку смешивание раствора занимает от нескольких секунд до минут. Таким образом, в смесительном оборудовании схватывание не начинается и раствор не закупоривает смеситель. Когда схватывание раствора началось, прочность раствора быстро увеличивается.

В предпочтительной системе раствор имеет прочность при сжатии, измеренную согласно EN 196-1, составляющую по меньшей мере 1 МПа через 60 минут, более предпочтительно через 40 минут, даже более предпочтительно через 30 минут, наиболее предпочтительно через 20 минут после приведения компонента А и компонента В в контакт друг с другом. Такая система особенно подходит для 3D-печати.

Растворная система предпочтительно используется для ремонта и реконструкции и подходит как для профессионального применения, так и для применения типа «сделай сам». Патентоспособная растворная система представляет собой готовую к применению систему, особенно удобную в обращении. Указанная система особенно подходит для ремонта конструкций из бетона и цемента, такого как заполнение отверстий или трещин или замена сломанных частей, или для противопожарной защиты отверстий в полах и стенах. Быстро затвердевающий раствор особенно применим для аварийного ремонта бетонных и цементных конструкций, в частности, для прекращения попадания воды.

Кроме того, патентоспособная растворная система особенно подходит для применения при 3D-печати.

Для указанных применений растворная система с хорошими свойствами самоподдержания, проявляющимися сразу после смешивания компонентов, и быстрым нарастанием прочности является особенно предпочтительной.

Поэтому еще одна задача настоящего изобретения состоит в применении растворной системы, как описано выше, в которой свежий раствор является самоподдерживающимся без провисания сразу после смешивания компонентов и имеет прочность при сжатии, составляющую по меньшей мере 1 МПа через 60 минут, предпочтительно через 40 минут, более предпочтительно через 30 минут, и наиболее предпочтительно через 20 минут после смешивания компонентов.

Напряжение текучести свежего раствора, измеренное, как описано выше, предпочтительно составляет от 50 до 5000 Па, более предпочтительно от 100 до 2000 Па, наиболее предпочтительно от 100 до 1000 Па.

В такой растворной системе свежий раствор является самоподдерживающимся, но все еще деформируемым в течение некоторого времени, при этом схватывание начинается скоро и нарастание прочности при сжатии происходит быстро. Такие свойства являются очень полезными для применения при ремонте и реконструкции и особенно при 3D-печати.

Еще одной целью настоящего изобретения является применение описанной растворной системы для 3D-печати, в частности, для 3D-печати с помощью роботизированной системы.

В роботизированной системе для печати трехмерных структур компоненты обычно дозируют в предварительно заданном количестве через дозатор, способный доставлять в смеситель требуемое количество компонентов по массе или объему с требуемой скоростью. В смесителе, который может представлять собой статический или динамический смеситель или комбинацию обоих, компоненты смешивают, и свежий раствор транспортируют через сопло и размещают в предварительно заданном месте. Размещение раствора осуществляется роботизированной системой. Такая роботизированная система может состоять из подвижной роботизированной руки, на которой установлены смеситель и сопло. Роботизированная рука может двигаться во всех 3 измерениях и перемещается в предварительно заданном направлении и с предварительно заданной скоростью или в направлении и со скоростью, рассчитанными в режиме реального времени. Свежий раствор наносят непрерывно или прерывисто, обычно несколькими слоями, в вертикальном и/или в горизонтальном направлении. Слои должны иметь достаточное напряжение текучести или прочность при сжатии прежде, чем может быть нанесен следующий вертикальный слой, и должны быть способны связываться со следующим слоем. Указанная процедура может быть оптимизирована путем правильного выбора системы инициатора и ускорителя и скорости нанесения раствора.

Соответственно, компоненты А и В и необязательно дополнительные компоненты смешивают в таком соотношении, чтобы свежий раствор при выходе из смесителя все еще находился в вязкотекучем состоянии с тем, чтобы его можно было формовать с помощью сопла, был непровисающим и самоподдерживающимся и характеризовался достаточным напряжением текучести и/или быстрым нарастанием прочности при сжатии для поддержания следующих слоев свежего раствора, которые наносят поверх через короткий промежуток времени.

Согласно предпочтительному варианту реализации растворную систему используют для 3D-печати таким образом, чтобы ее компоненты смешивались с помощью статического или динамического смесителя, при этом указанные смешанные компоненты наносят с помощью роботизированной системы.

Согласно предпочтительному варианту реализации растворная система, применяемая для 3D-печати, содержит волокна, которые могут заменить традиционное армирование в бетонных или цементных конструкциях. Размер волокон выбирают таким образом, чтобы он был совместим с системой смешивания и не препятствовал или не затруднял смешивание. Такие волокна представляют собой, в частности, линейные или разветвленные металлические волокна, пластмассовые волокна, минеральные волокна или стеклянные волокна, с покрытием или без покрытия. Волокна, при наличии, могут быть частью компонента А и/или компонента В или могут находиться в отдельном компоненте С.

Таким образом, трехмерные структуры различных форм и цветов, от небольших деталей до больших конструкций, можно изготовить быстрым и эффективным способом без применения пресс-форм или других опорных систем.

Сопло подходящей роботизированной системы может иметь различные формы и размеры. Указанное сопло предпочтительно имеет круглую или квадратную или прямоугольную форму. Размер выходного отверстия сопла может варьировать от нескольких миллиметров до сантиметров или может быть даже больше.

Еще одной целью настоящего изобретения является способ печати трехмерной структуры, включающий стадии

i) обеспечения описанной многокомпонентной растворной системы,

ii) смешивания компонентов с помощью статического или динамического смесителя и нанесения смешанного раствора с помощью роботизированной системы с формированием трехмерной структуры, и

iii) отверждения нанесенной трехмерной структуры.

Компоненты многокомпонентной растворной системы предпочтительно обеспечивают в отдельных контейнерах, отдельных картриджах или в отдельных отделениях картриджа.

Смешивание компонентов предпочтительно выполняют путем пропускания компонентов через статический смеситель до тех пор, пока не будет получен макроскопически гомогенный свежий раствор, с последующей выгрузкой свежего раствора через сопло.

Еще одной целью настоящего изобретения является трехмерная структура, полученная способом печати трехмерной структуры, описанным выше.

Можно изготовить различные трехмерные структуры для использования внутри помещений или на открытом воздухе, с различными формами и цветами или многоцветные. Их размер и конструкция ограничены только применяемой роботизированной системой, особенно формой сопла.

Трехмерная структура предпочтительно представляет собой предмет небольшого размера, такой как стол, скамья, стул, табуретка, садовая скамейка или небольшой дом, такой как садовый домик, собачья будка, детский игровой домик или скворечник, или лотки, вазы, горшки, трубки, чаши, фонтаны, детали ограждения, колонны, декоративные элементы или другие подобные предметы или их части.

Также возможно изготовление более крупных трехмерных конструкций, таких как стены, дома, лестницы, балконы, полы или фасады или их части.

При желании, поверхность напечатанной трехмерной структуры может быть выровнена. Такое выравнивание может быть выполнено как часть роботизированной системы или с применением других средств. При желании, поверхность можно обработать с помощью декоративных и/или функциональных покрытий или указанная поверхность может быть окрашена.

Трехмерные структуры, полученные способом печати трехмерной структуры, описанным выше, имеют хорошую долговечность, что является особенно предпочтительным при применении на открытом воздухе. Указанные структуры имеют низкую пористость и не содержат или содержат незначительное количество трещин, что обусловлено низким содержанием глиноземистого цемента и высоким содержанием наполнителя с оптимизированным гранулометрическим составом. Такие структуры характеризуются приятным эстетическим видом, поскольку поверхность не имеет видимых трещин или отверстий. Структуры, полученные с применением роботизированной системы 3D-печати, являются геометрически очень точными и могут быть изготовлены быстрым и дешевым способом, даже небольшими партиями, без пресс-формы.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры, не будучи ограничивающими, иллюстрируют настоящее изобретение.

1. Материалы

Omyacarb® (Омиакарб) 5 (Omya) представляет собой тонкодисперсный, белый порошок карбоната кальция, изготовленный из мрамора, средний размер частиц (D50%) от 2,5 до 3 мкм, верхний предел (D98%) 20 мкм, при этом 28% масс. меньше 1 мкм, 86% масс., меньше 10 мкм и 100% масс., меньше 45 мкм.

Omyacarb® (Омиакарб) 40-GU (Omya) представляет собой тонкодисперсный, белый порошок карбоната кальция, изготовленный из мрамора, средний размер частиц (D50%) 20 мкм, верхний предел (D98%) 180 мкм, при этом 10% масс. меньше 1 мкм, 36% масс. меньше 10 мкм, 69% масс. меньше 45 мкм и 88% масс. меньше 100 мкм.

Omyalite® (Омиалит) 90 (Omya) представляет собой природный ультратонкодисперсный порошок карбоната кальция, средний размер частиц (D50%) 1,5 мкм, верхний предел (D98%) 25 мкм, при этом 27% масс. меньше 1 мкм, 94% масс. меньше 10 мкм и 99% масс. меньше 45 мкм.

Известняк марки Y (Omya) представляет собой измельченный известковый порошок, средний размер частиц (D50%) 125 мкм, верхний предел (D98%) 305 мкм, при этом 2,5% масс. меньше 1 мкм, 6% масс. меньше 10 мкм, 12% масс. меньше 45 мкм, 39% масс. меньше 100 мкм и 82% масс. меньше 200 мкм.

Nekafill® (Некафилл) 15 (Kalkfabrik Netstal) представляет собой измельченный известковый порошок, средний размер частиц (D50%) 11 мкм, верхний предел (D98%) 125 мкм, при этом 7,6% масс. меньше 1 мкм, 49% масс. меньше 10 мкм, 77% масс. меньше 45 мкм и 95% масс. меньше 100 мкм.

Кварцевая мука K8 представляет собой мелкоизмельченный кварц (Carlo Bernasconi, Швейцария), 97% масс меньше 71 мкм.

Кварцевый песок 0,06-0,2 мм представляет собой измельченный кварц (Quarzwerke, Австрия), средний размер частиц (D50%) 160 мкм, верхний предел (D98%) 365 мкм, при этом 0,2% масс. меньше 1 мкм, 0,8% масс. меньше 10 мкм, 1,1% масс. меньше 45 мкм, 9% масс. меньше 100 мкм и 74% масс. меньше 200 мкм.

Exalt (Kerneos, Франция) представляет собой белую суспензию глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием, содержащую примерно 40% масс. воды, примерно 58% масс. глиноземистого цемента с содержанием глинозема примерно 67% масс. и не содержит борной кислоты.

Ternal® (Тернал) LC (Kerneos, Франция) представляет собой глиноземистый цемент с содержанием глинозема от 50,8 до 54,2% масс.

ViscoCrete® (ВискоКрит) 510Р (Sika, Швейцария) представляет собой порошок суперпластификатора РСЕ-типа (на основе поликарбоксилатного эфира).

Sokalan® (Сокалан) РА 15 (BASF) представляет собой водный раствор Na-соли полиакриловой кислоты с содержанием твердых веществ 45% масс.

Methocell™ F4M (DOW) представляет собой гидроксипропилметилцеллюлозу.

Kelco-Crete® (Келко-Крит) (CP Kelco) представляет собой порошок диутановой камеди, бактериальный полисахарид.

2. Способы измерения

Распределение частиц по размерам наполнителя на основе карбоната кальция измеряли методом лазерной гранулометрии, используя HELIO (Sympatec GmbH) с диспергирующим устройством Quixel, с применением статического рассеяния лазерного излучения красного лазера с длиной волны 633 нм, применяя изопропанол в качестве растворителя, и ультразвуковой обработки.

Распределение частиц по размерам кварцевого песка определяли посредством анализа динамических изображений, используя Quicpic (Sympatec GmbH) с Gadis (свободное падение за счет гравитации), с применением импульсного источника зеленого света, фотографии были сделаны в режиме 300 снимков в секунду и проанализированы с применением EQPC (согласно стандарту ISO 13322-2).

Усадку при высыхании раствора регистрировали в виде уменьшения длины испытуемого образца. Использовали усадочную дренажную трубу U-образной формы из нержавеющей стали высотой 40 мм, шириной 40 мм и длиной 160 мм. Для избежания трения о стенки дренажную трубу обрабатывали формовочным маслом. С одной стороны дренажной трубы было закреплено анкерное устройство, с другой стороны такое анкерное устройство было подвижным. Усадочную дренажную трубу заполняли свежим раствором сразу после смешивания. Перемещение подвижного анкерного устройства регистрировали с помощью высокочувствительного цифрового датчика.

Прочность раствора при сжатии измеряли на призмах размером 40×40×160 мм. Образцы изготавливали сразу после смешивания путем заполнения пресс-форм раствором и выравнивания поверхности лопаткой. Пресс-формы хранили при температуре от 20 до 23°С в лаборатории. Был изготовлены ряд призм, при этом указанные призмы извлекали из пресс-форм и исследовали через предварительно заданные промежутки времени. Прочность призм измеряли согласно EN 196-1.

Время схватывания раствора измеряли с помощью автоматизированного прибора Vicat фирмы Vicatronic с применением 1 мм иглы согласно EN 196-3.

Нарастание температуры раствора определяли путем полуадиабатического измерения. 120 г раствора помещали в отдельную чашку диаметром 40 мм и высотой 50 мм и измеряли температуру с помощью термопары.

3. Приготовление компонентов А

Приготовление компонента A₁

Все порошковые компоненты добавляли в чашу для смешивания механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в количествах, приведенных в таблице 1. Порошок перемешивали со скоростью 1 в течение 15 секунд, затем добавляли Exalt и воду и все перемешивали в течение 1 минуты со скоростью 2. Останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

Приготовление компонента А₂

Компонент А₂ приготавливали тем же способом, что и компонент A₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 2.

Приготовление компонента А₃

Компонент А₃ приготавливали тем же способом, что и компонент A₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 3. Указанный компонент имел пластическую вязкость 250 Па⋅с при 1 с^-1, 70 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 100 Па.

Приготовление компонента А₄

Компонент А₄ приготавливали, как и компонент А₃, но вместо 58 г использовали 250 г воды. Для обеспечения однородности смешивание компонентов требовало более длительного времени и более высокой скорости, чем в случае компонента А₃.

Компонент А₄ имел пластическую вязкость 20 Па⋅с при 1 с^-1, 5 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 7 Па.

Приготовление компонента A₅

Компонент A₅ приготавливали, как и компонент А₃, но вместо 58,0 г использовали 7,5 г воды.

Компонент A₅ имел пластическую вязкость 1230 Па⋅с при 1 с^-1, 610 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 570 Па.

Приготовление компонента А₆

Компонент А₆ приготавливали тем же способом, что и компонент A₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 4.

Приготовление компонента А₇

Компонент А₇ приготавливали тем же способом, что и компонент A₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 5. Указанный компонент имел пластическую вязкость 530 Па⋅с при 1 с^-1, 140 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 190 Па.

Приготовление компонента A₈

Компонент A₈ приготавливали тем же способом, что и компонент A₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 6. Компонент A₈ имел пластическую вязкость 700 Па⋅с при 1 с^-1, 130 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 400 Па.

Таблица 6: Состав компонента A₈

г % масс. Omyacarb® (Омиакарб) 40-GU 971,0 48,3 Omyalite® (Омиалит) 90 362,0 18,0 Exalt 595,0 29,6 Kelco-Crete® (Келко-Крит) 2,0 0,1 Водопроводная вода 80,7 4,0

Приготовление компонента A₉

Все сырьевые материалы в количествах, приведенных в таблице 7, взвешивали в смесительном кубе и перемешивали с помощью механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в течение 1 минуты со скоростью 2, затем останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

Таблица 7: Состав компонента A₉

г % масс. Exalt 1350 67,5 Кварцевая мука K8 240 12,0 Кварцевый песок 0,06-0,2 мм 410 20,5

Приготовление компонента A₁₀

На первой стадии приготавливали суспензию глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием путем смешивания сырьевых материалов в количестве, приведенном в таблице 8. Kelco-Crete и фосфорную кислоту растворяли в воде в чаше для смешивания механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) и перемешивали в течение 15 секунд со скоростью 1. Добавляли Ternal® (Тернал) LC и Sokalan® (Сокалан) PA 15 и перемешивали полученную массу в течение 1 минуты со скоростью 2, затем останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

Таблица 8: Состав суспензии глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием

На второй стадии все порошковые компоненты сырьевых материалов, перечисленных в таблице 9, добавляли в чашу для смешивания механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в количествах, приведенных в таблице 9. Порошок перемешивали со скоростью 1 в течение 15 секунд, затем добавляли суспензию глиноземистого цемента, полученную на стадии 1, и воду и перемешивали суспензию в течение 1 минуты со скоростью 2. Останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

4. Приготовление компонентов В

Приготовление компонента B₁

В чашу для смешивания механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) добавляли наполнители (Omyacarb и известняк) в количествах, приведенных в таблице 8. Порошок перемешивали со скоростью 1 в течение 15 секунд. NaOH и Li₂SO₄⋅H₂O растворяли в воде в количествах, приведенных в таблице 8, и такой раствор добавляли к порошку. Указанную массу перемешивали в течение 1 минуты со скоростью 2, затем останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

Приготовление компонента В₂

Компонент В₂ приготавливали тем же способом, что и компонент B₁, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 9. Вместе с наполнителями в чашу для смешивания добавляли ViscoCrete® (ВискоКрит) 510Р.

Приготовление компонента В₃

Компонент В₃ приготавливали тем же способом, что и компонент В₂, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 10. Вместе с наполнителями в чашу для смешивания добавляли Methocell™ F4M. Компонент В₃ имел пластическую вязкость 850 Па⋅с при 1 с^-1, 210 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 580 Па.

Приготовление компонента В₄

Компонент В₄ приготавливали, как и компонент В₃, но вместо 95 г использовали 150 г воды. Для обеспечения однородности смешивание компонентов требовало более длительного времени и более высокой скорости, чем в случае компонента В₃.

Компонент В₄ имел пластическую вязкость 70 Па⋅с при 1 с^-1, 10 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 60 Па.

Приготовление компонента B₅

Компонент В₅ приготавливали, как и компонент В₃, но вместо 95 г использовали 86,5 г воды. Указанный компонент имел пластическую вязкость 1900 Па⋅с при 1 с^-1, 330 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 1860 Па.

Приготовление компонента B₆

Все компоненты использовали в количествах, приведенных в таблице 11. Порошковые компоненты (от Omyacarb® (Омиакарб) до пигмента) взвешивали в смесительном кубе и перемешивали с помощью механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в течение 15 секунд со скоростью 2, затем останавливали смеситель, добавляли этаноламин и снова перемешивали полученную массу в течение 1 минуты со скоростью 2, останавливали смеситель, добавляли воду и Sokalan® (Сокалан) РА 15 и снова перемешивали полученную массу в течение 2 минут со скоростью 4. Компонент В₆ имел пластическую вязкость 780 Па⋅с при 1 с^-1, 110 Па⋅с при 10 с^-1 и напряжение текучести 780 Па.

Приготовление компонента В₇

Omyacarb, Omyalite и кварцевый песок добавляли в чашу для смешивания механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в количествах, приведенных в таблице 12. Порошок перемешивали со скоростью 1 в течение 15 секунд. NaOH и Li₂CO₃ растворяли в воде в количествах, приведенных в таблице 12, и добавляли такой раствор к порошку. Массу перемешивали в течение 1 минуты со скоростью 2, затем останавливали смеситель, полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя и затем снова перемешивали в течение 2 минут со скоростью 4.

Приготовление компонента B₈ для сравнения

NaOH и Li₂SO₄⋅H₂O смешивали с водой в количествах, приведенных в таблице 12. Во время смешивания компонент B₈ становился горячим и его обрабатывали очень осторожно из-за его высокой щелочности.

Пример 1: Применение для 3D-печати

500 г компонента A₁ и 500 г компонента B₁ помещали в отдельные картриджи. Указанные картриджи устанавливали в роботизированном печатающем устройстве. Компоненты дозировали с помощью пневматических пистолетов в равных объемах, перемешивали с помощью статического перемешивающего элемента и полученный свежий раствор экструдировали через сопло круглой формы диаметром 3,0 мм. Раствор наносили с помощью роботизированной системы равными слоями высотой примерно 2,5 мм. Экструзию осуществляли таким образом, чтобы получить трехмерную структуру в форме квадратной стены длиной примерно 90×90 мм. Для каждого горизонтального слоя наносили 3 параллельных слоя до того, как был сформирован следующий вертикальный слой. Таким образом, были нанесены 16 вертикальных слоев, каждый из которых был образован 3 горизонтальными слоями. В конечном счете, была получена структура квадратной стены с длиной сторон примерно 90 мм, высотой примерно 40 мм и толщиной стены примерно 10 мм. Скорость сопла составляла примерно 1000 мм/мин. Свеженанесенный раствор сразу был самоподдерживающимся, поэтому он сохранял свою форму до затвердевания. Через примерно 17 минут изготовление структуры было завершено.

Примеры 2-5: Приготовление растворов

Компонент А₂ перемешивали с компонентом В₂ в соотношении, приведенном в таблице 13, с помощью механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в течение 1 минуты со скоростью 2, затем полученную массу гомогенизировали вручную с помощью шпателя с последующим перемешиванием со скоростью 2 в течение 1 минуты. Полученные растворы имели свойства, приведенные в таблице 13.

Пример 6: Применение в качестве ремонтного раствора

Раствор, полученный в примере 2, использовали сразу после смешивания для заполнения отверстия диаметром примерно 50 мм и глубиной 10 мм в бетонном образце. Раствор помещали в отверстие и выравнивали поверхность лопаткой. Через один день заплатка не имела никаких трещин или повреждений.

Примеры 7-9: Приготовление растворов

1500 г компонента А и 500 г компонента В согласно таблице 14 смешивали, как описано в примере 2. Свойства полученных растворов приведены в таблице 14.

Пример 10: Применение в качестве ремонтного раствора

Компонент А₃ и компонент В₃, каждый в отдельности, смешивали в вакуумном смесителе в течение 20 минут со скоростью 2000 оборотов в минуту при относительном вакууме 850 мбар для удаления вовлеченного воздуха. Затем указанные компоненты помещали в картридж объемом 300 мл, имеющем два отдельных отделения с объемным соотношением 3 к 1. Компонент А₃ помещали в большее отделение, компонент В₃ в меньшее отделение. Картридж подсоединяли к статическому смесителю с соплом диаметром 8 мм. Раствор экструдировали с помощью пневматического пистолета.

Указанным раствором заполняли полость в стене из бетона диаметром примерно 10 мм и глубиной 40 мм. Через 1 час в этом месте просверливали отверстие диаметром примерно 5 мм и винт с анкерным болтом прикрепляли и нагружали массой 5 кг в течение 24 часов без каких-либо трещин или повреждения.

Пример 11: Применение для 3D-печати

Компонент А₃ и компонент В₃, каждый в отдельности, перемешивали в вакуумном смесителе в течение 20 минут, как описано в примере 10. Перед смешиванием в компонент В₃ добавляли небольшое количество красителя. Компоненты помещали в отдельные картриджи объемом 300 мл каждый. Картриджи подсоединяли к статическому смесителю длиной 140 мм с соплом диаметром 3 мм. Экструзию компонентов выполняли с помощью пневматических насосов, управляемых компьютером. Отношение в смеси компонента А₃ к компоненту В₃ составляло 3 к 1 по массе. Печать выполнялась роботом. Раствор использовали для печати цилиндра с 20% наклоном, внутренним диаметром 65 мм и высотой 100 мм. Высота каждого слоя составляла 1 мм, скорость печати составляла 500 мм/мин. Формирование структуры было завершено в течение 45 минут. Поверхность не выравнивалась и имела привлекательную волнообразную структуру и почти однородный цвет.

Пример 12: Применение для 3D-печати

Пример 11 повторяли, но скорость печати составляла 2000 мм/мин. Цвет раствора был полностью равномерным, и формирование структуры было закончено в течение примерно 11 минут.

Пример 13 и 14: Приготовление растворов

Компоненты А и В согласно таблице 15 смешивали, как описано в примере 2. Свойства растворов приведены в таблице 15.

Пример 15 до 18: Получение растворов

Компонент A₈ и компонент В₆ смешивали в соотношениях, приведенных в таблице 16, с помощью механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150) в течение 1 минуты со скоростью 4. Свойства полученных растворов приведены в таблице 16.

Пример 19: Приготовление растворов

Компоненты А₁₀ и В₇ смешивали в массовом отношении 3:1. Свойства раствора приведены в таблице 17.

Пример 20: Применение для 3D-печати

Компонент А₈ и В₆ каждый помещали по отдельности в картриджи объемом 300 мл. Картриджи подсоединяли к статическому смесителю длиной 140 мм с соплом диаметром 2,5 мм. Экструзию компонентов выполняли с помощью пневматических насосов, управляемых компьютером. Отношение в смеси компонентаА8 к компоненту В6 составляло 1 к 1 по массе, и скорость экструзии раствора составляла 30 г в минуту. Печать выполнялась роботом. Раствор использовали для печати домоподобной структуры с квадратным основанием 100×100 мм и высотой стен 65 мм, увенчанной крышей в форме квадратной пирамиды. Общая высота «дома» составляла 124 мм. Стены имели ширину 10 мм и были напечатаны в два параллельных слоя, каждый шириной 5 мм, рядом друг с другом. Несколько слоев были нанесены один поверх другого, причем высота каждого слоя составляла 0,4 мм. Скорость робота, печатающего стены, составляла 10000мм в минуту. Для формирования крыши раствор наносили одним горизонтальным слоем шириной 5 мм со скоростью робота 5000 мм в минуту. Затвердевшая структура сохраняла требуемую форму с прямыми стенами и не провисающей крышей. Готовая структура имела равномерную окраску и слегка шероховатую поверзность.

Эталонный пример 1: Получение раствора

1000 г компонента А₉ и 20 г эталонного компонента В8 смешивали с помощью механического смесителя (KitchenAid модель ARTISAN, 5KSM150). После смешивание в течение примерно 5 минут со скоростью 2 раствор все еще содержал большие комки и его вид был неоднородным. Дальнейшее смешивание не привело к улучшению такого результата. Раствор имел свойства, приведенные в таблице 18. Указанные раствор не подходил для применения при 3D-печати.

Изобретение относится к способу печати трехмерной структуры. Способ включает стадии обеспечения многокомпонентной растворной системы, содержащей компонент А и компонент В. При этом компонент А содержит от 10 до 50 мас.% глиноземистого цемента и от 30 до 78 мас.% минерального наполнителя в расчете на массу компонента А, по меньшей мере один ингибитор схватывания и воду. Компонент В содержит инициирующую систему для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием, от 65 до 86 мас.% минерального наполнителя в расчете на массу компонента В и воду. Осуществляют смешивание компонентов с помощью статического или динамического смесителя и нанесение смешанного раствора с помощью роботизированной системы с формированием трехмерной структуры. Осуществляют отверждение нанесенной трехмерной структуры. Техническим результатом является повышение контроля схватывания растворной системы, повышение эффективности печати. 8 з.п. ф-лы, 21 табл., 20 пр.

1. Способ печати трехмерной структуры, включающий стадии

i) обеспечения многокомпонентной растворной системы, содержащей компонент А и компонент В, в которой

- компонент А содержит от 10 до 50 мас.% глиноземистого цемента и от 30 до 78 мас.% минерального наполнителя в расчете на массу компонента А, по меньшей мере один ингибитор схватывания и воду, и

- компонент В содержит инициирующую систему для глиноземистого цемента с ингибированным схватыванием, от 65 до 86 мас.% минерального наполнителя в расчете на массу компонента В и воду,

ii) смешивания компонентов с помощью статического или динамического смесителя и нанесения смешанного раствора с помощью роботизированной системы с формированием трехмерной структуры, и

iii) отверждения нанесенной трехмерной структуры.

2. Способ печати трехмерной структуры по п. 1, отличающийся тем, что компонент А не содержит борной кислоты или ее соли.

3. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что компонент А содержит по меньшей мере ингибитор схватывания на основе фосфата.

4. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что компонент В содержит щелочное соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, оксидов щелочноземельных металлов, оксидов щелочных металлов, силиката щелочного металла, алюмината щелочного металла, аминов и их смесей.

5. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбран из материалов группы, состоящей из карбоната кальция, доломита, диоксида титана, диоксида кремния, летучей золы, шлака, речного песка, песка из отложений и щебня и их смесей.

6. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что 85 мас.% частиц минерального наполнителя в компоненте А и компоненте В меньше 0,3 мм, предпочтительно меньше 0,2 мм.

7. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что консистенция компонента А и компонента В, каждого в отдельности, является пастообразной с пластической вязкостью в диапазоне от 20 до 2000 Па⋅с, предпочтительно от 200 до 1900 Па⋅с, более предпочтительно от 500 до 1500 Па⋅с, измеренной с помощью реометра с системой плоскость-плоскость с диаметром пластины 25 мм, 2 мм зазором при скорости сдвига 1 с^-1.

8. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что компонент А, и компонент В, и дополнительные компоненты, при наличии, упакованы каждый в отдельные контейнеры, где их можно хранить в течение от нескольких месяцев до двух лет или дольше без потери их применимости и смешивать непосредственно перед применением с получением быстросхватывающегося раствора.

9. Способ печати трехмерной структуры по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что содержание глиноземистого цемента в свежем растворе, рассчитанное как содержание негидратированного глиноземистого цемента, составляет от 5 до 45 мас.%, предпочтительно от 7 до 35 мас.%, более предпочтительно от 7 до 25 мас.% и наиболее предпочтительно от 7 до 19 мас.% в расчете на массу свежего раствора.