СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ АЛЬДЕГИДА В ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЕ Российский патент 2020 года по МПК C08G18/66 C08G18/48 C08G18/42 C08G101/00 C08K5/315 C08G18/32 

Настоящее изобретение относится к способу снижения эмиссии ацетальдегида или снижения эмиссии формальдегида и ацетальдегида из полиуретановой или полимочевинной пены.

Полиуретановые и полимочевинные материалы хорошо известны в данной области техники. Полиуретановые и полимочевинные пены, в частности, так называемые мягкие полиуретановые и полимочевинные пены, используют во множестве областей применения.

Эмиссия компонентов, таких как, в особенности, альдегидные компоненты, все больше и больше рассматривается как негативный фактор.

Были предприняты различные попытки ввести так называемые поглотители в полиуретановую пену. Например, публикация DE 10003157 A1 раскрывает полимерные полиэтиленимины, растворяемые в растворителе, после чего раствор втягивают в пенную структуру. После сушки или испарения растворителя полимерные молекулы остаются в пенной структуре и действуют как поглотитель альдегида.

Процесс нанесения таких полимеров является дорогостоящим и трудоемким, необходимо значительное количество поглощающего полимера, и полимеры не являются обязательно все связанными с химической структурой полиуретана или полимочевины.

Документ WO 2009/117479 раскрывает метод, включающий добавление содержащего первичный амин соединения к третичному аминному катализатору, и снижения в результате количества формальдегида в указанном третичном аминном катализаторе, по меньшей мере, на 50%. Цель документа WO 2009/117479 состоит в том, чтобы уменьшить образование альдегида в пределах катализатора и на основе этого, используя стандартный метод испытания CERTIPUR, определить количество формальдегида в пенах.

В настоящее время стандарты и регулирующие положения по эмиссии из полиуретановой пены становятся более строгими, особенно в автомобильной промышленности. Регулирующие положения в автомобильной промышленности допускают только небольшую эмиссию или почти никакой эмиссии альдегидов, таких как формальдегид, из полиуретановых пен. Используют строгие методы испытания, а именно метод испытания VDA 276. Патентная заявка WO 2014/026802 описывает пену, где эмиссия формальдегида понижена, когда используют тест VDA 276, и где пену получают с использованием композиции, содержащей аминный компонент. В документах EP 2138520 и WO 2015/082316 раскрыто, что некоторые соединения, такие как цианацетамид, способны снижать эмиссию формальдегида в полиуретане. Однако также необходимо уменьшить эмиссию ацетальдегида, чтобы соответствовать стандартам, которые применимы в некоторых областях промышленности.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, который способен снижать эмиссию ацетальдегида таким образом, чтобы свойства полиуретана оставались такими же, и где композиция по существу не влияет на получение полиуретановой пены и на свойства полиуретановой пены.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, который способен поддерживать низкой эмиссию общих ЛОС (VOC) (ОЛОС (TVOC)) в пенах, и эта эмиссия может быть измерена в соответствии с методом испытания VDA 278.

Таких целей, в числе прочих целей, достигают, по меньшей мере, частично с помощью способа в соответствии с пунктом 1.

Одним аспектом изобретения является способ снижения эмиссии ацетальдегида из полиуретановой или полимочевинной пены за счет использования реакционной смеси, содержащей:

- по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиамин и сложный полиэфирполиамин;

- изоцианатный компонент; и

- цианацетамид.

Установлено, что цианацетамид способен понижать эмиссию ацетальдегида и/или пропиональдегида в полиуретановой или полимочевинной пене. Понижение эмиссии ацетальдегида вследствие добавления цианацетамида неожиданно, так как установлено, что многие соединения, которые способны понижать эмиссию формальдегида в полиуретане, не способны понижать, а скорее повышают эмиссию ацетальдегида. Это, например, показано в таблице 1 документа WO 2014/026802, где добавление некоторых этиленаминов, таких как ТЭПА (TEPA), приводило к увеличению ацетальдегида, тогда как эмиссия формальдегида снижалась в достаточной степени. Кроме того, установлено, что цианацетамид может давать пену, где эмиссия ОЛОС является низкой, и такую эмиссию измеряют в соответствии с методом испытания VDA 278.

Также установлено, что цианацетамид способен понижать эмиссию формальдегида и ацетальдегида и/или пропиональдегида. Второй аспект изобретения относится к способу снижения эмиссии формальдегида и ацетальдегида из полиуретановой или полимочевинной пены за счет использования реакционной смеси, содержащей:

- по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиамин и сложный полиэфирполиамин;

- изоцианатный компонент; и

- цианацетамид.

В соответствии с изобретением под снижением эмиссии ацетальдегида понимают, что эмиссия ацетальдегида в полиуретане снижается, по меньшей мере, на 25%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40% по сравнению с эмиссией в полиуретановой или полимочевинной пене, когда цианацетамид не добавляют к реакционной смеси, используемой для изготовления полиуретановой или полимочевинной пены.

В соответствии с изобретением под снижением эмиссии ацетальдегида и формальдегида понимают, что эмиссию ацетальдегида в полиуретане уменьшают, по меньшей мере, на 25%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40% по сравнению с эмиссией в полиуретановой или полимочевинной пене, когда цианацетамид не добавляют к реакционной смеси, используемой для получения полиуретановой или полимочевинной пены, и эмиссию формальдегида понижают, по меньшей мере, на 50%, предпочтительно, по меньшей мере, на 75% по сравнению с эмиссией в полиуретановой или полимочевинной пене, когда цианацетамид не добавляют к реакционной смеси, используемой для получения полиуретановой или полимочевинной пены.

В соответствии с изобретением под снижением эмиссии пропиональдегида понимают, что эмиссию пропиональдегида в полиуретане снижают, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 30% по сравнению с эмиссией в полиуретановой или полимочевинной пене, когда цианацетамид не добавляют к реакционной смеси, используемой для получения полиуретановой или полимочевинной пены.

Неожиданно установлено, что цианацетамид способен понижать эмиссию пропиональдегида. Не привязываясь к какой-либо теории полагают, что реакционная способность формальдегида с поглотителями альдегида является другой, чем в случае ацетальдегида и пропиональдегида. По-видимому, реакционная способность ацетальдегида и пропиональдегида относительно цианацетамида является одинаковой. Также вероятно, что эмиссия более высоких альдегидов, таких как бутиральдегид, может быть уменьшена.

Кроме того, так как ацетальдегид и пропиональдегид обладают специфическим запахом, уменьшение эмиссии таких соединений имеет в качестве дополнительного эффекта то, что запах в местах, где используют полиуретановые или полимочевинные пены, таких как автомобили и/или матрасы, намного меньше. Два аспекта изобретения, таким образом, также относятся к уменьшению запаха полиуретановой или полимочевинной пены.

Реакционноспособный по отношению к полиизоцианату компонент выбирают из группы, включающей простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиамин, поликарбонатполиол и сложный полиэфирполиамин.

Приведенные в качестве примеров простые полиэфирполиолы представляют собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимер полипропиленгликоля и этиленгликоля, политетраметилен-гликоль, полигексаметиленгликоль, полигептаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль и простые полиэфирполиолы, полученные сополимеризацией с раскрытием цикла алкиленоксидов, таких как этиленоксид и/или пропиленоксид, с изоцианат-активными инициаторами с функциональностью от 2 до 8. Предпочтительно простые полиэфирполиолы основаны на пропиленоксиде, необязательно в комбинации вплоть до 20% масс. (из расчета на все алкиленоксиды) этиленоксида.

Сложные полиэфирдиолы, полученные реакцией многоатомного спирта и многоосновной кислоты, названы в качестве примеров сложных полиэфирполиолов. В качестве примеров многоатомного спирта можно привести этиленгликоль, полиэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол и т.п. В качестве примеров многоосновной кислоты могут быть названы фталевая кислота, димер кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и т.п.

Термин «реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент» или «реакционноспособный по отношению к полиизоцианату компонент», используемый в данном случае, включает любой компонент с «реакционноспособной(ыми) по отношению к изоцианату группой(ами)» или «реакционноспособным(ыми) по отношению к изоцианату остатком или остатками». Термин «реакционноспособная по отношению к изоцианату (или изоцианат-активная) группа», используемый в данном случае, включает любую группу или любой остаток, содержащие группу или остаток с активным атомом водорода. Применительно к данному описанию группа, содержащая активный атом водорода, относится к группе, содержащей атом водорода, который вследствие своего положения в молекуле проявляет значительную активность в соответствии с тестом Церевитинова (Zerewitnoff), который описан в публикации Wohler, Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927). Типичными группами с таким активным атомом водорода являются группы -COOH, -OH, -NH₂ и -NH.

Изоцианатный компонент в соответствии с изобретением предпочтительно представляет собой полиизоцианат и может содержать любое число полиизоцианатов, включая, но без ограничения, изоцианаты типа толуолдиизоцианатов (ТДИ (TDI)), дифенилметандиизоцианатов (МДИ (MDI)) и форполимеры таких изоцианатов.

Дифенилметандиизоцианат (МДИ), используемый в настоящем изобретении, может находиться в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смесей дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и их олигомеров, известных в данной области техники как «сырой» или полимерный МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющих изоцианатную функциональность больше чем 2, или любых из их производных, имеющих уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионовые и/или иминооксадиазиндионовые группы, и смесей таких производных.

Примеры других подходящих полиизоцианатов представляют собой толилендиизоцианат (ТДИ (TDI)), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ (HDI)), изофорондиизоцианат (ИФДИ (IPDI)), бутилен-диизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, дициклогексил-метандиизоцианат (H12МДИ), ди(изоцианатоциклогексил)метан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилол-диизоцианат (ТМКДИ (TMXDI)).

Полу-форполимеры и форполимеры, которые могут быть получены при взаимодействии полиизоцианатов с соединениями, содержащими изоцианат-активные атомы водорода, также представляют собой изоцианатные компоненты. Примеры соединений, содержащих изоцианат-активные атомы водорода, включают спирты, гликоли или даже относительно высокомолекулярные простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, амины, мочевина и амиды. Примеры подходящих форполимеров представляют собой продукты реакции полиизоцианатов с одноатомными или многоатомными спиртами.

Форполимеры готовят обычными способами, например, путем введения в реакцию полигидроксильных соединений, которые имеют молекулярную массу от 400 до 5000, в частности моно- или полигидроксильные простые полиэфиры, необязательно смешанные с многоатомными спиртами, которые имеют молекулярную массу ниже 400, с избыточными количествами полиизоцианатов, например, алифатических, циклоалифатических, арилалифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов.

Способ в соответствии с изобретением используют, чтобы получть полиуретановые или полимочевинные (ПУ (PU)) пены, такие как мягкая ПУ пена, полужесткая ПУ пена, жесткая ПУ пена, вязкоупругая ПУ пена, интегральная ПУ пена, гидропонная ПУ пена и т.п. В частности, он может быть полезен в таких вариантах применения ПУ пены, как матрасы, постельная пена и автомобильная ПУ пена, в частности обычная гибкая пена, HR гибкая пена, вязкоупругая гибкая пена, а также полужесткая и жесткая пена.

Варианты осуществления, описанные ниже, представляют собой варианты осуществления первого и второго аспектов изобретения, описанных выше.

В одном варианте осуществления описанных выше аспектов количество цианацетамида составляет от 0,01 до 2 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 1,0 масс.ч., даже более предпочтительно между 0,05 и 0,5 масс.ч. в пересчете на общую массу реакционной смеси. Количество может меняться в зависимости от полиуретана, который получают, и изоцианатного компонента, который используют. Предпочтительно количество цианацетамида представляет собой эффективное количество, которое способно понижать эмиссию ацетальдегида или ацетальдегида и формальдегида.

В другом варианте осуществления реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, катализатор, выбираемый из катализаторов вспенивания и/или гелеобразования, и необязательно антипирены, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические пенообразователи, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, используемые в полиуретановых материалах.

В еще одном варианте осуществления цианацетамид вводят в реакционную смесь в виде части реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента. В этом случае цианацетамид вначале смешивают с реакционноспособным по отношению к изоцианату компонентом перед добавлением изоцианатного соединения. В еще одном варианте осуществления цианацетамид вводят в реакционную смесь в виде части изоцианатного соединения. В этом случае цианацетамид вначале смешивают с изоцианатным соединением и добавляют к этому реакционноспособному по отношению к изоцианату соединению. Установлено, что оба варианта осуществления уменьшают эмиссию формальдегида и ацетальдегида во вспененной полиуретановой или полимочевинной пене.

В соответствии с другим вариантом осуществления реакционная смесь дополнительно содержит снижающий содержание формальдегида агент, который включает

один или несколько аминных компонентов, имеющих структуру в соответствии с одной из формул

,

- причем каждая из групп R_a и R_b независимо представляет собой случайную последовательность звеньев R₁, R₂ и/или R₃, для которой

- R1 представляет собой

- R2 представляет собой

- R3 представляет собой

- каждый из указанных заместителей R₄, R₅, R₆ и R₇ по отдельности представляют собой -H или -CH₃;

- где группа R_a содержит от 3 до 17 атомов азота, группа R_b содержит от 2 до 16 атомов азота.

Случайная последовательность звеньев R₁, R₂ и/или R₃ означает, что аминный компонент может иметь последовательность R₁, R₂ и/или R₃, где каждая из формул R₁, R₂ и/или R₃ появляются несколько раз в аминном компоненте и где аминный компонент может содержать, по меньшей мере, одну из формул R₁, R₂ или R₃ или комбинацию R₁, R₂ и/или R₃. Последовательность звеньев R₁, R₂ или R₃ в аминном компоненте является предпочтительно 1-10-кратной, более предпочтительно 1-5-кратной. В одном варианте осуществления аминный компонент содержит последовательность звеньев R₁, R₂ или R₃. В другом варианте осуществления аминный компонент содержит последовательность звеньев R₁ и R₂, R₁ и R₃ или R₂ и R₃.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления среднее число атомов азота указанных одного или нескольких аминных компонентов находится в интервале от 5 до 10.

Среднее число атомов азота рассчитывают в соответствии со следующим определением:

F=∑ Vi*(fi)²/∑ Vi*fi, где

Vi=объемное содержание компонента i;

fi=число атомов азота в компоненте i.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления среднее число атомов азота указанных одного или нескольких аминных компонентов может находиться в интервале от 5 до 8.

Типичное среднее значение находится между 6,5 и 7,5, например, составляет приблизительно 7.

Один или несколько аминных компонентов могут содержать, по меньшей мере, два и предпочтительно больше чем два амина в соответствии с указанными формулами. Можно добавлять вплоть до 10 или более различных аминов, причем все имеют структуру в соответствии с одной из указанных формул. Такие, по меньшей мере, два и предпочтительно больше чем два амина могут быть названы аминной смесью.

В еще одном варианте осуществления реакционная смесь дополнительно содержит вспомогательный реагент, выбираемый из группы, включающей циклическую мочевину, замещенную, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, поглотитель свободных радикалов, полимерную кислоту, где полимерная кислота содержит, по меньшей мере, три одинаковых повторяющихся мономера или ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида; или где полимерная кислота содержит, по меньшей мере, два повторяющихся мономера, где первый мономер представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид, а второй мономер отличается от первого мономера, или их смесь.

Установлено, что из числа одного или нескольких аминных компонентов с формулами, представленными выше, и цианацетамида, предпочтительно вместе с вспомогательным реагентом, в случае приготовления ПУ пены путем взаимодействия изоцианат-активной композиции с полиизоцианатным компонентом такие соединения действуют в качестве поглотителей для формальдегида и ацетальдегида и/или пропиональдегида. Один или несколько аминных компонентов с формулами, представленными выше, сами могут быть легко включены в химическую структуру полиуретана, так как первичные и вторичные амины являются весьма реакционноспособными относительно изоцианатных групп полиизоцианата. По этой причине один или несколько аминных компонентов с формулами, представленными выше, являются связанными в пене, хотя они влияют незначительно или даже не влияют на химические и физические свойства пен ввиду их низкой молекулярной массы и небольшого количества, которое может быть использовано.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления один или несколько аминных компонентов с формулами, представленными выше, имеют, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу. Более предпочтительно один или несколько аминных компонентов имеют, по меньшей мере, один компонент, который имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу.

В соответствии с альтернативными вариантами осуществления один или несколько аминных компонентов с формулами, представленными выше, имеют, по меньшей мере, две вторичные аминогруппы.

В предпочтительных вариантах осуществления количество одного или нескольких аминных компонентов в композиции составляет от 0,01 до 2,5% масс. из расчета на общую массу композиции. Более предпочтительно количество одного или нескольких аминных компонентов всех вместе может составлять от 0,05 до 1% масс., от 0,1 до 1% масс. или даже от 0,2 до 0,7% масс. от указанной композиции в соответствии с изобретением.

Согласно некоторым вариантам осуществления все R₄-, R₅-, R₆- и R₇-группы в аминном компоненте могут представлять собой атом водорода. Таким образом, предложена композиция, и эта композиция содержит:

- по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиамин и сложный полиэфирполиамин;

- один или несколько аминных компонентов, причем каждый из указанных аминных компонентов имеет структуру в соответствии с одной из формул

,

где каждая из групп R_a и R_b независимо друг от друга представляет собой случайную последовательность звеньев R¹, R² и/или R³, для которой

- R¹ представляет собой

- R² представляет собой

- R³ представляет собой

где группа R_a содержит от 3 до 17 атомов азота, и группа R_b содержит от 2 до 16 атомов азота.

Количество одного или нескольких аминных компонентов в композиции составляет от 0,05 до 1,0% масс. из расчета на общую массу композиции.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления один или несколько аминных компонентов могут представлять собой смесь, содержащую триэтилентетрамины (ТЭТА (TETA)), и/или тетраэтиленпентамины (ТЭПА (TEPA)), и/или пентаэтиленгексамины (ПЭГА (PEHA)), и/или гексаэтиленгептамины (ГЭГА (HEHA)), и/или гептаэтиленоктамины (ГЭОА (HENO)), и/или октаэтиленнонамины (ОЭНА (OENА)), и/или более высокие полиэтиленамины. Такая смесь, как правило, содержит в своей структуре аминные компоненты суммарно c 9-18 атомами азота. Смесь может быть получена при взаимодействии этилендихлорида (ЭДХ (EDC)) с аммиаком при повышенных давлении и температуре. Эту смесь затем нейтрализуют щелочью, после чего с помощью перегонки можно выделить различные аминные компоненты из смеси. Как известно специалисту в данной области техники, любые из ТЭТА, ТЭПА, ПЭГА, ГЭГА, ГЭОА и ОЭНА содержат смесь этиленаминов с близкими температурами кипения. Например, ТЭПА содержит, помимо N-(2-аминоэтил)-N'-{2-{(2-амино-этил)амино}этил}-1,2-этилендиамин), также AETETA (4-(2-аминоэтил)-N-(2-аминоэтил)-N'-{2-{(2-аминоэтил)амино}этил}-1,2-этилендиамин), APEEDA (1-(2-аминоэтил)-4-[(2-аминоэтил)амино]-этил]пиперазин) и PEDETA (1-[2-[[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]-амино]этил]пиперазин). В качестве другого примера, ТЭТА может содержать смесь TЭTA (N,N'-бис(2-аминоэтил)-1,2-этилендиамин), бис-AEP (N,N'-бис(2-аминоэтил)пиперазин), PEEDA (N-[(2-амино-этил)-2-аминоэтил]пиперазин), разветвленный TЭTA (трис-(2-аминоэтил)амин).

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления один или несколько аминных компонентов могут представлять собой триэтилентетрамины (ТЭТА) и/или тетраэтиленпентамины (ТЭПА). В таких вариантах осуществления и особенно, когда только триэтилентетрамины (ТЭТА) или только тетраэтиленпентамины (ТЭПА) включены в композицию в соответствии с изобретением, один аминный компонент может составлять от 0,1 до 1% масс. или даже от 0,2 до 0,7% масс. от указанной композиции в соответствии с изобретением. Также такой вариант осуществления дополнительно может содержать аминные компоненты с числом атомов азота в сумме от 9 до 18 в своей структуре.

Композиция в соответствии с изобретением имеет дополнительное преимущество в том, что она представлена в виде жидкости при комнатных условиях, что облегчает добавление такой композиции в реакционную смесь, приемлемую для создания полиуретановой или полимочевинной пены.

В одном варианте осуществления циклическая мочевина содержит, по меньшей мере, одну изоцианат-активную группу и имеет формулу (I) или (II):

(I) (II)

где заместители R', R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' независимо друг от друга выбирают из H, OH, R^11'OH, NH или COOH, и заместитель R^11' представляет собой C₁-C₄-алкильную группу,

X представляет собой C, O или N, при условии, что когда X представляет собой O, заместители R^3' и R^4' каждый имеют значение ноль, и когда X представляет собой N, один из заместителей R^3' или R^4' имеет значение ноль,

и также при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R' или R^0' представляет собой H, и что, по меньшей мере, один из заместителей R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6' представляет собой OH, COOH, R^11'OH или NH; или R^1'R^2' или R^5'R^6' представляют собой NH₂.

В еще одном варианте осуществления циклическую мочевину, содержащую, по меньшей мере, одну изоцианат-активную группу, добавляемую к реакционной смеси, выбирают из группы, включающей 4,5-дигидрокси-2-имидазолидинон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-гидроксиэтилэтиленмочевину, 4-гидрокси-5-метилпропилен-мочевину, 4-метокси-5-метилпропиленмочевину, 4-гидрокси-5,5-диметилпропиленмочевину, 1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолидинон или их смесь.

В еще одном варианте осуществления поглотитель свободных радикалов содержит стерически затрудненный фенол, имеющий формулу (III):

(III),

где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или C₁-C₁₀-алкильной группы, предпочтительно, где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или CH₃-группы и заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₁₂-алкильную группу, предпочтительно заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₄-алкильную группу.

В еще одном варианте осуществления поглотитель свободных радикалов представляет собой фосфит.

В еще одном варианте осуществления один или несколько аминных компонентов, которые добавляют к реакционной смеси, представляют собой триэтилтетрамины (ТЭТА), тетраэтилпентамины (ТЭПА), пентаэтилгексамины (ПЭГА), гексаэтилгептамины (ГЭГА), гептаэтилоктамины (ГЭОА) и/или октаэтиленнонамины (ОЭНА) или их смесь.

Как описано, композиция в соответствии с изобретением может также содержать вспомогательный реагент. Вспомогательным реагентом может быть циклическая мочевина, замещенная, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой. Вспомогательный реагент также может представлять собой поглотитель свободных радикалов. Вспомогательный реагент также может представлять собой полимерную кислоту. Вспомогательный реагент может представлять собой смесь циклической мочевины, замещенной, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, и поглотителя свободных радикалов. Вспомогательный реагент может представлять собой одну полимерную кислоту, или смесь полимерной кислоты и поглотителя свободных радикалов или циклической мочевины, или смесь полимерной кислоты, поглотителя свободных радикалов и циклической мочевины.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления вспомогательный реагент представляет собой циклическую мочевину, замещенную, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой. Циклическая мочевина может представлять собой циклоалифатическое или бициклоалифатическое соединение, имеющее в своей кольцевой структуре в качестве элемента структуры -NH-CO-NH-. В одном варианте осуществления циклическая мочевина имеет суммарное число атомов в кольце в интервале от 5 до 7. Такая циклическая мочевина замещена, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой или на атоме -N или на атоме -C, или на обоих. В конкретном варианте осуществления циклическая мочевина, замещенная, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, имеет формулу (I):

(I),

где заместители R', R^0', R^1', R^2', R^3' и R^4' независимо друг от друга выбирают из H, OH, R^11'OH, NH или COOH, и

заместитель R^11' представляет собой C₁-C₄-алкильную группу,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R' или R^0' представляет собой H, и также при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R', R^0', R^1', R^2', R^3' и R^4' представляет собой OH, COOH, R^11'OH или NH; или R^1'R^2' или R^3'R^4' представляют собой NH₂.

Примеры таких соединений формулы (I) включают, но не ограничиваются ими, 4,5-дигидрокси-2-имидазолидинон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-гидроксиэтилэтиленмочевину, 4-гидрокси-5-метилпропиленмочевину, 4-метокси-5-метилпропилен-мочевину, 4-гидрокси-5,5-диметилпропиленмочевину, 1-(2-гидрокси-этил)-2-имидазолидинон или их смесь.

В соответствии с другим вариантом осуществления вспомогательным реагентом является циклическая мочевина, замещенная, по меньшей мере, реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, имеющая формулу (II):

(II),

где заместители R', R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' независимо друг от друга выбирают из H, OH, R^11'OH, NH или COOH, и

заместитель R^11' представляет собой C₁-C₄-алкильную группу,

X представляет собой C, O или N, при условии, что, когда X представляет собой O, заместители R^3' и R^4' каждый имеют значение ноль и, когда X представляет собой N, один из заместителей R^3' или R^4' имеет значение ноль,

и дополнительно при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R' или R^0' представляет собой H и что, по меньшей мере, один из заместителей R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6' представляет собой OH, COOH, R^11'OH, или NH; или R^1'R^2' или R^5'R^6' представляют собой NH₂.

Примеры таких соединений формулы (II) включают, но не ограничиваются ими, тетрагидро-5-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-этил-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-пропил-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-бутил-1,3,5-триазин-2-он или их смеси.

В соответствии с другим вариантом осуществления вспомогательный реагент представляет собой поглотитель свободных радикалов. Поглотитель свободных радикалов включает соединения, такие как, но без ограничения ими, метимазол, фенилметимазол, и их производные; аллопуринол, пропилтиоурацил, глутамин, диаминобензиламин; никотинамид; экранированные фенолы или экранированные алифатические или ароматические амины; фосфиты; дитридецилтиодипропионат; и природные антиоксиданты, такие как Витамин C, Витамин E и/или глутатион. Особенно предпочтительными поглотителями свободных радикалов являются метимазол, стерически затрудненные фенолы, стерически затрудненные ароматические амины или фосфиты.

В соответствии с одним вариантом осуществления поглотителем свободных радикалов является экранированный фенол. В другом варианте осуществления экранированный фенол представляет собой стерически затрудненный фенол. Термин «стерически затрудненный фенол», используемый в данном случае, означает, что фенол в положениях 2 и 6 ароматического кольца имеет заместители, которые, исходя из их трехмерного размера, экранируют OH-группу фенольного кольца и приводят в результате к пониженной реакционной способности. Следовательно, в одном конкретном варианте осуществления стерически затрудненный фенол представляет собой соединение, имеющее формулу (III):

(III),

где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или C₁-C₁₀-алкильной группы, и заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₁₂-алкильную группу.

В одном варианте осуществления заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или CH₃-группы, и заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₄-алкильную группу. В еще одном другом варианте осуществления заместители R^7', R^8' и R^9' каждый представляют собой CH₃-группу, и заместитель R^10' представляет собой H, метильную группу, этильную группу, пропильную группу или изопропильную группу.

Примеры таких соединений, имеющих формулу (III), включают, но не ограничиваются ими, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,4-диметил-6-октилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол и 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, разветвленные С₁₃-С₁₅-алкиловые эфиры 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты.

В другом варианте осуществления поглотителем свободных радикалов является фосфит. Примеры фосфитов включают, но не ограничиваются ими, трифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, трис(п-крезил)фосфит, триэтилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, тридецилфосфит, трилаурилфосфит, трис(тридецил)фосфит, триолеил-фосфит, трис(дипропиленгликоль)фосфит, дифенил-моно(2-этил-гексил)фосфит, дифенил-монодецилфосфит, дифенил-моно(тридецил)-фосфит, трилаурилтритиофосфит, диизодецил(фенил)фосфит, диэтил-гидрофосфит, бис(2-этилгексил)гидрофосфит; дилаурилгидрофосфит, диолеилгидрофосфит, дифенилгидрофосфит, дифосфит тетрафенил-дипропиленгликоля, тетрафосфит тетрафенилтетра(тридецил)-пентаэритрита/бис(2-этилгексил)фталат, тетра(C₁₂-C₁₅-алкил)-4,4'-изопропилидендифенилдифосфит, дифосфит бис(тридецил)-пентаэритрита/дифосфит бис(нонилфенил)пентаэритрита, дифосфит бис(децил)пентаэритрита, дифосфит бис(тридецил)пентаэритрита, тристеарилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, гидрированный полимер фосфита бисфенол-A-пентаэритрита, гидрированный полимер фосфита бисфенола A и их смеси.

В другом варианте осуществления поглотителем свободных радикалов является стерически затрудненный амин. В соответствии с изобретением «стерически затрудненный амин» представляет собой вторичный амин, имеющий две замещенные фенильные группы, которые, исходя из их трехмерного размера, экранируют аминогруппу и приводят в результате к пониженной реакционной способности.

В одном конкретном варианте осуществления стерически затрудненный амин представляет собой замещенный дифениламин, соединение ароматического амина, имеющее формулу (IV):

(IV),

где заместители R¹¹ и R^11' независимо друг от друга выбирают из H или C₁-C₁₂-алкильной или арильной группы, а заместители R¹² и R^12' представляют собой H или C₁-C₄-алкильную группу в случае, когда заместители R¹¹ или R^11' не расположены в этом месте.

Примеры экранированных ароматических аминов включают 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин; 4-октил-N-(4-октилфенил)-бензоламин; 4-(1-метил-1-фенилэтил)-N-[4-(1-метил-1-фенил)этил]-фенил]бензоламин; ар-нонил-N-нонилфенилбензоламин; продукты реакции N-фенилбензоламина с 2,4,4-триметилпентеном; стиролизованный N-фенилбензоламин; производные 2-этил-N-(2-этилфенил)(трипропенил)бензоламина.

В еще одном варианте осуществления вспомогательный реагент представляет собой смесь циклической мочевины, замещенной, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, описанной выше, и стерически затрудненного фенола, описанного выше.

В еще одном варианте осуществления вспомогательным реагентом является смесь циклической мочевины, замещенной, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, описанной выше, и фосфита, описанного выше.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления вспомогательным регентом является «полимерная кислота». Применительно к данному описанию «полимерную кислоту» определяют двумя путями. Во-первых, «полимерной кислотой» является любой материал, содержащий три или более одинаковых повторяющихся мономеров или ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида. Во-вторых, «полимерная кислота» представляет собой любой материал, содержащий, по меньшей мере, два повторяющихся мономера, где первый мономер представляет собой или ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид, и второй мономер отличается от первого мономера. Таким образом, в варианте осуществления, в котором первым мономером является ненасыщенная карбоновая кислота, вторым мономером может быть другая ненасыщенная карбоновая кислота, ангидрид или альтернативный мономер. С другой стороны, в варианте осуществления, где первым мономером является ангидрид, вторым мономером может быть ненасыщенная карбоновая кислота, другой ангидрид или альтернативный мономер. В одном варианте осуществления альтернативным мономером для ненасыщенной карбоновой кислоты и ангидрида является виниловый мономер, такой как, но без ограничения, стирол, этилен, пропилен, бутилен, акрилонитрил и винилхлорид.

Ненасыщенная карбоновая кислота и ангидрид полимерной кислоты могут представлять собой любую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну двойную связь, которая способна быть полимеризована или сама с собой или с мономером другой кислоты или другого ангидрида, или с любым не содержащим кислоту мономером. Примеры ненасыщенных карбоновых кислоты и ангидридов включают, но не ограничиваются ими, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, янтарную кислоту, янтарный ангидрид, фуранкарбоновую кислоту, фумаровую кислоту, сорбиновую кислоту, тиглиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, ликановую кислоту и другие кислоты, содержащие двойную связь, которая способна взаимодействовать с этиленненасыщенными мономерами или димерами.

В одном варианте осуществления полимерная кислота содержит, по меньшей мере, три или более одинаковых повторяющихся мономеров, выбираемых из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фуранкарбоновую кислоту, сорбиновую кислоту, триглиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и ликановую кислоту.

В другом варианте осуществления полимерная кислота содержит, по меньшей мере, два повторяющихся мономера, где первый мономер представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту, а второй мономер представляет собой другую ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидрид или альтернативный мономер. В одном конкретном варианте осуществления ненасыщенная карбоновая кислота может быть выбрана из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фуранкарбоновую кислоту, фумаровую кислоту, сорбиновую кислоту, триглиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и ликановую кислоту. В еще одном варианте осуществления ангидрид и альтернативный мономер, когда они присутствует, могут быть выбраны из группы, включающей малеиновый ангидрид, стирол, этилен, пропилен, бутилен, акрилонитрил и винилхлорид.

В еще одном другом варианте осуществления полимерная кислота содержит, по меньшей мере, два повторяющихся мономера, где первым мономером является ангидрид и вторым мономером является другой ангидрид, ненасыщенная карбоновая кислота или альтернативный мономер. В одном конкретном варианте осуществления ангидридом может быть малеиновый ангидрид. В другом варианте осуществления ненасыщенная карбоновая кислота или альтернативный мономер, когда они присутствуют, могут быть выбраны из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фуранкарбоновую кислоту, фумаровую кислоту, сорбиновую кислоту, триглиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, ликановую кислоту, стирол, этилен, пропилен, бутилен, акрилонитрил и винилхлорид.

Добавление полимерной кислоты к композиции в соответствии с изобретением имеет преимущество в том, что пена, изготовленная из композиции, может быть более гомогенной и стабильной по сравнению с вариантом, когда к композиции полимерную кислоту не добавляют. Это происходит потому, что реакционная способность амина в композиции понижена из-за полимерной кислоты.

В еще одном варианте осуществления реакционная смесь дополнительно содержит снижающий содержание формальдегида агент, который включает CH-кислотное соединение формулы R¹-CH₂-R², где заместители R¹ и R² независимо друг от друга означают электроноакцепторный радикал формулы -C(O)-R³ или -CN, где заместитель R³ выбирают из группы, включающей -NH₂, -NH-R⁴, -NR⁵R⁶, -OR⁷ или R⁸, где заместители R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические, арилалифатические или ароматические углеводороды, которые могут быть замещены одной или несколькими изоцианат-активными группами.

Установлено, что при использовании снижающего содержание формальдегида агента в комбинации с цианацетамидом для изготовления полиуретана и полиуретановой пены, эмиссия как формальдегида, так и ацетальдегида снижается значительно. Также комбинация цианацетамида и снижающего содержание формальдегида агента, который содержит CH-кислотное соединение, и аминного компонента вместе со вспомогательным реагентом, как оказалось, снижает эмиссию формальдегида еще больше.

В одном варианте осуществления радикалы R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ CH-кислотного соединения каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические углеводороды, имеющие от 1 до 15 атомов углерода, которые могут быть замещены.

В еще одном варианте осуществления радикалы R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические, арилалифатические или ароматические углеводороды, которые замещены одной или несколькими изоцианат-активными группами, выбираемыми из групп -OH, -NH- или -NH₂.

Приведенные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из последующего подробного описания, которое с помощью примеров иллюстрирует принципы изобретения. Это описание приведено только с целью демонстрации без ограничения объема изобретения.

Необходимо отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует интерпретировать так, что существует ограничение значениями, перечисленными после него; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, его следует интерпретировать в качестве определяющего присутствие установленных признаков, стадий или компонентов, согласно изложенному, но не препятствует присутствию или добавлению одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не будет ограничено устройствами, содержащими только компоненты A и B. Это означает, что относительно настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами устройства являются A и B.

По всему данному описанию приводится ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают, что конкретный признак, описанный в связи с вариантом осуществления, включает, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в разных местах по всему данному описанию не всегда говорит о том, что все они относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя это и возможно. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или в нескольких вариантах осуществления, что будет очевидно для специалиста в данной области техники.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют приведенные ниже значения:

1) Если не указано иное, ссылка на % масс. или массовые проценты данного компонента относится к массе указанного компонента, выраженной в процентах относительно общей массы композиции, в которой указанный компонент присутствует в данный момент времени.

2) Метод испытания VDA 276 (также называемый испытанием в камере ЛОС (VOC)) представляет собой метод измерения эмиссии для измерения эмиссии из образца пены, проведенный в камере объемом 1 м³, в которой пену подвергают воздействию условий с температурой 65°C и относительной влажностью 5% в течение нескольких часов. Метод VDA 276 (Verband Der Automobil industrie) представляет собой специальный метод для оценки автомобильных выбросов, используемый множеством производителей автомобилей (головными производителями оборудования), чтобы определить допустимые уровни эмиссии, поступающей от элементов автомобильного салона.

3) Изоцианатный индекс, или NCO-индекс, или индекс: отношение NCO-групп к изоцианат-активным атомам водорода, присутствующим в рецептуре, приведенный в виде процента.

Другими словами, NCO-индекс выражает процент изоцианата, фактически используемого в рецептуре, относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия с количеством изоцианат-активного водорода, используемым в рецептуре.

Пример 1

Приведенные ниже таблицы 1 и 2 показывают используемые ПУ рецептуры (таблица 1) и результаты теста VDA 276 (таблица 2). К полиольной рецептуре добавляют полиизоцианатное соединение Suprasec 2447 (от компании Huntsman) при индексе 80 с целью получения полимочевинной пены. В случае каждой рецептуры готовят приблизительно 1 кг пены посредством замешивания пены вручную для проведения теста на эмиссию VDA 276 (отбор пробы воздуха через 4 час при 65°C/5% ОВ и 0,4 EA/час).

Показано сколько добавляют поглотителя альдегида. Цианацетамид способен уменьшать количество ацетальдегида. Кроме того, показано, что комбинация цианацетамида с этиленамином и полимерной кислотой снижает эмиссию формальдегида и ацетальдегида. Также снижают эмиссию пропиональдегида при использовании комбинации цианацетамида с этиленамином и полимерной кислотой.

Таблица 1: Полиольная рецептура

Справ. 1* Справ. 2 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Daltocel F 428 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 90 90 89,8 89,85 89,75 89,5 Daltocel F526 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 4 4 4 4 4 4 DELA (диэтаноламин; % масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Tegostab B 8734 LF-2 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Вода (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 JEFFCAT LED-103 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 JEFFCAT DPA (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 1 1 1 1 1 1 Содержание ацетальдегида, добавленного в полиол (ч/млн) ** 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ТЭПА (TEPA) в % масс. (от компании Huntsman) 0,2 0,17 0,34 Полиакриловая кислота, Mw 5000 в % масс. 0,1 0,08 0,17 Цианацетамид в % масс. 0,15 0,075 0,15

Все компоненты доступны от компании Huntsman International LLC за исключением Tegostab B 8734 LF-2, который получен от компании Evonik, а цианацетамид приобретен у компании Sigma Aldrich.

Таблица 2: Результаты теста VDA 276 в камере эмиссии

VDA 276, эмиссии альдегида из пены (в мг/м³/кг пены) Справ. 1 Справ. 2 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Формальдегид 224 231 9 25 4 1 Ацетальдегид 33 154 178 88 108 84 Пропиональдегид 407 454 502 302 265 244 Всего альдегидов 664 839 689 415 377 329

* В справочном примере 1 нет лишнего ацетальдегида, добавленного к полиольной композиции.

** Ацетальдегид добавляют путем смешения полиола с 4,2 частями полиола, к которому было добавлено 36,4 ч/млн ацетальдегида.

Пример 2

Для приготовления полиуретановой пены используют следующую рецептуру.

Таблица 3: Полиольная рецептура

Daltocel F428 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 94 Вода (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 3,8 Jeffcat ZF10 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,1 Jeffcat DPA (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 1 Диэтаноламин (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,2 Tegostab B8734LF2 (% масс. из расчета на полиольную рецептуру) 0,9 Вся полиольная рецептура 100

К этой рецептуре добавляют изоцианат (чистый МДИ 2,4'-МДИ/4,4'-МДИ, 50:50, Suprasec 2185, 80:20) (в масс.ч.) при индексе 91 для получения полиуретановой пены. В случае каждой рецептуры изготавливают приблизительно 1 кг пены посредством замешивания пены вручную для метода испытания эмиссии VDA 276 (отбор образцов воздуха через 4 часа при 65°C/5% ОВ и 0,4 EA/час).

Приведенные ниже таблицы показывают результаты теста VDA 276 для описанной выше пены. Показано сколько добавлено поглотителей альдегида. Все поглотители альдегида добавляют первыми к полиольной рецептуре, а затем добавляют изоцианат.

Таблица 4: Пример не в соответствии с изобретением.

Добавление поглотителя формальдегида 2-циан-N-метилацет-амида.

Справ. 3 Пример 5 Ацетальдегид, добавленный к полиолу (ч/млн) 0,8 0,8 2-циан-N-метилацетамид (% масс.) 0,25 VDA 276, эмиссия альдегидов из пены (в мг/м³/кг пены) Формальдегид 162 63 Ацетальдегид 54 55 Пропиональдегид 182 198

Таблица 5: Пример не в соответствии с изобретением.

Добавление поглотителя формальдегида этилцианацетата.

Справ. 4 Пример 6 Ацетальдегид, добавленный к полиолу (ч/млн) 0,8 0,8 Этилцианацетат (% масс.) 0,25 VDA 276, эмиссия альдегидов из пены (в мг/м³/кг пены) Формальдегид 153 56 Ацетальдегид 43 58 Пропиональдегид 187 212

Примеры 5 и 6 показывают, что поглощение формальдегида не означает, что также происходит поглощение ацетальдегида и пропиональдегида. Действительно, этилцианацетат и 2-циан-N-метилацетамид способны снижать эмиссию формальдегида, но не оказывают влияния на эмиссию ацетальдегида и пропиональдегида. Это подтверждает тот факт, механизм захвата трех разных альдегидов является различным.

Настоящее изобретение относится к способу снижения эмиссии формальдегида, ацетальдегида и пропиональдегида из полиуретановой пены. Снижение эмиссии происходит за счет использования реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из простого полиэфирполиола, изоцианатный компонент и цианацетамид, а также дополнительно снижающий содержание формальдегида агент. Снижающий содержание формальдегида агент включает один или несколько аминных компонентов и вспомогательный реагент. Один или несколько аминных компонентов представляет собой смесь, содержащую триэтилтетрамины, тетраэтилпентамины, пентаэтилгексамины, гексаэтилгептамины, гептаэтилоктамины и/или октаэтиленнонамины. Вспомогательный реагент выбирают из группы, включающей циклическую мочевину, замещенную, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, поглотитель свободных радикалов, полимерную кислоту, содержащую, по меньшей мере, три одинаковых повторяющихся мономера из либо ненасыщенной карбоновой кислоты, либо ангидрида. Указанный способ позволяет снижать эмиссию формальдегида, ацетальдегида и пропиональдегида из полиуретановой пены при одновременном сохранении ее свойств. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

1. Способ снижения эмиссии формальдегида, ацетальдегида и пропиональдегида из полиуретановой пены за счет использования реакционной смеси, содержащей:

- по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол;

- изоцианатный компонент; и

- цианацетамид,

отличающийся тем, что указанная реакционная смесь дополнительно содержит:

- снижающий содержание формальдегида агент, который включает:

- один или несколько аминных компонентов, где указанные один или несколько аминных компонентов представляют собой смесь, содержащую триэтилтетрамины (ТЭТА), тетраэтилпентамины (ТЭПА), пентаэтилгексамины (ПЭГА), гексаэтилгептамины (ГЭГА), гептаэтилоктамины (ГЭОА) и/или октаэтиленнонамины (ОЭНА), и

- вспомогательный реагент, выбираемый из группы, включающей циклическую мочевину, замещенную, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, поглотитель свободных радикалов, полимерную кислоту, где полимерная кислота содержит, по меньшей мере, три одинаковых повторяющихся мономера из либо ненасыщенной карбоновой кислоты, либо ангидрида.

2. Способ по п. 1, в котором количество цианацетамида составляет от 0,01 до 2,0 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 1,0 масс.ч., еще более предпочтительно составляет от 0,05 до 0,5 масс.ч. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанная реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, катализатор, выбираемый из катализаторов вспенивания и/или гелеобразования, и необязательно антипирены, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические вспенивающие агенты, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, используемые в полиуретановых материалах.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором цианацетамид вводят в реакционную смесь в виде части реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента.

5. Способ по п. 1, в котором циклическая мочевина, содержащая, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианату группу, имеет формулу (I) или (II):

(I) (II)

где заместители R', R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' независимо друг от друга выбирают из H, OH, R^11'OH, NH или COOH, и

заместитель R^11' представляет собой C₁-C₄-алкильную группу,

X представляет собой C, O или N, при условии, что, когда X представляет собой O, заместители R^3' и R^4' каждый имеют значение ноль, и когда X представляет собой N, один из заместителей R^3' или R^4' представляет собой ноль,

и также при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R' или R^0' представляет собой H и что, по меньшей мере, один из заместителей R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6' представляет собой OH, COOH, R^11'OH или NH; или R^1'R^2' или R^5'R^6' представляют собой NH₂.

6. Способ по п. 1 или 5, в котором циклическую мочевину, содержащую, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианату группу, выбирают из группы, включающей 4,5-дигидрокси-2-имидазолидинон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-гидроксиэтилэтиленмочевину, 4-гидрокси-5-метилпропиленмочевину, 4-метокси-5-метилпропиленмочевину, 4-гидрокси-5,5-диметилпропиленмочевину, 1-(2-гидрокси-этил)-2-имидазолидинон или их смесь.

7. Способ по любому из пп. 1, 5 и 6, в котором поглотитель свободных радикалов содержит стерически затрудненный фенол, имеющий формулу (III):

,

(III)

где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или C₁-C₁₀-алкильной группы, предпочтительно где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или CH₃-группы, и заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₁₂-алкильную группу, предпочтительно заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₄-алкильную группу.

8. Способ по любому из пп. 1, 5-7, в котором вспомогательный реагент добавляют в количестве от 0,01 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,1 до 1% масс. или еще более предпочтительно от 0,2 до 0,7% масс. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

9. Способ по любому из пп. 1, 5-8, в котором количество одного или нескольких аминных компонентов составляет от 0,01 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,1 до 1% масс. или еще более предпочтительно от 0,2 до 0,7% масс. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

10. Способ по любому из пп. 1-4, в котором реакционная смесь дополнительно содержит снижающий содержание формальдегида агент, который содержит CH-кислотное соединение формулы R¹-CH₂-R², где заместители R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой электроноакцепторный радикал формулы -C(O)-R³ или -CN, где заместитель R³ выбирают из группы, включающей -NH₂, -NH-R⁴, -NR⁵R⁶, OR⁷ или R⁸, где заместители R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические, арилалифатические или ароматические углеводороды, которые могут быть замещены одной или несколькими реакционноспособными по отношению к изоцианату группами.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что радикалы R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические углеводороды, имеющие от 1 до 15 атомов углерода, которые могут быть замещены одной или несколькими реакционноспособными по отношению к изоцианату группами.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что реакционноспособными по отношению к изоцианату группами являются группы -OH, -NH- или -NH₂.

13. Применение реакционной смеси для снижения эмиссии ацетальдегида и/или пропиональдегида из полиуретановой пены, где реакционная смесь содержит:

- по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол;

- изоцианатный компонент; и

- цианацетамид.

14. Применение реакционной смеси для снижения эмиссии формальдегида и ацетальдегида и/или пропиональдегида из полиуретановой пены, где реакционная смесь содержит:

- по меньшей мере, один реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент, выбираемый из группы, включающей простой полиэфирполиол;

- изоцианатный компонент; и

- цианацетамид.

15. Применение реакционной смеси по п. 13 или 14, где количество цианацетамида составляет от 0,01 до 2,0 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 1,0 масс.ч., еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5 масс.ч. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

16. Применение реакционной смеси по любому из пп. 13-15, где указанная реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, катализатор, выбираемый из катализаторов вспенивания и/или гелеобразования, и необязательно антипирены, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические вспенивающие агенты, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, используемые в полиуретановых материалах.

17. Применение реакционной смеси по любому из пп. 13-16, где цианацетамид вводят в реакционную смесь в виде части реакционноспособного по отношению к изоцианату компонента.

18. Применение реакционной смеси по любому из пп. 13-17, где реакционная смесь дополнительно содержит снижающий содержание формальдегида агент, который включает:

- один или несколько аминных компонентов, где указанные один или несколько аминных компонентов представляют собой смесь, содержащую триэтилтетрамины (ТЭТА), тетраэтилпентамины (ТЭПА), пентаэтилгексамины (ПЭГА), гексаэтилгептамины (ГЭГА), гептаэтилоктамины (ГЭОА) и/или октаэтиленнонамины (ОЭНА).

19. Применение реакционной смеси по п. 18, где реакционная смесь дополнительно содержит вспомогательный реагент, выбираемый из группы, включающей циклическую мочевину, замещенную, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату группой, поглотитель свободных радикалов, полимерную кислоту, где полимерная кислота содержит, по меньшей мере, три одинаковых повторяющих мономера из числа либо ненасыщенной карбоновой кислоты, либо ангидрида; или где полимерная кислота содержит, по меньшей мере, два повторяющихся мономера, где первым мономером является ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид и второй мономер отличается от первого мономера, или их смесь.

20. Применение реакционной смеси по п. 19, в котором циклическая мочевина, содержащая, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианату группу, имеет формулу (I) или (II):

(I) (II)

где заместители R', R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' независимо друг от друга выбирают из H, OH, R^11'OH, NH или COOH, и

заместитель R^11' представляет собой C₁-C₄-алкильную группу,

X представляет собой C, O или N, при условии, что, когда X представляет собой O, заместители R^3' и R^4' каждый имеют значение ноль, и когда X представляет собой N, один из заместителей R^3' или R^4' представляет собой ноль,

и также при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R' или R^0' представляет собой H и что, по меньшей мере, один из заместителей R^0', R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6' представляет собой OH, COOH, R^11'OH или NH; или R^1'R^2' либо R^5'R^6' представляют собой NH₂.

21. Применение реакционной смеси по п. 19 или 20, где циклическую мочевину, содержащую, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианату группу выбирают из группы, включающей 4,5-дигидрокси-2-имидазолидинон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-гидроксиэтилэтиленмочевину, 4-гидрокси-5-метилпропиленмочевину, 4-метокси-5-метилпропиленмочевину, 4-гидрокси-5,5-диметилпропиленмочевину, 1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолидинон или их смесь.

22. Применение реакционной смеси по любому из пп. 19-21, где поглотитель свободных радикалов содержит стерически затрудненный фенол, имеющий формулу (III):

(III)

где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или C₁-C₁₀-алкильной группы, предпочтительно где заместители R^7', R^8' и R^9' независимо друг от друга выбирают из H или CH₃-группы, и заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₁₂-алкильную группу, предпочтительно заместитель R^10' представляет собой H или C₁-C₄-алкильную группу.

23. Применение реакционной смеси по любому из пп. 19-22, где поглотителем свободных радикалов является фосфит.

24. Применение реакционной смеси по любому из пп. 19-23, где вспомогательный реагент добавляют в количестве от 0,01 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,1 до 1% масс. или еще более предпочтительно от 0,2 до 0,7% масс. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

25. Применение реакционной смеси по любому из пп. 18-24, где количество одного или нескольких аминных компонентов составляет от 0,01 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,1 до 1% масс. или еще более предпочтительно от 0,2 до 0,7% масс. в пересчете на общую массу реакционной смеси.

26. Применение реакционной смеси по любому из пп. 18-25, где реакционная смесь дополнительно содержит снижающий содержание формальдегида агент, который включает CH-кислотное соединение формулы R¹-CH₂-R², где заместители R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой электроноакцепторный радикал формулы -C(O)-R³ или -CN, где заместитель R³ выбирают из группы, включающей -NH₂, -NH-R⁴, -NR⁵R⁶, OR⁷ или R⁸, где заместители R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические, арилалифатические или ароматические углеводороды, которые могут быть замещены одной или несколькими реакционноспособными по отношению к изоцианату группами.

27. Применение реакционной смеси по п. 26, отличающееся тем, что радикалы R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алифатические углеводороды, имеющие от 1 до 15 атомов углерода, которые могут быть замещены.

28. Применение реакционной смеси по п. 26 или 27, отличающееся тем, что реакционноспособные по отношению к изоцианату группы представляют собой группы -OH, -NH- или -NH₂.