АДСОРБЦИОННО-ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ГРУНТОВ И ТЕХНОГЕННЫХ НЕФТЕШЛАМОВ Российский патент 2021 года по МПК B09C1/08 

Область техники

Изобретение относится к технологическим методам утилизации и рекультивации нефтезагрязненных хозяйственных земель и промышленных отходов.

Предшествующий уровень техники

Сорбционные способы рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов (НПГ) и техногенных нефтешламов (НШ) основаны на введении специальных адсорбентов, которые способствуют формированию агрономически ценной структуры почвы, увеличению ее влагоемкости и буферности. Биогенные элементы (кальций, калий, фосфор), содержащиеся в НПГ, делают данные составы приемлемой основой для получения удобряющих компостов и мелиорантов, предназначенных для внесения в почву при рекультивации нефтезагрязненных земель, шламовых амбаров и прилегающих территорий.

Из уровня техники известны различные адсорбционные способы рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов. В частности, известно смешение шлама с гуминовыми веществами (10 тонн гуматов на 1 га при влажности 80%) [Мадякин В.Ф., Лукашина Е.В. Детоксикация отработанных буровых растворов и буровых шламов с целью их использования в качестве мелиорантов при рекультивации нарушенных земель/ Вестник КазТехУ, 2010, №7, с. 425-429].

В работе Шорниковой Е.А. Биологические ресурсы и природопользование. Сургут, Дефис, 2002, Вып. 5, с. 99-109, НШ смешивается с гуминоминеральным концентратом на основе бурого угля. При этом, гуминовые кислоты, вводимые в НШ, способствуют накоплению элементов питания растений, ускоряя биогеохимические процессы, в результате чего происходит нейтрализация органических токсикантов, улучшается структура почвы, стимулируется рост растений.

В патенте на изобретение RU 2187531, опубликованном 20.08.2002, раскрыт способ переработки промышленных отходов, в котором рекультивация НШ осуществляется путем его смешения с торфом моховой группы с водопоглощающей способностью не менее 600%. Полученный почвогрунт перемешивается с основным грунтом в соотношении 1:3.

В патенте на изобретение RU 2347629, опубликованном 27.02.2009, описан сособ утилизации бурового шлама, в котором из НШ получают искусственный дерн методом добавления 60% торфа.

В заявке на изобретение RU 2005107571, опубликованной 27.08.2006, раскрыт способ переработки бурового раствора на водной основе и образовавшегося при бурении шлама, заключающийся в утилизации НШ методом внесения в него торфа, извести и минеральных удобрений, после чего смесь складируется в бурты. В процессе рекультивации полученная смесь рассредотачивается на участке рекультивации, и в нее дополнительно вносится известь и минеральные удобрения, содержащие азот, калий и фосфор. Участок перекапывают и засаживают травами.

В патенте на изобретение RU 2491135, опубликованном 27.08.2013, описан способ рекультивации карьеров и нарушенных земель, согласно которому почвенная шламо-грунтовая смесь получается при введении в НШ торфо-песчаной смеси и стабилизирующей добавки, в качестве которой используется гипс или фосфогипс. Аналогичный результат достигается при получении рекультивационной грунтошламовой смеси, описанной в патенте на изобретение RU 2520145, опубликованном 20.06.2014, при введении в НШ торфа, песка и воды, повышающей плодородность почвы в результате обогащения загрязненных земель кислородом и минеральными удобрениями.

Сорбционные методы часто сочетаются с технологией биологического окисления нефтепродуктов, как за счет деятельности аборигенной микрофлоры (биоремедиация), так и в результате внесения биологически активных препаратов, содержащих микробиологические штаммы нефтедеструкторов. Так в патенте на изобретение RU 2522317, опубликованном 10.07.2014, описана грунтошламовая смесь, приполучении которой НШ смешивают с песком, торфом и вводят комплекс из штаммов биодеструкторов («Сойлекс» или «Центрин»).

В патенте на изобретение RU 2237711, опубликованном 10.10.2004, раскрыт способ рекультивации отбеливающей земли, загрязненной углеводородами, в котором рекультивацию НПГ осуществляют путем введения в почву добавки, содержащей микроорганизмы в составе активного ила биологических очистных сооружений и оксигенные соединения (суперфосфат, перекись водорода).

Все существующие сорбционные методы утилизации и рекультивации нефтезагрязненных земель понижают концентрацию нефтепродуктов до экологически приемлемого уровня только за счет физического разбавления НШ активными и инертными адсорбентами и последующей многолетней биоремедиации. Биологические методы рекультивации НШ ограничены необходимостью соблюдения температурного режима для поддержания ферментативной активности микроорганизмов, которые практически теряют способность к нефтедеструкции при охлаждении почвы ниже +15°С. Таким образом, перечисленные аналоги настоящего изобретения не способны в ограниченный временной период обеспечить деструкцию углеводородных соединений и непригодны для использования на большей части территории РФ из-за невозможности поддержания сколько-нибудь продолжительного эффективного теплового режима почвенных биогеоценозов даже в наиболее благоприятный летний сезон.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ восстановления загрязненных в результате нефтегазодобычи земель, описанный в патенте на изобретение RU 2479364, опубликованном 20.04.2013, в котором в отходы нефтегазодобычи вносят бентонитовую глину в виде порошка в количестве не менее 50% от объема отходов. Отходы загущают в шламовом амбаре при гомогенизации с бентонитовой глиной, после чего амбар засыпают торфо-песчаной смесью.

Данному техническому решению присущи следующие недостатки:

- в составе адсорбционной смеси предусмотрено использование бентонитового сорбента в порошкообразной форме, что неэффективно, так как существенно снижает адсорбционную емкость материала по отношению к нефтепродуктам и, соответственно, приводит большому перерасходу адсорбента. Дело в том, что средний размер частиц бентонитового порошка составляет 10 мкм, что соответствует удельной поверхности 6⋅10⁵ м^-1. При набухании в водной фазе происходит диспергирование частиц бентонита и уменьшение их среднего диметра до 0,5 мкм, что приводит к увеличению адсорбирующей поверхности на порядок - до 12⋅10⁶ м^-1. В результате приготовление адсорбционной смеси сопровождается более, чем двухкратным разбавлением нефтешлама бентонитовой глиной, что приводит к физическому увеличению объема отхода и создает дополнительные сложности при его дальнейшем обезвреживании.

- в составе адсорбционной смеси отсутствуют биологические или химические материалы, способные инициировать окислительную деструкцию загрязняющих нефтепродуктов и обеспечивать понижение их концентрации на химическом уровне. В результате, концентрация нефтепродуктов в рекультивационной смеси остается неприемлемо высокой на неопределенно долгий срок, что является неприемлемым в условиях природоохранных зон и не позволяет снизить экологическую опасность перерабатываемых отходов;

- предусматрено полное усреднение содержимого шламового амбара при перемешивании его с бентонитовым глинопорошком, что является весьма трудоемкой и энергозатратной операцией с применением специальной техники, использование которой в условиях трудно-доступных и отдаленных мест локализации нефтешламов может быть неприемлемо с технологической или экономической точек зрения. Это существенно понижает производственную привлекательность и конкурентноспособность технического решения.

Раскрытие изобретения

Задачами, на решение которых направлено заявленное изобретение, являются:

1. Многократное увеличение степени диспергирования бентонитовой глины, что обеспечит существенное повышение поверхности адсорбции по отношению к углеводородам.

2. Повышение эффективности технологии рекультивации за счет применения экологически безопасных химических окислителей и катализаторов, обеспечивающих окислительную деструкцию загрязняющих углеводородов.

3. Повышение технико-экономической эффективности рекультивации за счет капиллярной пропитки нефтезагрязненного грунта, исключающей трудоемкие стадии перемешивания и усреднения рекультивационной смеси.

Технический результат: полная химическая окислительная деструкция загрязняющих углеводородных соединений, в результате чего исходный нефтезагрязненный грунт становится экологически безопасным и пригодным для развития природных биогеоценозов.

Поставленные задачи решаются, а технический результат достигается за счет того, что в адсорбционно-окислительном способе рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов, включающем внесение в загрязненные земли бентонитовой глины и инертного сорбента, в нефтезагрязненный грунт дополнительно вносят оксигенное соединение, бентонитовую глину вводят в виде водного геля, а ее литологическая структура содержит природный катализатор деструкции оксигенных соединений при следующем соотношении компонентов, % мас:

исходный нефтезагрязненный грунт или нефтешлам - 40-99;

водный гель бентонитовой глины - 0,5-30;

оксигенное соединение - 0,5-15;

инертный сорбент - 0-30.

В качестве катализаторов деструкции оксигенных соединений может быть использован оксид железа (II) и/или оксид марганца (II), общее содержание которых в применяемой бентонитовой глине должно быть не менее 0,4% мас.

В качестве оксигенного соединения может быть использован 3-50%-ный водный раствор перекиси водорода и/или порошкообразные соединения перекиси водорода: гидроперит и/или перкарбонат натрия.

Применяемый водный гель бентонитовой глины может содержать различные объемные соотношения вода/бентонит, лежащие в диапазоне 10/90-99,9/0,1.

В качестве инертного сорбента могут быть использованы следующие гранулированные и/или дисперсные материалы: каолинит и/или алюмосиликат, и/или серпентинит, и/или палыгорскит, и/или опока, и/или цеолит, и/или песчаник, и/или карбонат кальция, и/или торф, и/или активный уголь, и/или зола уноса, и/или древесные опилки, и/или сапропель.

Вариант осуществления изобретения

Адсорбционно-окислительный способ рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов осуществляется следующим образом:

- готовят водный гель бентонитовой глины, содержащей 0,25% оксида железа (II);

- в водный гель бентонитовой глины вводят оксигенное соединение, представляющее собой перекись водорода (Н₂O₂);

- нефтезагрязненный грунт, содержащий 5,6% нефтепродуктов, обрабатывают приготовленной композицией водного геля бентонитовой глины и перекиси водорода.

В ходе лабораторных исследований для определения содержания углеводородов в исходном загрязненном грунте и рекультивационной смеси используют спектрометрический анализ. Для этого 15 г шлама переносят в аппарат Сокслета, где проводят экстракцию нефтепродуктов в 150 мл гексана в течение 3 часов при температуре 69°С. Концентрацию углеводородов в пробе определяют по величине оптической плотности экстракта на спектрофотометре СФ-46 при длине волны, на которой данная смесь имеет максимальный пик поглощения. Максимум поглощения определяется на спектрофотометре Specord UF-VIS.

Заявленный адсорбционно-окислительный способ рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов имеет, по сравнению с Прототипом, следующие преимущества:

1. Предлагаемый адсорбционно-окислительный способ рекультивации предполагает смешение нефтезагрязненного грунта с водным гелем бентонитовой глины, в котором частицы бентонита уже продиспергировали, что многократно существенно увеличивает поверхность адсорбции углеводородов и, соответственно, эффективность адсорбции углеводородов. Например, в рекультивационной смеси, содержащей 99%мас.исходного нефтезагрязненного грунта и 0,5% водного геля бентонитовой глины (табл. 1, Состав 2), остаточное содержание нефтепродуктов составляет 1,12% мас. (табл. 2, Состав 2), в то время, как в рекультивационной смеси Прототипа при содержании исходного нефтезагрязненного грунта 30% мас и порошка бентонитовой глины 50% мас. (табл. 1) остаточное содержание нефтепродуктов существенно выше и составляет 1,62% (табл. 2).

2. Новый адсорбционно-окислительный способ рекультивации, в отличие от Прототипа, предусматривает использование в составе рекультивационной смеси экологически безопасного оксигенного соединения, которое под действием природного катализатора (окись железа (II) и/или окись марганца (II)), содержащегося в применяемой бентонитовой глине, разлагается с выделением молекулярного кислорода, что существенно повышает окислительный потенциал системы и обеспечивает эффективную деструкцию углеводородов. Так, введение в рекультивационную смесь 5% оксигенной добавки (табл. 1, Состав 3) обеспечивает восьмикратное увеличение скорости деструкции нефтепродуктов в исходном грунте по отношению к Прототипу (табл. 1, 2).

3. Новый адсорбционно-окислительный способ рекультивации, в отличие от Прототипа, обеспечивает доставку компонентов рекультивационной смеси (частицы бентонитового сорбента и молекулы оксигенного соединения) вглубь нефтезагрязненного грунта за счет его капиллярной пропитки водным гелем бентонитовой глины, что существенно повышает технико-экономическую привлекательность новой технологии, так как не требует, в отличие от Прототипа, обязательного применения сложных и дорогостоящих производственных ресурсов для перемешивания и усреднения рекультивационной смеси. Так, пропитка нефтезагрязненного грунта водным гелем бентонитовой глины (табл. 1, Составы 1, 2) многократно повышает эффективность рекультивации, снижая остаточную концентрацию углеводородов, по сравнению с Прототипом, в 5 (табл. 2, Состав 1) и 1,5 (табл. 2, Состав 2).

Изобретение относится к технологическим методам утилизации и рекультивации нефтезагрязненных хозяйственных земель и промышленных отходов. В адсорбционно-окислительном способе рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов, включающем внесение в загрязненные земли бентонитовой глины и инертного сорбента, в нефтезагрязненный грунт дополнительно вносят оксигенное соединение, бентонитовую глину вводят в виде водного геля, а ее литологическая структура содержит природный катализатор деструкции оксигенных соединений при следующем соотношении компонентов, % мас.: исходный нефтезагрязненный грунт или нефтешлам - 40-99; водный гель бентонитовой глины - 0,5-30; оксигенное соединение - 0,5-15; инертный сорбент - 0-30. В качестве катализаторов деструкции оксигенных соединений может быть использован оксид железа (II) и/или оксид марганца (II), общее содержание которых в применяемой бентонитовой глине должно быть не менее 0,4% мас. В качестве оксигенного соединения может быть использован 3-50%-ный водный раствор перекиси водорода и/или порошкообразные соединения перекиси водорода: гидроперит и/или перкарбонат натрия. Применяемый водный гель бентонитовой глины может содержать различные объемные соотношения вода/бентонит, лежащие в диапазоне 10/90-99,9/0,1. В качестве инертного сорбента могут быть использованы следующие гранулированные и/или дисперсные материалы: каолинит и/или алюмосиликат, и/или серпентинит, и/или палыгорскит, и/или опока, и/или цеолит, и/или песчаник, и/или карбонат кальция, и/или торф, и/или активный уголь, и/или зола уноса, и/или древесные опилки, и/или сапропель. Технический результат - полная химическая окислительная деструкция загрязняющих углеводородных соединений, в результате чего исходный нефтезагрязненный грунт становится экологически безопасным и пригодным для развития природных биогеоценозов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Адсорбционно-окислительный способ рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов, включающий внесение в загрязненные земли бентонитовой глины и инертного сорбента, отличающийся тем, что в нефтезагрязненный грунт дополнительно вносят оксигенное соединение, бентонитовая глина вводится в виде водного геля, а ее литологическая структура содержит природный катализатор деструкции оксигенных соединений, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

исходный нефтезагрязненный грунт или нефтешлам - 40-99;

водный гель бентонитовой глины - 0,5-30;

оксигенное соединение - 0,5-15;

инертный сорбент - 0-30.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов деструкции оксигенных соединений используют оксид железа (II) и/или оксид марганца (II), общее содержание которых в применяемой бентонитовой глине должно быть не менее 0,4 % мас.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксигенного соединения используется 3-50%-ный водный раствор перекиси водорода и/или порошкообразные соединения перекиси водорода: гидроперит и/или перкарбонат натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый водный гель бентонитовой глины может содержать различные объемные соотношения вода/бентонит, лежащие в диапазоне 10/90-99,9/0,1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного сорбента используются следующие гранулированные и/или дисперсные материалы: каолинит и/или алюмосиликат, и/или серпентинит, и/или палыгорскит, и/или опока, и/или цеолит, и/или песчаник, и/или карбонат кальция, и/или торф, и/или активный уголь, и/или зола уноса, и/или древесные опилки, и/или сапропель.