УСТАНОВКА СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА, В КОТОРОЙ ПРИМЕНЯЕТСЯ МЕХАНИЧЕСКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ И ОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКИМ АЗОТОМ Российский патент 2021 года по МПК F25J1/00 

Описание патента на изобретение RU2749931C2

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к способу и системе для получения сжиженного природного газа (СПГ) из потока сжатого природного газа, которые включают в себя комбинацию механического охлаждения, осуществляемого посредством обратного цикла Брайтона, а также охлаждения, осуществляемого за счет испарения жидкого азота.

Предпосылки создания изобретения

Традиционные установки сжижения СПГ плохо адаптируются к сокращению капитальных затрат и энергозатрат на сжижение в расчете на единицу получаемого СПГ. В случае когда установки сжижения СПГ, работающие по принципу механического охлаждения, функционируют с наименьшей производительностью (например, до 100 000 галлонов в сутки (GPD)), стандартные способы сжижения включают в себя: циклы с однофазным компаундированным газообразным хладагентом (MGR), описанные в публикации автора Swenson (патент США № 4,033,735), а также обратные циклы Брайтона для газотурбинных установок с одно- или двухфазным рабочим телом, в которых рабочей текучей средой (средами) обычно является азот и/или метаносодержащая текучая среда, полученная из сырьевого природного газа, как описано, например, в публикациях Olszewski (патент США № 3,677,019) и Foglietta (патент США № 6,412,302). Другие концепции могут включать в себя стадию предварительного охлаждения в комбинации с описанными выше способами или систему, выполненную по каскадной схеме с применением множества чистых/компаундированных хладагентов. См. публикации авторов Ludwig и Foglietta (патенты США № 3,362,173 и 5,755,114 соответственно).

Малотоннажные установки сжижения СПГ характеризуются относительно высокими энергозатратами на сжижение в расчете на единицу получаемого СПГ, что обусловлено множеством факторов, таких как: 1) высокопроизводительное оборудование и/или технологические процессы могут не оправдывать себя из-за высоких капитальных затрат, 2) оборудование и/или высокопроизводительные системы (компрессоры, турбины, теплообменники и т.д.), рассчитанные на крупнотоннажное производство, плохо адаптируются к значительному сокращению производства. Кроме того, ключевые компоненты установленного оборудования, такие как компрессоры, теплообменники, оборудование для удаления воды/CO2/тяжелых углеводородов, резервуары для хранения СПГ и т.п., плохо адаптируются к значительному сокращению капитальных затрат.

Энергоэффективность этих малотоннажных установок сжижения с механическим охлаждением зависит от применяемого цикла сжижения, давления подачи природного газа (ПГ), а также в значительной степени зависит от производительности установки, выраженной посредством граничных точек и компромиссов с точки зрения КПД оборудования (особенно КПД компрессора и турбины). Например, при фиксированном давлении подачи ПГ и фиксированном способе сжижения (детандерный азотный цикл с однофазным рабочим телом) энергозатраты на сжижение могут варьироваться от 1,0 кВтч/кг СПГ (~ 31 000 GPD СПГ) до 0,80 кВтч/кг (54 000 GPD СПГ) и до 0,6 кВтч/кг СПГ (124 000 GPD СПГ).

Такое резкое увеличение удельных энергозатрат при снижении производительности по СПГ обусловливается КПД компрессора и потерями на передаче, имеющими место в самых малотоннажных установках, а также пониженным КПД турбины в малотоннажных установках (поскольку эти маломощные турбины работают на пределе показателей по производительности/КПД, обеспечиваемых высокопроизводительными турбодетандерами).

В таких установках сжижения СПГ с наименьшей производительностью СПГ по соображениям выбора турбинного оборудования, связанным с высокопроизводительными турбодетандерами, в качестве рециркулирующего хладагента вместо текучей среды на основе метана или природного газа используется азот (хотя расширение метана с термодинамической точки зрения обеспечивает более эффективное сжижение при эквивалентном КПД турбины). Современные турбодетандеры значительно превосходят по КПД маломощные турбины других типов, в результате чего применение турбин такого типа даже в малотоннажных установках сжижения СПГ является преимущественным. При низкой производительности турбодетандеров с высоким КПД (например, с изоэнтропическим КПД от 80% до 90%) применение метаносодержащей текучей среды, обладающей значительно более низкой молекулярной массой по сравнению с азотом, приводит к тому, что метановый турбодетандер работает при намного более высокой частоте вращения рабочего вала турбины, что, как правило, приводит к выходу частоты вращения рабочего вала метановой турбины за граничную точку с точки зрения технических возможностей и экономической эффективности (не говоря уже о вопросах простоты и безопасности, связанных с N2, по сравнению с метаном). По мере повышения производительности установок сжижения (например, > 200 000 GPD) более высокий массовый расход хладагента приводит к снижению частоты вращения рабочего вала метановых турбин, что позволяет использовать турбодетандеры с высоким КПД и повысить эффективность за счет различий в особенностях расширения метана и расширения N2.

Для сравнения в среднетоннажных циклах сжижения СПГ, основанных на простом процессе расширения с применением однофазного MGR или двухфазного N2, энергоэффективность составляет приблизительно от 0,35 до 0,45 кВтч/кг СПГ. Однако такие типы установок, как правило, применяются в производстве от 0,1 до > 0,5 миллионов тонн в год (MTPA), что эквивалентно от 175 000 до > 850 000 GPD СПГ.

Сочетание относительно низкой энергоэффективности (по сравнению с более крупнотоннажными установками сжижения СПГ) и высоких капитальных затрат в расчете на единицу получаемого СПГ означает, что в этом классе малотоннажных установок сжижения СПГ с механическим охлаждением имеющиеся технологические решения не столь убедительны с точки зрения капитальных или эксплуатационных расходов. Это относится к установкам по производству СПГ производительностью менее приблизительно 100 000 GPD, и, в частности, к установкам по производству СПГ производительностью менее 50 000 GPD.

Еще одним осложняющим фактором является то, что потенциальные операторы/дистрибьюторы малотоннажных установок сжижения СПГ, как правило, должны обеспечивать продукцией многих потребителей, чтобы окупить даже самые малотоннажные установки сжижения СПГ, поскольку даже один крупный потребитель не сможет обеспечить базовую загрузку. Поставка СПГ для применений, включающих в себя транспортные средства, грузовые автомобили большой грузоподъемности, локомотивы, карьерные самосвалы и т.п., как правило, сопряжена с риском, достаточно значительным планированием и затратами, связанными с модификацией двигателей, хранением СПГ и т.п. Чтобы окупить инвестиции и оправдать риски конечного потребителя СПГ, необходимо поддерживать достаточный разброс цен на энергоносители между СПГ и используемым в настоящее время топливом (например, дизельным топливом, бензином и т.п.) (и это не считая регулятивных или внутренних требований).

С точки зрения оператора/дистрибьютора малотоннажных установок сжижения СПГ до планирования и строительства установки сжижения СПГ, как правило, невозможно гарантированно привлечь полный пул потребителей СПГ, необходимый для полной загрузки установки сжижения СПГ. Поэтому потенциальные операторы установок сжижения СПГ сначала обеспечивают некоторый первоначальный пул потребителей СПГ, но вынуждены завышать производительность установки сжижения СПГ, чтобы позволить привлекать новых потребителей в будущем и в конечном итоге обеспечить хорошую окупаемость проекта. По мере становления местного рынка СПГ оператор СПГ может наращивать производство СПГ, надеясь в конечном итоге получить достаточный доход от проекта. По этим соображениям потенциальные владельцы/операторы малотоннажных установок сжижения СПГ особенно чувствительны к высоким капитальным затратам.

Одним из возможных известных решений проблемы высоких капитальных затрат, присущих малотоннажным установкам сжижения СПГ с механическим охлаждением, является применение установок сжижения СПГ, в которых используется жидкий азот (LIN). Жидкий азот подают в установку сжижения СПГ, использующую технологию «LIN-to-LNG» (жидкий азот в СПГ), и испаряют его для обеспечения охлаждения, необходимого для сжижения сырьевого природного газа. При таком подходе механическое охлаждение (и необходимые капитальные затраты), связанное с получением жидкого азота, по существу переносятся на поставщика жидкого азота. В этом случае, поскольку установка сжижения, использующая технологию «LIN-to-LNG», не содержит механического холодильного оборудования (высокопроизводительные/дорогостоящие компрессоры, турбины и т.п.), а технология «LIN-to-LNG» требует меньшего количества более простых теплообменников, технология «LIN-to-LNG» требует гораздо меньших капитальных затрат и очень мало энергоносителей. Кроме того, установка сжижения такого типа является простой и компактной, не содержит (или содержит минимальное количество) оборудования, содержащего вращающиеся механизмы, и может быть выполнена с возможностью беспрепятственного перемещения. Испарение жидкого азота приводит к получению значительных количеств нагретого газообразного азота (GAN). Часть этого нагретого газообразного азота можно использовать для регенерации слоев адсорбента, которые используются для удаления воды и CO2 (и, возможно, некоторых или всех тяжелых углеводородов) из сырьевого природного газа. Процесс предварительной очистки на основе адсорбента с применением чистого GAN для регенерации позволяет снизить дополнительные капитальные затраты и сложность малотоннажной установки сжижения СПГ данного типа, использующей технологию «LIN-to-LNG».

Хотя установка сжижения СПГ данного типа имеет преимущества с точки зрения капитальных затрат и простоты по сравнению с установками сжижения СПГ с непосредственным механическим охлаждением, к недостаткам технологии «LIN-to-LNG» относятся расходы на жидкий азот и необходимость его наличия. Потребление жидкого азота напрямую связано с получением СПГ, и установка сжижения СПГ этого простого типа может эффективно эксплуатироваться при пониженном производстве СПГ. Максимально доступный объем жидкого азота может служить фактором, ограничивающим производительность установки сжижения, использующей технологию «LIN-to-LNG», поскольку для сжижения одного галлона СПГ требуется приблизительно 10 фунтов жидкого азота (в зависимости от композиции ПГ и давления подачи). Как правило, жидкий азот поставляют поставщики газов промышленного назначения.

Установки сжижения, использующие технологию «LIN-to-LNG», хорошо известны в предшествующем уровне техники и, как правило, используются для установок сжижения СПГ с диапазоном производительности от < 5000 до 10 000 GPD СПГ, при этом максимальная производительность зависит от доступности жидкого азота и уровня производительности, при котором высокие эксплуатационные затраты на жидкий азот становятся слишком велики в сравнении с малотоннажными установками сжижения СПГ с механическим охлаждением, которые характеризуются высокими капитальными затратами, но пониженными эксплуатационными расходами.

В производстве с производительностью от около 10 000 GPD до 100 000 GPD СПГ существует ниша, в которой технология «LIN-to-LNG» (высокие эксплуатационные расходы, доступность жидкого азота, низкие капитальные затраты) имеет по существу ограниченное применение и в которой также ограничено применение малотоннажных установок сжижения СПГ с механическим охлаждением (умеренные эксплуатационные расходы, высокие капитальные затраты).

Таким образом, для преодоления недостатков предшествующего уровня техники одной из целей настоящего изобретения является предложение малотоннажной установки сжижения СПГ с номинальным диапазоном производительности 50 000 GPD СПГ, требующей меньших капитальных и аналогичных эксплуатационных затрат по сравнению с малотоннажными установками сжижения СПГ с механическим охлаждением, а также меньших эксплуатационных затрат по сравнению с установками сжижения, использующими технологию «LIN-to-LNG».

Другой целью настоящего изобретения является создание гибридной установки сжижения СПГ, в которой используется механическая система охлаждения с целью осуществления охлаждения на теплом конце холодильной системы, необходимого для частичного охлаждения природного газа, а также для испарения подаваемого жидкого азота с целью поддержания баланса на холодном конце холодильника, необходимого для полного охлаждения и сжижения потока сырьевого природного газа. В механической системе охлаждения на теплом конце используют обратный цикл Брайтона, в котором рабочая текучая среда в обратном цикле Брайтона может представлять собой сырьевой природный газ (или газ, полученный из потока сырьевого природного газа), чистый азот, воздух с пониженным содержанием кислорода, аргон или любую другую подходящую сухую и безопасную рабочую текучую среду или их комбинацию.

Другие цели и аспекты настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области при ознакомлении с прилагаемыми описанием, чертежами и формулой изобретения.

Изложение сущности изобретения

В предпочтительном примере осуществления изобретения для регенерации системы предварительной очистки на основе адсорбции (удаление воды и диоксида углерода) применяют испаренный и нагретый жидкий азот, что позволяет избежать применения более сложной и капиталозатратной системы с использованием амина и сушки (с использованием рециркулирующего/очищенного природного газа в качестве регенерационного газа). Кроме того, в данном примере осуществления в обратном цикле Брайтона в качестве рабочей текучей среды применяется азот, который обеспечивает охлаждение на теплом конце, а подпитка контура рециркуляции N2 в обратном цикле Брайтона осуществляется кипящим/нагретым жидким азотом/GAN. Кроме того, в качестве источника давления GAN для танков с жидким азотом может использоваться сторона нагнетания компрессора N2 (что экономит от 1,5 до > 4% от общего количества потребляемого жидкого азота в зависимости от желаемого давления кипения жидкого азота).

Поскольку данное устройство, в котором используется гибридная технология механического охлаждения + охлаждения жидким азотом, требует применения обратного детандерного цикла Брайтона с пониженной холодопроизводительностью по сравнению с другими малотоннажными детандерными циклами на основе N2, в которых все процессы охлаждения протекают за счет расширения N2, это придает значительную гибкость при выборе рециркулирующего хладагента (как правило, N2), производительности и давления на стороне нагнетания компрессора разряда (степень повышения давления в турбодетандере) и расхода рециркулирующего хладагента. В частности, это обеспечивает гибкость с точки зрения конструкции турбодетандера, что позволяет создавать сверхвысокоэффективный турбодетандер (например, с КПД от 85% до 90% при относительно низкой частоте вращения рабочего вала) даже для очень малотоннажной установки сжижения (например, 25 000 GPD СПГ). Возможность снижения частоты вращения рабочего вала турбины отчасти достижима, поскольку рециркулирующая текучая среда (как правило, содержащая N2, имеющий более высокую молекулярную массу, чем метан) может быть рассчитана на более низкий адиабатический напор (более низкий коэффициент изменения давления расширения) и более низкое давление на входе (более высокий расход в куб. фут/мин), что позволяет уменьшить частоту вращения рабочего вала турбины.

Другими важными преимуществами, которые обеспечивает данная концепция гибридной установки сжижения, является то, что она может быть расширена на модернизируемую установку сжижения СПГ, в которой на первой фазе будет применяться только «жертвенный» жидкий азот (например, при производительности 10 000 GPD СПГ), на второй фазе может применяться гибридная установка сжижения, включающая азотный детандер + систему «жертвенный жидкий азот в СПГ», чтобы существенно сократить удельное потребление жидкого азота (например, при производительности 30 000 GPD СПГ), и на третьей фазе будет добавляться второй азотный турбодетандер (или будет происходить модернизация первой турбины с целью повышения расхода/коэффициента изменения давления) для дополнительного снижения эксплуатационных расходов на жидкий азот и дополнительного увеличения производительности и/или снижения эксплуатационных расходов на жидкий азот. Цель последней ступени вложения капиталов заключается в том, чтобы получить установку сжижения СПГ, являющуюся конкурентоспособной по эксплуатационным расходам с другими малотоннажными детандерными установками сжижения СПГ или установками сжижения СПГ, основанными на процессе с применением однофазного MGR. Таким образом, вложение капиталов может осуществляться поэтапно, а производительность установки сжижения СПГ можно расширять по мере становления рынка СПГ или увеличения спроса. Кроме того, такой подход, основанный на поэтапном вложении капиталов, несомненно снижает первоначальные капитальные инвестиции и риск для потенциального владельца/оператора малотоннажной установки сжижения СПГ.

В ходе реализации описанных выше в примере 3 фаз вложения капиталов существует вероятность того, что потребуется расширить и/или модернизировать систему предварительной подготовки природного газа в соответствии с увеличением потока ПГ, а также уменьшить доступный поток чистого сухого газообразного азота для регенерации сушки и/или устройства удаления CO2. Кроме того, поскольку в данном примере объем производства СПГ увеличивается с 10 000 GPD до 30 000 GPD, вероятно, потребуется также изменить объем собственного хранилища.

Другое существенное преимущество данной концепции гибридной установки сжижения состоит в том, что в результате снижения энергопотребления механической холодильной системы установку сжижения СПГ будет проще разместить рядом с источником природного газа высокого давления, таким как магистральные трубопроводы высокого давления и/или поблизости от конечных потребителей СПГ. Применение природного газа высокого давления повышает эффективность капитальных и эксплуатационных затрат на оборудование и производственный процесс сжижения (трубопроводы уменьшенных диаметров, отсутствие необходимости в компрессоре ПГ), а дополнительные ограничения качества природного газа, передаваемого по магистральным трубопроводам (вода, CO2, H2S, N2, газоконденсатные жидкости (NGL) и т.п.) могут привести к сужению диапазона качества природного газа, которое необходимо учитывать в стандартизированной конструкции установки сжижения СПГ. Следует понимать, что поставки жидкого азота должны быть экономически приемлемыми для потенциальной площадки для размещения установки сжижения СПГ, но во многих промышленно развитых странах поставки жидкого азота легко доступны через множество поставщиков газов промышленного назначения.

Традиционные установки сжижения СПГ, которые полностью охлаждаются механической системой охлаждения (посредством процесса расширения с применением однофазного или двухфазного рабочего тела и/или установок сжижения с применением однофазного MGR), потребляют значительные количества электроэнергии, например, при использовании «традиционной» установки сжижения производительностью 30 000 GPD СПГ потребляемая мощность может составлять примерно 2 МВт (3,5 фунта/галлон СПГ, 1,0 кВтч/кг СПГ), тогда как гибридная установка сжижения настоящего изобретения, включающая детандер + жидкий азот, может потреблять только около 500 кВт. Снижение потребляемой энергии до порядка 500 кВт от 2 МВт существенно упрощает ее получение из энергосети и/или существенно упрощает ее получение с помощью двигателя, работающего на природном газе (для приведения в действие компрессора), или генераторной установки, работающей на природном газе. Предпочтительный подход к малотоннажной гибридной установке сжижения указанной производительности, как правило, состоит в том, что более большая часть энергии или вся энергия, потребляемая установкой сжижения, вырабатывается с использованием дешевого магистрального природного газа при помощи двигателя, работающего на природном газе, приводящего в действие компрессор, или при помощи комплектной генераторной установки, работающей на природном газе. Таким образом, получение СПГ может осуществляться без подключения к энергосети, и энергию можно вырабатывать с помощью относительно дешевого и чистого магистрального природного газа, вместо того чтобы приобретать относительно небольшое количество электроэнергии от 500 кВт до 2 МВт (вероятно, по относительно высокой цене) из энергосети общего пользования. Кроме того, если не приобретать электроэнергию из электросети, можно избежать затрат на электропитание по тарифам, назначаемым в зависимости от времени суток, а также прочих затрат и сложностей, связанных с энергосетями общего пользования (передача электроэнергии на потенциально удаленный участок и т.п.).

Другим важным преимуществом, обеспечиваемым данной концепцией гибридной установки сжижения, является тот факт, что установка сжижения может быть выполнена с возможностью эксплуатации в режиме повышенного использования жидкого азота или в режиме использования только жидкого азота, при котором можно полностью или частично поддерживать уровень получения СПГ даже в условиях жаркого дня или в условиях простоя, технического обслуживании или ремонта оборудования, содержащего вращающиеся механизмы. Некоторые типы установок сжижения СПГ (например, циклы на основе обычных хладагентов с предварительными холодильниками или без них, такие как циклы с применением однофазного MGR) хорошо известны и имеют значительно низкую производительность в температурных условиях жаркого дня (или, в альтернативном варианте осуществления, увеличение производительности оборудования в расчете на температурные условия жаркого дня приводит к увеличению капитальных затрат по отношению к оборудованию, которое требуется в среднестатистические дни). Гибридная установка сжижения может быть выполнена с возможностью работы в режиме повышенного использования жидкого азота, в котором падение производства в жаркие или теплые дни можно компенсировать потреблением дополнительного количества жидкого азота (что приводит к кратковременному увеличению эксплуатационных расходов). Кроме того, хорошим спотовым рынком для малотоннажных установок сжижения СПГ является поставка СПГ заводам по производству СПГ, работающим в период пикового потребления, и/или энергетическим компаниям в жаркие дни (или холодные дни), когда усиливается нагрузка на магистральные и распределительные трубопроводы. Возможность увеличить производительность в жаркие дни (или в холодные дни) является преимущественным признаком, применение которого сложно обосновать при использовании традиционных установок сжижения с механическим охлаждением, поскольку это, как правило, влечет за собой увеличение капитальных затрат для редко используемого/маловероятного рабочего режима.

Краткое описание графических материалов

Вышеуказанные и другие аспекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут более понятны при рассмотрении вместе с сопроводительными графическими материалами, на которых:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение малотоннажной установки сжижения СПГ, в которой используется турбодетандер, работающий по обратному циклу Брайтона, для охлаждения на теплом конце и испарения жидкого азота для охлаждения на холодном конце;

на фиг. 2(a–h) представлено схематическое изображение различных конфигураций теплообменников, которые применимы к вариантам осуществления гибридной установки сжижения;

на фиг. 3(a–d) представлено схематическое изображение малотоннажной установки сжижения СПГ, на котором показаны три отдельные фазы развертывания установки сжижения: фаза 1: режим использования только жидкого азота (без охлаждения по обратному циклу Брайтона) для получения относительно небольших количеств СПГ; фаза 2: добавление оборудования для охлаждения по обратному циклу Брайтона в оборудование по фазе 1 для повышения производительности по СПГ и снижения относительного использования жидкого азота; фаза 3: модернизация оборудования для охлаждения по обратному циклу Брайтона и установки предварительной очистки для дополнительного повышения производительности и/или снижения использования жидкого азота с целью повышения конкурентоспособности конечной установки сжижения с установками сжижения СПГ только с механическим охлаждением; и

на фиг. 4 схематически представлены различные конфигурации теплообменников, применяемые в концепции поэтапного вложения капитала.

Подробное описание

Как показано на фиг. 1, в гибридную установку сжижения подают сжатый сырьевой природный газ 1. Сырьевой природный газ может быть получен из источника сжатого газа и/или может подвергаться сжатию перед подачей в эту установку. Природный газ может находиться в надкритическом или субкритическом состоянии. Сырьевой природный газ 1 подается в функциональное устройство 2, такое как сепаратор жидкости, а пар подается на стадию или серию стадий для удаления воды, кислого газа и CO2. В этом примере осуществления в качестве устройства на основе регенерируемой адсорбции для удаления воды и CO2 из потока сырьевого природного газа показано функциональное устройство 5. Как правило, при получении СПГ низкого давления из него удаляют CO2 до уровня 50 ч.н.м. или ниже и направляют в функциональное устройство 7. Таким образом, устройство 7 представляет собой устройство на основе нерегенерируемой адсорбции, например для удаления ртути и/или других примесей, которые могут негативно повлиять на операцию сжижения, осуществляемую ниже по потоку. Следует понимать, что существует много вариантов предварительной очистки природного газа, позволяющих получать поток, подходящий для сжижения природного газа с точки зрения уровней влаги, CO2, тяжелых углеводородов, NGL, соединений серы, меркаптанов, ртути и т.п. Такие подходы включают в себя без ограничений адсорбцию, абсорбцию (изменение давления или температуры), аминные системы и мембраны.

Чистый поток 8 сжатого природного газа подают в первичный теплообменник 10 СПГ (PHX), в котором он подвергается охлаждению и сжижению. Теплообменник 10 может представлять собой отдельный многопоточный теплообменник, но при этом теплообменник может быть разделен на множество теплообменников, например, чтобы обойти ограничения теплообменника (максимальные перепады температур, размер блока и т.п.). Сырьевой природный газ охлаждают до промежуточной температуры и формируют из него поток 11, из которого в случае необходимости можно удалить NGL. Как показано, в этом варианте осуществления удаление NGL осуществляется в одном сепараторе 12, но следует понимать, что удаление NGL и/или этана может осуществляться с использованием одного или более сепараторов, дистилляционных или дефлегмационных колонн и т.п. с целью достижения конечных характеристик получаемого СПГ или для обеспечения того, чтобы конкретные компоненты природного газа не замерзали в теплообменнике. Кроме того, следует понимать, что поток 14 можно дополнительно нагревать в PHX, чтобы использовать этот поток для охлаждения. Поток 13 дополнительно охлаждают в PHX с образованием потока охлажденного и сжатого СПГ (который может находиться или не находиться в надкритическом состоянии). Поток СПГ пропускают через клапан 16 или подвергают расширению в детандере плотнофазного потока с уменьшением давления до уровня, который, как правило, подходит для хранения СПГ. В зависимости от температур потока 15 и композиции природного газа пропущенный через клапан 16 СПГ направляется к сепаратору 18, в котором из него отбирается поток 20 пара и нагревается в PHX, а поток 19 полученного СПГ направляется в хранилище. Сепаратор 18 также можно заменить дистилляционной и/или дефлегмационной колонной для удаления из СПГ N2 и/или этана. Поток 20, который, как правило, обогащен азотом, нагревают, а затем сжигают в факеле или используют в качестве регенерационной энергии или используют в приводе, работающем на природном газе, или двигателе, работающем на природном газе, для выработки части или всей энергии 21, потребляемой установкой сжижения. Нагретый поток 21 также может быть направлен в контур рециркуляции обогащенной метаном смеси, которая обеспечивает охлаждение на теплом конце установки сжижения с помощью обратного цикла Брайтона.

В этом цикле охлаждение осуществляется потоком 31 жидкого азота (LIN), который поступает из хранилища. Жидкий азот подается на PHX и доводится до кипения и/или нагревается в PHX 10. Жидкий азот можно доводить до кипения и/или нагревать в PHX в надкритическом или субкритическом состоянии. Как правило, жидкий азот подвергается кипению выше определенного давления (3,5 бар абс.), чтобы исключить замерзание СПГ на холодном конце PHX. Преимущества кипения жидкого азота при высоком давлении (возможно, потребуется насос для жидкого азота между танком для хранения и PHX) позволяют уменьшить максимальный перепад температур между потоками на холодном конце PHX. Ограничение максимального перепада температур на холодном конце PHX позволяет использовать один паяный алюминиевый теплообменник для всего PHX. В ином случае может потребоваться разделить PHX 10 на 2 теплообменника, в общем случае на паяный алюминиевый теплообменник на теплом конце и второй теплообменник, способный механически выдерживать высокие перепады температур на холодном конце. Также следует понимать, что жидкий азот можно доводить до кипения при множестве значений давления.

Кипящий жидкий азот выходит из теплого конца PHX в виде потока 34 газообразного азота (GAN). Этот газообразный азот можно использовать в качестве потока 35 для регенерации слоя адсорбента и/или для других целей (поток 41), таких как продувка колонны разделения воздуха, в качестве воздуха КИП, для формирования давления в танке с жидким азотом и подпитки для компенсации утечек через уплотнение компрессора и турбины в контуре азота.

Охлаждение на теплом конце, необходимое для сжижения сырьевого природного газа, осуществляется с помощью обратного цикла Брайтона, при котором рабочая текучая среда, как правило, представляет собой азот, но также может быть получена из сырьевого природного газа (например, получена из потока 21 дроссельного газа) или других текучих сред, которые также могут быть использованы. Поскольку предпочтительной рециркулирующей текучей средой для малотоннажных установок сжижения СПГ является азот, в описании остальных вариантов осуществления в контуре рециркуляции применяется именно азот.

Поток 56 сжатого азота подается в PHX и охлаждается, затем отводится из PHX в виде потока 57. Этот поток расширяется до более низкого давления в турбине 58 с получением потока 59 N2 низкого давления. Энергия турбины может рассеиваться в масляной тормозной системе, которая используется для приведения в действие компрессора, например для одной ступени сжатия N2, или используется для приведения в действие генератора. Эта турбина предпочтительно представляет собой турбодетандер, поскольку для этого типа турбины достигаются высокие изоэнтропические КПД, но могут использоваться и турбины или детандеры многих других типов (например, винтовые детандеры).

Затем поток 59 холодного азота низкого давления нагревают и отводят из PHX в виде потока 52. Поток 52, как правило, объединяют с подпиточным азотом 51, который необходим для восполнения потерь через уплотнения компрессора, турбины и трубопровода. Затем объединенный поток сжимают на одной или более ступенях сжатия компрессора 53. Этот компрессор может состоять из множества ступеней или компрессоров, причем каждая ступень или каждый компрессор может отличаться от других типов (центробежный, винтовой компрессор сухого сжатия или маслозаполненный винтовой компрессор, поршневой, осевой и т.п.) с промежуточным охлаждением и/или доохлаждением в процессе или между ступенями сжатия. Коэффициент изменения давления в компрессоре 53, как правило, находится в диапазоне от 3 до 8. Конечный сжатый N2 может быть затем подвергнут охлаждению и необязательно разделен, при этом основная часть N2 возвращается в PHX в виде потока 56, а незначительная часть 61 используется для создания давления в танке жидкого азота, в качестве воздуха КИП, для повторного повышения давления над слоем адсорбента и т.п.

На фиг. 2 показано несколько примеров осуществления, в которых представлены возможные варианты PHX и способа применительно к конфигурации основного технологического теплообменника 10. Эти примеры осуществления могут быть расширены и/или объединены вместе с конкретной конфигурацией теплообменника. На фиг. 2(a) представлена конфигурация теплообменника (HX), показанного на фиг. 1. На фиг. 2(b) показано, например, кипение жидкого азота, осуществляемое при двух давлениях, для снижения максимального перепада температур в теплообменнике на холодном конце HX, или данная конфигурация также может являться преимущественной, если давление на стороне всасывания рециркуляционного компрессора N2 превышает давление текучей среды 34, представляющей собой GAN, кипящий при низком давлении. Таким образом, поток 134 можно использовать в качестве источника подпиточной текучей среды для рециркуляции N2.

На фиг. 2(c) представлен холодный конец отделенного PHX 110, который отходит от теплого конца теплообменника 10. Это может быть преимущественным, поскольку позволяет применять на теплом конце относительно недорогой, компактный и эффективный паяный алюминиевый теплообменник (BAHX) для осуществления многопоточного теплообмена, тогда как на холодном конце процесса, где перепад температур выше, можно применять отдельный теплообменник. Теплообменник на холодном конце также может представлять собой BAHX или может представлять собой витой теплообменник, паяный теплообменник из нержавеющей стали, кожухотрубный теплообменник (с 2 или более потоками) и т.п.

В варианте осуществления, представленном на фиг. 2(d), для повышения давления жидкого азота, кипящего в теплообменнике, применяется насос 130. Применение насоса для жидкого азота позволяет поддерживать в танке для хранения жидкого азота низкое давление (дополнительные затраты на повышение пониженного давления), но также позволяет применять пониженные перепады температуры внутри теплообменника PHX 10, кроме того, насос можно применять для незначительного повышения температуры потенциально холодного танка для хранения жидкого азота так, чтобы не допустить замерзания СПГ на холодном конце теплообменника PHX (или обеспечивает комбинацию факторов, описанных выше).

В варианте осуществления, показанном на фиг. 2(e), представлен связанный процесс перекачки жидкого азота, в ходе которого жидкий азот находится в состоянии кипения (или псевдокипения) и нагревается перед выводом из теплообменника PHX в виде потока 201, который объединяется с потоком 57 охлажденного рециркулирующего N2 высокого давления, который расширяется в турбине 58. Таким образом, поток высокого давления можно оградить от дополнительного охлаждения, а теплообменник PHX можно упростить, уменьшив число проходов различных типов. Кроме того, добавление потока 201 в контур рециркулирующего N2 выполняет функцию подпитки контура N2. Поток 34b представляет собой N2 низкого давления, который можно использовать для регенерации установки предварительной очистки, продувки колонны разделения воздуха и т.п.

Как показано на фиг. 2(f), жидкий азот с низким давлением доводится до кипения на холодном конце теплообменника и затем этот поток 210 подается на сторону 59 нагнетания турбины перед возвращением объединенного холодного GAN в теплообменник PHX. Такая конфигурация также упрощает теплообменник и подпитку рециркулирующего GAN. В данном варианте осуществления поток 34c представляет собой N2 низкого давления, который можно использовать для регенерации установки предварительной очистки, продувки колонны разделения воздуха и т.п.

В варианте осуществления, представленном на фиг. 2(g), в середине теплообменника PHX от основного потока охлажденного природного газа отделяют часть сырьевого ПГ. Затем снижают давление этой части ПГ и возвращают ее в теплообменник, где нагревают и используют в качестве топлива в приводах двигателей, работающих на ПГ, и/или генераторной установки, работающей на ПГ, и/или в огневом нагревателе генераторной установки, работающем на ПГ. Дросселирование ПГ при более высокой температуре, как в данном случае, позволяет использовать значительный эффект Джоуля-Томпсона, проявляющийся в результате изоэнтропического расширения теплого природного газа.

Что касается включения конфигурации теплообменника PHX, показанной на фиг. 2(h), многопоточный теплообменник по существу ориентирован горизонтально для осуществления большей части обмена явной теплотой, но имеет расположенную справа вертикальную секцию, в которой жидкий азот находится в кипящем состоянии и в которой обеспечивается конденсация или псевдоконденсация СПГ. В этом варианте осуществления можно сконфигурировать весь процесс теплообмена в одном теплообменнике PHX, и, кроме того, можно уменьшить высоту колонны разделения воздуха, чтобы снизить затраты на монтаж и обеспечить развертывание оборудования, которое является портативным или более мобильным. В примере осуществления, представленном на фиг. 2(h), среда со стороны нагнетания турбины направляется в горизонтальную секцию, но может подаваться либо в горизонтальную секцию, либо в вертикальную секцию в зависимости от давления природного газа и положения, в котором начинается конденсация или псевдоконденсация ПГ. Кроме того, следует понимать, что секцию кипения жидкого азота также можно отделить в виде отдельного теплообменника, объединяющего концепции, представленные на фиг. 2(c) и (h), поскольку теплообменник кипящего жидкого азота по существу является небольшим. Как показано на фигуре, среда со стороны нагнетания турбины может направляться в нижнюю часть вертикальной секции теплообменника 10b (например, в дополнительный параллельный вертикальный проход, где, как показано, поток 33 поступает в теплообменник 10b).

На фиг. 3(b) представлена конфигурация, которая очень близка по производительности к процессу, представленному на фиг. 1. Однако теплообменник PHX 10, как показано на фиг. 1, разделен на две секции, а именно 10c и 120. Разделение теплообменника указанным образом позволяет полностью или частично избежать снижения эффективности процесса и обеспечивает некоторые преимущества, такие как возможности для экономии капитальных затрат на модернизацию установки сжижения и уменьшения размера теплообменника 10c, который является многопоточным. В теплообменнике 120 рециркулирующий N2 высокого давления охлаждают перед его расширением в турбине, вместо того чтобы нагревать рециркулирующий N2 низкого давления. Часть общей рабочей нагрузки и значения UA, необходимая для охлаждения и нагрева рециркулирующего N2 в теплообменнике 120, составляет около 50–75% от общей рабочей нагрузки и 75–85% от общего значения UA. Этот теплообмен может быть осуществлен очень эффективно и с меньшими затратами в 2-поточном теплообменнике BAHX (а также в теплообменнике других типов).

В варианте осуществления, представленном на фиг. 3(a), предлагается технология «LIN-to-LNG» (жидкий азот в СПГ), в которой первичный теплообменник PHX 10c выполнен с возможностью добавления охлаждения по обратному циклу Брайтона на более поздней стадии (фаза 1). В данном варианте осуществления изготовление теплообменника 10c требует относительно небольших дополнительных затрат, поскольку теплообменник 120 отделен от основного теплообменника PHX. Первоначальный способ, описанный на фиг. 3(a), можно затем модернизировать до способа, показанного на фиг. 3(b) (фаза 2), что могло бы привести к снижению относительного использования жидкого азота (потребного количества жидкого азота на галлон полученного СПГ) на 70–80% или более, а также позволило бы реализовать способ для получения в 3–4 раза больше СПГ, получаемого по варианту осуществления способа, представленного на фиг. 3(a). Следует понимать, что наряду с модернизацией схемы 3a до схемы 3b, как показано на фиг. 3, вероятно, потребуется также модернизировать систему предварительной очистки, систему хранения СПГ и системы выгрузки СПГ. Кроме того, разделение теплообменника в способе сжижения, как показано на фиг. 3, может быть преимущественным даже при отсутствии необходимости или желания работать когда-либо в режиме использования только жидкого азота, как показано на фиг. 3(b).

В вариантах осуществления, представленных на фиг. 3(c) и 3(d), предлагается дополнительная модернизация системы, показанной на фиг. 3(b), в ходе которой система охлаждения по обратному циклу Брайтона подвергается дополнительной модернизации с целью уменьшения потребления жидкого азота и/или увеличения объема получаемого СПГ. В варианте осуществления, представленном на фиг. 3(c), показана вторая модернизация (фаза 3), в рамках которой добавлен второй турбодетандер, а на фиг. 3(d) показана аналогичная вторая модернизация (альтернативный вариант осуществления фазы 3), в которой модернизации подвергается рециркуляционный компрессор 53b для повышения коэффициента изменения давления, что приводит к снижению давления на стороне нагнетания турбины, поэтому было бы оптимально подавать среду со стороны нагнетания турбины в более низкую точку основного теплообменника PHX 10c. Наряду с модернизациями, представленными на фиг. 3(c) и фиг. 3(d), модернизации могут затрагивать и другое оборудование, например модернизации промежуточных/концевых холодильников, модернизации турбины, модернизации клапанов/регуляторов, модернизации установки предварительной очистки (увеличение числа слоев, различные адсорбенты, более высокая температура регенерации и т.п.) для обеспечения более низкого доступного потока регенерационного GAN (или система предварительной очистки может быть заменена системой, для регенерации которой не требуется GAN).

Варианты осуществления, представленные на фиг. 4, изображают конфигурации теплообменников, которые относятся к фазам 1 (режим использования только жидкого азота) и фазам 2 (режим использования жидкого азота + обратного цикла Брайтона), как описано выше. На фиг. 4(a), 4(b) и 4(c) представлены конфигурации теплообменников, которые обеспечивают более эффективное использование проходов теплообменника, связанных со стороной нагнетания турбины, в основном теплообменнике 10c в режиме использования только жидкого азота. Общий объем теплообменника, связанный с проходами, применяемыми для нагревания среды, поступающей со стороны нагнетания турбины, составляет приблизительно 1/3 (или более) от общего объема теплообменника, поэтому использование этого объема теплообменника, если возможно, для повышения эффективности цикла и/или уменьшения размера теплообменника является преимущественным признаком. На фиг. 4a представлена часть кипящего GAN, перераспределенная в слои воздушных потоков турбины на теплом конце теплообменника PHX, поток 452. На фиг. 4(b) представлен кипящий жидкий азот, который подогревают, чтобы в максимальной степени использовать все каналы турбины посредством пропускания потоков 433, 434, 435, 436. После добавления в фазе 2 потоков через турбину потребуется внести некоторые изменения в систему трубопроводов, чтобы повторно освободить каналы турбины в середине теплообменника HX 10c для подогрева среды со стороны нагнетания турбины. На фиг. 4(c) представлен вариант осуществления, в котором жидкий азот кипит в воздушных каналах турбины на холодном конце теплообменника, а GAN перераспределяется и нагревается в воздушных каналах турбины на теплом конце теплообменника HX. В этом варианте осуществления воздушные каналы турбины в середине теплообменника зарезервированы для добавления турбинного воздуха на более поздней стадии.

На фиг. 4(d) представлена конфигурация фазы 2, соответствующая работе в фазе 1, как показано на фиг. 4(a). На фиг. 4(e) представлена конфигурация фазы 2, соответствующая работе в фазе 1, как показано на фиг. 4(c).

Несмотря на то что в настоящем документе представлены и описаны различные варианты осуществления, настоящее изобретение не ограничивается ими и его следует понимать как включающее все такие модификации и варианты, как должно быть очевидно специалисту в данной области.

Похожие патенты RU2749931C2

название год авторы номер документа
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛАДАГЕНТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 2019
  • Кришнамурти, Говри
  • Робертс, Марк Джулиан
RU2743094C2
Крупномасштабное сжижение водорода посредством водородного холодильного цикла высокого давления, объединенного с новым предварительным охлаждением однократно смешанным хладагентом 2016
  • Карделла Умберто
  • Декер Луц
  • Клайн Геральд
RU2718378C1
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ И СИСТЕМА ОХЛАЖДЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛАДАГЕНТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 2019
  • Кришнамурти, Говри
  • Робертс, Марк, Джулиан
RU2727500C1
КОМПЛЕКСНАЯ СИСТЕМА ОХЛАЖДЕНИЯ МЕТАНА ДЛЯ СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА 2016
  • Робертс Марк Джулиан
  • Лю Ян
  • Чэнь Фэй
RU2752223C2
СПОСОБ (ВАРИАНТЫ) И УСТРОЙСТВО (ВАРИАНТЫ) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕДНЕННОГО АЗОТОМ ПРОДУКТА СПГ 2015
  • Чэнь Фэй
  • Лю Ян
  • Кришнамурти Говри
  • Отт Кристофер Майкл
  • Робертс Марк Джулиан
RU2702074C2
СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ СЫРЬЕВОГО ПОТОКА ПРИРОДНОГО ГАЗА И УДАЛЕНИЯ ИЗ НЕГО АЗОТА И УСТРОЙСТВО (ВАРИАНТЫ) ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2015
  • Отт Кристофер Майкл
  • Кришнамурти Говри
  • Чэнь Фэй
  • Лю Ян
  • Робертс Марк Джулиан
RU2702829C2
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СМЕШАННЫЙ ХЛАДАГЕНТ ДЛЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ ВОДОРОДА 2016
  • Карделла Умберто
  • Декер Луц
  • Клайн Геральд
RU2753342C2
Система для обработки газа, полученного при испарении криогенной жидкости, и подачи сжатого газа в газовый двигатель 2017
  • Раго Матиас
RU2733125C2
СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ НЕГО ЖИДКОСТЕЙ, КОТОРЫЕ МОГУТ В НЕМ НАХОДИТЬСЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ДВА ПОЛУЗАМКНУТЫХ ХОЛОДИЛЬНЫХ ЦИКЛА ДЛЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ЗАМКНУТЫЙ ХОЛОДИЛЬНЫЙ ЦИКЛ ДЛЯ ГАЗА-ХЛАДАГЕНТА 2017
  • Зелиньски, Эрик
  • Тришар, Натали
  • Белланд, Жюльен
  • Родье, Бенжамен
RU2743095C2
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОХЛАЖДЕНИЯ СМЕШАННЫМ ХЛАДАГЕНТОМ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ 2018
  • Кришнамурти Говри
  • Робертс Марк Джулиан
  • Бростоу Адам Адриан
RU2749405C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 749 931 C2

Реферат патента 2021 года УСТАНОВКА СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА, В КОТОРОЙ ПРИМЕНЯЕТСЯ МЕХАНИЧЕСКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ И ОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКИМ АЗОТОМ

Изобретение относится к получению сжиженного природного газа. Система сжижения природного газа содержит впускное отверстие для природного газа, впускное отверстие для жидкого азота, впускное отверстие для хладагента, выпускное отверстие для газообразного хладагента, находящееся при более низком давлении, чем впускное отверстие для хладагента, установку сжижения, сообщающуюся по текучей среде для приема потоков природного газа, жидкого азота, входящего и выходящего потоков хладагента, которая также включает в себя по меньшей мере одну турбину, которая принимает входящий поток хладагента и выпускает поток хладагента при пониженной температуре и при пониженном давлении. Входящий поток в по меньшей мере одну турбину можно предварительно охладить внутри установки сжижения до температуры ниже, чем температура окружающей среды. Установка сжижения принимает текучую среду хладагента с пониженной температурой и давлением, который далее нагревают в зоне обработки и выпускают из установки сжижения в виде газообразного выходного потока хладагента; и имеет выпускное отверстие для сжиженного природного газа, связанное с установкой сжижения. Техническим результатом является снижение капитальных и эксплуатационных затрат. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 749 931 C2

1. Система сжижения природного газа, содержащая:

a) впускное отверстие для природного газа, сообщающееся по текучей среде с источником природного газа;

b) впускное отверстие для жидкого азота, сообщающееся по текучей среде с источником жидкого азота;

c) по меньшей мере одно впускное отверстие для хладагента, сообщающееся по текучей среде с источником газообразной текучей среды хладагента;

d) по меньшей мере одно выпускное отверстие для газообразного хладагента, находящееся при более низком давлении, чем впускное отверстие для хладагента, сообщающееся по текучей среде с устройством для приема текучей среды хладагента пониженного давления;

e) установку сжижения, сообщающуюся по текучей среде для приема потоков природного газа, жидкого азота, входящего и выходящего потоков хладагента, которая также включает в себя по меньшей мере одну турбину, которая принимает входящий поток хладагента и выпускает поток хладагента при пониженной температуре и при пониженном давлении, причем указанная установка сжижения принимает текучую среду хладагента с пониженной температурой и давлением, который далее нагревают в зоне обработки и выпускают из установки сжижения в виде газообразного выходного потока хладагента; и

f) выпускное отверстие для сжиженного природного газа, связанное с установкой сжижения.

2. Система по п. 1, в которой входящий поток в по меньшей мере одну турбину предварительно охлаждают внутри установки сжижения до температуры ниже, чем температура окружающей среды.

3. Система по п. 1, в которой выпускной поток текучей среды хладагента, выходящий из установки сжижения, сжимается за пределами установки сжижения и повторно вводится в установку сжижения в качестве впускного потока текучей среды хладагента.

4. Система по п. 1, в которой электрическая или механическая энергия поступает от по меньшей мере одной турбины.

5. Система по п. 1, в которой газообразная текучая среда хладагента состоит из азота.

6. Система по п. 1, в которой поток испаренного жидкого азота выходит из установки сжижения в виде нагретого газообразного азота.

7. Система по п. 5, в которой нагретый газообразный азот используют для регенерации схемы предварительной очистки природного газа на основе адсорбции для удаления воды и/или диоксида углерода перед подачей на впускное отверстие для природного газа.

8. Система по п. 1, в которой установка сжижения также включает в себя сепаратор для удаления из впускного потока природного газа более тяжелых углеводородов, чем метан, перед выпуском выпускного потока сжиженного природного газа из установки сжижения.

9. Система по п. 1, в которой установка сжижения также включает в себя сепаратор и турбину для удаления из впускного потока природного газа более легких компонентов, чем метан, перед выпуском потока сжиженного природного газа из установки сжижения.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2749931C2

Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем 1924
  • Волынский С.В.
SU2012A1
US 2016003527 A1, 07.01.2016
He Tianbiao et al
A novel conceptual design of parallel nitrogen expansion liquefaction process for small-scale LNG (liquefied natural gas) plant in skid-mount packages, Energy, 19.08.2014, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL - ISSN 0360-5442ol:75, c.349 - 359, XP029061068
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ И СЖИЖЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ 2008
  • Дам Виллем
  • Паулус Петер Мари
  • Пек Йохан Ян Баренд
  • Рунбалк Давид Бертил
  • Фретте Тор
RU2503900C2

RU 2 749 931 C2

Авторы

Дедженстайн, Ник, Дж.

Хэндли, Джеймс, Р.

Рашад, Мохаммад, Абдул-Азиз

Даты

2021-06-21Публикация

2018-02-26Подача