Способ лазерного разделения изотопов азота Российский патент 2021 года по МПК B01D59/00 C01B21/24 

Изобретение относится к молекулярной физике, а именно к области разделения изотопов азота, и может быть использовано для получения обогащенного изотопа азота 15N, важного в агрохимии, ядерной энергетике и ЯМР спектроскопии.

В агрохимии появляется возможность наблюдать за процессами передвижения и поглощения «меченых удобрений» в почве [КовдаВ.А. БИОГЕОХИМИЯ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА. - М. Наука, 1985 - 264 с.]. Для подбора наиболее оптимальных методик внесения удобрений действует специальная научная программа МАГАТЭ Nitrogen-15 (N15) [https://www.iaea.org/newscenter/news/stable-nitrogen-isotope-helps-scientists-optimize-water-fertilizer-use, Bateman A.S., Kelly S.D., Isot. Environ. Health Stud. 43, 237 (2007)].

Для ядерной энергетики изотоп ¹⁵N перспективен тем, что имеет сечение паразитного захвата тепловых нейтронов в реакторе в 10⁶ раз меньшее по сравнению с ¹⁴N [https://www.atomic-energy.ru/news/2016/06/20/66840, Патент RU 2583808, опубл. 14.04.2016].

Изотоп ¹⁵N удобен в ЯМР-спектроскопии вследствие спина ¹/₂, что приводит к полезному уменьшению ширины линии. Техника ¹⁵N ЯМР используется в исследовании таутомеров [Witanowski М., Pure Appl. Chem. 37, 225 (2009)], белков [Вах A., Grzesiek S., Асе. Chem. Res. 26, 131 (1993)] и азотосодержащих гетероциклических соединений [Shestakova T.S. et al., J. Org. Chem. 78, 6975 (2013); Deev S.L. et al, Beilstein J. Org. Chem. 13, 2535 (2017); RSC Advances 9, 26856 (2019)].

В природе встречаются два стабильных изотопа азота: 14N (99,634%) и 15N (0,366%).

Известен способ разделения изотопов азота методом фракционной перегонки жидкой двуокиси азота [Лизунов А.В., Солодов А.А. МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПА АЗОТА ¹⁵N. - Препринт ИБРАЭ №IBRAE-2015-04. - М. ИБРАЭ РАН, 2015 - 35 с.]. Метод реализуется на базе многоступенчатой многоканальной колонны разделения изотопов [Патент RU 2543877, опубл. 10.03.2015]. Ступень колонны выполнена как комбинация короткой многоканальной колонны и газового смесителя гомогенного типа.

Известен способ разделения изотопов азота в массообменном процессе [Патент RU 2583808, опубл. 14.04.2016]. Способ концентрирования изотопа ¹⁵N включает проведение противоточного массообменного процесса с использованием молекулярного азота N₂ в качестве рабочего вещества.

Методы лазерного разделения изотопов являются эффективными методами получения химических элементов определенного изотопического состава [Летохов В.С, Мур С.Б. Квантовая электроника т. 3, вып. 3, 4, 1976 г.], что связано с возможностью значительного изотопического обогащения за один цикл. Эти методы основаны на селективном возбуждении лазерным излучением электронных или колебательных уровней атомов или молекул определенного изотопического состава. Метод избирательной стимуляции одного молекулярного компонента в смеси [WO 9712373; B01D 53/00; B01D 59/34; G01N 21/63, опубл. 03.04.1997] предполагает переход обоих компонентов в первое возбужденное состояние при первом импульсе лазерного излучения и выборочный переход одного компонента во второе возбужденное состояние при втором импульсе лазерного излучения длительностью порядка 10^-15 с.

Способ разделения и обогащения стабильных изотопов в газовой фазе с использованием принципов спектрометрии ионной подвижности при атмосферном давлении (760 мм рт.ст.) и при комнатной температуре (298 К), согласно патенту US 6831271 [B01D 59/46; B01D 59/48; G01N 27/62; G01N 27/64; H01J 49/04; H01J 49/40; H01J 49/42, опубл. 14.12.2004], может быть использован для разделения и обогащения изотопов фтора. Электроспрей-ионизация используется для создания газовой смеси ионов. Ионные пучки на выходе из сильного поля с асимметричной формой волны спектрометра подвижности ионов попадают в масс-спектрометр для идентификации изотопов.

Метод лазерного разделения изотопов ¹⁷⁵Lu, ¹⁷⁶Lu, ¹⁷⁷Lu и ^177mLu предложен в работе [Дьячков А.Б. и др., Оптика и спектр. 128, 301 (2020)]. Метод основан на селективном возбуждении различных компонент сверхтонкой структуры в трехстадийных переходах излучением импульсных перестраиваемых по длине волны лазеров на красителях, накачиваемых лазерами на парах меди.

Известен способ [патент RU 2652260, опубл. 25.04.2018] лазерного разделения изотопов лития, согласно которому ведут облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используются пары хлористого лития (LiCl), длина волны резонансного инфракрасного излучения должна иметь одно из значений 14,79 мкм, 7,451 мкм, 5,006 мкм, 3,783 мкм, 3,050 мкм, 2,562 мкм, 2,213 мкм или 1,952 мкм, диапазон лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность сильного лазерного излучения превышает 10¹³ Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния LiCl.

Известен способ [патент RU 2651338, опубл. 19.04.2018] лазерного разделения изотопов йода, согласно которому проводят облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используются пары йода (b), длина волны резонансного инфракрасного излучения 47,62 мкм, диапазон лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность сильного лазерного излучения превышает 10¹³ Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния I₂.

Известен способ [патент RU 2620051, опубл. 22.05.2017] лазерного разделения изотопов фтора, согласно которому облучение исходного газа производят резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используется фтороводород (HF), длина волны резонансного инфракрасного излучения 2,419 мкм, диапазон лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность сильного лазерного излучения превышает 10¹³ Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния HF.

Известен способ [патент RU 2530062, опубл. 10.10.2014] лазерного разделения изотопов хлора, согласно которому проводят облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используется хлористый водород (HCl), длина волны резонансного инфракрасного излучения 3,782 мкм, диапазон лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность сильного лазерного излучения превышает 10¹³ Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния HCl.

Известен способ [патент RU 2531178, опубл. 20.10.2014] лазерного разделения изотопов водорода облучением исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используется хлористый водород (смесь HCl и DCl), длина волны резонансного инфракрасного излучения 4,662 мкм, диапазон лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность превышает 10¹³ Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния DCl.

Известен способ разделения различных изотопов по патенту GB 1529391 (B01D 59/34; G02B 27/00; H01S 3/08, опубл. 18.10.1978), согласно которому пар, содержащий смесь изотопов, облучают для возбуждения изотопов одного типа до повышенного колебательного состояние и перехода возбужденных изотопов на более высокий электронный уровень, на котором электронные заряды разделяются. Пар обеспечивает сильно насыщенную атмосферу, которая не является растворителем для изотопов.

Известен способ [патент GB 1473330, МПК B01D 59/34; B01J 19/12; G02B 27/00; H01S 3/00; H01S 3/094; H01S 3/22, опубл. 11.05.1977] лазерного разделения изотопов, взятый за прототип, основанный на изотопически-селективном возбуждении молекул газовой фазы в процессе инфракрасного поглощения фотонов, который включает в себя следующие стадии: облучение молекул ИК-излучением с помощью ИК лазера при интенсивности, по крайней мере, 10⁴ Вт/см², в течение времени от 10^-10 до 5×10^-5 с, причем молекулы, содержащие желаемый изотоп или изотопы, преимущественно возбуждены резонансным излучением и поглощают больше, чем один квант ИК-излучения; преобразование возбужденных молекул в процессе облучения лазером оптического или УФ диапазона для осуществления фотодиссоциации, в котором возбужденные молекулы могут быть отделены от невозбужденных.

Селективное колебательное возбуждение считается наиболее трудным методом [Летохов В.С, Мур С.Б., цит. соч., стр. 253]. Это связано с тем, что, несмотря на простоту селективного колебательного возбуждения, затруднено дальнейшее выделение колебательно возбужденных молекул.

Задачей изобретения является устранение недостатков, присущих прототипу.

Технический результат заключается в повышении эффективности выделения изотопов азота лазерным излучением.

Технический результат достигается тем, что в способе лазерного разделения изотопов азота, включающем облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, согласно изобретению в качестве исходного газа используется монооксид азота NO, длина волны резонансного инфракрасного излучения должна иметь одно из следующих значений: 5,426 мкм, 2,733 мкм, 1,836 мкм, 1,387 мкм, 1,118 мкм, 939,0 нм или 811,1 нм, диапазон сильного лазерного излучения оптический или инфракрасный, а интенсивность превышает 6,5×10¹² Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния NO.

Предлагается использовать эффект анти-стоксова усиления туннельной ионизации молекул. Этот эффект, предложенный в работе [Kornev A.S., ZonB. A., Phys. Rev. А 86, 043401 (2012); 97, 033413 (2018)] и более детально рассмотренный в работах [Kornev A.S., Zon B.A., Laser Phys. 24, 115302 (2014)] применительно к молекуле HF, [Kornev A.S., Zon В.A., Phys. Rev. А 92, 033420 (2015)] применительно к N₂, [Kopytin I.V., Kornev A.S., Zon B.A., Laser Phys. 29, 095301 (2019)] применительно к молекуле О₂, состоит в значительном увеличении вероятности туннельного эффекта в лазерном поле для колебательно-возбужденных молекул. При туннельном эффекте в лазерном поле возможен неупругий процесс, когда часть энергии передается туннелирующему электрону от иных степеней свободы в атомах [Kornev A.S. et al., Phys. Rev. A 68, 065403 (2003); 69, 065401 (2004); 79, 063405 (2009); 84, 053424 (2011); 85, 035402 (2012); Kornev A.S. et al., Laser Phys. Lett. 10, 085301 (2013); Kornev A.S., ZonB. A., Laser Phys. Lett. 16, 105301 (2019)] или молекулах [Kornev A.S., ZonB. A., Phys. Rev. A 86, 043401 (2012); 92, 033420 (2015); Kornev A.S., Zon B.A. Laser Phys. 24, 115302 (2014); Kornev A.S., Zon B.A., Phys. Rev. A 97, 033413 (2018); Kopytin I.V. et al., Laser Phys. 29, 095301 (2019)]. Для молекул такими иными степенями свободы могут являться колебательные степени свободы ядер атомов, образующих молекулу. Предварительное возбуждение ядерных колебаний позволяет в результате туннельного эффекта образовывать ионы с преимущественным содержанием определенных изотопов, поскольку нейтральные молекулы разного изотопического состава имеют разные частоты колебательных переходов.

На Фиг. 1 показана зависимость отношения вероятности образования ионов NO⁺ из возбужденного колебательного состояния (υ_i>0) к вероятности образования ионов NO⁺ из основного колебательного состояния (υ_i=0), в зависимости от интенсивности лазерного излучения I.

На Фиг. 2 представлена таблица значений длин волн резонансного инфракрасного излучения для разных возбужденных колебательных состояний (υ_i=1, 2, …,7).

В газовой смеси, содержащей различные изотопы азота (¹⁴N, ¹⁵N), молекулы облучаются инфракрасным излучением с длиной волны λ_р в соответствии с данными из Фиг. 2 для заселения υ_i-го колебательного состояния молекулы ¹⁵N¹⁶O. После этого на объем газа, подвергшегося облучению с указанной выше длиной волны, воздействуют лазерным излучением оптического или инфракрасного диапазона, причем интенсивность излучения I должна быть достаточно высокой, чтобы ионизация проходила вследствие туннельного эффекта, то есть удовлетворять неравенству

Здесь Е₀ - потенциал ионизации молекулы, λ - длина волны ионизирующего излучения, а=0,529 Å=0,529×10^-10 м - атомная единица длины (боровский радиус), Е_а=27,2 эВ=4,36×10^-18 Дж - атомная единица энергии, I_a=3,51×10¹⁶ Вт см^-2=3,51×10²⁰ Вт м^-2 - атомная единица интенсивности, α_е=7,23×10^-3 - постоянная тонкой структуры.

Для молекулы монооксида азота NO (Е₀=9,264 эВ) эта интенсивность должна превышать 1,47×10¹³ Вт/см² при длине волны ионизирующего излучения 1,3 мкм или 6,21×10¹² Вт/см² при длине волны ионизирующего излучения 2,0 мкм. Интервал времени между облучением резонансным инфракрасным излучением и мощным лазерным излучением не должен превышать времени жизни колебательного состояния, зависящего от давления и температуры газа. Вследствие туннельного эффекта преимущественно ионизуются колебательно-возбужденные молекулы, то есть молекулы ¹⁵N¹⁶O. Далее, путем экстракции положительных ионов, получают монооксид азота с повышенным, по сравнению с исходным, содержанием изотопа ¹⁵N.

Из зависимости на Фиг. 1 видно, что в оптимальных условиях, при интенсивности лазерного излучения ~1×10¹³ Вт/см², вероятность образования ионов ¹⁵N¹⁶O⁺ превышает вероятность образования ионов ¹⁴N¹⁶O+ в ~50 раз.

Изобретение относится к молекулярной физике, а именно к области разделения изотопов азота, и может быть использовано для получения обогащенного изотопа азота ¹⁵N, важного в агрохимии, ядерной энергетике и ЯМР спектроскопии. Способ лазерного разделения изотопов азота включает облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие сильным лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, причем в качестве исходного газа используется монооксид азота (NO). Длина волны резонансного инфракрасного излучения должна иметь одно из следующих значений: 5,426 мкм, 2,733 мкм, 1,836 мкм, 1,387 мкм, 1,118 мкм, 939,0 нм или 811,1 нм, диапазон сильного лазерного излучения - оптический или инфракрасный, а интенсивность должна превышать 6,5×10¹² Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния NO. Технический результат заключается в повышении эффективности выделения изотопов азота лазерным излучением. 2 ил.

Способ лазерного разделения изотопов азота, включающий облучение исходного газа резонансным инфракрасным излучением, последующее воздействие лазерным излучением и экстракцию образованных положительных ионов, отличающийся тем, что в качестве исходного газа используется монооксид азота NO, длина волны резонансного инфракрасного излучения должна иметь одно из следующих значений: 5,426 мкм, 2,733 мкм, 1,836 мкм, 1,387 мкм, 1,118 мкм, 939,0 нм или 811,1 нм, диапазон лазерного излучения - оптический или инфракрасный, а интенсивность превышает 6,5×10¹² Вт/см², причем время между воздействиями резонансного инфракрасного и лазерного излучений не должно превышать время распада колебательного состояния NO.