ИЗДЕЛИЕ С НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИМ ОТРАЖАЮЩИЙ ИК-ИЗЛУЧЕНИЕ СЛОЙ ИЛИ СЛОИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ ИЛИ СЛОИ ИЗ ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2021 года по МПК C03C17/36 

[0001] Настоящая заявка относится к изделию с покрытием, включающему в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой материала, такого как серебро, золото или т. п., и по меньшей мере один слой с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя легированный оксид титана (например, TiO₂, легированный по меньшей мере одним дополнительным элементом). Слой (слои) легированного оксида титана разработан (-ы) и нанесен (-ы) таким образом, чтобы они были аморфным (-ыми) или по существу аморфным (-ыми) (в отличие от кристаллического) в низкоэмиссионном покрытии, так чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. Слой с высоким показателем преломления может представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления в предпочтительных вариантах осуществления, который может быть предусмотрен для противоотражающих целей и/или с целью коррекции цвета, в дополнение к обеспечению термостабильности. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна или оконные блоки-стеклопакеты, окна транспортных средств или т. п.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ И КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В данной области известны изделия с покрытием, предназначенные для использования в окнах, например в оконных блоках-стеклопакетах, окнах транспортных средств, монолитных окнах и/или т. п.

[0003] Стандартные низкоэмиссионные покрытия описаны, например и без ограничения, в патентах США № 6,576,349, 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7,153,579 и 9,403,345, содержания которых включены в настоящий документ путем ссылки.

[0004] В некоторых низкоэмиссионных покрытиях используется по меньшей мере один прозрачный диэлектрический слой оксида титана (например, TiO₂), который имеет высокий показатель преломления (n) для противоотражающих и/или окрашивающих целей. См., например, патенты США № 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7,153,579 и 9,403,345. Хотя диэлектрические материалы с высоким показателем преломления, такие как TiO₂, известны и применяются в низкоэмиссионных покрытиях, эти материалы не являются термостабильными и, как правило, не являются теплоустойчивыми после закалки при температуре около 650°С в течение 8 минут вследствие кристаллизации пленки (или изменения кристалличности) в состоянии после нанесения или после закалки, что, в свою очередь, может вызывать термическую нагрузку или напряжение в кристаллической решетке на смежных слоях в пленочном многослойном покрытии. Такое напряжение может дополнительно вызывать изменение физических свойств или свойств материала многослойного покрытия и, следовательно, влиять на слой Ag, что приводит к ухудшению характеристик низкоэмиссионного многослойного покрытия. Иными словами, стандартные слои TiO₂, как правило, наносятся распылением с образованием кристаллической структуры, которая приводит к повреждению многослойного покрытия при HT, как объясняется выше.

[0005] Примеры осуществления настоящего изобретения позволяют решить эти проблемы, предлагая слой легированного диоксида титана с высоким показателем преломления для применения в низкоэмиссионных покрытиях, которые как имеют высокий показатель преломления (n), так и являются по существу стабильными при термообработке (HT).

[0006] Термин «термообработка» (HT) и аналогичные термины, такие как «термическая обработка» и «термообработанный», такие как термическая закалка, термическое упрочнение и/или термическое сгибание, используемые в настоящем документе, означают термообработку стеклянной подложки и нанесенного на него покрытия при температуре по меньшей мере 580 градусов С в течение по меньшей мере 5 минут. Примером термической обработки является термообработка при температуре около 600-650 градусов С в течение по меньшей мере 8 минут.

[0007] В примерах осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием включает в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой материала, такого как серебро, золото или т. п., и по меньшей мере один диэлектрический слой с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя легированный оксид титана (например, TiO₂, легированный по меньшей мере одним дополнительным элементом, таким как Sn, ZnSn, Y, Zr и/или Ba). Слой (слои) легированного оксида титана разработан (-ы) и нанесен (-ы) таким образом, чтобы они были аморфным (-ыми) или по существу аморфным (-ыми) (в отличие от кристаллического) в низкоэмиссионном покрытии, так чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. Например, было обнаружено, что распылительное нанесение слоя (-ев) легированного оксида титана в обедненной кислородом атмосфере приводит к нанесению слоя легированного оксида титана в аморфном или по существу аморфном (в отличие от кристаллического) состоянии, что, в свою очередь, позволяет слою и всему покрытию быть гораздо более устойчивым при HT. Слой (слои) с высоким показателем преломления может (могут) представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления в предпочтительных вариантах осуществления, который может быть предусмотрен для противоотражающих, светопропускающих целей и/или с целью коррекции цвета, в дополнение к наличию термостабильности. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна или оконные блоки-стеклопакеты, окна транспортных средств или т. п.

[0008] В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит: первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Ti, легированный по меньшей мере одним из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, и при этом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% по меньшей мере одного из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba (атомные %).

[0009] В другом примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит: первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; причем по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Ti и Ba, и при этом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет около 30-70% Ti и около 30-70% Ba (атомные %).

[0010] В другом примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем способ включает: распылительное нанесение первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку; распылительное нанесение отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя, содержащего серебро, на стеклянную подложку над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; распылительное нанесение второго прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев наносят распылением так, чтобы он был аморфным или по существу аморфным, и содержит оксид Ti и по меньшей мере один из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba. По меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев наносят распылением так, чтобы он был аморфным или по существу аморфным, может быть нанесен распылением в обедненной кислородом атмосфере так, чтобы различие в радиусах металлов во время распыления вызывало разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к аморфной или по существу аморфной структуре слоя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0011] Данный патент или комплект материалов заявки содержит по меньшей мере один цветной рисунок. Копии данного патента или публикации заявки на патент с цветным (-ыми) рисунком (-ами) можно получить при подаче соответствующей заявки и внесении оплаты.

[0012] На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

[0013] На ФИГ. 2 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0014] На ФИГ. 3 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Zr оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0015] На ФИГ. 4 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Sn оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0016] На ФИГ. 5 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Sn оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT), после распылительного нанесения слоя легированного Sn оксида титана в атмосфере, содержащей 70% газообразного кислорода (O₂) и 30% газообразного аргона (Ar) (стандартные кубические сантиметры в минуту (sccm)).

[0017] На ФИГ. 6 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Sn оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT), после распылительного нанесения слоя легированного Sn оксида титана в атмосфере, содержащей 20% газообразного кислорода (O₂) и 80% газообразного аргона (Ar) (sccm).

[0018] На ФИГ. 7 представлена таблица, в которой показаны степени окисления и ионные радиусы различных элементов.

[0019] На ФИГ. 8 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Ba оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0020] На ФИГ. 9 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного Y оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0021] На ФИГ. 10 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой легированного SnZn оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после термообработки (HT).

[0022] На ФИГ. 11 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023] Описание сопровождается графическими материалами, на которых одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали на нескольких изображениях.

[0024] Изделия с покрытием, описанные в настоящем документе, можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты, такие как окна жилых домов, большие стеклянные двери, окна транспортных средств и/или любой другой подходящей области применения, которая включает в себя одну или множество подложек, таких как стеклянные подложки.

[0025] Материал с высоким показателем преломления, такой как TiO₂ с низким или нулевым поглощением света в видимом диапазоне, часто используется в низкоэмиссионных покрытиях для окон. Однако TiO₂, как правило, не является термостабильным после процесса термической закалки, например включающей в себя HT при температуре около 650 С в течение 8 минут, вследствие кристаллизации пленки (или изменения кристалличности) в состоянии после нанесения или после закалки, что, в свою очередь, может вызывать термическую нагрузку или напряжение в кристаллической решетке на смежных слоях в пленочном многослойном покрытии. Такое напряжение может дополнительно приводить к изменению физических свойств или свойств материала многослойного покрытия и, следовательно, влиять на отражающий ИК-излучение слой на основе Ag, что приводит к ухудшению характеристик низкоэмиссионного многослойного покрытия.

[0026] На Фиг. 2 показано, что TiO₂ не является термостабильным и, таким образом, не поддается термообработке с практической точки зрения. На Фиг. 2 представлен график зависимости процентной доли (%) от длины волны (нм) пропускания света (T) %, отражения со стороны стекла (G) % и отражения со стороны пленки (F) % многослойного покрытия, включающего в себя слой оксида титана с высоким показателем преломления, в состоянии после покрытия без обработки (AC) и в состоянии после HT. Многослойное покрытие представляло собой стекло/TiO₂(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al в данном многослойном покрытии сравнительного примера (CE). Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. На Фиг. 2 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. На Фиг. 2 показано, что многослойное покрытие с кристаллическим TiO₂ не является термостабильным и, следовательно, практически не подлежит термообработке. В частности, сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности.

[0027] В примерах осуществления настоящего изобретения предложен (-ы) диэлектрический (-ие) слой (слои) легированного титана с высоким показателем преломления, выполненные с возможностью подавления кристалличности независимо от условий HT, такой как термическая закалка. Предложен диэлектрический слой 2 легированного оксида титана с высоким показателем преломления для применения в низкоэмиссионных покрытиях, который имеет высокий показатель преломления (n) и является аморфным или по существу аморфным и, таким образом, по существу стабильным при термообработке (HT). В примерах осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием включает в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 4 материала, такого как серебро, золото или т. п., и по меньшей мере один диэлектрический слой 2 (и, возможно, 6) с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя легированный оксид титана (например, TiO₂), легированный по меньшей мере одним дополнительным элементом, таким как Sn, ZnSn, Y, Zr и/или Ba. Слой (слои) 2 (и, возможно, 6) легированного оксида титана разработан (-ы) и нанесен (-ы) таким образом, чтобы он (они) был (-и) аморфным (-ыми) или по существу аморфным (-ыми) (в отличие от кристаллического) в низкоэмиссионном покрытии, так чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. Например, при сравнении Фиг. 5 и 6 было обнаружено, что распылительное нанесение слоя (-ев) 2, 6 легированного оксида титана в обедненной кислородом атмосфере приводит к нанесению слоя 2, 6 легированного оксида титана в аморфном или по существу аморфном (в отличие от кристаллического) состоянии, что в свою очередь неожиданно делает слой и все покрытие более устойчивым при HT. Было обнаружено, что различие в атомных радиусах между Ti и его легирующей (-ими) добавкой (-ами) (например, между Ti и Sn или Ti и Ba, или Ti и Y и т. д.) можно улучшить и скорректировать, изменяя степени окисления обоих атомов посредством снижения содержания кислорода в атмосфере распылительного газа, используемого при распылительном нанесении слоя, и такое уменьшение содержания кислорода в распылительной атмосфере приводит к разупорядочению кристаллической решетки (например, нарушению образования кристаллической решетки) и препятствует образованию кристаллов в нанесенном слое легированного оксида титана, что, таким образом, приводит к получению аморфной или по существу аморфной структуры нанесенного (-ых) распылением слоя (-ев) 2, 6, которые являются стабильными даже при высокой температуре термической закалки. Значительное различие в ионных радиусах Ti и ионов легирующей добавки может нарушать кристаллическую решетку и препятствовать росту кристаллической структуры соединения. Ионные радиусы зависят от состояния окисления и координационного числа (например, см. Фиг. 7). Низкое содержание кислорода в распылительной газообразной атмосфере заставляет Ti переходить в более низкое состояние окисления и/или в состояние более низкой координации, что, в свою очередь, приводит к большему различию в ионных радиусах с легирующей добавкой (например, Sn, SnZn, Ba или Y). Например, на Фиг. 6 показано, что при снижении содержания кислорода, используемого при напылении слоя легированного оловом (Sn) оксида титана, до 20% (например, оставшаяся часть представляет собой газообразный аргон), покрытие является гораздо более термостабильным, чем при содержании кислорода 70%, как на Фиг. 5. На Фиг. 7 показано, что в случае, если координационное число равно 6, а степени окисления составляют 4+, то Ti и Sn имеют достаточно близкие ионные радиусы 61 и 69 пм (разница в 8 пм), что обеспечивает значительный рост кристаллической структуры в нормальных условиях окисления при нанесении, но при изменении степени окисления до +2 в результате уменьшения содержания кислорода Ti и Sn имеют очень разные ионные радиусы 86 и 118 пм (разница в 32 пм), что препятствует росту кристаллической структуры. Снижение содержания кислорода также или вместо этого может привести к переходу Ti к координационному числу 4, что также приведет к значительному различию в ионных радиусах между Ti и Sn, как показано на Фиг. 7. В результате слой (слои) 2, 6 легированного оксида титана, нанесенный (-ые) распылением в обедненной кислородом атмосфере, наносят в аморфном или по существу аморфном состоянии в результате значительного различия в ионных радиусах и нарушения кристаллической решетки, и, таким образом, обладает термостабильностью при необязательной HT, такой как термическая закалка или термическое сгибание. Следует понимать, что слой 2 (и/или 6) легированного оксида титана может быть субстехиометрическим в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, то есть лишь частично окисленным, вследствие пониженного содержания кислорода при нанесении слоя 2 (и/или 6). Слой (слои) 2, 6 с высоким показателем преломления может (могут) представлять собой диэлектрический слой с высоким показателем преломления в предпочтительных вариантах осуществления, который может быть предусмотрен для противоотражающих, светопропускающих целей и/или с целью коррекции цвета, в дополнение к наличию термостабильности. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна или оконные блоки-стеклопакеты, окна транспортных средств или т. п.

[0028] Термин «по существу аморфный», используемый в настоящем документе, означает по большей части аморфный и более аморфный, чем кристаллический. Например, термин «по существу аморфный» включает в себя по меньшей мере на 60% аморфный, по меньшей мере на 80% аморфный, по меньшей мере на 90% аморфный и полностью аморфный. Аморфный или по существу аморфный (-ые) слой (слои) 2, 6 легированного диоксида титана с высоким показателем преломления может представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления и может быть окислен и/или азотирован в предпочтительных вариантах осуществления и предусмотрен для противоотражающих целей и/или с целью коррекции цвета в дополнение к обеспечению термостабильности. Если слой (слои) 2, 6 легированного оксида титана представляет (-ют) собой нитрид, предпочтительно, чтобы содержание азота было малым, например 0-10%, более предпочтительно 0-5% (атомные %).

[0029] Таким образом, слой 2 (и, возможно, 6) легированного оксида титана, описанный в настоящем документе, можно наносить распылением в обедненной кислородом атмосфере для получения аморфного или по существу аморфного нанесенного распылением слоя. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения не более 50% газообразной атмосферы, в которой наносят распылением слой 2 (и, возможно, 6) легированного оксида титана, состоит из газообразного кислорода, более предпочтительно не более 40%, еще более предпочтительно не более 35% и наиболее предпочтительно не более 25%. Остальная часть газа в атмосфере может представлять собой инертный газ, такой как газообразный аргон или т. п. Например, пример 20% кислородной атмосферы в распылительной (-ых) камере (-ах) состоит из 20% газообразного кислорода и 80% газообразного аргона. Также намеренно или непреднамеренно могут быть включены небольшие количества другого газа.

[0030] На Фиг. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает в себя стеклянную подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной от около 1,0 до 10,0 мм, более предпочтительно от около 1,0 мм до 6,0 мм), и многослойное покрытие (или слойную систему), расположенное на подложке 1, непосредственно или опосредованно. Как показано на Фиг. 1, пример низкоэмиссионного покрытия может состоять из или включать в себя прозрачный аморфный или по существу аморфный диэлектрический слой 2 с высоким показателем преломления на основе легированного оксида титана, как описано в настоящем документе, содержащий оксид цинка и/или станнат цинка контактный слой 3 (например, ZnO_x, где x может составлять около 1; или ZnAlO_Х), отражающий ИК-излучение слой 4, состоящий из или включающий в себя серебро, золото или т. п., верхний контактный слой 5, состоящий из или включающий в себя оксид Ni и/или Cr (например, NiCrO_x), или другой подходящий материал, и диэлектрическое внешнее покрытие, состоящее из или включающее в себя диэлектрический слой 6, который может представлять собой слой со средним показателем преломления, например из оксида цинка или станната цинка, или может представлять собой слой с высоким показателем преломления, например из легированного оксида титана, как описано в настоящем документе, необязательный слой 7 со средним показателем преломления, состоящий из или включающий в себя оксид цинка, оксид олова и/или станнат цинка или другой подходящий материал, и диэлектрический слой 8, состоящий из или включающий в себя нитрид кремния и/или оксинитрид кремния или другой подходящий материал. Содержащие нитрид кремния слои (например, слой 8) могут дополнительно включать в себя Al, кислород или т. п., а слои на основе оксида цинка также могут включать в себя олово и/или алюминий. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения для покрытия также могут быть предложены другие слои и/или материалы, а в некоторых случаях в примерах также возможно удаление или разделение некоторых слоев. Например, слой оксида циркония или слой AlSiBO_x (не показан) может быть нанесен непосредственно на слой 8 нитрида кремния и может находиться в контакте с ним. В качестве другого примера между стеклянной подложкой 1 и слоем 2 с высоким показателем преломления может быть предусмотрен слой со средним показателем преломления, такой как слой нитрида кремния. В качестве еще одного примера могут быть предусмотрены два отражающих ИК-излучение слоя на основе серебра, отделенных друг от друга многослойным покрытием диэлектрического слоя, включающего в себя, например, оксид олова, а также в нем может использоваться внешний слой и/или нижний слой, показанные на Фиг. 1. Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или более из описанных выше слоев могут быть легированы другими материалами. Настоящее изобретение не ограничено многослойным покрытием, показанным на Фиг. 1, так как многослойное покрытие на Фиг. 1 предложено только в качестве примера, чтобы проиллюстрировать пример расположения слоя (-ев) 2 и/или 6 легированного оксида титана с высоким показателем преломления, описанного (-ых) в настоящем документе.

[0031] В монолитных примерах изделие с покрытием включает в себя только одну подложку, такую как стеклянная подложка 1 (см. Фиг. 1). Однако монолитные изделия с покрытием, представленные в настоящем документе, можно использовать в таких устройствах, как, например, оконные блоки-стеклопакеты. Как правило, оконный блок-стеклопакет может включать в себя две или более расположенных на расстоянии друг от друга подложки с образованным между ними воздушным зазором. Примеры оконных блоков-стеклопакетов показаны и описаны, например, в патентах США № 5,770,321, 5,800,933, 6,524,714, 6,541,084 и US 2003/0150711, содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки. Например, стеклянная подложка с покрытием, показанная на Фиг. 1, может быть соединена с другой стеклянной подложкой посредством разделителя (-ей), герметика (-ов) или т. п. с образованием в оконном блоке-стеклопакете зазора между ними. В некоторых примерах осуществления покрытие может быть нанесено на сторону стеклянной подложки 1, обращенной к зазору, т. е. на поверхности № 2 или поверхности № 3. В других примерах осуществления оконный блок-стеклопакет может включать в себя дополнительные листы стекла (например, оконный блок-стеклопакет может включать в себя три расположенных на расстоянии друг от друга листа стекла вместо двух).

[0032] Прозрачный диэлектрический слой 2 с высоким показателем преломления (и слой 6, если он состоит из легированного оксида титана, описанного в настоящем документе) предпочтительно имеет показатель преломления (n, измеренный при 550 нм) по меньшей мере 2,12, более предпочтительно по меньшей мере 2,20, более предпочтительно по меньшей мере 2,25. Эти слои могут необязательно включать в себя небольшое количество азота, например не более 15%, более предпочтительно не более 10% и наиболее предпочтительно не более 5% азота (атомные %). Оксид титана (например, TiO₂) наносят распылением таким образом, чтобы он находился в кристаллическом состоянии при нормальных условиях напыления, которые подразумевают высокое содержание кислорода. Однако кристаллические слои оксида титана в низкоэмиссионных покрытиях являются проблемными, поскольку они нестабильны при HT, такой как термическая закалка.

[0033] Прозрачный диэлектрический слой 2 с высоким показателем преломления (и слой 6, если он состоит из легированного оксида титана, описанного в настоящем документе) основан на оксиде титана и предпочтительно включает в себя оксид титана (например, TiO₂ или TiO_x, где x равно 1,5-2,0, возможно, 1,6-1,97), легированный одним или более из Sn, ZnSn, Y, Zr и/или Ba. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 2 и/или 6 легированного оксида титана имеет содержание металла около 70-99,5% Ti, более предпочтительно около 80-99% Ti, еще более предпочтительно около 87-99% Ti и около 0,5-30% легирующей добавки, более предпочтительно около 1-20% легирующей добавки и наиболее предпочтительно около 1-13% легирующей добавки (атомные %), причем легирующая добавка состоит из или включает в себя один или более из Sn, ZnSn, Y, Zr и/или Ba. Было установлено, что этих количеств легирующей добавки достаточно для обеспечения надлежащей степени рассогласованности кристаллической решетки при пониженном содержании кислорода, описанном в настоящем документе, а также они достаточно малы, чтобы слой имел достаточно высокий показатель преломления (n).

[0034] Прозрачный диэлектрический нижний контактный слой 3 может состоять из или включать в себя оксид цинка (например, ZnO), станнат цинка или другой подходящий материал. Оксид цинка слоя 3 может также включать в себя другие материалы, такие как Al (например, с образованием ZnAlO_x) или Sn в некоторых примерах осуществления. Например, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 3 оксида цинка может быть легирован около 1-10% Al (или B), более предпочтительно около 1-5% Al (или B) и наиболее предпочтительно около 2-4% Al (или B). Использование оксида цинка 3 под серебром в слое 4 позволяет добиться высокого качества серебра. Слой 3 оксида цинка, как правило, наносят в кристаллическом состоянии. В некоторых примерах осуществления (например, в описанных ниже) слой 3, содержащий оксид цинка, может быть образован посредством распыления керамики на основе ZnO или магнетронного распыления металлической вращающейся мишени.

[0035] Отражающий ИК-излучение слой 4 предпочтительно является по существу или полностью металлическим и/или проводящим и может содержать или состоять по существу из серебра (Ag), золота или любого другого подходящего отражающего ИК-излучение материала. В некоторых примерах осуществления серебро отражающего ИК-излучение слоя 4 может быть легировано другим (-и) материалом (-ами), таким (-и) как Pd, Zn или Cu. Отражающий ИК-излучение слой 4 позволяет покрытию иметь низкую излучательную способность и/или хорошие солнцезащитные характеристики, такие как низкий коэффициент эмиссии, низкое поверхностное сопротивление и т. д. Однако отражающий ИК-излучение слой в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может быть слегка окислен. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения может быть предложено множество отражающих ИК-излучение слоев 4 на основе серебра, отделенных друг от друга в низкоэмиссионном покрытии посредством по меньшей мере одного диэлектрического слоя, в виде двойных или тройных многослойных покрытий серебра, включающих в себя слои легированного оксида титана, описанные в настоящем документе.

[0036] Верхний контактный слой 5 расположен над отражающим ИК-излучение слоем 4 и в непосредственном контакте с ним и может состоять из или включать в себя оксид Ni и/или Cr в некоторых примерах осуществления. В некоторых примерах осуществления верхний контактный слой 5 может состоять из или включать в себя оксид никеля (Ni), хром/оксид хрома (Cr), или оксид никелевого сплава, такой как хромоникелевый оксид (NiCrO_x), или любой (-ые) другой (-ие) подходящий (-ие) материал (-ы), такой (-ие) как NiCrMoO_x, NiCrMo, Ti, NiTiNbO_x, TiO_x, металлический NiCr или т. п. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения контактный слой 5 может иметь или не иметь переменную степень окисления. Переменная степень окисления означает, что степень окисления в слое изменяется по толщине слоя таким образом, что, например, контактный слой может быть менее окисленным на поверхности контакта с непосредственно смежным отражающим ИК-излучение слоем 4, чем в участке контактного слоя, расположенным дальше или более/наиболее удаленном от непосредственно смежного отражающего ИК-излучение слоя. Контактный слой 5 может быть или не быть расположен непрерывно в различных вариантах осуществления настоящего изобретения по всему отражающему ИК-излучение слою 4.

[0037] Кроме того, может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои), расположенный (-ые) над или под показанным на Фиг. 1 покрытием. Таким образом, хотя слойная система или покрытие находится «на» подложке 1 или «нанесено на» нее (прямо или косвенно), между ними может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои). Таким образом, например, покрытие, показанное на Фиг. 1, может считаться находящимся «на» и «нанесенным на» подложку 1, даже если между слоем 2 и подложкой 1 предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои). Более того, в некоторых вариантах осуществления можно убрать некоторые слои показанного покрытия, в то время как в других вариантах осуществления настоящего изобретения между различными слоями можно добавить другие слои, или же какой-либо (какие-либо) слой (слои) может (могут) быть разделен (-ы) другим (-ими) слоем (-ями), добавленным (-ыми) между разделяемыми частями, без отступления от общей сущности некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Например и без ограничения, слой 5 нитрида кремния можно быть удален.

[0038] Хотя в различных вариантах осуществления настоящего изобретения могут использоваться различные значения толщины, примеры значений толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, могут быть следующими (от стеклянной подложки наружу) (например, содержание Al в слое оксида цинка и слоях нитрида кремния может составлять около 1-10%, более предпочтительно около 1-5% в некоторых примерах). Толщина приведена в ангстремах (А).

Таблица 1 (примеры материалов/значения толщины; вариант осуществления на Фиг. 1)

Слой Предпочтительный диапазон (Å) Более предпочтительно (Å) Пример (Å) Легированный TiO_x (слой 2) 40-500 Å 150-350 Å 270 Å ZnO или ZnAlO_x (слой 3) 10-240 Å 35-120 Å 40 Å Ag (слой 4) 40-160 Å 65-125 Å 110 Å Контактный (слой 5) 10-70 Å 20-50 Å 34 Å ZnSnO/легированный TiO_x (слой 6) 30-350 Å 80-200 Å 100 Å ZnO или ZnAlO_x (слой 7) 10-240 Å 35-120 Å 40 Å Si_xNy (слой 8) 50-250 Å 80-180 Å 100 Å

[0039] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием, описанные в настоящем документе (например, см. Фиг. 1), могут иметь следующие эмиссионные, солнцезащитные и/или оптические характеристики, указанные в таблице 2, при измерении в монолите.

Таблица 2. Эмиссионные/солнцезащитные характеристики (в монолите)

Характеристика Общий вариант Более предпочтительно Наиболее предпочтительно R_s (Ом/кв.): <= 11,0 <= 10 <= 9 E_n: <= 0,2 <= 0,15 <= 0,10 T_vis (%): >= 50 >= 60 >= 70

[0040] Несмотря на то что прозрачный диэлектрический легированный слой 2 (и, возможно, 6) оксида титана с высоким показателем преломления показан и описан в связи с низкоэмиссионным покрытием, показанным на Фиг. 1 выше, настоящее изобретение не ограничено этим. Прозрачные диэлектрические слои легированного оксида титана с высоким показателем преломления (например, слой 2), описанные в настоящем документе, можно использовать в качестве слоя (-ев) с высоким показателем преломления в любом подходящем низкоэмиссионном покрытии над отражающим (-и) ИК-излучение слоем (-ями) или под ним (-и). Один или более таких слоев 2 легированного оксида титана могут быть предусмотрены в любом подходящем низкоэмиссионном покрытии. Например и без ограничения, аморфный или по существу аморфный слой 2 легированного оксида титана, как описано выше и/или в настоящем документе, можно использовать для замены любого слоя с высоким показателем преломления (например, TiO_x или TiO₂) в любом из низкоэмиссионных покрытий в любом из патентов США № 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7,153,579, 9,365,450 и 9,403,345, все из которых полностью включены в настоящий документ путем ссылки.

[0041] На Фиг. 11 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения. Фиг. 11 аналогична Фиг. 1 за исключением того, что в варианте осуществления, показанном на Фиг. 11, между стеклянной подложкой 1 и слоем 2 легированного оксида титана присутствует слой 23 со средним показателем преломления (n), состоящий из или включающий в себя такой материал, как нитрид кремния или оксид цинка, и вместо слоя 8 предусмотрен слой 21 с низким показателем преломления из такого материала, как SiO₂. Следует отметить, что легированный оксид титана, описанный в настоящем документе, используется для слоя непосредственно над контактным слоем 5 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 11.

[0042] Ниже приведены примеры в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

[0043] Пример 1 представлял собой низкоэмиссионное покрытие на стеклянной подложке в соответствии с вариантом осуществления, изображенным на Фиг. 1, для сравнения с Фиг. 2 выше. Многослойное покрытие примера 1 представляло собой стекло/TiSnO_x(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al. Пример 1 имел такое же многослойное покрытие, что и сравнительный пример (CE), описанный выше со ссылкой на Фиг. 2, за исключением того, что в примере 1 слой TiO₂ CE заменяли на легированный Sn оксид титана (TiSnO_x). Слой 2 с высоким показателем преломления представлял собой оксид титана, легированный оловом (TiSnO_x) в примере 1. Обедненная кислородом атмосфера, в которой осуществляли распылительное нанесение слоя 2 TiSnO_x, содержала 20% газообразного кислорода и 80% газообразного аргона (4 sccm O₂ и 16 sccm Ar). Мощность, приложенная к мишени Ti, составляла 500 Вт, а мощность, приложенная к мишени Sn, составляла 50 Вт. Содержание металла в слое 2 TiSnO_x составляло 88% Ti и 12% Sn (атомные %). Покрытие примера 1 имело нормальный коэффициент эмиссии (E_n) 0,068. Слой 2 TiSnO_x примера 1 имел показатель преломления (n) при 550 нм, равный 2,27. На Фиг. 4 и 6 показаны данные примера 1 до и после HT, и их следует сравнить с CE, показанном на Фиг. 2. Следует отметить, что Фиг. 4 и 6 являются идентичными, но Фиг. 6 имеет уменьшенный размер и приведена рядом с Фиг. 5 с целью сравнения. На Фиг. 2, 4 и 6 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. Слой 2 TiSnO_x был аморфным или по существу аморфным как после нанесения, так и после HT.

[0044] При сравнении Фиг. 4 (и Фиг. 6) со сравнительным примером (CE) на Фиг. 2 были обнаружены неожиданные значительные отличия, связанные с легированием слоя 2 оксида титана оловом. На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности. Сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. Напротив, как показано на Фиг. 4, после легирования слоя оксида титана оловом и нанесения слоя 2 TiSnO_x в обедненной кислородом атмосфере в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесения и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 4%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 5%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 7 или 8%. Эти значительно меньшие смещения, вызванные HT, обусловлены тем, что слой находится в аморфной или по существу аморфной форме из-за обедненной кислородом атмосферы, в которой он был напылен, и демонстрируют термостабильность и пригодность для термообработки покрытия. Соответственно, путем сравнения Фиг. 4 и Фиг. 2 можно видеть, что пример 1 был неожиданно улучшен по сравнению с CE в отношении термостабильности и пригодности для термообработки (например, термической закалки).

ПРИМЕР 2

[0045] Пример 2 (Фиг. 5) имел такое же многослойное покрытие, что и пример 1 (Фиг. 4 и 6) выше, единственное различие заключалось в том, что слой 2 TiSnO_x в примере 2 наносили распылением в газообразной атмосфере, содержащей 70% кислорода, в то время как слой 2 TiSnO_x в примере 1 наносили распылением в газообразной атмосфере, содержащей 20% кислорода. Слой 2 с высоким показателем преломления представлял собой оксид титана, легированный оловом (TiSnO_x) в примерах 1-2. Обедненная кислородом атмосфера, в которой был нанесен распылением слой 2 TiSnO_x в примере 1, содержала 20% газообразного кислорода и 80% газообразного аргона (4 sccm O₂ и 16 sccm Ar), но в примере 2 атмосфера была модифицирована таким образом, что содержала 70% газообразного кислорода и 30% газообразного аргона (14 sccm O₂ и 6 sccm Ar). Мощность, приложенная к мишеням Ti и Sn, HT и содержание металла в слое 2 в примерах 1 и 2 были идентичными. Как видно из сравнения Фиг. 5 (пример 2 с 70% газообразного кислорода в распылительной атмосфере) с Фиг. 6 (пример 1 с 20% газообразного кислорода в распылительной атмосфере), снижение содержания кислорода в распылительной атмосфере на Фиг. 6 (пример 1) обеспечило значительное улучшение результатов по сравнению с Фиг. 5 (пример 2). На Фиг. 6 (как и на Фиг. 4) показано, что в случае примера 1 с 20% O₂ в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 4%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 5%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 7 или 8%. Однако на Фиг. 5 показано, что в случае примера 2 с увеличенным содержанием (70%) O₂ в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло большее смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) по меньшей мере на 6 4%; произошло гораздо большее смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) по меньшей мере на 14%; и произошло гораздо большее смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) по меньшей мере на 16%. Эти значительно большие смещения на Фиг. 5 (пример 2) по сравнению с Фиг. 6 (пример 1) из-за HT возникали в результате того, что слой в примере 2 был гораздо более кристаллическим из-за повышенного содержания кислорода в распылительной атмосфере, в которой был напылен слой, и демонстрируют термическую нестабильность примера 2. Пример 2 также имел повышенную мутность по сравнению с примером 1 как до, так и после HT. Соответственно, при сравнении примера 1, примера 2 и сравнительного примера на Фиг. 2 можно видеть, что пониженное содержание газообразного кислорода в распылительной атмосфере в примере 1 приводит к получению неожиданных результатов, таких как улучшение термостабильности, улучшение/снижение мутности и возможность получения аморфного или по существу аморфного слоя легированного оксида титана.

ПРИМЕР 3

[0046] Пример 3 представлял собой низкоэмиссионное покрытие на стеклянной подложке в соответствии с вариантом осуществления, изображенным на Фиг. 1, для сравнения с Фиг. 2 выше. Многослойное покрытие примера 3 представляло собой стекло/TiYO_x(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al. Пример 3 имел такое же многослойное покрытие, что и пример 1 и сравнительный пример (CE), описанные выше со ссылкой на Фиг. 2, за исключением того, что в примере 3 слой 2 с высоким показателем преломления состоял из легированного иттрием (Y) оксида титана (TiYO_x). Слой 2 с высоким показателем преломления состоял из оксида титана, легированного иттрием (TiYO_x) в примере 3, и его наносили распылением в обедненной кислородом атмосфере. Содержание металла в слое TiYO_x составляло 95% Ti и 5% Y (атомные %). Соотношение Y : Ti : O композиции TiYO_x составляло 5 : 95 : 245 (атомные доли). Слой 2 TiYO_x примера 3 имел показатель преломления (n) при 550 нм, равный 2,42. На Фиг. 9 показаны данные примера 3 до и после HT, и их следует сравнить с CE, показанным на Фиг. 2. На Фиг. 2 и 9 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. Слой 2 TiYO_x был аморфным или по существу аморфным как после нанесения, так и после HT.

[0047] При сравнении Фиг. 9 со сравнительным примером (CE) на Фиг. 2 были обнаружены неожиданные значительные отличия, связанные с легированием слоя 2 оксида титана иттрием (Y). На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности. Сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. Напротив, как показано на Фиг. 9, после легирования слоя оксида титана Y в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесения и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 4%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 5 или 6%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 6 или 7%. Эти значительно меньшие смещения в примере 3 (по сравнению с CE) из-за HT обусловлены тем, что слой 2 легированного Y оксида титана из примера 3 находится в аморфной или по существу аморфной форме и демонстрирует термостабильность и пригодность для термообработки покрытия. Соответственно, путем сравнения Фиг. 9 и Фиг. 2 можно видеть, что пример 3 был неожиданно улучшен по сравнению с CE в отношении термостабильности и пригодности для термообработки (например, термической закалки).

ПРИМЕР 4

[0048] Пример 4 представлял собой низкоэмиссионное покрытие на стеклянной подложке в соответствии с вариантом осуществления, изображенным на Фиг. 1, для сравнения с Фиг. 2 выше. Многослойное покрытие примера 4 представляло собой стекло/TiBaO_x(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al. Пример 4 имел такое же многослойное покрытие, что и пример 1 и сравнительный пример (CE), описанные выше со ссылкой на Фиг. 2, за исключением того, что в примере 4 слой 2 с высоким показателем преломления состоял из оксида титана и бария (TiBaO_x). Слой 2 с высоким показателем преломления состоял из оксида титана с добавлением бария (TiBaO_x) в примере 4, и его наносили распылением в обедненной кислородом атмосфере. Соотношение Ba : Ti : O в композиции TiBaO_x составляло 0,98 : 1 : 3,36. На Фиг. 8 показаны данные примера 4 до и после HT, и их следует сравнить с CE, показанным на Фиг. 2. На Фиг. 2 и 8 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. Слой 2 TiBaO_x был аморфным или по существу аморфным как после нанесения, так и после HT.

[0049] При сравнении Фиг. 8 со сравнительным примером (CE) на Фиг. 2 были обнаружены неожиданные значительные отличия, связанные с добавлением бария в слой 2 оксида титана. На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности. Сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. Напротив, как показано на Фиг. 8, после добавления Ba в слой оксида титана в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесения и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 3%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 4%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 3%. Эти значительно меньшие смещения в примере 4 (по сравнению с CE) из-за HT обусловлены тем, что слой 2 оксида BaTi из примера 4 находится в аморфной или по существу аморфной форме и демонстрирует термостабильность и пригодность для термообработки покрытия. Соответственно, путем сравнения Фиг. 8 и Фиг. 2 можно видеть, что пример 4 был неожиданно улучшен по сравнению с CE в отношении термостабильности и пригодности для термообработки (например, термической закалки).

[0050] Следует понимать, что, хотя Ba можно использовать в качестве легирующей добавки и добавлять в слой оксида титана в небольших количествах, Ba также может содержаться в большей процентной доле, как в примере 4. Таким образом, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения содержание металла в слое TiBaO_x может составлять 30-70% Ti, более предпочтительно 40-60% Ti, 30-70% Ba и более предпочтительно 40-60% Ba.

ПРИМЕР 5

[0051] Пример 5 представлял собой низкоэмиссионное покрытие на стеклянной подложке в соответствии с вариантом осуществления, изображенным на Фиг. 1, для сравнения с Фиг. 2 выше. Многослойное покрытие примера 5 представляло собой стекло/TiZnSnO_x(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al. Пример 5 имел такое же многослойное покрытие, что и пример 1 и сравнительный пример (CE), описанные выше со ссылкой на Фиг. 2, за исключением того, что в примере 5 слой 2 с высоким показателем преломления состоял из легированного ZnSn оксида титана (TiZnSnO_x). Слой 2 с высоким показателем преломления состоял из оксида титана, легированного ZnSn в примере 5, и его наносили распылением в обедненной кислородом атмосфере, содержащей 30% газообразного кислорода, а оставшаяся часть представляет собой газообразный аргон. Содержание Sn и Zn было приблизительно одинаковым. Слой 2 TiZnSnO_x примера 5 имел показатель преломления (n) при 550 нм, равный 2,17. На Фиг. 10 показаны данные примера 5 до и после HT, и их следует сравнить с CE, показанным на Фиг. 2. На Фиг. 2 и 10 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. Слой 2 TiZnSnO_x был аморфным или по существу аморфным как после нанесения, так и после HT.

[0052] При сравнении Фиг. 10 со сравнительным примером (CE) на Фиг. 2 были обнаружены неожиданные значительные отличия, связанные с легированием слоя 2 оксида титана Sn и Zn. На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности. Сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. Напротив, как показано на Фиг. 10, после легирования слоя оксида титана Sn и Zn в примере 5 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесения и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 3%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 2%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 3%. Эти значительно меньшие смещения в примере 5 (по сравнению с CE) из-за HT обусловлены тем, что слой 2 легированного SnZn оксида титана из примера 5 находится в аморфной или по существу аморфной форме и демонстрирует термостабильность и пригодность для термообработки покрытия. Соответственно, путем сравнения Фиг. 10 и Фиг. 2 можно видеть, что пример 5 был неожиданно улучшен по сравнению с CE в отношении термостабильности и пригодности для термообработки (например, термической закалки).

ПРИМЕР 6

[0053] Пример 6 представлял собой низкоэмиссионное покрытие на стеклянной подложке в соответствии с вариантом осуществления, изображенным на Фиг. 1, для сравнения с Фиг. 2 выше. Многослойное покрытие примера 6 представляло собой стекло/TiZrO_x(27 нм)/ZnO(4 нм)/Ag(11 нм)/NiTiNbO_x(2,4 нм)/ZnSnO(10 нм)/ZnO(4 нм)/SiN(10 нм), причем слои ZnO легировали Al. Пример 6 имел такое же многослойное покрытие, что и пример 1 и сравнительный пример (CE), описанные выше со ссылкой на Фиг. 2, за исключением того, что в примере 6 слой 2 с высоким показателем преломления состоял из легированного Zr оксида титана (TiZrO_x). Слой 2 с высоким показателем преломления состоял из оксида титана, легированного цирконием (TiZrO_x) в примере 6, и его наносили распылением в обедненной кислородом атмосфере. На Фиг. 3 показаны данные примера 6 до и после HT, и их следует сравнить с CE, показанным на Фиг. 2. На Фиг. 2 и 3 в правой части, на которой показаны кривые, верхние три представляют собой кривые в состоянии после покрытия (AC), т. е. до HT, а нижние три - после термообработки, и, следовательно, они обозначены как HT. Таким образом, кривые AC построены до HT, а кривые HT построены после термообработки при температуре около 650 градусов С в течение около восьми минут. Слой 2 TiZrO_x был аморфным или по существу аморфным как после нанесения, так и после HT.

[0054] При сравнении Фиг. 3 со сравнительным примером (CE) на Фиг. 2 были обнаружены неожиданные значительные отличия, связанные с легированием слоя 2 оксида титана Zr. На Фиг. 2 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесенная и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) на около 6%; произошло смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) на около 12-14%; и произошло смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) на около 12-13%. В целом наблюдается значительное смещение спектров пропускания и отражения после HT, что указывает на отсутствие термостабильности. Сравнительный пример (CE) на Фиг. 2 демонстрирует значительное смещение в ИК-диапазоне спектров пропускания и отражения, а также обнаружено увеличение коэффициента эмиссии и мутности. Напротив, как показано на Фиг. 3, после легирования слоя оксида титана Zr в примере 6 в диапазоне значений длины волн около 1500-2400 нм произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC T (пропускание, после нанесения и до HT) до кривой HT T (пропускание, после HT) менее 3%; произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC G (отражение со стороны стекла, после нанесения и до HT) до кривой HT G (отражение со стороны стекла, после HT) менее 4%; и произошло очень небольшое смещение из-за HT от кривой AC F (отражение со стороны пленки, после нанесения и до HT) до кривой HT F (отражение со стороны пленки, после HT) менее 4 или 5%. Эти значительно меньшие смещения в примере 6 (по сравнению с CE) из-за HT обусловлены тем, что слой 2 легированного Zr оксида титана из примера 6 находится в аморфной или по существу аморфной форме и демонстрирует термостабильность и пригодность для термообработки покрытия. Соответственно, путем сравнения Фиг. 3 и Фиг. 2 можно видеть, что пример 6 был неожиданно улучшен по сравнению с CE в отношении термостабильности и пригодности для термообработки (например, термической закалки).

[0055] В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит: первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; причем по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Ti, легированный по меньшей мере одним из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, и при этом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% по меньшей мере одного из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba (атомные %).

[0056] В изделии с покрытием в соответствии с непосредственно предшествующим параграфом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое может составлять около 80-99% Ti и около 1-20% по меньшей мере одного из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba (атомные %).

[0057] В изделии с покрытием в соответствии с любым из двух предшествующих параграфов содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое может составлять около 87-99% Ti и около 1-13% по меньшей мере одного из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba (атомные %).

[0058] В изделии с покрытием в соответствии с любым из трех предшествующих параграфов аморфный или по существу аморфный слой может иметь показатель преломления (n) по меньшей мере 2,12, более предпочтительно по меньшей мере 2,20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,25 (при 550 нм).

[0059] В изделии с покрытием в соответствии с любым из четырех предшествующих параграфов покрытие может представлять собой низкоэмиссионное покрытие и иметь нормальный коэффициент эмиссии (E_n) не более 0,2, более предпочтительно не более 0,10.

[0060] В изделии с покрытием в соответствии с любым из пяти предшествующих параграфов аморфный или по существу аморфный слой может содержать одно или более из: (i) оксида Ti или Sn с содержанием металла около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% Sn (атомные %), который может необязательно дополнительно содержать Zn; (ii) оксида Ti или Sn с содержанием металла около 80-99% Ti и около 1-20% Sn (атомные %); (iii) оксида Ti, Sn и Zn; (iv) оксида Ti и Y с содержанием металла около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% Y (атомные %), более предпочтительно около 80-99% Ti и около 1-20% Y (атомные %); (v) оксида Ti и Ba с содержанием металла около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% Ba (атомные %), более предпочтительно около 80-99% Ti и около 1-20% Ba (атомные %); и/или (vi) оксида Ti и Zr с содержанием металла около 70-99,5% Ti и около 0,5-30% Zr (атомные %), более предпочтительно около 80-99% Ti и около 1-20% Zr (атомные %).

[0061] В изделии с покрытием в соответствии с любым из шести предшествующих параграфов первый диэлектрический слой может представлять собой указанный аморфный или по существу аморфный слой и расположен между стеклянной подложкой и отражающим ИК-излучение слоем и может находиться в непосредственном контакте со стеклянной подложкой.

[0062] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих семи параграфов покрытие может содержать внешнее покрытие, включающее в себя слой, содержащий нитрид кремния.

[0063] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих восьми параграфов покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий нитрид кремния, расположенный между по меньшей мере стеклянной подложкой и первым прозрачным диэлектрическим слоем.

[0064] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих девяти параграфов покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий оксид цинка и/или станнат цинка, расположенный под отражающим ИК-излучение слоем и непосредственно контактирующий с ним.

[0065] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих десяти параграфов покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий оксид Ni и/или Cr, расположенный над отражающим ИК-излучение слоем и непосредственно контактирующий с ним.

[0066] Изделие с покрытием, описанное в любом из одиннадцати предшествующих параграфов, может быть термически закаленным.

[0067] Изделие с покрытием в соответствии с любым из двенадцати предшествующих параграфов может иметь коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 70% (например, при измерении в монолите).

[0068] Изделие с покрытием в соответствии с любым из тринадцати предшествующих параграфов может быть изготовлено способом, включающим в себя распылительное нанесение первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку; распылительное нанесение отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя (который может содержать серебро, золото или т. п.) на стеклянную подложку над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; распылительное нанесение второго прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев нанесен распылением с использованием металлической (-их) или керамической (-их) мишени (-ей) так, чтобы он был аморфным или по существу аморфным, и содержит оксид Ti и по меньшей мере один из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba. В способе по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев может быть нанесен распылением так, чтобы он был аморфным или по существу аморфным, в обедненной кислородом атмосфере, чтобы различие в радиусах ионов металлов во время распыления вызывало разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к аморфной или по существу аморфной структуре слоя. Во время распылительного нанесения аморфного или по существу аморфного слоя, содержащего оксид Ti и по существу один из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, содержание кислорода можно контролировать посредством контроля газообразного кислорода в распылительной атмосфере и/или кислорода в распыляемом материале мишени так, чтобы среднее различие в ионных радиусах между Ti и по меньшей мере одним из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba составляло по меньшей мере 15 пм (более предпочтительно по меньшей мере 20 пм) и, следовательно, происходило разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к образованию аморфной или по существу аморфной структуры наносимого распылением слоя. Во время распылительного нанесения аморфного или по существу аморфного слоя, содержащего оксид Ti и по меньшей мере один из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, распылительная атмосфера может контролироваться таким образом, чтобы она содержала не более 50% газообразного кислорода, более предпочтительно не более 40% газообразного кислорода и наиболее предпочтительно не более 35% газообразного кислорода, а остальной газ может представлять собой газообразный аргон и/или любой другой подходящий газ.

[0069] Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанным вариантом осуществления, а, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к изделиям с покрытием, предназначенным для использования в окнах, например в оконных блоках-стеклопакетах, окнах транспортных средств, монолитных окнах и/или т.п. Изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке. При этом отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой расположен над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем. Второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке расположен над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем. При этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Ti, легированный по меньшей мере одним из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, и при этом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет 70-99,5 атомных % Ti и 0,5-30 атомных % Zr. Техническим результатом является повышение термостабильности и пригодности для термообработки изделия. 4 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит:

первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке;

отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем;

второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и

при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Ti, легированный по меньшей мере одним из Sn, SnZn, Zr, Y и Ba, и при этом содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет 70-99,5 атомных % Ti и 0,5-30 атомных % Zr.

2. Изделие с покрытием по п. 1, в котором содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет 80-99 атомных % Ti и атомных 1-20% Zr.

3. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором содержание металла в аморфном или по существу аморфном слое составляет 87-99 атомных % Ti и 1-13 атомных % Zr.

4. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором аморфный или по существу аморфный слой имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,12.

5. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором аморфный или по существу аморфный слой имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,20.