СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ La (III) ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА НИТРАТА ЛАНТАНА (III), ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МОНАЦИТА Российский патент 2021 года по МПК C22B59/00 C01F17/229 B03D1/12 B03D101/02 

Изобретение относится к металлургии, а именно к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Изобретение может быть использовано в технологии получения редкоземельных элементов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии извлечения лантаноидов с помощью метода ионной флотации.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из водных растворов (авт. св. SU №1691307, 15.11.1991). Способ основан на добавлении в раствор реагента, выполняющего функцию собирателя, осаждение в виде солей извлекаемых редкоземельных элементов, продувание раствора воздухом и отделение образовавшегося осадка. В качестве реагента-собирателя используют водные растворы натриевых солей диалкилфосфиновых кислот с длиной углеводородного радикала от 8 до 10 атомов углерода в мольном соотношении 3:1 и концентрацией 0,07-0,13%. Процесс извлечения ведут из растворов при рН 1-2 и температурном диапазоне 10-60°С.

Недостатком способа является неполное извлечение редкоземельных элементов из водных растворов. Наиболее эффективное извлечение возможно только из кислых сред.

Известен способ экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями арилфосфоновых или алкилфосфоновых кислот или эфирами (патент US №5639433, 17.06.1997). Процесс извлечения РЗЭ проводили из растворов, предварительно подкисленных 1 М соляной и азотной кислотами, при добавлении хлорида натрия. Соотношение арилфосфонатов и алкилфосфонатов РЗЭ к экстрагенту выбирали в интервале от 9:1 до 3:7. Извлечение РЗЭ исследовали в кислой среде при рН от 2 до 4.

Недостатком способа является возможность проведения процесса только в кислой среде при молярном соотношении растворителя к экстрагенту 50:50. Коэффициент разделения РЗЭ при данных условиях не превышает 3,44.

Известен способ извлечения катионов европия (III) из растворов солей (патент РФ №2482201, опубл. 10.10.1998). В процессе извлечения катионов европия (III) в раствор добавляли органическую фазу - изооктиловый спирт, и ПАВ анионного типа, выполняющего роль собирателя. В качестве ПАВ использовали додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции. Через раствор пропускали газообразный азот. При этом флотоэкстракцию осуществляют в интервале pH 7,5-8,5 и соотношении органической и водной фаз 0,05:0,025.

Недостатком способа является недостаточно эффективное извлечение катионов европия из водных растворов его солей. При этом необходимо четкое выполнение условия соотношения водной и органической фаз.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (патент RU №2172719, опубл. 27.08.2001), где процесс реализовывали за счет добавления в систему поверхностно-активного вещества, в качестве которого использовали диалкилфосфорную кислоту, выполняющую роль реагента-собирателя. Исходный раствор подкисляли до рН 0,3-1,0, добавляли в него ионы кальция в составе солей до концентрации не менее 2,7 г/л. Полученную смесь нейтрализовали раствором аммиака при мольном соотношении CaO:SO₄^2-=1,0:0,5-1,0.

Недостатком способа является сложность проведения процесса. Необходимо поддержание сильнокислой среды, т.к. с переходом рН в щелочную область повышается степень диссоциации диалкилфосфорных кислот.

Известен способ разделения гольмия (III) и церия (III) анионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) из водного раствора их нитратов (патент RU №2735017, опубл. 27.04.2020 г.), принятый за прототип, включающий ионную флотацию с получением пенной фазы и водной фазы в виде камерного остатка. При этом концентрация гольмия (III) и церия (III) к додецилсульфату натрия составляет 1:3 и ионную флотацию проводят при рН не менее 7,9.

Недостатком способа является неэффективное извлечение целевых компонентов в слабощелочной среде при низких значениях коэффициентов распределения.

Техническим результатом является увеличение коэффициентов распределения катионов лантана (III) между пенной и водной фазами ввиду различной устойчивости флотируемых хлорокомплексов и гидроксокомплексов.

Технический результат достигается тем, что монацит, подвергают выщелачиванию, с образованием водного раствора РЗЭ, который сульфатизируют с получением двойных сульфатов, проводят фильтрацию с образованием твердой фазы, которую отправляют на дальнейшую переработку, и водной фазы, в которую добавляют щелочь и осаждают гидроксиды, с получением водной фазы, которую отправляют на дальнейшую переработку, и твердой фазы, которую растворяют в HNO₃, с получением упомянутого водного раствора нитрата лантана (III), в который добавляют додецилсульфат натрия для проведения ионной флотации и хлорид натрия до концентрации по хлорид-ионам 0,01 моль/л, полученную смесь перемешивают не менее 15 мин и доводят рН раствора до значения от 7,8 до 8,6, после чего проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, образовавшуюся пену разрушают 2N серной кислотой с получением пенного продукта, после чего проводят анализ пенной и водной фазы на содержание катионов лантана (III) и рассчитывают коэффициент распределения катионов лантана (III) между водной и пенной фазами, водную фазу отправляют на утилизацию, а пенный продукт направляют в сушильный шкаф на термическое разложение с получением оксида лантана.

Способ поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - график зависимости максимальных коэффициентов распределения катионов лантана (III) между пенной и водной фазами от концентрации хлорид-ионов;

фиг. 2 - график зависимости величины коэффициентов распределения катионов лантана (III) от времени перемешивания при различной концентрации хлорид-ионов в исследуемом диапазоне значений рН.

Способ осуществляют следующим образом. Исходное сырье, которое используют для извлечения в частности, La⁺³ - монацит. Вначале проводят гидрометаллургическую переработку минерального сырья - выщелачивание, при котором РЗЭ переходят в водный раствор. Затем водный раствор РЗЭ сульфатизируют с получением двойных сульфатов. Далее двойные сульфаты отфильтровывают с получением твердой фазы, которую отправляют на дальнейшую переработку, и водной фазы, в которую добавляют щелочь для осаждения гидроксидов. Получают водную фазу, которую отправляют на дальнейшую переработку, и твердую фазу, которую растворяют в HNO₃. Полученный таким образом раствор содержит нитрат лантана (III). К водному раствору нитрата лантана (III) добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ) анионного типа. В качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия в мольном соотношении La(NO₃)₃:C₁₂H₂₅OSO₃Na=1:3, концентрация которого, соответствует стехиометрии указанной реакции:

La³⁺+3C₁₂H₂₅OSO₃^-=La(C₁₂H₂₅OSO₃)₃,

где La ³⁺ - катион металла,

C₁₂H₂₅OSO₃^- - додецилсульфат-ион.

Затем в водный раствор нитрата лантана (III) добавляют хлорид натрия в количестве 0,01 моль/л и 0,05 моль/л по хлорид-ионам. Доводят рН раствора до значения от 7,8 до 8,6. Полученную смесь перемешивают не менее 15 мин на магнитной мешалке типа ПЭ-6110 и затем помещают в термостат и термостатируют флотируемую систему при температуре от 20 до 25°С. Далее проводят флотацию в течение не менее 5 минут. При этом происходит извлечение катионов лантана (III) собирателем додецилсульфатом натрия в виде хлорокомплексов и гидроксокомплексов. Образующуюся пену за счет вспенивания додецилсульфата натрия разрушают 2N серной кислотой, с получением пенного продукта и анализируют фотометрическим методом на приборе КФК - 3 КМ на содержание катионов лантана (III). Водную фазу, отделенную от пены, анализируют фотометрическим методом на приборе КФК - 3 КМ на содержание катионов лантана (III). Полученные значения концентраций катионов лантана (III) применяют при расчете коэффициентов распределения между водной и пенной фазами. Водная фаза при этом содержит следовые количества лантана (III) и отправляют на утилизацию. Пенный продукт направляют в сушильный шкаф, после термического разложения, получают оксид лантана, который является готовым продуктом.

Способ поясняется следующим примером.

В качестве исходного сырья для извлечения La⁺³ использовали монацит. Процесс флотационного извлечения лантана (III) из полученного азотнокислого раствора проводили в полупромышленной машине 137 В-ФЛ, объем ячейки 1 дм³, число оборотов мешалки 1000 об/мин. Брали 200 мл раствора нитрата лантана (III) концентрацией 0,001 моль/л, добавляли ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия до концентрации 0,003 моль/л, добавляли хлорид натрия до концентрации по хлорид-ионам 0,01 моль/л и 0,05 моль/л. Экспериментально установлено, что наибольший коэффициент распределения катионов лантана (III) наблюдается при концентрации хлорид-ионов 0,01 моль/л. Требуемое значение pH водного раствора получали добавлением раствора щелочи. Затем полученную смесь перемешивали не менее 15 мин, термостатировали при температуре от 20 до 25°С и помещали во флотационную ячейку. Процесс флотации проводили в течение не менее 5 мин. Данные таблицы 1 подтверждают, что при концентрации хлорид-ионов от 0,05 моль/л до 0 моль/л максимальный коэффициент распределения катионов лантана (III) может быть получен при концентрации хлорид-ионов 0,01 моль/л. Зависимости значений коэффициентов распределения от рН раствора, представленные на фиг. 1, доказывают, что максимально эффективное извлечение лантана (III) происходит при содержании хлорид-ионов 0,01 М.

Выбор времени перемешивания поясняется фиг. 2, при такой длительности перемешивания достигаются максимальные значения коэффициентов распределения. При времени процесса перемешивания более 15 минут значения К_р остаются неизменными.

Таблица 1 - экспериментальные данные по величине максимальных коэффициентов распределения катионов лантана (III) при различных концентрациях хлорид-ионов

Концентрация хлорид-ионов, моль/л Значения максимальных коэффициентов распределения 0,10 6 0,09 7 0,07 12 0,05 20 0,04 79 0,03 180 0,02 398 0,01 513 0,0092 412 0,0075 205 0* 125

* экспериментальные данные получены для нитратной среды в отсутствии хлорид-ионов

По итогам проведения фотометрического анализа и расчетов коэффициентов распределения катионов лантана (III) между пенной и водной фазами была установлена неэффективность их извлечения в нитратной среде и практически полное подавление их извлечения в присутствии хлорид-ионов концентрацией 0,05 моль/л. При этом при различных концентрациях хлорид-ионов мольное соотношение La(NO₃)₃:C₁₂H₂₅OSO₃Na было постоянным и составляло 1:3.

После проведения флотации отделенный от пены камерный остаток и разрушенный пенный продукт анализировали на содержание катионов лантана (III). Результаты исследования показали, что коэффициент распределения катионов лантана (III) при концентрации хлорид-ионов 0,01 моль/л достигает не менее 513 при значении рН 8,6.

Таблица 2 - экспериментальные данные по величине коэффициентов распределения катионов лантана (III) при различных концентрациях хлорид-ионов в исследуемом диапазоне значений рН

рН Коэффициент распределения Хлорид-ионы отсутствуют Концентрация хлорид-ионов 0,01 моль/л Концентрация хлорид-ионов 0,05 моль/л 5,2 4,0 5,0 3,0 6,2 11,0 10,0 8,0 7,0 37,0 17,0 11,0 7,8 125,0 55,0 14,0 8,6 87,0 513,0 20,0 9,0 43,0 93,0 11,0 9,6 17,0 28,0 5,0

Таким образом, способ позволяет достичь возможности увеличения коэффициентов распределения, а следовательно, и эффективности извлечения катионов лантана (III) из растворов их солей.

Изобретение относится к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), и может быть использовано для получения РЗЭ из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов с помощью метода ионной флотации. Lа (III) извлекают из водного раствора нитрата лантана (III), полученного при переработке монацита. Монацит выщелачивают с образованием водного раствора РЗЭ, который сульфатизируют с получением двойных сульфатов и фильтруют с образованием твердой и водной фазы. В водную фазу добавляют щелочь и осаждают гидроксиды. Получают водную и твердую фазы. Твердую фазу растворяют в HNO₃ с получением упомянутого водного раствора нитрата лантана (III), в который добавляют в качестве собирателя анионный ПАВ - додецилсульфат натрия в мольном соотношении La(NO₃)₃:C₁₂H₂₅OSO₃Na=1:3 в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции для проведения ионной флотации, и хлорид натрия до концентрации по хлорид-ионам 0,01 моль/л. Полученную смесь перемешивают не менее 15 мин и доводят рН раствора от 7,8 до 8,6, термостатируют при температуре от 20 до 25°С. Образовавшуюся пену разрушают 2N серной кислотой с получением пенного продукта. Анализируют пенную и водную фазы на содержание катионов лантана (III) и рассчитывают коэффициент распределения катионов лантана (III) между водной и пенной фазами. Пенный продукт направляют в сушильный шкаф на термическое разложение с получением оксида лантана. Способ способствует увеличению коэффициентов распределения катионов лантана между пенной и водной фазами, а следовательно, эффективности извлечения катионов лантана из растворов их солей. 2 ил., 2 табл.

Способ извлечения Lа (III) из водного раствора нитрата лантана (III), полученного при переработке монацита, включающий ионную флотацию с использованием в качестве собирателя анионного ПАВ - додецилсульфата натрия в мольном соотношении La(NO₃)₃:C₁₂H₂₅OSO₃Na=1:3 в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции, отличающийся тем, что монацит подвергают выщелачиванию с образованием водного раствора РЗЭ, который сульфатизируют с получением двойных сульфатов, проводят фильтрацию с образованием твердой фазы, которую отправляют на дальнейшую переработку, и водной фазы, в которую добавляют щелочь и осаждают гидроксиды, с получением водной фазы, которую отправляют на дальнейшую переработку, и твердой фазы, которую растворяют в HNO₃ с получением упомянутого водного раствора нитрата лантана (III), в который добавляют додецилсульфат натрия для проведения ионной флотации и хлорид натрия до концентрации по хлорид-ионам 0,01 моль/л, полученную смесь перемешивают не менее 15 мин и доводят рН раствора до значения от 7,8 до 8,6, после чего проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, образовавшуюся пену разрушают 2N серной кислотой с получением пенного продукта, после чего проводят анализ пенной и водной фазы на содержание катионов лантана (III) и рассчитывают коэффициент распределения катионов лантана (III) между водной и пенной фазами, водную фазу отправляют на утилизацию, а пенный продукт направляют в сушильный шкаф на термическое разложение с получением оксида лантана.