Способ совместного определения массового содержания катионных примесных элементов в соединениях плутония, нептуния, америция и кюрия методом атомно-эмиссионной спектрометрии Российский патент 2022 года по МПК G01N21/67 C01G56/00 

Изобретение относится к ядерной технологии, к аналитическому обеспечению технологии замкнутого топливного цикла, в частности к анализу химической чистоты соединений плутония, нептуния, америция и кюрия.

Одной из актуальных задач ЗЯТЦ является разработка технологии обращения с минорными актинидами, а именно технологии трансмутации. Проведение НИОКР в обоснование технологии трансмутации требует аналитического сопровождения, в частности определение изотопного состава минорных актинидов и массового содержания примесных элементов.

Для определения катионных примесных элементов в продуктах переработки ОЯТ и РАО широкое используется метод атомно-эмиссионной спектроскопии с атомизацией образца как в дуговом разряде, так и в индуктивно-связанной аргоновой плазме. При этом, атомно-эмиссионный спектральный анализ трансурановых элементов является чрезвычайно сложной задачей. Эмиссионный спектр трансурановых элементов осложнен многочисленными линиями нейтральных атомов и линиями однократно ионизированных атомов, поэтому спектры актинидов представляет собой сплошную сетку линий, расположенных на фоне интенсивного непрерывного спектра.

Известен способ (A.A. Argekar et al. Chemical separation and ICP-AES determination of 22 metallic elements in U and Pu matrices using cyanex-923 extractant and studies on stripping of U and Pu / Talanta 56 (2002) 591-601) экстракционного выделения урана и плутония с использованием экстрагента cyanex-923. Показано почти полное извлечение U/Pu и количественное разделение 22 примесных элемента, с последующим определением методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Реэкстракцию проводят в водную фазу с использованием 1 Μ Na₂CO₃ и насыщенной щавелевой кислоты соответственно.

Недостаток способа заключается в использовании карбоната натрия и щавелевой кислоты, которые создают высокий солевой фон водной фазы, который может оказывать существенное влияние на определение примесных элементов.

В методе (Химия актиноидов: т.2. Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса: - М.: Мир, 1997. - 472) авторы использовали сорбцию Pu (IV) на анионите для отделения его от большого числа элементов. Для отделения примесей от плутония может быть также использован метод сорбции плутония на сильноосновных анионитах из азотнокислых растворов.

Недостаток способа заключается в возможности перекрестного загрязнения пробы примесными элементами из используемых реактивов. Это в свою очередь может вносить существенную погрешность в определение массового содержания примесных элементов.

Известен метод (Adya V.C., et al. Development of a methodology for the determination of trace metallic constituents in presence of neptunium // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry volume 308, pages765-772(2016)) для определения 22 примесных элементов (Са, Со, Cr, Pb, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Μn, Na, Ni, Sr, Zn, Eu, Sm, Gd, Dy, B, Be, Cd и Ag) в матрице нептуния высокой чистоты с одновременным определением Np с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-вязанной плазмой. В методе установлено, что линия Np 295,660 нм имеет лучшие аналитические характеристики. Были изучены спектральные помехи от Np для анализируемых микроэлементов, включая идентификацию линий, свободных от помех, оценку поправочного коэффициента и уровня допуска нептуния.

Недостаток способа заключается в том, что позволяет определять химический состав только в выбранной системе - высокочистом нептунии, при этом не позволяет проводить анализ плутония, америция и кюрия.

Разработан способ (Sengupta A, Adya VC, Kumar Μ, Thulasidas SK, Godbole SV, Manchanda VK. ICP-AES determination of trace metallic elements in plutonium samples containing sizeable amounts of americium. Atom. Spec. 32(2):49-55, 2011) анализа образцов на основе плутония методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, в которой авторы использовали химическое разделение плутония экстракцией растворителем с использованием 30% три-н-бутилфосфата, ТВР/CCl 4М HNO₃ с последующим определением примесных элементов в рафинате с помощью ИСП-АЭС.

Недостаток способа заключается в том, что метод не позволяет определять массовое содержание примесных элементов в соединениях нептуния, америция и кюрия.

В методе фракционной дистилляции (Милюкова, М.С., [и др.] И.С. Аналитическая химия плутония. / М.С. Милюкова. - М.: Наука, 1965. - 455 с.) в качестве носителя используется Ga₂O₃ (4 вес.% по отношению к навеске двуокиси плутония в 100 мг, поступающей на анализ). В другом методе фракционной дистилляции в качестве носителя используется NaF. Для анализа берут 0,5 мг плутония в виде нитратного раствора, который смешивают с 0,8 мг NaF непосредственно в кратере графитового электрода. После выпаривания досуха производят возбуждение в дуге переменного тока. Вследствие небольшого размера анализируемого образца чувствительность метода невелика по сравнению с методом, использующим окись галлия.

Существенным недостатком метода фракционной дистилляции является то, что в процессе возбуждения в дуговом разряде при интенсивном парообразовании достаточно часто происходит выброс пробы из электрода. Применение легко разлагающихся реагентов (KHF₂, CuCl₂ и т.д.) приводит к более частым выбросам. Кроме того при традиционных методах размещения пробы в электроде невозможно использовать минимальные навески проб (<5 мг.), что делает затруднительным применение метода для проб высокой активности, в частности, топлива, содержащего нептуний, америций, кюрий, продукты деления.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа определения массового содержания катионных примесных элементов в индивидуальных соединениях плутония, нептуния, америция и кюрия.

От прототипа этот способ отличается тем, что:

1. Не требуется хроматографического отделения Pu, Np, Am и Cm от примесных элементов;

2. Метод не требует сложной подготовки проб;

3. Способ минимизирует перекрестное загрязнение примесными элементами за счет сокращения количества операций пробоподготовки;

4. Способ позволяет за короткое время (2-3 ч.) проводить определение массового содержания катионных примесных элементов в индивидуальных соединениях актинидов (оксиды, хлориды, фториды и др.), переведенных в раствор.

С целью проведения разрушающих исследований по определению массового содержания Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Са, Cu, Na, Si, в гранулятах актинидов (плутония, нептуния, америция и кюрия) был разработан прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ с дуговым источником спектров.

Для определения массового содержания Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo Ni, Ti, Ca, Cu, Na, Si, в азотнокислых растворах Pu, Np, Am и Cm используют метод атомно-эмиссионной спектроскопии. Концентрация америция или кюрия в анализируемых пробах должна быть не более 4 г/дм³, объемная активность в диапазоне от 10⁴ до 10⁸ Бк/см³. Концентрация плутония или нептуния в анализируемом образце - не более 2 г/дм³, объемная активность в диапазоне от 10⁴ до 10⁸ Бк/см³.

Для установления градуировочной характеристики готовят образцы сравнения - азотнокислые растворы иттербия, содержащие определяемые элементы Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Ca, Cu, Na, Si Иттербий выступает в качестве основы, заменяя плутоний и нептуний, америций и кюрий.

Содержание примесных элементов в образцах сравнения для анализа америция или кюрия находится в диапазоне от в диапазоне от 2,5 до 7,5×10^-3 массовых %, для анализа плутония и нептуния - 5 - 1,5×10^-3 массовых %.

Подготовка к атомно-эмиссионному спектральному анализу образцов заключается в отборе 0,3 - 0,5 см³ азотнокислого раствора пробы в химически чистую пробирку. Приведение к указанным концентрациям актинидов, объемным разбавлением.

Для получения атомно-эмиссионного спектра анализируемые растворы Pu, Np, Am и Cm и образцы сравнения наносят автоматическим дозатором на подготовленные торцевые графитовые стержни. Далее высушивают под инфракрасной лампой, полученные сухие остатки испаряют в источнике возбуждения спектров - дуге переменного тока. Регистрацию спектров осуществляют с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров на спектрометрах СТЭ-1 и PGS-2.

Обработку полученных спектров и расчет массового содержания примесных элементов проводят в программном комплексе «Атом 3.3», по трем параллельным измерениям.

Поскольку плутоний, нептуний, америций и кюрий имеют богатый спектр излучения, их присутствие в образцах может привести к завышению результатов определения элементов из-за спектральных помех. Это необходимо учитывать при анализе нептуний, америций и кюрий содержащих образцов.

В связи с этим, были проанализированы индивидуальные спектры нептуния, америция и кюрия, а также их спектры с добавками примесных элементов - кремний, железо, хром, магний никель, титан, кальций, бор, алюминий, натрий. В результате проведен поиск аналитических линий примесных элементов свободных от наложения актинидов. Аналитические линии определяемых элементов приведены в таблице 1.

Как было отмечено атомно-эмиссионный спектр актинидов характеризуется достаточно интенсивным фоном непрерывного спектра, что может существенно искажать результаты определения примесных элементов.

Было установлено влияние различных концентрация нептуния, америция и кюрия на интенсивность определяемых элементов и определена оптимальная для анализа концентрации нептуния, америция и кюрия. Оптимальной концентрацией актинидов считаем ту, которая дает максимальное отношение сигнала интенсивности аналитической линии элемента к общему спектральному фону.

Были приготовлены индивидуальные растворы нептуния, америция и кюрия с концентрацией 1 г/л, 2 г/л, 3 г/л, 4 г/л и 5 г/л.

Для приготовления образцов сравнения (ОС) состава примесных элементов использовали стандартные образцы фирмы InorganicVentures. В таблице 2 приведены концентрации элементов в ОС.

Для имитации основы актинидов в образцы сравнения вносили раствор азотнокислого иттербия, в количестве равной концентрации актинидов (1 г/л, 2 г/л, 3 г/л, 4 г/л и 5 г/л.). Иттербий, введенный в образцы сравнения, выступает в качестве основы.

Растворы нептуния, америция, кюрия и ОС наносили на торец угольного электрода, высушивали под ИК лампой. Анализ проводили с помощью дуги переменного тока силой 10 ампер и времени экспозиции 20 с.

В результате установлено, что оптимальная концентрация америция и кюрия при определении примесных элементов составляет 4 г/л. Соответственно концентрация основы иттербия в образцах сравнения при анализе америция и кюрия также должна быть 4 г/л.

При анализе растворов концентрация которых превышает 4 г/дм³ по америцию и кюрию, следует учитывать более высокое среднеквадратическое отклонение результатов измерения, что существенно влияет на точность анализа.

При анализе нептуния с концентрациями раствора выше, чем 2 г/л наблюдается повышенный спектральный фон, что оказывает значительное влияние на интенсивность определяемых примесных элементов. С увеличением концентрации нептуния выше 2 г/л соотношение сигнал аналитической линии и фон значительно уменьшается. И при высоких концентрациях нептуния интенсивности аналитических линий определяемых элементов низких концентрациях (1 мг/дм³ и 3 мг/ дм³) трудно различимы от фоновых значений.

В связи с этим концентрация нептуния в анализируемом растворе должны быть не более 2 г/дм³, соответственно и концентрация иттербия в ОС должна быть равна 2 г/дм³.

Правильность определения примесных элементов анализировали с помощью метода «введено-найдено». В раствор америция с концентрацией 4 г/дм³ вводили добавки определяемых примесных элементов в количестве 1,3, 10 мг/дм³. Определение проводили по синтетическим образцам сравнения, где основой служил иттербий 4 г/дм³. Результаты анализа раствора америция приведены в таблице 3.

Как видно из полученных данных результаты измерений находятся в пределах неопределенности - 15 - 25% относительных.

Изобретение относится к ядерной технологии, к аналитическому обеспечению технологии замкнутого топливного цикла, в частности к анализу химической чистоты соединений плутония, нептуния, америция и кюрия. Способ совместного определения массового содержания Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Са, Cu, Na, Si в соединениях плутония, нептуния, америция и кюрия заключается в прямом анализе азотнокислых растворов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с дуговым источником спектров. При этом концентрация америция или кюрия в анализируемых пробах не более 4 г/дм³, а концентрация плутония или нептуния – не более 2 г/дм³. Обеспечивается возможность определения массового содержания катионных примесных элементов в индивидуальных соединениях актинидов разной формы за короткое время в течение 2-3 ч. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ совместного определения массового содержания Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Са, Cu, Na, Si в соединениях плутония, нептуния, америция и кюрия заключается в прямом анализе азотнокислых растворов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с дуговым источником спектров, при этом концентрация америция или кюрия в анализируемых пробах не более 4 г/дм³, а концентрация плутония или нептуния – не более 2 г/дм³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для анализа соединений плутония и нептуния используют образцы сравнения, содержащие в качестве основы иттербий с концентраций 2 г/дм³ и определяемые элементы Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Са, Cu, Na, Si.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для анализа соединений америция или кюрия используют образцы сравнения, содержащие в качестве основы иттербий с концентрацией 4 г/дм³ и определяемые элементы Al, В, Fe, Cr, Pb, Mo, Ni, Ti, Са, Cu, Na, Si.