СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК C10M141/10 C10M141/12 C10M169/04 C10N30/04 C10N30/12 C10N40/25 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к смазочной композиции, в частности к композиции смазочного масла, подходящей для смазки двигателей внутреннего сгорания и обеспечивающей пониженный показатель износа.

Уровень техники

Систематические ужесточения регуляторных норм в отношении автомобильных выбросов и топливной эффективности предъявляют все более высокие требования как к производителям двигателей, так и к производителям смазочных материалов, которым приходится предлагать все более эффективные решения для повышения экономии топлива.

Гибкое решение нарастающей проблемы представляет оптимизация смазочных материалов за счет использования базовых масел с высокими рабочими характеристиками и новейших присадок.

Снижению расхода топлива способствует применение смазочных составов с низкой вязкостью, но такие составы обуславливают повышение износа, и для смягчения возникающих в связи с этим проблем, важны противоизносные присадки; различные присадки такого типа уже известны в данной области техники.

Хорошо известная противоизносная присадка, которая обычно используется в смазочных композициях, представляет собой дитиофосфат цинка, такой как, например, диалкил-, диарил- или алкиларилдитиофосфаты цинка. Дитиофосфат цинка удобно описывать общей формулой II:

где R²-R⁵ могут быть одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой первичную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода, вторичную алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода, арильную группу или арильную группу, замещенную алкильной группой, причем указанный алкильный заместитель содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 18 атомов углерода.

Примеры подходящих дитиофосфатов цинка, которые имеются в продаже, включают поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми наименованиями «Lz 1097» и «Lz 1395», поставляемые Chevron Oronite под торговыми наименованиями «OLOA 267» и «OLOA 269R», и поставляемые Afton Chemical под торговым наименованием «HITEC 7197»; C9417, дитиофосфаты цинка, такие как поставляемые Infineum под торговым наименованием Infineum C9417, поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми наименованиями «Lz 677A», «Lz 1095» и «Lz 1371», поставляемые Chevron Oronite под торговым наименованием «OLOA 262» и поставляемый Afton Chemical под торговым наименованием «HITEC 7169»; и дитиофосфаты цинка, такие как поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми наименованиями «Lz 1370» и «Lz 1373», и поставляемые Шеврон Оронит под торговым наименованием «ОЛОА 260».

Хотя дитиофосфатные соединения цинка в смазочных композициях полезны для уменьшения износа, недавно обнаружилось существование неизвестного ранее механизма износа, в соответствии с которым дитиофосфаты цинка могут вызывать нежелательное повышение износа в присутствии сажи. Механизм износа в результате коррозии/истирания был идентифицирован и опубликован в 2010 г., см. Olomolehin, Y., Kapadia, R.G., Spikes, H.A., “Antagonistic interaction of antiwear additives and carbon black.” Trib Letters 37, 49-58, (2009) , Недавно этот механизм был повторно подтвержден в более поздней работе, см. Salehi, F. Motamen, D.N. Khaemba, A. Morina, and A. Neville, “Corrosive-Abrasive Wear Induced by Soot in Boundary Lubrication Regime.” Trib Letters 63, 1-11, (2016).

Поэтому существует потребность в нахождении способа уменьшения износа при использовании смазочных композиций, содержащих дитиофосфатные соединения цинка в присутствии сажи.

Недавно было неожиданно обнаружено, что при использовании определенных азотсодержащих беззольных диспергаторов может быть получена композиция смазочного масла, которая обеспечивает пониженный износ в присутствии дитиофосфатных соединений цинка и сажи.

Сущность изобретения

Соответственно, в настоящем изобретении, для снижения износа в присутствии дитиофосфатных соединений цинка и сажи предложено применение в смазочной композиции азотсодержащего беззольного диспергатора, причем азотсодержащий беззольный диспергатор имеет функциональность (F) больше чем 1,4.

Подробное описание изобретения

Используемый в настоящем документе термин «сажа» означает глубоко черное порошкообразное или чешуйчатое вещество, состоящее, в основном, из аморфного углерода. Газообразная сажа содержит полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Сажа образуется в результате неполного сгорания органических веществ, таких как топлива на углеводородной основе. Она состоит из агломерированных наночастиц диаметром от 6 до 30 нм. Частицы сажи могут быть смешаны с оксидами металлов и минералами, и могут быть покрыты серной кислотой. Применительно к двигателю внутреннего сгорания, сажа может перемещаться из камеры сгорания в смазочный материал и может накапливаться в смазочном материале.

В контексте настоящего изобретения, количество сажи в смазочной композиции, содержащей дитиофосфатное соединение цинка, обычно составляет от 0,1% мас. до 10% мас. В одном варианте реализации, уровень сажи составляет от 2 до 7% мас. относительно массы смазочной композиции. В другом варианте реализации, уровень сажи составляет от 3,5 до 7% мас. относительно массы смазочной композиции. В еще одном варианте реализации, уровень сажи составляет от 5 до 6% мас. относительно массы смазочной композиции.

По настоящему изобретению азотсодержащий беззольный диспергатор присутствует в смазочной композиции в такой концентрации, чтобы обеспечивать уровень азота от 0,001 до 0,15% мас., предпочтительно, от 0,05 до 0,1% мас. относительно массы смазочной композиции.

По настоящему изобретению азотсодержащий беззольный диспергатор используется для уменьшения износа, который демонстрирует смазочная композиция в присутствии дитиофосфатных соединений цинка и сажи. Следовательно, термин «уменьшение износа», используемый в данном документе, означает снижение уровня износа до уровня ниже того, который демонстрирует смазочная композиция, содержащая дитиофосфат цинка и сажу, но которая не содержит азотсодержащий беззольный диспергатор, описанный в данном документе.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения азотсодержащий беззольный диспергатор используют для уменьшения износа по меньшей мере на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере на 10%, еще более предпочтительно, по меньшей мере на 50%, и, особенно предпочтительно, по меньшей мере на 80%, еще более предпочтительно, по меньшей мере на 90% по сравнению с аналогичной смазочной композицией, которая содержит дитиофосфат цинка и сажу, но которая не содержит азотсодержащий беззольный диспергатор, описанный в данном документе.

Диспергаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают растворимую в масле полимерную длинноцепочечную структуру, имеющую функциональные группы, способные связываться с частицами, подлежащими диспергированию. Как правило, такие диспергаторы имеют аминные, аминоспиртовые или амидные полярные фрагменты, присоединенные к основной цепи полимера, часто через мостиковую группу. Диспергатор может быть выбран, например, из растворимых в масле солей, сложных эфиров, аминоэфиров, амидов, имидов и оксазолинов длинноцепочечных углеводородзамещенных моно- и поликарбоновых кислот или их ангидридов; тиокарбоксилатных производных длинноцепочечных углеводородов; длинноцепочечных алифатических углеводородов, имеющих полиаминные фрагменты, присоединенные к ним непосредственно; и продукты конденсации Манниха, образованные путем конденсации замещенного длинноцепочечного фенола с формальдегидом и полиалкиленполиамином.

В общем случае, каждый фрагмент, производящий моно- или дикарбоновую кислоту, будет реагировать с нуклеофильной группой (амином или амидом), и число функциональных групп в полиалкенилзамещенном карбоновом ацилирующем агенте будет определять количество нуклеофильных групп в готовом диспергаторе.

Описание PIB

Полиалкенильный фрагмент диспергатора, используемого в настоящем изобретении, имеет среднечисленную молекулярную массу от около 700 до около 3000, предпочтительно, от 950 до 3000, например от 950 до 2800, более предпочтительно, от около 950 до 2500 и, наиболее предпочтительно, от около 950 до около 2400. Молекулярную массу диспергатора обычно выражают через молекулярную массу полиалкенильного фрагмента, поскольку точный диапазон молекулярной массы диспергатора зависит от многочисленных параметров, включая тип полимера, используемого для получения диспергатора, количество функциональных групп и тип используемой нуклеофильной группы.

Полиалкенильный фрагмент, из которого получены диспергаторы с высокой молекулярной массой, предпочтительно имеет узкое молекулярно-массовое распределение (MWD), также называемое полидисперсностью, которое определяется отношением средневесовой молекулярной массы (M_w) к среднечисленной молекулярной массе (М_n). В частности, полимеры, из которых получены диспергаторы, используемые в настоящем изобретении, имеют M_w/M_n от около 1,5 до около 2,0, предпочтительно, от около 1,5 до около 1,9, наиболее предпочтительно, от около 1,6 до около 1,8.

Подходящие углеводороды или полимеры, используемые при образовании диспергаторов, применяемых в настоящем изобретении, включают гомополимеры, интерполимеры или углеводороды с более низкой молекулярной массой. Одно семейство таких полимеров включает полимеры этилена и/или по меньшей мере одного C₃-C₂₈ альфа-олефина, имеющего формулу H₂C=CHR¹, где R¹ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 26 атомов углерода, и при этом полимер содержит углерод-углеродную ненасыщенность, предпочтительно, высокую степень концевой этенилиденовой ненасыщенности. Предпочтительно, такие полимеры включают интерполимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина вышеуказанной формулы, где R¹ представляет собой алкил с 1-18 атомами углерода и, более предпочтительно, представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода, и, еще более предпочтительно, с 1-2 атомами углерода. Следовательно, полезные альфа-олефиновые мономеры и сомономеры включают, например, пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, 4-метилпентен-1, децен-1, додецен-1, тридецен-1, тетрадецен-1, пентадецен-1, гексадецен-1, гептадецен-1, октадецен-1, нонадецен-1 и их смеси (например, смеси пропилена и бутена-1 и т.п.). Примерами таких полимеров являются пропиленовые гомополимеры, гомополимеры бутена-1, сополимеры этилен-пропилен, сополимеры этилен-бутен-1, сополимеры пропилен-бутен и т.п., причем полимер содержит по меньшей мере несколько концевых и/или внутренних ненасыщенностей. Предпочтительными полимерами являются ненасыщенные сополимеры этилена и пропилена и этилена и бутена-1. Сополимеры, применяемые в настоящем изобретении, могут содержать небольшое количество, например, от 0,5 до 5 моль % несопряженного С₄-С₁₈ диолефинового сомономера. Тем не менее, предпочтительно, чтобы полимеры, применяемые в настоящем изобретении, содержали только альфа-олефиновые гомополимеры, интерполимеры альфа-олефиновых сомономеров и интерполимеры этилена и альфа-олефиновых сомономеров. Молярное содержание этилена в полимерах, используемых в данном изобретении, предпочтительно, находится в диапазоне от 0 до 80% и, более предпочтительно, от 0 до 60 %. Когда в качестве сомономера(ов) с этиленом используют пропилен и/или бутен-1, содержание этилена в таких сополимерах составляет, наиболее предпочтительно, от 15 до 50%, хотя может быть и более высокое или более низкое содержание этилена.

Эти полимеры могут быть получены полимеризацией альфа-олефинового мономера или смесей альфа-олефиновых мономеров, или смесей, содержащих этилен и по меньшей мере один С₃-С₂₈ альфа-олефиновый мономер, в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один металлоцен (например, соединение циклопентадиенил-переходной металл) и соединение алюмоксана. При использовании этого процесса может быть получен полимер, в котором 95% или более полимерных цепей обладают концевой ненасыщенностью этенилиденового типа. Процент полимерных цепей, имеющих концевую этенилиденовую ненасыщенность, может быть определен с помощью FTIR-спектроскопического анализа, титрования или C¹³ ЯМР. Сополимеры этого последнего типа могут описываться формулой POLY-C(R¹)=CH₂, где R¹ представляет собой C₁-C₂₆ алкил, предпочтительно, C₁-C₁₈ алкил, более предпочтительно, C₁-C₈ алкил и, наиболее предпочтительно, C₁-C₂ алкил (например, метил или этил), и где POLY представляет собой полимерную цепь. Длина цепи алкильной группы R¹будет варьироваться в зависимости от сомономера(ов), выбранных для использования в полимеризации. Незначительное количество полимерных цепей может содержать концевой этенил, т.е. винил, ненасыщенность, т. е., POLY-CH=CH₂, и часть полимеров может содержать внутреннюю мононенасыщенность, например, POLY-CH=CH(R¹), где R¹ соответствует приведенному выше определению. Эти интерполимеры с концевой ненасыщенностью могут быть получены с помощью способов, известных в химии металлоценов, а также способами, описанными в патентах США №№ 5498809; 5663130; 5705577; 5814715; 6022929 и 6030930.

Другим полезным классом полимеров являются полимеры, полученные катионной полимеризацией изобутена, стирола и т. п. Обычные полимеры этого класса включают полиизобутены, полученные полимеризацией C₄ потока нефтепереработки, имеющего содержание бутена от около 35 до около 75 % мас. и содержание изобутена от около 30 до около 60 % мас., в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как трихлорид алюминия или трифторид бора. Предпочтительным источником мономера для получения поли-н-бутенов являются потоки нефтяного сырья, такие как рафинат II. В данной области техники, это сырье раскрыто, например, в патенте США № 4952739. В данном изобретении, полиизобутилен является наиболее предпочтительной основой, поскольку его легко получать катионной полимеризации из потоков бутена (например, с использованием катализаторов AlCl₃ или BF₃). Такие полиизобутилены обычно содержат остаточную ненасыщенность в количестве около одной этиленовой двойной связи на полимерную цепь, расположенной вдоль цепи. В предпочтительном варианте реализации изобретения, для получения реакционноспособных изобутиленовых полимеров с концевыми винилиденовыми олефинами используют полиизобутилен, полученный из потока чистого изобутилена или потока рафината I. Предпочтительно, эти полимеры, называемые высокореакционноспособным полиизобутиленом (HR-PIB), имеют содержание концевого винилидена по меньшей мере 65%, например, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 85%. Получение таких полимеров описано, например, в патенте США № 4152499. HR-PIB известен и имеется в продаже под торговыми названиями Glissopal^TM (от BASF) и Ultravis^TM (от BP-Amoco).

Основу подходящих для использования полиизобутиленовых полимеров обычно составляет углеводородная цепь от около 700 до 3000. Способы получения полиизобутилена известны. Полиизобутилен может быть функционализирован галогенированием (например, хлорированием), термической «еновой» реакцией или прививкой свободных радикалов с использованием катализатора (например, пероксида), которые описаны ниже.

Углеводородная или полимерная основная цепь может быть функционализирована, например, с помощью фрагментов, продуцирующих карбоновую кислоту (предпочтительно, кислотных или ангидридных фрагментов), либо избирательно, в центрах углерод-углеродной ненасыщенности в полимерных или углеводородных цепях, либо случайным образом вдоль цепей, с использованием любого из трех упомянутых выше способов или их комбинации в любой последовательности.

Способы проведения реакций полимерных углеводородов с ненасыщенными карбоновыми кислотами, ангидридами или сложными эфирами и получения производных из таких соединений раскрыты в патентах США №№ 3087936; 3172892; 3215707; 3231587; 3272746; 3275554; 3381022; 3442808; 3565804; 3912764; 4110349; 4234435; 5777025; 5891953; а также в EP 0382450 B1; CA-1335895 и GB-A-1440219.

Полимер или углеводород может быть функционализирован, например, фрагментами, продуцирующими карбоновую кислоту (предпочтительно, кислотными или ангидридными), путем проведения реакции полимера или углеводорода в условиях, которые приводят к добавлению функциональных групп или агентов, т.е., кислотных, ангидридных, сложноэфирных фрагментов и т.д. на полимерные или углеводородные цепи, в первую очередь, в центрах углерод-углеродной ненасыщенности (также называемой этиленовой или олефиновой ненасыщенностью), с использованием процесса функционализации с помощью галогена (например, хлорирования) или термической "еновой" реакции.

Функционализация

Селективная функционализация может быть достигнута путем галогенирования, например хлорирования или бромирования ненасыщенного α-олефинового полимера до содержания около 1-8 % мас., предпочтительно от 3 до 7 % мас. хлора или брома, относительно массы полимера или углеводорода, путем пропускания хлора или брома через полимер при температуре от 60 до 250°С, предпочтительно, от 110 до 160°С, например, от 120 до 140°С, в течение от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 7 часов. Затем проводят реакцию галогенированного полимера или углеводорода (далее называемых основной цепью) с достаточным количеством мононенасыщенного реагента, способного добавлять необходимое количество функциональных групп к основной цепи, например мононенасыщенного карбонового реагента, при температуре от 100 до 250°С, обычно от около 180 до 235°С, в течение от около 0,5 до 10, например, от 3 до 8 часов, так что полученный продукт будет содержать желаемое количество молей мононенасыщенного карбонового реагента на моль галогенированных основных цепей. Альтернативно, основную цепь и мононенасыщенный карбоновый реагент смешивают и нагревают, в то же время добавляя хлор к горячему материалу.

Хотя хлорирование обычно способствует повышению реакционной способности исходных олефиновых полимеров с мононенасыщенным функционализирующим реагентом, в случае некоторых полимеров или углеводородов, рассматриваемых для применения в настоящем изобретении, в его использовании нет необходимости, особенно в случае тех предпочтительных полимеров или углеводородов, которые имеют высокое содержание концевых связей и высокую реакционную способность. Поэтому предпочтительно, чтобы основная цепь и реагент с мононенасыщенной функциональностью, например, карбоновый реагент, приводились в контакт при повышенной температуре, чтобы протекала начальная термическая "еновая" реакция. Еновые реакции известны в отрасли.

Углеводородная или полимерная цепь может быть функционализирована путем случайного присоединения функциональных фрагментов вдоль полимерных цепей различными способами. Например, полимер в растворе или в твердой фазе может быть привит мононенасыщенным карбоновым реагентом, как описано выше, в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации. При осуществлении этой операции в растворе, прививка происходит при повышенной температуре в диапазоне от около 100 до 260°С, предпочтительно, от 120 до 240°С. Предпочтительно, чтобы прививка, инициированная свободными радикалами, осуществлялась в растворе минерального смазочного масла, содержащего, например, от 1 до 50 % мас., предпочтительно, от 5 до 30 % мас. полимера относительно начального общего масляного раствора.

Инициаторы свободно-радикальной полимеризации, которые могут быть использованы в этих целях, представляют собой пероксиды, гидропероксиды и азосоединения, предпочтительно, те, которые имеют температуру кипения выше, чем около 100°С, и термически разлагаются с образованием свободных радикалов при температурах, находящихся в пределах диапазона температур прививки. Представителями этих инициаторов свободно-радикальной полимеризации являются азобутиронитрил, 2,5-диметилгекс-3-ен-2, 5-бис-трет-бутилпероксид и пероксид дикумена. Инициатор, в случаях, когда он используется, обычно применяют в количестве от 0,005 до 1 % мас. Относительно массы раствора реакционной смеси. Как правило, вышеуказанный мононенасыщенный карбоновый реагент и инициатор свободно-радикальной полимеризации используют в интервале массовых соотношений от примерно 1,0:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 6:1. Прививку предпочтительно проводят в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота. Полученный привитый полимер характеризуется наличием фрагментов карбоновой кислоты (или сложного эфира или ангидрида), случайным образом присоединенных вдоль полимерных цепей: понятно, конечно, что некоторые из полимерных цепей остаются непривитыми. Описанная выше прививка свободных радикалов может быть использована для других полимеров и углеводородов, применяемых в настоящем изобретении.

Предпочтительные мононенасыщенные реагенты, которые используются для функционализации основной цепи, содержат фрагменты моно- и дикарбоновых кислот, т. е., фрагменты кислоты, ангидрида или сложного эфира кислоты, включая (i) мононенасыщенную С₄-С₁₀ дикарбоновую кислоту, в которой (а) карбоксильные группы представляют собой вицинил (т.е., расположены на соседних атомах углерода) и (b) по меньшей мере один, предпочтительно, оба из указанных соседних атомов углерода являются частью указанной мононенасыщенности; (ii) производные (i), такие как ангидриды или моно- или диэфиры (i), полученные из C₁-C₅ спирта; (iii) мононенасыщенную C₃-C₁₀ монокарбоновую кислоту, в которой углерод-углеродная двойная связь сопряжена с карбоксигруппой, т. е., структуры -C=C-CO-; и (iv) производные (iii), такие как моно- или диэфиры (iii), полученные из C₁-C₅ спирта. Могут быть использованы также смеси мононенасыщенных карбоновых материалов (i) - (iv). При реакции с основной цепью мононенасыщенность мононенасыщенного карбонового реагента становится насыщенной. Так, например, малеиновый ангидрид становится замещенным янтарным ангидридом, а акриловая кислота становится замещенной пропионовой кислотой. Примерами таких мононенасыщенных карбоновых реагентов являются фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлормалеиновая кислота, хлоромалеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, коричная кислота и низший алкил (например, C₁-C₄ алкил), сложные эфиры вышеуказанных кислот, например, метилмалеат, этилфумарат и метилфумарат.

Для обеспечения нужной функциональности, обычно используют мононенасыщенный карбоновый реагент, предпочтительно, малеиновый ангидрид, в количестве от около эквимолярного до около 100 % мас. избытка, предпочтительно, от 5 до 50 % мас. избытка, в расчете на количество молей полимера или углеводорода. Непрореагировавший избыточный мононенасыщенный карбоновый реагент может быть удален, если требуется, из конечного диспергирующего продукта, например, путем отгонки, обычно под вакуумом.

Дериватизация

Затем функционализированную маслорастворимую полимерную углеводородную цепь дериватизируют азотсодержащим нуклеофильным реагентом, таким как амин, аминоспирт, амид или их смесь, с образованием соответствующего производного. Соединения амина являются предпочтительными. Полезные соединения амина для дериватизации функционализированных полимеров содержат по меньшей мере один амин и могут содержать один или несколько дополнительных аминов или других реакционноспособных или полярных групп. Эти амины могут быть гидрокарбиламинами или могут быть преимущественно гидрокарбиламинами, в которых гидрокарбильная группа включает другие группы, например гидроксигруппы, алкоксигруппы, амидогруппы, нитрилы, имидазолиновые группы и т. п. Особенно полезные аминные соединения включают моно- и полиамины, например, полиалкен и полиоксиалкиленполиамины, содержащие от около 2 до 60, например, от 2 до 40 (например, от 3 до 20) атомов углерода, имеющие от около 1 до 12, например, от 3 до 12, предпочтительно, 3-9, наиболее предпочтительно, от 6 до 7 атомов азота на молекулу. Можно успешно использовать смеси соединений амина, такие как смеси, полученные реакцией алкилендигалогенида с аммиаком. Предпочтительными аминами являются алифатические насыщенные амины, включая, например, 1,2-диаминоэтан; 1,3-диаминопропан; 1,4-диаминобутан; 1,6-диаминогексан; полиэтиленовые амины, такие как диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин; и полипропиленамины, такие как 1,2-пропилендиамин; и ди-(1,2-пропилен)триамин. Такие смеси полиаминов, называемые PAM, являются коммерчески доступными. Особенно предпочтительными полиаминовыми смесями являются смеси, полученные путем отгонки легких фракций из продуктов PAM. Полученные смеси, которые называют «тяжелыми» PAM или HPAM, также являются коммерчески доступными. Свойства и характеристики PAM и/или HPAM описаны, например, в патентах США №№ 4938881; 4927551; 5230714; 5241003; 5565128; 5756431; 5792730; и 5,854,186.

Другие полезные соединения аминов включают: алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминометил)циклогексан и гетероциклические азотные соединения, такие как имидазолины. Представителями другого полезного класса аминов являются полиамидо и родственные амидоамины, как описано в патентах США №№ 4857217; 4956107; 4963275; и 5229022. Можно использовать также трис(гидроксиметил)аминометан (ТАМ), как описано в патентах США №№ 4102798; 4113639; 4116876; и патенте Великобритании 989409. Также могут быть использованы дендримеры, звездообразные амины и гребенчатые амины. Аналогично, можно использовать конденсированные амины, как описано в патенте США № 5053152. Реакцию функционализированного полимера с аминным соединением проводят по обычным методикам, как описано, например, в патентах США №№ 4234435 и 5229022, а также в EP-A-208560.

Предпочтительные диспергаторы

Предпочтительным диспергатором для использования в настоящем изобретении является такой, который содержит по меньшей мере один полиалкенилсукцинимид, являющийся продуктом реакции полиалкенилзамещенного янтарного ангидрида (например, PIBSA) и полиамина (PAM) и имеющий коэффициент связывания от около 0,65 до около 1,25, предпочтительно, от около 0,8 до около 1,1, наиболее предпочтительно, от около 0,9 до около 1. В контексте данного изобретения, «коэффициент связывания» может быть определен как отношение количества сукцинильных групп в PIBSA к количеству первичных аминогрупп в полиаминовом реагенте.

Другой класс беззольных диспергаторов с высокой молекулярной массой включает продукты конденсации основания Манниха. Как правило, эти продукты получают путем конденсации около одного моля длинноцепочечного алкилзамещенного моно- или полигидроксибензола с примерно 1-2,5 молями карбонильного соединения (соединений) (например, формальдегида и параформальдегида) и около 0,5-2 молями полиалкиленполиамина, как описано, например, в патенте США № 3442808. Такие продукты конденсации основания Манниха могут включать полимерный продукт катализируемой металлоценом полимеризации в качестве заместителя в бензольной группе или могут вступать в реакцию с соединением, содержащим такой полимер, замещенный янтарным ангидридом, способом, аналогичным описанному в патенте США № 3442808. Примеры функционализированных и/или дериватизированных олефиновых полимеров, синтезированных с использованием металлоценовых каталитических систем, описаны в публикациях, указанных выше.

Предпочтительные диспергаторы для использования в настоящем изобретении имеют функциональность (F) больше чем 1,4, более предпочтительно, больше чем 1,5, например, от около 1,5 до около 2,2, более предпочтительно, от около 1,5 до около 2,0 или от около 1,5 до около 1,9. Функциональность (F) может быть определена по следующей формуле:

F = (SAP x M_n)/((1122 x A.I.) - (SAP x MW)) (1),

где SAP представляет собой число омыления (т.е. количество миллиграммов КОН, потребленных при полной нейтрализации кислотных групп в одном грамме содержащего янтарную группу продукта реакции, как определено в соответствии с ASTM D94); M_n обозначает среднечисленную молекулярную массу исходного олефинового полимера (полибутена); A.I. обозначает процентное содержание активного ингредиента продукта реакции, содержащего янтарную группу (остаток представляет собой непрореагировавший полибутен и разбавитель); и MW обозначает молекулярную массу фрагмента, производящего дикарбоновую кислоту (98 для малеинового ангидрида). В общем случае, каждый производящий дикарбоновую кислоту фрагмент (янтарная группа) будет реагировать с нуклеофильной группой (полиаминный фрагмент), и число янтарных групп в PIBSA будет определять количество нуклеофильных групп в готовом диспергаторе.

Молекулярная масса полимера, в частности, M_n, может быть определена по различным известным методикам. Одним удобным методом является гель-проникающая хроматография (ГПХ), которая дополнительно дает информацию о распределении молекулярной массы (см. W.W. Yau, J.J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979). Другим полезным методом для определения молекулярной массы, особенно для полимеров с более низкой молекулярной массой, является осмометрия с использованием давления паров (см., например, ASTM D3592).

Подходящие углеводороды или полимеры, используемые при образовании диспергаторов, включают полимеры, полученные катионной полимеризацией изобутена. Обычные полимеры этого класса включают полиизобутены, полученные полимеризацией потока C₄ нефтепереработки, имеющего содержание бутена от около 35 до около 75 % мас. и содержание изобутена от около 30 до около 60% мас., в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как трифторид бора (BF₃). Предпочтительно, полиизобутилен получают из потока чистого изобутилена или потока рафината I для получения реакционноспособных изобутиленовых полимеров с концевыми винилиденовыми олефинами. Предпочтительно, эти полимеры, называемые высокореакционноспособным полиизобутиленом (HR-PIB), имеют содержание концевого винилидена по меньшей мере 60%, например, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 85%. Получение таких полимеров описано, например, в патенте США № 4152499. Такие полимеры обычно называют HR-PIB, и в продаже имеется HR-PIB от Texas Petrochemical Corporation (TPC) или от BASF (под торговыми наименованиями Glissopal^TM). Способы проведения термической реакции HR-PIB с ненасыщенными карбоновыми кислотами или ангидридами и дальнейшей реакции получающихся ацилирующих агентов (PIBSA) с аминами хорошо известны в отрасли и описаны, например, в патенте США № 4152499 и EP 0355895.

Для обеспечения требуемой функциональности, обычно используют мононенасыщенный карбоновый реагент (малеиновый ангидрид) в количестве от около 5 до около 300 % избытка, предпочтительно, от около 10 до 200 %, например, от 20 до 100 % избытка, в расчете на моли полимера. Непрореагировавший избыточный мононенасыщенный карбоновый реагент может быть удален из конечного диспергирующего продукта, если требуется, например, путем отгонки в вакууме.

Полиамины, подходящие для образования диспергаторов, включают полиамины, имеющие или имеющие в среднем от 3 до 8 атомов азота на молекулу, предпочтительно от около 5 до около 8 атомов азота на молекулу. Эти амины могут быть гидрокарбиламинами или могут быть преимущественно гидрокарбиламинами, в которых гидрокарбильная группа включает другие группы, например гидроксигруппы, алкоксигруппы, амидогруппы, нитрилы, имидазолиновые группы и т. п. Можно успешно использовать смеси соединений амина, такие как смеси, полученные реакцией алкилендигалогенида с аммиаком. Предпочтительными аминами являются алифатические насыщенные амины, включая, например, полиэтиленамины, такие как диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин; и полипропиленамины, такие как ди-(1,2-пропилен)триамин. Такие смеси полиаминов, называемые PAM, имеются в продаже. Полезные смеси полиаминов также включают смеси, полученные путем отгонки легких фракций из продуктов PAM. Полученные смеси, которые называют «тяжелыми» PAM или HPAM, также имеются в продаже. Свойства и характеристики PAM и/или HPAM описаны, например, в патентах США №№ 4938881; 4927551; 5230714; 5241003; 5565128; 5756431; 5792730; и 5,854,186.

Общее количество базового масла, включенного в композицию смазочного масла по настоящему изобретению, находится, предпочтительно, в диапазоне от 60 до 92% мас., более предпочтительно, в диапазоне от 75 до 90% мас. и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 75 до 88% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

В отношении базового масла, используемого в настоящем изобретении, особых ограничений нет, и могут быть успешно использованы различные обычные известные минеральные масла и синтетические масла.

Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, может беспрепятственно содержать смеси одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.

Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафинового/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с помощью процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Нафтеновые базовые масла имеют низкий индекс вязкости (VI) (обычно 40–80) и низкую температуру застывания. Такие базовые масла производятся из сырья, богатого нафтенами и с низким содержанием воска, они используются, главным образом, для смазок, для которых важен цвет и стабильность цвета, а VI и стойкость к окислению имеют второстепенное значение.

Парафиновые базовые масла имеют более высокий VI (обычно >95) и высокую температуру застывания. Указанные базовые масла производятся из сырья, богатого парафинами, и используются для смазочных материалов, для которых важны VI и стойкость к окислению.

В качестве базового масла в композиции смазочных масел по настоящему изобретению, могут быть успешно использованы базовые масла, полученные в процессе Фишера-Тропша, например, базовые масла, полученные в процессе Фишера-Тропша, которые раскрыты в EP-A-776959, EP-A-668342, WO-A-97/21788, WO-00/15736, WO-00/14188, WO-00/14187, WO-00/14183, WO-00/14179, WO-00/08115, WO-99/41332, EP-1029029, WO-01/18156 и WO-01/57166.

Синтетические методы дают возможность строить молекулы из более простых веществ или модифицировать их структуры, чтобы получить точно требуемые свойства.

Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олигомеры олефинов (PAO), сложные эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинированный восковой рафинат. Можно успешно использовать синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые группой компаний Royal Dutch/Shell под названием «XHVI» (торговая марка).

Предпочтительно, базовое масло содержит минеральные масла и/или синтетические масла, которые содержат более 80 % мас. насыщенных углеводородов, предпочтительно, более 90 % мас., как измерено в соответствии с ASTM D2007.

Кроме того, предпочтительно, чтобы базовое масло содержало менее 1,0 % мас., предпочтительно, менее 0,1 % мас. серы, в расчете на элементарную серу и при измерении в соответствии с ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 или ASTM D3120.

Предпочтительно, чтобы индекс вязкости базовой жидкости составлял более 80, более предпочтительно, более 120, при измерении в соответствии с ASTM D2270.

Предпочтительно, композиция смазочного масла имеет кинематическую вязкость в диапазоне от 2 до 80 мм²/с при 100°С, более предпочтительно, от 3 до 70 мм²/с, наиболее предпочтительно, от 4 до 50 мм²/с.

Общее количество фосфора в композиции смазочного масла по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 0,04 до 0,12% мас., более предпочтительно, в диапазоне от 0,04 до 0,09% мас. и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,045 до 0,08% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание сульфатированной золы не более 2,0% мас., более предпочтительно, не более 1,0% мас. и, наиболее предпочтительно, не более 0,8% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание серы не более 1,2% мас., более предпочтительно, не более 0,8 % мас. и, наиболее предпочтительно, не более 0,2% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению может дополнительно содержать дополнительные присадки, такие как антиоксиданты, противоизносные присадки, моющие средства, диспергаторы, модификаторы трения, присадки, улучшающие индекс вязкости, присадки, понижающие температуру застывания, ингибиторы коррозии, пеногасители, а также герметизирующие добавки для фиксации или обеспечения совместимости уплотнений.

Антиоксиданты, которые можно успешно использовать, включают антиоксиданты, выбранные из группы аминных антиоксидантов и/или фенольных антиоксидантов.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, указанные антиоксиданты присутствуют в количестве из диапазона от 0,1 до 5,0% мас., более предпочтительно, в количестве из диапазона от 0,3 до 3,0% мас. и, наиболее предпочтительно, в количестве из диапазона от 0,5 до 1,5% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Примеры аминных антиоксидантов, которые могут быть успешно использованы, включают алкилированные дифениламины, фенил-α-нафтиламины, фенил-β-нафтиламины и алкилированные α-нафтиламины.

Предпочтительные аминные антиоксиданты включают диалкилдифениламины, такие как п,п'-диоктил-дифениламин, п,п'-ди-α-метилбензил-дифениламин и N-п-бутилфенил-N-п'-октилфениламин, моноалкилдифениламины, такие как моно-т-бутилдифениламин и моно-октилдифениламин, бис(диалкилфенил) амины, такие как ди-(2,4-диэтилфенил)амин и ди(2-этил-4-нонилфенил)амин, алкилфенил-1-нафтиламины, такие как октилфенил-1-нафтиламин и н-т-додецилфенил-1-нафтиламин, 1-нафтиламин, арилнафтиламины, такие как фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, N-гексилфенил-2-нафтиламин и N-октилфенил-2-нафтиламин, фенилендиамины, такие как N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, а также фенотиазины, такие как фенотиазин и 3,7-диоктилфенотиазин.

Предпочтительные аминные антиоксиданты включают те, которые имеются в продаже под следующими торговыми наименованиями: «Sonoflex OD-3» (от Seiko Kagaku Co.), «Irganox L-57» (от Ciba Specialty Chemicals Co.) и фенотиазин (от Hodogaya Kagaku Co.).

Примеры фенольных антиоксидантов, которые могут быть успешно использованы, включают С7-С9 разветвленные алкильные эфиры 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, 2-т-бутилфенол, 2-т-бутил-4-метилфенол, 2-т-бутил-5-метилфенол, 2,4-ди-т-бутилфенол, 2,4-диметил-6-т-бутилфенол, 2-т-бутил-4-метоксифенол, 3-т-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-т-бутилгидрохинон, 2,6-ди-т-бутил-4-алкилфенолы, такие как 2,6-ди-т-бутилфенол, 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенол и 2,6-ди-т-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-т-бутил-4-алкоксифенолы, такие как 2,6-ди-т-бутил-4-метоксифенол и 2,6-ди-т-бутил-4-этоксифенол, 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензилмеркаптооктилацетат, алкил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионаты, такие как н-октадецил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, н-бутил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 2'-этилгексил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-д-т-бутил-α-диметиламино-п-крезол, 2,2'-метиленбис(4-алкил-6-т-бутилфенол), такой как 2,2'-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенол и 2,2-метиленбис(4-этил-6-т-бутилфенол), бисфенолы, такие как 4,4“-бутилиденбис(3-метил-6-т-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-т-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-т-бутилфенол), 2,2-(ди-п-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-циклогексилиденбис(2,6-т-бутилфенол), гексаметиленгликоль-бис[3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], триэтиленгликольбис[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионат], 2,2'-тио-[диэтил-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 3,9-бис{1,1-диметил-2-[3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил}2,4,8,10-тетраоксаспиро [5,5]ундекан, 4,4'-тиобис(3-метил-6-т-бутилфенол) и 2,2'-тиобис(4,6-ди-т-бутилрезорцинол), полифенолы, такие как тетракис[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-т-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил)бензол, бис-[3,3'-бис(4'-гидрокси-3'-т-бутилфенил)масляной кислоты]гликолевый эфир, 2-(3',5'-ди-т-бутил-4-гидроксифенил) метил-4-(2',4'-ди-т-бутил-3'-гидроксифенил)метил-6-т-бутилфенол и 2,6-бис(2'-гидрокси-3'-т-бутил-5'-метилбензил)-4-метилфенол и п-т-бутилфенолформальдегидные конденсаты и п-т-бутилфенолацетальдегидные конденсаты.

Предпочтительными фенольными антиоксидантами являются антиоксиданты, имеющиеся в продаже под следующими торговыми наименованиями: «Irganox L-135» (от Ciba Specialty Chemicals Co.), «Yoshinox SS» (от Yoshitomi Seiyaku Co.), «Antage W-400» (от Kawaguchi Kagaku Co.), «Antage W-500» (от Kawaguchi Kagaku Co.), «Antage W-300» (от Kawaguchi Kagaku Co.), «Irganox L109» (от Ciba Specialty Chemicals Co.), «Tominox 917» (от Yoshitomi Seiyaku Co.), «Irganox L115» (от Ciba Specialty Chemicals Co.), «Sumilizer GA80» (от Sumitomo Kagaku), «Antage RC» (от Kawaguchi Kagaku Co.), «Irganox L101» (от Ciba Specialty Chemicals Co.), «Yoshinox 930» (от Yoshitomi Seiyaku Co.).

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению может содержать смеси одного или нескольких фенольных антиоксидантов с одним или несколькими аминными антиоксидантами.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, композиция смазочного масла может содержать, в качестве противоизносных добавок, один дитиофосфат цинка или комбинацию из двух или более дитиофосфатов цинка, причем каждый из дитиофосфатов цинка выбран из диалкил-, диарил- или алкиларил-дитиофосфатов цинка.

Дитиофосфатные соединения цинка присутствуют в смазочной композиции в количестве, обеспечивающем содержание фосфора, предпочтительно, от 0,01 до 0,16% мас., более предпочтительно, от 0,06 до 0,12% мас. от массы смазочной композиции.

Дитиофосфат цинка представляет собой присадку, хорошо известную в данной области техники, это соединение можно описать общей формулой II;

где R²-R⁵ могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой первичную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода, вторичную алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 12 атомов углерода, арильную группу или арильную группу, замещенную алкильной группой, причем указанный алкильный заместитель содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 18 атомов углерода.

Дитиофосфатные соединения цинка, в которых все R²-R⁵ отличаются друг от друга, можно использовать по отдельности или в смеси с дитиофосфатными соединениями цинка, в которых все R²-R⁵ являются одинаковыми.

Предпочтительно, одно или каждое дитиофосфатное соединение цинка, используемое в настоящем изобретении, представляет собой диалкилдитиофосфат цинка.

Примеры подходящих дитиофосфатов цинка, имеющихся в продаже, включают соединения, поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми названиями «Lz 1097» и «Lz 1395», поставляемые Chevron Oronite под торговыми названиями «OLOA 267» и «OLOA 269R», а также поставляемый Afton Chemical под торговым названием «HITEC 7197»; дитиофосфаты цинка, такие, как поставляемый Infineum под торговым названием Infineum C9417, поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми названиями «Lz 677A», «Lz 1095» и «Lz 1371», поставляемый Chevron Oronite под торговым названием «OLOA 262» и поставляемый Afton Chemical под торговым названием «HITEC 7169»; и дитиофосфаты цинка, такие как поставляемые Lubrizol Corporation под торговыми названиями «Lz 1370» и «Lz 1373», а также поставляемый Chevron Oronite под торговым названием «OLOA 260».

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению обычно может содержать от 0,4 до 1,2 % мас. дитиофосфата цинка в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

В композиции по настоящему изобретению, можно успешно использовать дополнительные или альтернативные противоизносные присадки.

Типичные моющие средства, которые можно использовать в смазочном масле по настоящему изобретению, включают один или несколько салицилатных и/или фенолятных, и/или сульфонатных моющих средств.

Тем не менее, поскольку металлорганические и неорганические основные соли, используемые в качестве моющих средств, могут повышать содержание сульфатной золы в композиции смазочного масла, в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, количество таких добавок сведено к минимуму.

Кроме того, из соображений сохранения низкого уровня серы, предпочтительно использовать салицилатные моющие средства.

Таким образом, в предпочтительном варианте реализации, композиция смазочного масла по настоящему изобретению может содержать одно или несколько салицилатных моющих средств.

Для того, чтобы сохранять содержание общей сульфатной золы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению на уровне, предпочтительно, не превышающем 2,0 % мас., более предпочтительно, на уровне, не превышающем 1,0 % мас. и, наиболее предпочтительно, на уровне, не превышающем 0,8% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла, указанные моющие средства используются, предпочтительно, в количествах в диапазоне от 0,05 до 20,0% мас., более предпочтительно, от 1,0 до 10,0% мас. и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 5,0% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Кроме того, предпочтительно, чтобы указанные моющие средства, независимо друг от друга, имели значение TBN (общее щелочное число) в диапазоне от 10 до 500 мг.KOH/г, более предпочтительно, в диапазоне от 30 до 350 мг.KOH/г и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 300 мг.KOH/г при измерениях в соответствии с ISO 3771.

Примеры улучшителей индекса вязкости, которые могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению, включают стирол-бутадиеновые сополимеры, звездообразные стирол-изопреновые сополимеры и полиметакрилатный сополимер, а также этилен-пропиленовые сополимеры. Такие улучшители индекса вязкости могут быть успешно использованы в количестве из диапазона от 1 до 20 % мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Полиметакрилаты могут быть успешно использованы в композициях смазочных масел по настоящему изобретению в качестве эффективных депрессантов температуры застывания.

Кроме того, такие соединения, как алкенилянтарные кислоты или фрагменты их сложного эфира, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе тиодиазола, могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве ингибиторов коррозии.

Такие соединения, как полисилоксаны, диметилполициклогексан и полиакрилаты могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве пеногасителей.

Соединения, которые могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве герметизирующих добавок для фиксации или обеспечения совместимости уплотнений, включают, например, имеющиеся в продаже ароматические сложные эфиры.

Смазочные композиции, представленные в данном документе, могут быть успешно приготовлены с использованием общепринятых методик приготовления путем смешивания базового масла с жидкокристаллическим соединением и одной или несколькими присадками при температуре 60°C.

Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на следующие Примеры, которые никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Различные смазочные композиции были приготовлены путем соединения базового масла (GTL 4, базового масла, полученного синтезом Фишера-Тропша, у которого кинематическая вязкость при 100°C составляет приблизительно 4 сСт, поставляемого Shell) с ZDTP (диалкилдитиофосфат цинка). ZDTP добавляли в количестве, при котором содержание фосфора в конечной смазочной композиции составляло 0,08% мас. Для получения смазочных композиций с различными количествами азота (0,05% мас. N, 0,07% мас. N или 0,1% мас. N, от массы конечных смазочных композиций), в составы включали также различные количества азотсодержащего беззольного диспергатора (обозначенного в приведенной ниже Таблице 1 как D1, D2, D3 или D4). Для имитации эффекта присутствия сажи в смазочном материале, в смазочные композиции добавляли также технический углерод в количестве 5 % мас. от массы конечных смазочных композиций.

Азотсодержащие беззольные диспергаторы, использованные в настоящих примерах, представляли собой полиизобутиленсукцинимиды, свойства которых приведены ниже в Таблице 1:

Таблица 1

Номер диспергатора PIB Mn Функциональность (Fv) Метод малеинизации Борирование D1 2225 1,3 Хлор Нет D2 2300 1,4 Термически Нет D3 2225 1,5 Хлор Нет D4 2300 1,8 Термически Нет

Испытания износостойкости, тест HFRR

Составы смазочных материалов подвергали испытанию на износ HFRR. HFRR (высокочастотный аппарат с возвратно-поступательным движением) представляет собой установку с управляемым с возвратно-поступательным движением для испытания на трение и износ, используемую для оценки эксплуатационных характеристик горюче-смазочных материалов. В испытании используется стальной шарик диаметром 6 мм, нагруженный и совершающий возвратно-поступательное движение относительно плоской поверхности неподвижного стального диска, погруженного в смазочный материал. В конце каждого теста шарик и диск вынимали из испытательной установки, промывали толуолом и изопропанолом и затем обрабатывали раствором 0,05 % мас. этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в течение 60 с. Это должно было удалить любую противоизносную пленку ZDTP на поверхностях, которая может помешать оптическому измерению износа. Затем, для определения объемов следа износа на шарике и диске, были получены и проанализированы топографические изображения с использованием аппарата SWLI Veeco Wyko модели NT9100. Прибор был установлен на режим вертикальной сканирующей интерферометрии (VSI) и откалиброван для измерения шероховатых поверхностей с нанометровым диапазоном обнаружения.

Результаты этих испытаний на износ представлены в приведенной ниже Таблице 2.

Таблица 2

Диспергатор Объем Износа (мкм³) по результатам HFRR 0,05% N 0,07% N 0,1% N D1 640818 367829 254700 D2 475946 402865 387829 D3 26865 28355 30466 D4 21960 20987 20412

Обсуждение результатов

Из результатов, представленных в Таблице 2, следует, что составы, содержащие полиизобутиленсукцинимидные диспергаторы D3 и D4 (имеющие значения функциональности 1,5 и 1,8, соответственно), демонстрировали пониженный износ (измерения следов низкого износа) по сравнению с составами, содержащими полиизобутиленсукцинимидные диспергаторы D1 и D2 (имеющие значения функциональности Fv 1,3 и 1,4, соответственно.

Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла, подходящей для смазки двигателей внутреннего сгорания и обеспечивающей пониженный показатель износа, для уменьшения износа в присутствии диалкилдитиофосфатного соединения цинка и сажи, причем азотсодержащий беззольный диспергатор имеет функциональность (F) от 1,5 до 1,9, причем функциональность (F) определена в соответствии со следующей формулой:

F = (SAP x Mn)/((1122 x A.I.) - (SAP x MW)) (1), где SAP представляет собой число омыления, причем число омыления представляет собой количество миллиграммов КОН, потребленных при полной нейтрализации кислотных групп в одном грамме содержащего янтарную группу продукта реакции, как определено в соответствии с ASTM D94; Mn обозначает среднечисленную молекулярную массу исходного олефинового полимера; A.I. обозначает процентное содержание активного ингредиента продукта реакции, содержащего янтарную группу; и MW обозначает молекулярную массу фрагмента, производящего дикарбоновую кислоту, указанный азотсодержащий беззольный диспергатор содержит полиизобутиленсукцинимид, и указанный азотсодержащий беззольный диспергатор присутствует в смазочной композиции в таком количестве, чтобы обеспечить уровень азота от 0,05 до 0,1% мас. относительно массы смазочной композиции. Технический результат – уменьшение износа при использовании смазочных композиций, содержащих дитиофосфатные соединения цинка в присутствии сажи. 2 табл., 4 пр.

Применение азотсодержащего беззольного диспергатора в смазочной композиции в качестве средства для уменьшения износа в присутствии диалкилдитиофосфатного соединения цинка и сажи, причем азотсодержащий беззольный диспергатор имеет функциональность (F) от 1,5 до 1,9, причем функциональность (F) определена в соответствии со следующей формулой:

F = (SAP x M_n)/((1122 x A.I.) - (SAP x MW)) (1),

где SAP представляет собой число омыления, причем число омыления представляет собой количество миллиграммов КОН, потребленных при полной нейтрализации кислотных групп в одном грамме содержащего янтарную группу продукта реакции, как определено в соответствии с ASTM D94; M_n обозначает среднечисленную молекулярную массу исходного олефинового полимера; A.I. обозначает процентное содержание активного ингредиента продукта реакции, содержащего янтарную группу; и MW обозначает молекулярную массу фрагмента, производящего дикарбоновую кислоту,

причем указанный азотсодержащий беззольный диспергатор содержит по меньшей мере один полиизобутиленсукцинимид, и

причем указанный азотсодержащий беззольный диспергатор присутствует в смазочной композиции в таком количестве, чтобы обеспечить уровень азота от 0,05 до 0,1% мас. относительно массы смазочной композиции.