Изобретение относится к композиции, особенно к косметической композиции, в частности к солнцезащитной композиции, и к способу обработки кератиновых материалов, в частности кожи и ее покровов, с использованием указанной композиции.
Известно, что под воздействием светового излучения с длиной волны от 280 до 400 нм человеческий эпидермис приобретает коричневый цвет. Однако лучи с длиной волны, в частности, от 280 до 320 нм, известные как ультрафиолетовые лучи спектра В (УФ-B), вызывают эритему кожи и ожоги, которые могут вредить формированию естественного загара.
По этим причинам, а также по эстетическим причинам, существует постоянная потребность в средствах для контроля этого естественного загара, чтобы контролировать цвет кожи; таким образом, это УФ-В излучение должно быть экранировано.
Также известно, что УФ-А лучи с длиной волны от 320 до 400 нм, вызывающие потемнение кожи, связывают с неблагоприятными изменениями в ней, особенно в случае чувствительной кожи или кожи, которая постоянно подвергается воздействию солнечного излучения. Под действием УФ-А лучей кожа, в частности, утрачивает эластичность, и появляются морщины, что приводит к преждевременному старению кожи.
Поэтому желательно также экранировать УФ-А излучение.
На сегодняшний день было предложено много солнцезащитных композиций для защиты от нежелательных результатов воздействия УФ-А и/или УФ-В лучей. Эти композиции обычно содержат органические или минеральные экранирующие средства, более конкретно, смеси органических жирорастворимых экранирующих средств и/или водорастворимых экранирующих средств, в сочетании с пигментами из оксида металла, такими как диоксид титана или оксид цинка. Эти неорганические частицы позволяют повысить защиту от солнца, что уменьшает количество органических экранирующих средств и, таким образом, улучшает косметические свойства составов.
Органические экранирующие средства могут ухудшать органолептические свойства, в частности, придавать повышенную жирность, большую липкость и/или усиленный блеск.
Существует спрос на стабильные композиции с высоким солнцезащитным фактором (SPF) без ущерба для косметических свойств, т.е. без таких недостатков, как сальный завершающий штрих, липкость и блеск.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что композиции, содержащие УФ-экранирующие средства, а именно, определенный липофильный полимер и определенный сополимер акриламидо-2-пропансульфокислоты, позволяют получать стабильные композиции с высоким SPF и улучшенными косметическими свойствами. В частности, после нанесения на кожу блестящий эффект отсутствует, кожа не жирная и не липкая.
Изобретение позволяет получать композиции в различных продуктовых формах (например, крем или молочко), которые стабильны в течение долгого времени и при различных температурах и приемлемы с точки зрения органолептики.
Композиция считается стабильной, когда ее макроскопический и микроскопический внешний вид, ее вязкость и ее рН изменяются незначительно или даже не изменяются совсем.
Изобретение относится к композиции, в особенности к косметической композиции, в частности к солнцезащитной композиции, содержащей по меньшей мере:
- один или несколько сополимеров, описанных ниже,
- одно или несколько УФ-экранирующих средств и
- один или несколько сополимеров акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и одного или нескольких неионогенных мономеров.
Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит физиологически приемлемую среду.
Согласно другому аспекту изобретение относится к солнцезащитной косметической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде композицию согласно изобретению, как определено выше.
Солнцезащитная косметическая композиция согласно изобретению особенно подходит для осуществления нетерапевтического способа защиты от солнца кератиновых материалов.
Солнцезащитная косметическая композиция согласно изобретению характеризуется, например, значением SPF не менее 5 или даже не менее 10, еще лучше - 15, еще лучше не менее 30, 45 или 60. Определение SPF (солнцезащитный фактор) дано в статье A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (May/June 1989).
Известна практика введения в косметические композиции различных активных агентов, которые предназначены для специфической обработки кожи и/или волос. Однако некоторые из этих активных агентов химически нестабильны и/или нестабильны по отношению к свету. Таким образом, они быстро теряют свою активность с течением времени, и эта нестабильность снижает ожидаемую эффективность. Активными агентами, к которым это особенно относится, являются ресвератрол, ретинол, байкалин и витамин С.
Эти активные агенты очень чувствительны к определенным условиям окружающей среды, например, свету, кислороду и воде. Таким образом, происходит быстрое разложение этих активных агентов в составе, когда они находятся под воздействием, в частности, с одного из этих условий. В течение долгого времени в косметической и дерматологической областях были предприняты попытки вводить указанные активные агенты в составы различных продуктовых форм вследствие их многочисленных полезных для кожи и/или волос свойств.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в композициях, и особенно в эмульсии, содержащих светочувствительный и/или подверженный окислению гидрофильный активный агент, особенно ресвератрол, которые стабильны и имеют хорошие косметические свойства, и которые совместимы с возможностями процесса их промышленного изготовления.
Заявитель неожиданно обнаружил, что комбинирование УФ-экранирующих средств, а именно, определенного липофильного полимера и определенного сополимера акриламидо-2-пропансульфокислоты в композиции, содержащей подверженный окислению гидрофильный активный агент, позволяет улучшить стабильность этого активного агента и, следовательно, его эффективность, а также стабилизировать композицию, содержащую этот активный агент.
Этим улучшается биодоступность этих активных агентов после нанесения на кожу.
Следовательно, стабильная композиция согласно изобретению представляет собой композицию, макроскопический внешний вид которой (расслоение фаз, изменение тона цвета и т.д.) практически не изменяется или не изменяется совсем, или микроскопический внешний вид (рекристаллизация активных агентов) которой не изменяется после хранения при температуре 25°С, 4°C и 40°C в течение 2, 4, 8 или 12 недель, и в которой содержание активного начала остается стабильным после по меньшей мере одного месяца хранения при комнатной температуре и при 40°C.
В одном своем конкретном аспекте изобретение относится к композиции, в частности к косметической композиции, в частности к солнцезащитной композиции, содержащей по меньшей мере:
- один полимер, описанный ниже;
- одно или несколько УФ-экранирующих средств; и
- один или несколько сополимеров акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и одного или нескольких неионогенных мономеров; и
- один или несколько светочувствительных активных агентов.
Согласно другому аспекту изобретение относится к нетерапевтическому способу защиты от солнца кератиновых материалов в отношении солнечного УФ излучения, включающему стадию нанесения косметической композиции согласно изобретению на указанные кератиновые материалы.
Изобретение также относится к способу окрашивания и/или осветления кератиновых материалов и к способу изменения спектральной отражательной способности кератиновых материалов, причем каждый из этих способов включает стадию нанесения косметической композиции согласно изобретению на указанные кератиновые материалы.
Изобретение также относится к нетерапевтическому косметическому способу ограничения потемнения кожи и/или улучшения цвета и/или однородности цвета кожи, включающему стадию нанесения на кожу косметической композиции согласно изобретению.
Изобретение также относится к нетерапевтическому косметическому способу предотвращения и/или лечения признаков старения кератинового материала, включающему стадию нанесения косметической композиции согласно изобретению на поверхность указанного кератинового материала.
В данном документе здесь и ниже, если не указано иное, пределы интервала значений включены в этот интервал, в частности, в выражениях "от...до" и "в интервале от... до...".
Термины «АМПС» и «акриламидо-2-метилпропансульфокислота» используются взаимозаменяемо в настоящей заявке на патент.
Кроме того, выражения «один или более» и «больше или равно», используемые в настоящем описании, эквивалентны выражениям «по меньшей мере один» и «не менее», соответственно.
ПОЛИМЕР а)
Композиция в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере один полимер а), содержащий мономерные звенья формул (А) и (В):
в которой
R1 независимо в каждом случае выбран из алкильных и алкиленовых радикалов,
и
не менее 60 вес. % групп R1 представляют собой бегенильные радикалы, причем процентная доля веса относится к сумме всех групп R1, присутствующих в полимере,
и
весовое отношение суммы всех гидроксиэтилакрилатных звеньев к сумме всех акрилатных звеньев, несущих группу R1, находится в пределах от 1:30 до 1:1,
и в сумме все звенья A и B составляют не менее 95 вес. % от общего веса полимера.
R1 предпочтительно состоит из алкильных радикалов, предпочтительно - из C16-C22 алкильных радикалов и более предпочтительно - из бегенильных (C22) радикалов.
Предпочтительно, чтобы не менее 70 вес. % групп R1 представляли собой бегенильные радикалы, предпочтительно - не менее 80 вес. %, более предпочтительно - не менее 90 вес. %.
Согласно предпочтительному варианту осуществления все группы R1 представляют собой бегенильные радикалы.
Предпочтительно, указанное весовое отношение находится в пределах от 1:15 до 1:1 и предпочтительно - от 1:10 до 1: 4.
Преимущество обеспечивается тем, что полимерные звенья, присутствующие в полимере, состоят из звеньев (A) и (B), описанных ранее.
Полимер характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn в пределах от 2000 до 9000 г/моль, предпочтительно в интервале от 5000 до 9000 г/моль. Среднечисленную молекулярную массу можно измерять методом гель-проникающей хроматографии, например, в соответствии со способом, описанным в приведенном ниже примере.
Предпочтительно, чтобы температура плавления полимера была в интервале от 60°С до 69°С и предпочтительно - в интервале от 63°С до 67°С. Температуру плавления измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), например, согласно способу, описанному в приведенном ниже примере.
Полимер, используемый согласно изобретению, можно получать полимеризацией мономера формулы CH2=CH-COO-R1, причем R1 имеет описанное ранее значение, и 2-гидроксиэтилакрилата.
Полимеризацию можно проводить в соответствии с известными способами, такими как растворная полимеризация или эмульсионная полимеризация.
Полимеризация описана, например, в US 2007/0264204.
Содержание липофильных полимеров в соответствии с изобретением в композициях составляет массовую долю от 0,1% до 10%, еще более предпочтительно - от 0,2% до 8% и еще более определенно - от 0,5% до 5%.
СОПОЛИМЕР АМПС
Композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один сополимер акриламидо-2-метилпропансульфокислоты или ее солей и одного или нескольких неионогенных мономеров.
Сополимеры AMPS® согласно изобретению могут быть сшитыми или несшитыми.
В случае сшитых полимеров сшивающие агенты могут быть выбраны из полиолефиноненасыщенных соединений, обычно используемых для сшивания полимеров, полученных радикальной полимеризацией.
Примеры сшивающих агентов, которые можно упомянуть, включают дивинилбензол, диаллиловый эфир, диаллиловый эфир дипропиленгликоля, диаллиловые эфиры полигликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, диаллиловый эфир гидрохинона, этиленгликоль- или тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантриакрилат, метиленбисакриламид, метиленбисметакриламид, триаллиламин, триаллилцианурат, диаллилмалеат, тетрааллилэтилендиамин, тетрааллилоксиэтан, триметилолпропандиаллиловый эфир, аллил(мет)акрилат, аллиловые эфиры спиртов сахарного ряда или другие аллиловые или виниловые эфиры многоатомных спиртов, а также производные аллиловых эфиров и фосфорной и/или винилфосфоновой кислоты, или смеси этих соединений.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения сшивающий агент выбирают из метиленбисакриламида, аллилметакрилата и триметилолпропантриакрилата (TMPTA). Степень сшивки обычно составляет от 0,01 мол. % до 10 мол. % и более конкретно - от 0,2 мол. % до 2 мол. % относительно полимера.
Сополимеры согласно изобретению получают из AMPS® и из одного или нескольких гидрофильных или гидрофобных этиленненасыщенных неионогенных мономеров и, если они сшиты, одного или нескольких сшивающих агентов, таких как те, которые определены выше. Когда указанные сополимеры включают гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, эти мономеры могут включать одну или несколько жирных цепей.
Для цели настоящего изобретения термин «жирная цепь» означает любую цепь на основе углеводорода, включающую не менее 7 атомов углерода.
Мономер 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты сополимера, содержащегося в композиции по изобретению, находится в свободной форме или частично или полностью нейтрализован минеральным основанием (гидроксидом натрия, гидроксидом калия или водным аммиаком) или органическим основанием, таким как моно-, ди- или триэтаноламин, аминометилпропандиол, N-метилглюкамин, основные аминокислоты, такие как аргинин и лизин, а также смесью этих соединений.
Предпочтительно, чтобы мономер 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты согласно изобретению был частично или полностью переведен в форму соли в виде аммониевой или натриевой соли.
Предпочтительно, чтобы мономер 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты согласно изобретению был полностью переведен в форму соли, предпочтительно в виде аммониевой или натриевой соли.
Сополимеры AMPS® согласно изобретению содержат один или несколько неионогенных мономеров, выбранных из водорастворимых этиленненасыщенных мономеров, гидрофобных мономеров и их смесей.
Среди неионогенных водорастворимых мономеров можно упомянуть следующие примеры:
- (мет)акриламид,
- N-винилацетамид и N-метил-N-винилацетамид,
- N-винилформамид и N-метил-N-винилформамид,
- малеиновый ангидрид,
- виниламин,
- N-виниллактамы, включающие циклическую алкильную группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода, такие как N-винилпирролидон, N-бутиролактам и N-винилкапролактам,
- виниловый спирт формулы CH2=CHOH,
- водорастворимые виниловые мономеры формулы (B) ниже:
где
- R15 выбран из H, -CH3, -C2H5 и -C3H7;
- Х2 выбран из:
- алкилоксидов типа -OR16, в которых R16 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный атомом галогена (йода, брома, хлора или фтора); гидроксильной (-ОН) группы; простого эфира.
Упоминаются, например, глицидил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат и (мет)акрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоля или полиалкиленгликоля.
Предпочтительно водорастворимый мономер выбирают из акриламида, винилпирролидона и гидроксиалкил(мет)акрилатов, более конкретно - винилпирролидона.
В качестве сополимеров AMPS® в соответствии с изобретением с гидрофильными мономерами, примеры, которые могут быть упомянуты, включают:
- сополимеры акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и винилпирролидона, особенно такие, как коммерческий продукт Aristoflex AVC, продаваемый компанией Clariant;
- сшитые сополимеры акриламида/акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия, такие как используются в коммерческом продукте Sepigel 305® (название по INCI: полиакриламид/C13-C14 изопарафин/лаурет-7) или используемые в коммерческом продукте, продаваемом под названием Simulgel 600® (название по INCI: сополимер акриламида/акрилоилдиметилтаурата натрия/изогексадекана/полисорбата-80®) фирмы SEPPIC;
- сополимеры AMPS® и гидроксиэтилакрилата, например, сополимер AMPS®/гидроксиэтилакрилата натрия, такой как используется в коммерческом продукте, продаваемом под названием Simulgel NS® компанией SEPPIC (название CTFA: сополимер гидроксиэтилакрилата/акрилоилдиметилтаурата натрия (и) сквалана (и) полисорбата 60).
Среди гидрофобных мономеров можно упомянуть следующие примеры:
- стирол и его производные, такие как 4-бутилстирол, α-метилстирол и винилтолуол;
- винилацетат формулы CH2=CH-OCOCH3;
- виниловые эфиры формулы CH2=CHOR, где R представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 и предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода;
- акрилонитрил,
- капролактон;
- винилхлорид и винилиденхлорид;
- гидрофобные виниловые мономеры формулы (С) ниже:
где
- R23 выбран из H, -CH3, -C2H5 и -C3H7, предпочтительно Н;
- Х3 выбран из:
- алкилоксидов типа -OR24, где R24 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Углеводородный радикал предпочтительно представляет собой алкил или алкенил. Можно упомянуть, например, метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексилакрилат, изоборнилакрилат и 2-этилгексилакрилат;
- виниловых мономеров формулы (D) ниже:
(D)
где R1 обозначает атом водорода или линейный или разветвленный C1-C6 алкильный радикал, предпочтительно метил; Y обозначает О или NH; R2 обозначает гидрофобный углеводородный радикал, содержащий от 8 до 50 атомов углерода, более предпочтительно - от 8 до 22 атомов углерода и еще более предпочтительно - от 10 до 18 атомов углерода; х обозначает число в пределах от 0 до 100.
Согласно определенному варианту осуществления изобретения в формуле (D) Y обозначает атом кислорода.
Согласно определенному варианту осуществления изобретения в формуле (D) группа R1 представляет собой метил.
Согласно определенному варианту осуществления изобретения х является целым числом в пределах от 3 до 40 и предпочтительно - от 5 до 30.
Углеводородный радикал предпочтительно представляет собой алкильный или алкенильный радикал и более конкретно - алкильный радикал.
Мономеры формулы D предпочтительно выбирают из C8-C22 алкил(мет)акрилатов, которые включают от 5 до 40 оксиэтиленовых групп.
Сополимеры AMPS и мономера формулы (D) описаны, в частности, в заявке на патент FR 2818540. Отрывок указанной патентной заявки, посвященный описанию этих полимеров, включен в настоящую патентную заявку.
Более конкретно гидрофобные мономеры выбраны из мономеров формулы (D).
Сополимеры AMPS и гидрофобных мономеров представляют собой, например, сополимеры AMPS/цетеарилметакрилата, этоксилированные 25 молями этиленоксида (80/20), сшитые триметилолпропантриакрилатом (TMPTA), продаваемые, в частности, компанией Clariant под названием Aristoflex HMS (название по INCI: кроссполимер аммоний-акрилоилдиметилтаурат/стеарет-25 метакрилат) и сополимеры AMPS/бегенилметакрилата, этоксилированные 25 молями этиленоксида, сшитые триметилолпропантриакрилатом (TMPTA), продаваемые компанией Clariant под названием Aristoflex® HMB (название по INCI: кроссполимер аммоний акрилоилдиметилтаурат/бегенет-25 метакрилат).
В качестве сополимера AMPS и неионогенного гидрофобного мономера также можно использовать несшитые сополимеры AMPS и лаурилметакрилата, этоксилированного 7 молями этиленоксида, такие как Aristoflex® LNC (название по INCI: сополимер аммоний акрилоилдиметилтаурат/лаурет-7-метакрилат) или несшитые сополимеры AMPS и стеарилметакрилата, этоксилированные 8 молями этиленоксида, такие как Aristoflex® SNC (название по INCI: сополимер аммоний акрилоилдиметилтаурата/стеарет-8 метакрилат).
Сополимеры AMPS® данного изобретения предпочтительно имеют молярную массу в пределах от 20000 до 10000000 г/моль, предпочтительно - от 80000 до 8000000 г/моль и еще более предпочтительно - от 100000 г/моль до 7000000 г/моль.
В качестве сополимеров AMPS® в соответствии с изобретением можно упомянуть, в частности:
- сополимеры акриламидо-2-метилпропансульфоната аммония и винилпирролидона, такие как коммерческий продукт Aristoflex AVC, продаваемый компанией Clariant;
- сополимеры AMPS/цетеарилметакрилата, этоксилированные 25 молями этиленоксида, сшитые триметилолпропантриакрилатом (TMPTA), продаваемые компанией Clariant под названием Aristoflex HMS.
Согласно более предпочтительному варианту изобретения сополимеры AMPS и неионогенных мономеров согласно изобретению представляют собой сополимеры акриламидо-2-метилпропансульфоната аммония и винилпирролидона.
Содержание сополимеров AMPS согласно изобретению в композиции согласно изобретению может составлять массовую долю от 0,1% до 10%, предпочтительно от 0,2% до 5% и более предпочтительно - от 0,5% до 4% от общей массы композиции.
УФ-экранирующие средства
Композиция в соответствии с изобретением также содержит по меньшей мере одно УФ-экранирующее средство (средство для экранирования УФ излучения солнечного света). УФ-экранирующие средство(а) можно выбирать из гидрофильных, липофильных или нерастворимых органических УФ-экранирующих средств и неорганических УФ-экранирующих средств и их смесей.
Термин «УФ-экранирующее средство» означает вещество, способное поглощать по меньшей мере часть УФ-излучения, испускаемого солнцем, для защиты кожи и/или губ и/или волос от вредного воздействия этого излучения.
УФ-экранирующее средство - это средство для защиты от УФ излучения, обычно используемое в косметике. Оно может быть выбрано из разрешенного перечня, содержащегося в Приложении VI к Регламенту (ЕС) № 1223/2009, в котором указан перечень разрешенных к применению в косметических продуктах УФ-экранирующих средств.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления содержание УФ-экранирующих средств в композициях согласно изобретению в составе активного материала составляет массовую долю от 0,1% до 60%, в частности от 5% до 45% от общей массы композиции.
Водорастворимые органические УФ-экранирующие средства выбирают особенно из следующих семейств:
Водорастворимые экранирующие средства, способные поглощать ультрафиолетовые лучи от 320 до 400 нм (УФ-A)
Терефталилидендикамфорсульфокислота, выпускаемая компанией Chimex под названием Mexoryl SX.
Бисбензазолильные производные, как описано в EP 669323 и US 2463264, и более конкретно - соединение фенилдибензимидазолтетрасульфонат динатрия, продаваемое под торговым названием Neo Heliopan AP фирмой Haarmann & Reimer.
Предпочтительным экранирующим средством является терефталилидендикамфорсульфокислота.
Водорастворимые экранирующие средства, способные поглощать ультрафиолетовые лучи от 280 до 320 нм (УФ-В)
Производные п-аминобензойной кислоты (PABA)
PABA,
Глицерил PABA и
PEG-25 PABA, продаваемые под названием Uvinul P25 компанией BASF,
Фенилбензимидазолесульфокислота, продаваемая специально под торговым названием Eusolex 232 фирмой Merck,
Феруловая кислота,
Салициловая кислота,
DEA метоксициннамат,
Бензилиденкамфорсульфокислота, выпускаемая компанией Chimex под названием Mexoryl SL.
Метосульфат камфорбензалкония, выпускаемый компанией Chimex под названием Mexoryl SO.
Предпочтительным экранирующим средством является фенилбензимидазолсульфокислота.
Смешанные УФ-A и УФ-B водорастворимые экранирующие средства
Производные бензофенона, включающие по меньшей мере один сульфоновый радикал
Бензофенон-4, продаваемый под торговым названием Uvinul MS40 компанией BASF,
Бензофенон-5 и
Бензофенон-9.
Когда поглотитель УФ-излучения, представляет собой органическое УФ-экранирующее средство типа сульфокислоты, его предпочтительно объединяют с некоторым количеством органического основания, такого как алканоламин, чтобы сделать его водорастворимым.
Термин «алканоламин» означает соединение C2-C10, включающее по меньшей мере одну функциональную группу первичного, вторичного или третичного амина и по меньшей мере одну функциональную группу спирта, обычно первичного спирта.
В качестве подходящих алканоламинов можно упомянуть трометанин и триэтаноламин.
Гидрофобные или нерастворимые в обычных растворителях органические экранирующие средства можно выбрать, в частности, из различных семейств химических соединений.
Гидрофобные экранирующие средства, способные поглощать ультрафиолетовые лучи в диапазоне от 320 до 400 нм (УФ-A)
Производные дибензоилметана
Бутилметоксидибензоилметан, особенно продаваемый под торговым названием Parsol 1789 компанией DSM Nutritional Products, Inc.
Изопропилдибензоилметан.
Аминобензофеноны
н-Гексил-2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)бензоат, продаваемый под торговым названием Uvinul A+ компанией BASF.
Антранильные производные
Ментилантранилат, продаваемый под торговым названием Neo Heliopan MA компанией Symrise.
Производные 4,4-диарилбутадиена
1,1-дикарбокси(2,2'-диметилпропил)-4,4-дифенилбутадиен.
Предпочтительными экранирующими средствами являются бутилметоксидибензоилметан и н-гексил-2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил бензоат.
Гидрофобные экранирующие средства, способные поглощать ультрафиолетовые лучи в диапазоне от 280 до 320 нм (УФ-В)
пара-Аминобензоаты
Этил-PABA,
Этил дигидроксипропил-PABA,
Этилгексилдиметил-PABA (Escalol 507 от компании ISP).
Салициловые производные
Гомосалат, продаваемый под названием Eusolex HMS компанией Rona/EM Industries,
Этилгексилсалицилат, продаваемый под названием Neo Heliopan OS компанией Symrise,
Салицилат дипропиленгликоля, продаваемый под названием Dipsal компанией Scher,
Салицилат TEA, продаваемый под названием Neo Heliopan TS компанией Symrise.
Циннаматы
Этилгексилметоксициннамат, особенно продаваемый под торговым названием Parsol MCX компанией DSM Nutritional Products, Inc.,
Изопропилметоксициннамат,
Изоамилметоксициннамат, продаваемый под торговым названием Neo Heliopan E 1000 компанией Symrise,
Диизопропилметилциннамат,
Циноксат,
Глицерилэтилгексаноат диметоксициннамат.
Производные β,β'-дифенилакрилата
Октокрилен, особенно продаваемый под торговым названием Uvinul N539 компанией BASF,
в частности, этокрилен, продаваемый под торговым названием Uvinul N35 компанией BASF.
Производные бензилиденкамфоры
3-бензилиденкамфора, выпускаемая под названием Mexoryl SD компанией Chimex,
Метилбензилиденкамфора, продаваемая под названием Eusolex 6300 компанией Merck,
Полиакриламидометилбензилиденкамфора, выпускаемая под названием Mexoryl SW компанией Chimex.
Производные триазина
Этилгексилтриазон, особенно продаваемый под торговым названием Uvinul T150 компанией BASF,
Диэтилгексилбутамидотриазон, продаваемый под торговым названием Uvasorb HEB компанией Sigma 3V,
2,4,6-трис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4,6-трис(диизобутил-4'-аминобензалмалонат)-s-триазин,
2,4-бис(динеопентил-4'-аминобензалмалонат)-6-(н-бутил-4'-аминобензоат)-s-триазин,
2,4-бис(н-бутил-4'-аминобензоат)-6-(аминопропилтрисилоксан)-s-триазин,
симметричные триазиновые экранирующие средства, описанные в патенте США 6225467, заявке на патент WO 2004/085 412 (см. соединения 6 и 9) или документе «Symmetrical Triazine Derivatives», IP.COM Journal, IP.COM Inc West Henrietta, Нью Йорк, США (20 сентября 2004 г.), особенно 2,4,6-трис(бифенил)-1,3,5-триазины (в частности, 2,4,6-трис(бифенил-4-ил-1,3,5-триазин) и 2,4,6-трис(терфенил)-1,3,5-триазин, который также упоминается в патентных заявках от Beiersdorf WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992 и WO 2006/034985.
Можно также упомянуть 5,6,5',6'-тетрафенил-3,3'-(1,4-фенилен)бис[1,2,4-триазин] (фенилен-бис-дифенилтриазин).
Производные имидазолина
Этилгексилдиметоксибензилидендиоксоимидазолин пропионат.
Производные бензалмалоната
Полиорганосилоксаны, содержащие бензалмалонатные функции, например, полисиликон-15, продаваемый под торговым названием Parsol SLX компанией DSM Nutritional Products, Inc.,
Динеопентил-4'-метоксибензалмалонат.
Производные мероцианина
Октил-5-N, N-диэтиламино-2-фенилсульфонил-2,4-пентадиеноат.
Предпочтительными экранирующими средствами являются гомосалат, этилгексилсалицилат, октокрилен, этилгексил, метоксициннамат, изоамилметоксициннамат, этилгексилтриазон и диэтилгексилбутамидотриазон.
Наиболее предпочтительными являются этилгексилсалицилат, октокрилен, этилгексилтриазон и этилгексилметоксициннамат.
Смешанные гидрофобные экранирующие средства, способные поглощать как УФ-A, так и УФ-B лучи.
Производные бензофенона
Бензофенон-1, продаваемый под торговым названием Uvinul 400 компанией BASF,
Бензофенон-2, продаваемый под торговым названием Uvinul D50 компанией BASF,
Бензофенон-3 или оксибензон, продаваемый под торговым названием Uvinul M40 компанией BASF,
Бензофенон-5,
Бензофенон-6, продаваемый под торговым названием Helisorb 11 компанией Norquay,
Бензофенон-8, продаваемый под торговым названием Spectra-Sorb UV-24 компанией American Cyanamid,
Бензофенон-10,
Бензофенон-11,
Бензофенон-12.
Производные фенилбензотриазола
Дрометризол трисилоксан, продаваемый под названием Silatrizole компанией Rhodia Chimie, метиленбис(бензотриазолил)тетраметилбутилфенол, продаваемый в твердой форме под торговым названием MIXXIM BB/100 компанией Fairmount Chemical, или в микронизированной форме в виде водной дисперсии под торговым названием Tinosorb M компанией Ciba Specialty Chemicals.
Производные бис-резорцинилтриазина:
Бис(этилгексилоксифенол)метоксифенилтриазин, продаваемый под торговым названием Tinosorb S компанией Ciba Geigy.
Производные бензоксазола
2,4-бис[5-1-(диметилпропил)бензоксазол-2-ил-(4-фенил)имино]-6-(2-этилгексил)имино-1,3,5-триазин, продаваемый под названием Uvasorb K2A компанией Sigma 3V.
Предпочтительными экранирующими средствами являются:
Дрометризолтрисилоксан,
Метилен-бис-бензотриазолилтетраметилбутилфенол,
Бис(этилгексилоксифенол)метоксифенилтриазин и
Бензофенон-3 или оксибензон.
Наиболее предпочтительными экранирующими средствами являются:
Дрометризолтрисилоксан и
Бис(этилгексилоксифенол)метоксифенилтриазин.
Можно также упомянуть экранирующие средства мероцианинового типа, имеющие следующую формулу, а также их E/E- или E/Z-геометрические изомерные формы:
где
R представляет собой C1-C22 алкильную группу, C2-C22 алкенильную группу, C2-C22 алкинильную группу, C3-C22 циклоалкильную группу или C3-C22 циклоалкенильную группу, причем возможно, что указанные группы разделены одним или несколькими О.
Экранирующие средства мероцианинового типа, описанные выше, могут быть получены в соответствии с протоколами, описанными в WO 2007/071582, в IP.com Journal (2009), 9 (5A), 29-30 IPCOM000182396D, под названием «Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds» и в US 4749643 (колонка 13, строка 66 - колонка 14, строка 57, и ссылках, цитируемых в этой связи).
Содержание органического(их) экранирующего(их) средства(средств) в композициях согласно изобретению может составлять массовую долю от 0,1% до 50% и предпочтительно - от 1% до 30% от общей массы композиции.
Неорганические солнцезащитные фильтры или солнцезащитные средства
Неорганические солнцезащитные средства выбирают из пигментов на основе оксидов металлов с покрытием или без покрытия (средний размер первичных частиц: обычно от 5 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм), например оксида титана (аморфного или кристаллизованного в рутиле и/или или в анатазной форме), оксида железа, оксида цинка, оксида циркония или оксида церия, которые являются УФ-солнцезащитными средствами, которые хорошо известны как таковые.
Пигменты могут быть с покрытием или без него.
Пигменты с покрытием представляют собой пигменты, которые подверглись одной или нескольким поверхностным обработкам химической, электронной, механохимической и/или механической природы соединениями, как описано, например, в Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, стр. 53-64, такими как аминокислоты, пчелиный воск, жирные кислоты, жирные спирты, анионные поверхностно-активные вещества, лецитины, натриевые, калиевые, цинковые, железные или алюминиевые соли жирных кислот, алкоксиды металлов (титана или алюминия), полиэтилен, силиконы, белки (коллаген, эластин), алканоламины, оксиды кремния, оксиды металлов или гексаметафосфат натрия.
Как известно, силиконы представляют собой кремнийорганические полимеры или олигомеры, имеющие линейную, циклическую и разветвленную или сшитую структуру, с переменной молекулярной массой, полученные путем полимеризации и/или поликонденсации подходящим образом функционализированных силанов и, по существу, состоящие из повторения основных звеньев, в которых атомы кремния связаны друг с другом через атомы кислорода (силоксановая связь), необязательно замещенные углеводородные радикалы соединены непосредственно с указанными атомами кремния через атом углерода.
Термин «силиконы» также охватывает силаны, необходимые для их получения, в частности алкилсиланы.
Силиконы, используемые для покрытия пигментов, которые подходят для настоящего изобретения, предпочтительно выбирают из группы, содержащей алкилсиланы, полидиалкилсилоксаны и полиалкилгидрогеносилоксаны. Еще более предпочтительно силиконы выбирают из группы, содержащей октилтриметилсилан, полидиметилсилоксаны и полиметилгидросилоксаны.
Излишне говорить, что перед обработкой силиконами пигменты на основе оксидов металлов можно обработать другими поверхностными агентами, в частности, оксидом церия, оксидом алюминия, диоксидом кремния, соединениями алюминия или соединениями кремния или их смесями.
В частности, пигменты с покрытием представляют собой оксиды титана, которые были покрыты:
- оксидом кремния, как продукт Sunveil от компании Ikeda,
- кремнеземом и оксидом железа, как продукт Sunveil F от компании Ikeda,
- кремнеземом и глиноземом, как продукты Microtitanium Dioxide MT 500 SA и Microtitanium Dioxide MT 100 SA от компании Tayca и Tioveil от компании Tioxide,
- глиноземом, таким как продукты Tipaque TTO-55 (B) и Tipaque TTO-55 (A) от компании Ishihara и UVT 14/4 от компании Kemira,
- оксидом кремния и стеаратом алюминия, как продукты Microtitanium Dioxide MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z и MT-01 от компании Tayca, продукты Solaveil CT-10 W и Solaveil CT 100 от компании Uniqema и продукт Eusolex T-AVO от компании Merck,
- оксидом кремния, оксидом алюминия и альгиновой кислотой, как продукт MT-100 AQ от компании Tayca,
- оксидом алюминия и лауратом алюминия, как продукт Microtitanium Dioxide MT 100 S от компании Tayca,
- оксидом железа и стеаратом железа, как продукт Microtitanium Dioxide MT 100 F от компании Tayca,
- оксидом цинка и стеаратом цинка, как продукт BR 351 от компании Tayca,
- оксидом кремния и оксидом алюминия и обработаны силиконом, как продукты Microtitanium Dioxide MT 600 SAS, Microtitanium Dioxide MT 500 SAS или Microtitanium Dioxide MT 100 SAS от компании Tayca,
- оксидом кремния, оксидом алюминия и стеаратом алюминия и обработаны силиконом, как продукт STT-30-DS от компании Titan Kogyo,
- оксидом кремния и обработаны силиконом, как продукт UV-Titan X 195 от компании Kemira,
- оксидом алюминия и обработаны силиконом, как продукты Tipaque TTO-55 (S) от компании Ishihara или UV Titan M 262 от компании Kemira,
- триэтаноламином, как продукт STT-65-S от компании Titan Kogyo,
- стеариновой кислотой, как продукт Tipaque TTO-55 (C) от компании Ishihara,
- гексаметафосфатом натрия, как продукт Microtitanium Dioxide MT 150 W от компании Tayca;
- TiO2, обработанный октилтриметилсиланом, продается под торговым названием T 805 компанией Degussa Silices;
- TiO2, обработанный полидиметилсилоксаном, продаваемый под торговым наименованием 70250 Cardre UF TiO2SI3 компанией Cardre; и
- анатаз/рутил TiO2, обработанный полидиметилгидрогеносилоксаном, продаваемый под торговой названием Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic компанией Color Techniques.
Пигменты на основе оксида титана без покрытия продаются, например, компанией Tayca под торговыми названиями Microtitanium Dioxide MT 500 B или Microtitanium Dioxide MT 600 B, компанией Degussa под названием P 25, компанией Wackher под названием Transparent titanium oxide PW, компанией Miyoshi Kasei под названием UFTR, компанией Tomen под названием ITS и компанией Tioxide под названием Tioveil AQ.
Пигменты оксида цинка без покрытия представляют собой, например:
- те, которые продаются под названием Z-Cote компанией Sunsmart,
- те, которые продаются под названием Nanox компанией Elementis,
- те, которые продаются под названием Nanogard WCD 2025 компанией Nanophase Technologies.
Пигменты оксида цинка с покрытием представляют собой, например:
- те, которые продаются под названием Zinc Oxide CS-5 компанией Toshibi (ZnO, покрытый полиметилгидросилоксаном),
- те, которые продаются под названием Nanogard Zinc Oxide FN компанией Nanophase Technologies (в виде 40% дисперсии в Finsolv TN, C12-C15 алкилбензоате),
- те, которые продаются под названием Daitopersion ZN-30 и Daitopersion ZN-50 компанией Daito (дисперсии в циклополиметилсилоксане/оксиэтилинированном полидиметилсилоксане, содержащие 30% или 50% нано оксидов цинка, покрытых диоксидом кремния и полиметилгидросилоксаном),
- те, которые продаются под названием NFD Ultrafine ZnO компанией Daikin (ZnO, покрытый перфторалкилфосфатом и сополимером на основе перфторалкилэтила в виде дисперсии в циклопентасилоксане),
- те, которые продаются под названием SPD-Z1 компанией Shin-Etsu (ZnO, покрытый привитым силиконом акриловым полимером, диспергированным в циклодиметилсилоксане),
- те, которые продаются под названием Escalol Z100 компанией ISP (ZnO, обработанный оксидом алюминия, диспергированный в смеси сополимера этилгексилметоксициннамат/ПВП-гексадецен/метикон),
- те, которые продаются под названием Fuji ZnO-SMS-10 компанией Fuji Pigment (ZnO, покрытый диоксидом кремния и полиметилсилсесквиоксаном),
- те, которые продаются под названием Nanox Gel TN компанией Elementis (ZnO, диспергированный с содержанием 55% в C12-C15 алкилбензоате с поликонденсатом гидроксистеариновой кислоты).
Пигменты на основе оксида церия без покрытия продаются под названием Colloidal Cerium Oxide компанией Rhône-Poulenc.
Пигменты на основе оксида железа без покрытия продаются, например, компанией Arnaud под названиями Nanogard WCD 2002 (FE 45B), Nanogard Iron FE 45 BL AQ, Nanogard FE 45R AQ и Nanogard WCD 2006 (FE 45R) или компанией Mitsubishi под названием TY-220.
Пигменты на основе оксида железа с покрытием продаются, например, компанией Arnaud под названиями Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN), Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556), Nanogard FE 45 BL 345 и Nanogard FE 45 BL или компанией BASF под названием Transparent Iron Oxide.
Можно также упомянуть смеси оксидов металлов, в частности диоксида титана и диоксида церия, в том числе смесь диоксида титана и диоксида церия в равном весовом соотношении и с покрытием из диоксида кремния, продаваемую компанией Ikeda под названием Sunveil A, а также смесь диоксида титана и диоксида цинка с покрытием из оксида алюминия, диоксида кремния и силикона, такую как продукт M 261, продаваемый компанией Kemira, или с покрытием из оксида алюминия, диоксида кремния и глицерина, такую как продукт M 211, продаваемый компанией Kemira.
Содержание неорганического(их) экранирующего(их) средства(средств) в композициях согласно изобретению может составлять массовую долю от 0,1% до 25% и предпочтительно - от 0,2% до 10% от общей массы композиции.
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ АКТИВНЫЕ АГЕНТЫ
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения композиция может содержать один или несколько светочувствительных активных агентов.
Таким образом, термин «светочувствительный активный агент» означает активный агент, который химически и/или физически нестабилен при воздействии УФ-излучения. Термин «химическая нестабильность» относится, в частности, к разложению активного начала, которое может привести, например, к изменению цвета композиции и/или к снижению его активности. Термин «физическая нестабильность» относится, в частности, к кристаллизации или осаждению активного агента.
Светочувствительные активные вещества согласно изобретению можно выбирать из:
- витаминов и их производных,
- ретиноевой кислоты и ее производных, в частности ретинола и ретинилпальмитата, бензол-1,4-бис(3-метилиден-10-камфорсульфокислоты) и н-(С4-С16)ацил-5-салициловых кислот, таких как н-октаноил-5-салициловая кислота,
- полифенолов природного или синтетического происхождения, их производных и растительных экстрактов, содержащих их,
- и их смеси.
Витаминами являются, в частности, аскорбиновая кислота (витамин С) и ее производные, особенно ее фосфатные производные, такие как калиевая соль ди-альфа-токоферилдиаскорбилфосфата (продается компанией Senju Pharmaceutical под названием Sepivital EPC), аскорбилфосфат магния и аскорбилфосфат натрия (продается компанией Roche под названием Stay-C 50), и его сложные эфиры, такие как аскорбилацетат, пальмитат и пропионат; ретинол (витамин А) и его производные, особенно его сложные эфиры, такие как ретинилацетат, пальмитат и пропионат; пантотеновая кислота (витамин В) и ее производные, такие как пантолактон, D-пантенол; биотин (витамин Н).
Для целей настоящего изобретения термин «производное полифенола» относится, в частности, к сложным эфирам полифенолов, глюкозидам и фосфатам.
Среди полифенолов можно упомянуть в основном фенольные кислоты и их производные (хлорогеновая кислота) и флавоноиды, которые представляют основную подгруппу полифенолов.
Среди флавоноидов можно упомянуть, в частности, халконы, гидроксилированные халконы и их производные, такие как флоретин, неогесперидин, флоридзин и аспалатин; флаваноны, такие как гесперетин и нарингин; флавонолы, такие как кверцетин и рутин; флаванолы, такие как катехины и EGCG; флавоны, такие как апигенин; и антоцианы.
Можно также упомянуть танины, особенно такие, как эллаговые танины.
Полифенолы можно, в частности, получать из растительных экстрактов, выбранных из экстрактов зеленого чая, яблока, хмеля, гуавы или какао, или из древесины, такой как древесина каштана, дуба, конского каштана или ореха, из экстрактов «каменного чая» или граната, японского кизила (Fallopia japonica, также известного как Polygonum cupistadum или Reynoutria japonica), экстрактов винограда, например экстрактов винограда Vitis vinifera, экстрактов ежевики, вина, экстрактов арахиса и экстрактов из следующих семейств растений: Vitaceae, Myrtaceae, Dipterocarpaceae, Cyperaceae, Gnetaceae, Fabaceae, Pinaceae, Polygonaceae, Moraceae, Fagaceae, Liliaceae и др.
Полифенолами являются, в частности, байкалин, апигенин, леоноподовая кислота, феруловая кислота, эллаговая кислота, резвератрол, мирицетин и дигидрокверцетин.
Предпочтительные светочувствительные активные агенты выбирают из резвератрола, ретинола, байкалина и витамина С и их смесей и предпочтительно - ресвератрола.
Содержание светочувствительного(ых) и/или чувствительного(ых) к окислению активного(ых) агента(ов) в композициях согласно изобретению может составлять массовою долю от 0,001% до 15%, предпочтительно - от 0,01% до 10% и более конкретно - от 0,1% до 5% от общей массы композиции.
Композиция данного изобретения может содержать водную фазу.
Термин «водная фаза» обозначает среду, которая является жидкой при комнатной температуре и атмосферном давлении и которая содержит большую долю воды в общей массе среды. Массовая доля воды в водной композиции предпочтительно составляет не меньше 10%, предпочтительно - не меньше 30%, предпочтительно - не меньше 40% или даже больше 50% или больше 80% от общей массы композиции.
Композиция может быть однофазной или многофазной.
Композиция согласно изобретению также может содержать по меньшей мере один полярный органический растворитель, который предпочтительно является физиологически приемлемым.
Полярные органические растворители обычно смешиваются с водой.
В качестве полярного органического растворителя можно упомянуть C1-C6 одноатомные спирты, такие как этанол или изопропанол; C1-C6 полиолы, такие как глицерин, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол; C1-C6 алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль и гексиленгликоль; и их смеси.
Общее содержание C1-C6 спиртов в композиции данного изобретения предпочтительно составляет массовую долю от 0,1% до 10% и предпочтительно - от 1% до 5% C1-C6 спиртов от общей массы композиции.
Общее содержание C1-C6 алкиленгликолей в композиции данного изобретения предпочтительно составляет массовую долю от 0,1% до 30% и предпочтительно - от 5% до 25% C1-C6 алкиленгликолей от общей массы композиции.
Композиция согласно изобретению может быть прозрачной или полупрозрачной и окрашенной или неокрашенной. Композиция согласно изобретению может не содержать пигмента или красителя. Окраска может соответствовать введению дополнительного красителя.
Композиция согласно изобретению может включать летучий растворитель.
Для целей данного изобретения термин «летучий растворитель» означает любую жидкость, которая способна испаряться при контакте с кератиновыми материалами, при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Композиция согласно изобретению может быть специально выбрана так, чтобы композиция содержала не менее 5%, или даже не менее 30%, или даже не менее 40% летучего растворителя.
Жировая фаза
Композиция согласно данному изобретению может содержать жировую фазу. Жировая фаза включает одно или несколько твердых жирных веществ, жидких жирных веществ, таких как масла, или пастообразных жирных веществ.
Композиция может включать масло, например синтетические сложные и простые эфиры, линейные или разветвленные углеводороды минерального или синтетического происхождения, жирные спирты, содержащие от 8 до 26 атомов углерода, частично углеводородные и/или силиконовые фторированные масла, силиконовые масла, такие как летучие или нелетучие полиметилсилоксаны (ПДМС), имеющие линейную или циклическую силиконовую цепь, которые являются жидкими или пастообразными при комнатной температуре, и их смеси; другие примеры приведены ниже.
Таким образом, композиция в соответствии с изобретением может содержать по меньшей мере одно летучее масло.
Летучие масла
Для целей настоящего изобретения термин «летучее масло» означает масло (или неводную среду), которое способно испаряться при контакте с кожей менее чем за один час при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Летучее масло представляет собой летучее косметическое масло, которое является жидким при комнатной температуре, в частности, давление насыщенного пара которого не равно нулю при комнатной температуре и атмосферном давлении, в частности, давление насыщенного пара которого находится в пределах от 0,13 Па до 40000 Па (от 10-3 до 300 мм рт. ст.), в частности находится в пределах от 1,3 Па до 13000 Па (от 0,01 до 100 мм рт. ст.) и более конкретно находится в пределах от 1,3 Па до 1300 Па (от 0,01 до 10 мм рт. ст.).
Летучие углеводородные масла можно выбирать из углеводородных масел животного или растительного происхождения, содержащих от 8 до 16 атомов углерода, и особенно разветвленных C8-C16 алканов (также известных как изопарафины), например изододекана (также известного как 2,2,4,4,6-пентаметилгептан), изодекана, изогексадекана и, например, масел, продаваемых под торговыми наименованиями Isopar® или Permethyl®.
Летучие масла, которые также пригодны для использования, включают летучие силиконы, например, летучие линейные или циклические силиконовые масла, особенно масла с вязкостью≤8 сантистокс (8×10-6 м2/с), и особенно содержащие от 2 до 10 атомов кремния и, в частности, от 2 до 7 атомов кремния, эти силиконы необязательно включают алкильные или алкоксигруппы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. В качестве летучих силиконовых масел, которые можно применять в данном изобретении, можно особенно упомянуть диметиконы с вязкостью 5 и 6 сСт - октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, гептаметилгексилтрисилоксан, гептаметилоктилтрисилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан и додекаметилпентасилоксан и их смеси.
Летучие фторированные масла, такие как нонафторметоксибутан или перфторметилциклопентан, и их смеси также могут быть использованы.
Также можно использовать смесь масел, упомянутых выше.
Нелетучие масла
Композиция согласно изобретению может содержать нелетучее масло.
Для целей настоящего изобретения термин «нелетучее масло» означает масло с давлением паров менее 0,13 Па и особенно масла с высокой молярной массой.
Нелетучие масла можно особенно выбирать из нелетучих углеводородных масел, которые могут быть фторированными, и/или силиконовых масел.
В качестве нелетучего углеводородного масла, которое может подходить для применения в данном изобретении, можно особо упомянуть:
- углеводородные масла животного происхождения,
- углеводородные масла растительного происхождения, такие как сложные фитостеариловые эфиры, такие как фитостеарилолеат, фитостеарилизостеарат и лауроил/октилдодецил/фитостеарил глутамат, например, выпускаемые под названием Eldew PS203 от Ajinomoto, триглицериды состоящие из сложных эфиров жирных кислот и глицерина, жирные кислоты, которые могут иметь длину цепи от C4 до C24, причем эти цепи могут быть линейными или разветвленными и насыщенными или ненасыщенными; к таким маслам относятся, в частности, гептановые или октановые триглицериды, масло зародышей пшеницы, подсолнечное масло, масло виноградной косточки, кунжутное масло, кукурузное масло, абрикосовое масло, касторовое масло, масло ши, масло авокадо, оливковое масло, соевое масло, масло сладкого миндаля, пальмовое масло, рапсовое масло, хлопковое масло, масло лесного ореха, масло макадамии, масло жожоба, масло люцерны, маковое масло, тыквенное масло, кабачковое масло, масло черной смородины, масло ослинника, просяное масло, ячменное масло, масло киноа, ржаное масло, сафлоровое масло, тунговое масло, масло староцвета или масло мускусной розы; масло ши; или в качестве альтернативы - триглицериды каприловой/каприновой кислоты, например, те, которые продаются компанией Stéarinerie Dubois, или те, которые продаются под названиями Miglyol 810®, 812® и 818® компанией Dynamit Nobel,
- углеводородные масла минерального или синтетического происхождения, например:
синтетические простые эфиры, содержащие от 10 до 40 атомов углерода;
линейные или разветвленные углеводороды минерального или синтетического происхождения, такие как вазелин, полидецен, гидрированный полиизобутен, такой как Parleam, и сквалан, и их смеси, и особенно - гидрированный полиизобутен;
синтетические сложные эфиры, такие как масла формулы R1COOR2, где R1 представляет собой линейный или разветвленный остаток жирной кислоты, включающий от 1 до 40 атомов углерода, и R2 представляет собой, в частности, разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что R1+R2 является≥10.
Сложные эфиры можно особенно выбирать из сложных эфиров жирных кислот, например:
цетостеарилоктаноата, сложных эфиров изопропилового спирта, таких как изопропилмиристат или изопропилпальмитат, этилпальмитат, 2-этилгексилпальмитат, изопропилстеарат, изопропилизостеарат, изостеарилизостеарат, октилстеарат, диизопропиладипат, гептаноаты и, в частности, изостеарилгептаноат, октаноаты спиртов и многоатомных спиртов, даканоатов или рицинолеатов, например, пропиленгликольдиоктаноата, цетилоктаноата, тридецилоктаноата, 2-этилгексил-4-дигептаноата, 2-этилгексил-пальмитата, алкилбензоатов, полиэтиленгликольдигептаноата, пропиленгликоль-2-диэтилгексаноата и их смесей, бензоатов C12-C15 спиртов, гексиллаурата, сложных эфиров неопентановой кислоты, например, изодецилнеопентаноата, изотридецилнеопентаноата, изостеарилнеопентаноата, октилдодецилнеопентаноата, сложных эфиров изононановой кислоты, например, изононилизононаноата, изотридецилизононаноата, октилизононаноата, гидроксилированных эфиров, например, изостеариллактата, диизостеарилмалата и изопропил лауроилсаркозината;
сложных эфиров многоатомных спиртов и сложных эфиров пентаэритритила, например, дипентаэритритилтетрагидроксистеарата/тетраизостеарата;
сложных эфиров димеров диолов и димеров дикарбоновых кислот, таких как Lusplan DD-DA5® и Lusplan DD-DA7®, продаваемых компанией Nippon Fine Chemical и описанных в заявке на патент FR 0302809;
жирных спиртов, жидких при комнатной температуре, с разветвленной и/или ненасыщенной углеродной цепью, содержащей от 12 до 26 атомов углерода, например, 2-октилдодеканола, изостеарилового спирта, олеилового спирта, 2-гексилдеканола, 2-бутилоктанола и 2-ундецилпентадеканола;
высших жирных кислот, таких как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, и их смесей; и
диалкилкарбонатов, две алкильные цепи которых могут быть одинаковыми или разными, таких как дикаприлил карбонат, поступающий в продажу под названием Cetiol CC® от компании Cognis;
нелетучих силиконовых масел, например, нелетучих полидиметилсилоксанов (ПДМС), полидиметилсилоксанов, содержащих алкильные группы или алкоксигруппы, которые находятся сбоку и/или на концах силиконовой цепи, каждая из таких групп содержит от 2 до 24 атомов углерода, фенилсиликонов, например, фенилтриметиконов, фенилдиметиконов, фенилтриметилсилоксидифенилсилоксанов, дифенилдиметиконов, дифенилметилдифенилтрисилоксанов и 2-фенилэтилтриметилсилоксисиликатов и диметиконов или фенилтриметиконов, вязкость которых не больше 100 сСт, и их смесей;
- и их смеси.
Добавки
Композиция согласно изобретению может содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из вспомогательных веществ, общепринятых в косметической области, таких как наполнители, красители, гидрофильные или липофильные гелеобразующие агенты, водорастворимые или жирорастворимые активные агенты, консерванты, увлажнители, такие как многоатомные спирты и особенно глицерин, секвестранты, антиоксиданты, растворители, ароматизаторы, поглотители запахов, регуляторы pH (кислоты или основания) и их смеси.
Композиция может содержать по меньшей мере один активный агент, который обладает дополнительной активностью в области защиты от солнца, такой как антиоксиданты, отбеливатели в контексте антипигментации и депигментации, а также активные агенты, предотвращающие старение.
Добавку(и) можно выбирать из перечня, приведенного в Справочнике по косметическим ингредиентам - CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, 10th Edition Cosmetic and Fragrance Assn, Inc., Washington DC (2004), включенном в настоящий документ путем ссылки.
Согласно конкретному варианту осуществления композиция в соответствии с настоящим изобретением характеризуется вязкостью, которая может составлять от 20 мПа·с (сверхжидкая рецептура) до 100 мПа·с (кремообразная рецептура) или даже до 10 Па·с (густая рецептура), измерения проводили при 25°C на аппарате Rheomat 180 со шпинделем размера 1, 2, 3 или 4 (в зависимости от диапазона вязкости) при 200 с-1.
Продуктовые формы
Композиция согласно изобретению может представлять собой лосьон, двухфазную композицию, крем, молочко, мазь или гель для кожи, губ, волос или ногтей.
Термин «физиологически приемлемая среда» означает нетоксичную среду, которую можно наносить на кератиновые материалы, в частности на кожу, слизистые оболочки или кожные покровы.
Эта среда адаптирована к природе носителя, на который композицию наносят, а также к форме, в которую композицию упаковывают.
Композиция может быть упакована в любое упаковочное устройство, в частности из термопластика, или на любой носитель, предназначенный для этой цели.
Упаковочное устройство может представлять собой бутылку, необязательно с капельницей, бутылку с распылителем, аэрозольную колбу, тюбик, саше, банку или салфетку.
Косметический нетерапевтический способ защиты от солнца
Солнцезащитную косметическую композицию можно наносить вручную или с помощью аппликатора.
Нанесение также может быть выполнено путем распыления или дистанционного нанесения с использованием, например, пьезоэлектрического или аэрографического устройства или путем переноса слоя композиции, предварительно нанесенного на промежуточный носитель.
ПРИМЕРЫ
Пример приготовления полимера а):
Определение молекулярной массы методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ):
Образец готовят путем приготовления раствора полимера с содержанием 10 мг/мл в тетрагидрофуране. Образец помещают в нагревательный шкаф при 54°С на 10 минут, а затем в качающийся шейкер на 60 минут, чтобы обеспечить растворение. Путем визуального осмотра убеждаются, что образец полностью растворен в растворителе.
Подготовленный образец анализировали, используя две колонки 300 × 7,5 мм из «Полипора» (производства Agilent Technologies), хроматографическую систему Waters 2695, подвижную фазу тетрагидрофурана и детектировали по показателю преломления. Образец фильтровали через нейлоновый фильтр 0,45 мкм, а затем впрыскивали в жидкостный хроматограф. Для калибровки использовали стандарты Easi Vial narrow polystyrene (PS) полистирола с узким распределением от Agilent Technologies.
Для калибровки использовались полистирольные стандарты в пределах от 2520000 до 162 дальтон.
Система оснащена детектором PSS SECcurity 1260 RI. Калибровочную кривую полистирола использовали для определения средней молекулярной массы. Запись диаграмм и определение различных молекулярных масс выполняли с помощью программы Win GPC Unichrom 81.
Определение температуры плавления методом дифференциальной сканирующей калориметрии (или ДСК):
Этот метод описывает общую процедуру определения температуры плавления полимеров путем дифференциальной сканирующей калориметрии. Этот метод основан на стандартах ASTM E791 и ASTM D 34182, а калибровку ДСК выполняют в соответствии со стандартом ASTM E 9672.
Сополимер бегенилакрилата/2-гидроксиэтилакрилата (полимер 1):
В четырехгорлой колбе, снабженной смесителем с боковыми лопатками, внутренним термометром, двумя воронками, обратным холодильником и удлинителем для двух других горловин, 175 г бегенилакрилата, 25 г 2-гидроксиэтилакрилата и 0,4 г 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила) (Akzo Nobel) добавляли в течение 60 минут при 80°C к 40 г изопропанола при перемешивании после удаления кислорода из системы с помощью продувки азотом в течение 20 минут. Смесь перемешивали при 80°С в течение 3 часов. Затем растворитель удаляли вакуумной перегонкой, затем добавляли 1 г перекиси дилаурила и реакцию продолжали в течение 60 минут при 110°С. Стадию повторяли. Затем смесь охлаждали до 90°С, вливали деминерализованную воду и затем смесь перемешивали. Воду удаляли вакуумной перегонкой.
Молекулярная масса: Mn=7300 г/моль, Mw=21000, Mw/Mn=2,8
Температура плавления: 65°C
Примеры с 1 по 3
Измеряли вязкость каждой композиции и/или изучали стабильность при хранении при различных температурах и/или оценивали органолептический аспект во время и после нанесения на кожу.
Измерение вязкости
Вязкость обычно измеряют при 25°С, используя вискозиметр Rheomat RM180®, оснащенный шпинделем, подходящим для диапазона вязкости, и преимущественно шпинделем № 3, измерение проводится после 10-минутного вращения шпинделя в композиции (по истечении указанного времени наблюдается стабилизация вязкости и скорости вращения шпинделя) при скорости сдвига 200 с-1.
Исследование стабильности при хранении при различных температурах
Стабильность изучают в течении периода времени, наблюдая за изменением композиции с точки зрения ее макроскопического внешнего вида, ее микроскопического внешнего вида и изменения вязкости и значений pH при различных температурах, таких как комнатная температура (к.т.), 4°C или 45°C.
Протокол для оценки липкости, блеска и сальности
Свойства композиций в отношении липкости, блеска и сальности оцениваются группой экспертов по органолептическому восприятию.
Каждую композицию наносят на предплечье в дозе 2 мг/см2. Продукт распространяется круговыми движениями, пока не впитается (примерно 30 секунд). Свойства липкости, блеска и сальности оценивают после 2 минут сушки, прикладывая тыльную сторону руки к обработанной области, по шкале от 1 до 15, где 1 представляет собой эталон, который не очень липкий или не очень блестящий или не очень сальный, и 15 представляет собой эталон, который очень липкий или очень блестящий или очень сальный.
В приведенных ниже таблицах SM означает исходный материал, а AM означает активный материал.
Были приготовлены следующие эмульсии масло/вода:
изобретения
Способ приготовления
Исходные материалы сначала тщательно взвешивают, используя весы (точность=0,01 г).
Композиции с 1 по 3 готовили в соответствии со следующей процедурой:
Нагревают жирную фазу A с полимером B при 70°C до полного расплавления и растворения полимера.
В другом контейнере диспергируют в водной фазе С, особенно содержащей, гидрофильный гелеобразующий полимер, и нейтрализуют его с помощью основания, затем нагревают всю фазу до 70°С.
При интенсивном перемешивании (типа ротор/статор) масляную фазу (при 70°С) вносят в водную фазу (при 70°С) и полученную таким образом эмульсию охлаждают до 25°С.
Вводят фазу D при перемешивании (типа ротор/статор) до получения однородной гомогенной массы.
Вязкость при 45°С: 2200 мПа
Вязкость: 1880 мПа
Вязкость: 3000 мПа
липкая кожа
сальная кожа
2,4
3,4
1
2,4
1,8
3
Композиция согласно изобретению стабильна. Ее блеск, липкость и сальный завершающий штрих, заметно уменьшены по сравнению с этими характеристиками у сравнительных композиций.
Пример 4:
Была приготовлена следующая эмульсия масло/вода:
изобретения
SPF in vitro
Солнцезащитный фактор (SPF) определяют в соответствии с методом «in vitro», описанным у B.L. Diffey в J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989). Измерения проводили с помощью спектрофотометра UV-2000S фирмы Labsphere. Каждую композицию наносят на грубую пластину из ПММА в форме однородного и равномерного слоя с расходом 1,3 мг/см2.
Композиция стабильна в течение 2 месяцев при 4°С, 25°С и 45°С.
Она характеризуется значением in vitro SPF 26,6 ± 0,5 и индексом устойчивого потемнения пигмента PPD УФ-А 10,5 ± 0,2.
Сальный завершающий штрих и липкость были оценены группой экспертов по органолептическому восприятию в составе 10 человек. После нанесения на кожу композиция не является липкой (степень 2,5) или сальной (степень 2,5).
Примеры с 5 по 7
Были приготовлены следующие композиции:
(изобретение)
Производственный процесс:
Приготовить водную фазу А, нагревая до 75°С, и поместить в дефлокулятор при 450 об/мин.
Затем добавить ксантановую камедь и ниацинамид и перемешивать до тех пор, пока композиция не станет однородной. Далее добавить А2, сополимер и основание.
Нагреть ресвератрол и изопропиллауроилсаркозинат B1 до 40°C.
Нагреть фазу В до 75°С, перемешивая магнитной мешалкой. Непосредственно перед эмульгированием добавить B1 к B. Эмульгировать, добавив горячую жировую фазу B к водной фазе, энергично перемешивая с помощью блендера Moritz. Оставить на 5 минут, понижая температуру (номинальное значение установлено на 25°C). При температуре ниже 43°C начать перемешивание на дефлокуляторе и добавить фазу C (сополимер акрилоилдиметилтаурат аммония/VP) и продолжить охлаждение до 25°C.
По достижении 30°C добавить остальные ингредиенты D, E и F.
Затем добавить спирт при 25°C и отрегулировать pH молочной кислотой H.
Композицию согласно изобретению сравнивали с композициями, содержащими либо другой полимер (Пример 6), либо систему поверхностно-активных веществ (Пример 7).
Композиция 5 согласно изобретению является тонкой, приятной на ощупь, однородной и глянцевой. В ней не видно кристаллов в поляризованном свете. Она стабильна при хранении (2 месяца хранения при 45°С).
Композиции 6 и 7 не соответствуют требованиям при T0: в них происходит отделение масла.
Композиция 5 обеспечивает превосходную биодоступность ресвератрола.
Настоящая группа изобретений относится к медицине, в частности к солнцезащитной косметической композиции, содержащей один или несколько гидроксиэтилакрилатных полимеров, УФ-экранирующее средство, один или несколько сополимеров акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и одного или нескольких неионогенных мономеров. Раскрывает нетерапевтический способ защиты от солнца кератиновых материалов, в частности кожи, слизистых оболочек или кожных покровов; и нетерапевтический косметический способ ограничения потемнения кожи, и/или улучшения цвета и/или однородности цвета лица. А также относится к нетерапевтическому косметическому способу предотвращения и/или лечения признаков старения кератинового материала, в частности, кожи, слизистых оболочек или кожных покровов. Осуществление данной группы изобретений позволяет создать стабильную в течение долгого времени и при различных температурах солнцезащитную композицию с высоким солнцезащитным фактором, без ущерба для косметических свойств, таких как жирность на коже, липкость, блеск. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 пр.
1. Солнцезащитная косметическая композиция, содержащая по меньшей мере:
- а) от 0,01% до 10%, от общей массы указанной композиции, одного или несколько полимеров, содержащих мономерные звенья формул (А) и (В):
в которой
- R1 в каждом случае независимо выбран из алкильных и алкиленовых радикалов,
и
- не менее 60 вес. % групп R1 представляют собой бегенильные радикалы, причем процентная доля веса относится к сумме всех групп R1, присутствующих в полимере,
и
- весовое отношение суммы всех гидроксиэтилакрилатных звеньев к сумме всех акрилатных звеньев, несущих группу R1, находится в пределах от 1:30 до 1:1,
- и в сумме все звенья A и B составляют не менее 95 вес. % от общего веса полимера,
- полимер имеет среднечисленную молекулярную массу Mn в интервале значений от 2000 до 9000 г/моль,
- b) от 0,01% до 60%, от общей массы указанной композиции, одного или несколько УФ-экранирующих средств,
- с) от 0,1% до 10%, от общей массы указанной композиции, одного или несколько сополимеров акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и одного или нескольких неионогенных мономеров,
d) по меньшей мере одну добавку, выбранную из вспомогательных веществ, общепринятых в косметической области.
2. Композиция согласно предыдущему пункту, где в полимере а) R1 представляет собой алкильный радикал, предпочтительно - С16-С22 алкильный радикал и более предпочтительно - бегенильный радикал.
3. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где в полимере а) не менее 70 вес. % групп R1 представляют собой бегенильные радикалы, предпочтительно не менее 80 вес. %, более предпочтительно не менее 90 вес. %.
4. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где в полимере а) все группы R1 являются бегенильными радикалами.
5. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где в полимере а) указанное массовое отношение суммы всех гидроксиэтилакрилатных звеньев к сумме всех акрилатных звеньев, несущих группу R1, находится в пределах от 1:15 до 1:1 и предпочтительно находится в пределах от 1:10 до 1:4.
6. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где полимер а) характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn в пределах от 5000 до 9000 г/моль.
7. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где полимер представляет собой липофильный полимер, характеризующийся температурой плавления в интервале от 60°С до 69°С и предпочтительно в интервале от 63°С до 67°С.
8. Композиция согласно любому из пп. 1-7, где УФ-экранирующее(ие) средство(а) выбирают из растворимых или нерастворимых органических УФ-экранирующих средств, минеральных УФ-экранирующих средств и их смесей.
9. Композиция согласно любому из пп. 1-8, где указанные сополимеры с) содержат один или несколько неионогенных мономеров, выбранных из водорастворимых этиленненасыщенных мономеров, гидрофобных мономеров или их смесей.
10. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где указанные сополимеры с) содержат один или несколько неионогенных мономеров, выбранных из следующих неионогенных водорастворимых мономеров:
- (мет)акриламида;
- N-винилацетамида и N-метил-N-винилацетамида;
- N-винилформамида и N-метил-N-винилформамида;
- малеинового ангидрида;
- виниламина;
- N-виниллактамов, включающих циклическую алкильную группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода, таких как N-винилпирролидон, N-бутиролактам и N-винилкапролактам;
- винилового спирта формулы CH2=CHOH;
- водорастворимых виниловых мономеров формулы (B) ниже:
где
- R15 выбран из H, -CH3, -C2H5 и -C3H7;
- Х2 выбран из:
- алкилоксидов типа -OR16, в которых R16 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный атомом галогена (йода, брома, хлора или фтора); гидроксильной (-ОН) группы; простого эфира.
11. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где указанные сополимеры с) содержат один или несколько неионогенных мономеров, выбранных из следующих неионогенных гидрофобных мономеров:
- стирола и его производных, таких как 4-бутилстирол, α-метилстирол и винилтолуол;
- винилацетата формулы CH2=CH-OCOCH3;
- виниловых эфиров формулы CH2=CHOR, где R представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 и предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода;
- акрилонитрила;
- капролактона;
- винилхлорида и винилиденхлорида;
- гидрофобных виниловых мономеров формулы (С) ниже:
где
- R23 выбран из H, -CH3, -C2H5 и -C3H7, предпочтительно Н;
- Х3 выбран из:
- алкилоксидов типа -OR24, где R24 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
- виниловых мономеров формулы (D) ниже:
(D)
где R1 обозначает атом водорода или линейный или разветвленный C1-C6 алкильный радикал, предпочтительно метил; Y обозначает О или NH; R2 обозначает гидрофобный углеводородный радикал, содержащий от 8 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 22 атомов углерода и еще более предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода; х обозначает число в пределах от 0 до 100.
12. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где указанные сополимеры с) выбраны из:
- сополимеров акриламидо-2-метилпропансульфоната аммония и винилпирролидона;
- акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS)/цетеарилметакрилатных сополимеров, этоксилированных 25 молями этиленоксида.
13. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, где содержание указанных сополимеров с) в композиции согласно изобретению составляет массовую долю от 0,2% до 8% и более предпочтительно от 0,5% до 5% от общей массы композиции.
14. Композиция согласно любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она также содержит один или несколько светочувствительных активных агентов.
15. Композиция согласно предыдущему пункту, где светочувствительный(ые) активный(ые) агент(ы) выбран(ы) из:
- витаминов и их производных;
- ретиноевой кислоты и ее производных, в частности ретинола и ретинилпальмитата, бензол-1,4-бис(3-метилиден-10-камфорсульфокислоты) и н-(С4-С16)ацил-5-салициловых кислот, таких как н-октаноил-5-салициловая кислота;
- полифенолов природного или синтетического происхождения, их производных и растительных экстрактов, содержащих их;
- и их смесей.
16. Композиция согласно предыдущему пункту, где указанные светочувствительные активные агенты выбраны из резвератрола, ретинола, байкалина и витамина С и их смесей и предпочтительно ресвератрола.
17. Композиция согласно любому из пп. 15 и 16, где содержание светочувствительного(ых) активного(ых) агента(ов) составляет массовую долю от 0,001% до 15%, предпочтительно от 0,01% до 10% и более конкретно от 0,1% до 5% от общей массы композиции.
18. Нетерапевтический способ защиты от солнца кератиновых материалов, в частности, кожи, слизистых оболочек или кожных покровов, в отношении солнечного УФ-излучения, включающий стадию нанесения композиции согласно пп. 1-17 на указанные кератиновые материалы.
19. Нетерапевтический косметический способ ограничения потемнения кожи, и/или улучшения цвета, и/или однородности цвета лица, включающий стадию нанесения на кожу композиции согласно пп. 1-17.
20. Нетерапевтический косметический способ предотвращения и/или лечения признаков старения кератинового материала, в частности, кожи, слизистых оболочек или кожных покровов, включающий стадию нанесения композиции согласно пп. 1-17 на поверхность указанного кератинового материала.
| US 2004005279 A1, 08.01.2004 | |||
| EP 3235839 A1, 25.10.2017 | |||
| WO 2017139701 A1, 17.08.2017 | |||
| US 4128635 A, 05.12.1978. |
