Кислотная композиция для обработки призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора Российский патент 2022 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к обработке призабойной зоны высокотемпературных карбонатных коллекторов, а также может быть применимо в буровых растворах, в растворах для закачивания скважин, в жидкостях для ремонта скважин.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

Цвиттер-ион (биполярный ион; нем. Zwitter — «гермафродит») – молекула, которая, являясь в целом электронейтральной, в своей структуре имеет части, несущие как отрицательный, так и положительный заряды [https://ru.wikipedia.org/wiki/Цвиттер-ион].

Самоотклоняющийся раствор – раствор ПАВ и/или полимеров в органической или неорганической кислоте, меняющий свою вязкость по мере реагирования кислоты с карбонатной породой нефтяного пласта.

Вязкоупругие ПАВ, благодаря их способности резко повышать вязкость водных растворов, находят широкое применение в качестве загустителей в различных отраслях промышленности. В частности, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов [Kreh, K.A. Viscoelastic Surfactant-Based Systems in the Niagaran / K.A. Kreh // SPE eLibrary paper number 125754. – 2009. - September], [Pat. 2007142235 (A1) US, international classification C09K8/58, C09K8/58. Process for oil recovery using surfactant gels [Text] / Berger P.D., Berger C.H.; Applicant(s) Berger P.D., Berger C.H.; Priority number(s) US20070706474 20070215, US20050081232 20050316, US20040557346P 20040329; Publication date 2007-06-21], [New Viscoelastic Fluid for Chemical EOR / M. Morvan, G. Degré, J. Leng, C. Masselon, P. Moreau, J. Bouillot, A. Zaitoun // SPE eLibrary paper number 121675-MS. – 2009. - April.], входят в состав жидкостей для гидроразрыва [Fracture Geometry Optimization: Designs Utilizing New Polymer-free Fracturing Fluid and Log-derived Stress Profile/Rock Properties / B. Rimmer, C. MacFarlane, C. Mitchell, H. Wolfs, M. Samuel // SPE eLibrary paper number 58761. – 2000. - February], [Polymer-free Fluid for Fracturing / M. Samuel, R.J. Card, E.B. Nelson, J.E. Brown, P.S. Vinod, H.L. Temple, Q. Qu, D.K. Fu // SPE eLibrary paper number 38622. – 1997. - October], [Viscoelastic Surfactant Fracturing Fluids: Applications in Low-permeability Reservoirs / M. Samuel, D. Polson, D. Graham, W. Kordziel, T. Waite, G. Waters, P.S. Vinod, D. Fu, R. Downey // SPE eLibrary paper number 60322. – 2000. - March], а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта [Gravel Packing Long Openhole Intervals With Viscous Fluids Utilizing High Gravel Concentrations: Toe-to-Heel Packing Without the Need for Alternate Flow Paths / M. Tolan, R.J. Tibbles, J. Alexander, P. Wassouf, L. Schafer, M. Parlar // SPE eLibrary paper number 121912-MS. – 2009. - August]. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются составы для интенсификации добычи нефти [Дияров, И.Н. Обзор гелеобразующих материалов, используемых для направленной кислотной обработки призабойной зоны пласта [Текст] / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. – 2005. – № 11. – С. 32-34].

В случае интенсификации добычи в карбонатных коллекторах такие технологии, как правило, базируются на солянокислотных составах, которые способны растворять карбонаты – известняки, доломиты, доломитизированные известняки, слагающие продуктивные горизонты нефтяных и газовых месторождений. При этом химические реакции протекают по следующим простым схемам:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O

CaMg(CO₃)₂ + 4HCl → CaCl₂ + MgCl₂ + 2CO₂ + 2H₂O

Продукты реакции соляной кислоты с карбонатами, т.е. хлористый кальций (СаС1₂) и хлористый магний (MgCl₂), вследствие их высокой растворимости не выпадают в осадок из раствора прореагировавшей кислоты. После обработки они вместе с продукцией скважины извлекаются из скважины. Углекислый газ СО₂ также легко удаляется на поверхность.

При обработке пласта соляной кислотой последняя реагирует с породой, как на стенках скважины, так и в поровых каналах, причем диаметр скважины практически не увеличивается. Больший эффект дает расширение поровых каналов и очистка их от илистых и карбонатных материалов, растворимых в кислоте. Из уровня техники известно, что под действием кислоты образуются узкие длинные кавернообразные каналы, которые, в конечном счете, формируют сложную, высокопроницаемую сеть, от чего заметно увеличивается область дренирования скважин и их дебиты. Поэтому солянокислотные обработки в основном предназначены для ввода кислоты в пласт по возможности на значительные от скважины расстояния с целью расширения каналов и улучшения их сообщаемости [Муравьев, В.М. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин / В.М. Муравьев. – М.: Недра, 1973. – 315 с.].

Большой опыт проведения стандартных кислотных обработок на месторождениях, продуктивный пласт которых составляет большую мощность, говорит о том, что в основном воздействию подвергаются интервалы с высокой проницаемостью, а остальные - остаются необработанными и не участвуют в формировании дебита. Неработающие участки могут составлять до 75% перфорированной толщины пласта. Очевидно, что такое положение в значительной мере снижает эффективность солянокислотных обработок, не обеспечивает равномерный отбор продукции из всей эффективной толщины продуктивного разреза и ухудшает в итоге показатели разработки месторождения в целом (в среднем коэффициент нефтеотдачи составляет 0,18 - 0,25). Поэтому в целом эффективность работ по интенсификации притока составляет 45 - 65%.

Объясняется это преимущественным поступлением рабочих растворов, имеющих, как правило, достаточно низкие вязкости в высокопроницаемые и дренированные части продуктивного пласта, в результате чего малопроницаемые интервалы обработке не подвергаются. Особенно это касается продуктивных пластов большой мощности с неоднородными участками пласта по физическим характеристикам. Таким образом, одной из важнейших задач совершенствования методов обработки пласта является достижение максимального его охвата по всей мощности. С этой целью были разработаны методы отклонения кислоты, способные обеспечить равномерность стимуляции карбонатных коллекторов.

Так, из исследованного уровня техники выявлена технология «ТатНИПИнефть» – направленной солянокислотной обработки (НСКО), которая включает последовательную закачку в скважину высоковязкой обратной эмульсии и соляной кислоты [Хисамов, Р.С. Концепция развития и рационального применения солянокислотных обработок скважин [Текст] / Р.С. Хисамов, Г.А. Орлов, М.Х. Мусабиров // Нефтяное хозяйство. – 2003. - № 4. – С. 43-45]. Обратная эмульсия заполняет дренируемые (работающие) участки пласта и предотвращает поступление в них кислоты. Закачиваемая затем кислота поступает в неработающие участки пласта и обрабатывает их. При освоении скважины временно блокирующий состав разжижается поступающей из пласта нефтью и деблокирует дренируемые участки пласта. В результате обработки призабойной зоны (ОПЗ) приток в скважину осуществляется и по старым, ранее работавшим участкам, и по вновь обработанным, ранее бездействовавшим участкам.

Известна технология НИИнефтепромхим – направленной солянокислотной обработки, основанная на блокировании водонасыщенных зон пласта высоковязкими эмульсионными системами, образующимися при закачке низковязкой композиции углеводородного растворителя и ПАВ (реагенты СНПХ-9630 и СНПХ-9633). Эмульсии, возникающие в промытых зонах пласта, эффективно отклоняют закачиваемую следом соляную кислоту в нефтенасыщенные малопроницаемые участки пласта. Таким образом, достигается полный зональный охват пласта кислотным воздействием [Собанова, О.Б. Применение углеводородных композиций ПАВ для интенсификации добычи нефти и повышения нефтеотдачи [Текст] / О.Б. Собанова, Г.Б. Фридман, Н.Н. Брагина, И.Л. Федорова, О.Г. Любимцева // Нефтяное хозяйство 1998 - № 2. - С.35-38].

Известна технология РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина – большеобъемных (направленных) кислотных обработок призабойной зоны пласта, так называемых БОПЗ, где помимо кислотных растворов используются водные или углеводородные гели, выполняющие роль отклонителей, перекрывающих высокопроницаемые зоны пласта [Технологические жидкости для направленных кислотных обработок карбонатного коллектора [Текст] / Р.С. Магадов [и др.] // В материалах III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». - г. Москва, 2008. - С. 91 - 93]. Для приготовления водного геля применяется комплекс гелирующий «Химеко-В», выпускаемый ЗАО «Химеко-Ганг». Ниже представлено количество реагентов, входящих в состав комплекса «Химеко-В», для гелирования воды:

гелеобразователь ГПГ-3 3.5-4.0 кг/м³ ПАВ-регулятор деструкции 2.0 л/м³ сшиватель БС-1.3 2.0-2.5 л/м³ биоцид «Биолан» 3.0 л на 50 м³ геля

Для приготовления углеводородных гелей используется комплекс гелирующий «Химеко-Н», также выпускаемый ЗАО «Химеко-Ганг». Ниже представлено количество реагентов для гелирования нефти:

гелеобразователь «Химеко-Н» 10.0-16.0 л/м³ активатор «Химеко-Н» 12.0-16.0 л/м³ деструктор «Химеко-Н» 1.5-3.0 кг/м³

Результаты большеобъемных (направленных) кислотных обработок призабойной зоны пласта показали высокую эффективность применяемых в данных технологиях реагентов: комплексов гелирующих «Химеко-В» и «Химеко-Н».

Как видно из описанного выше, все существующие технологии, как правило, основаны на последовательной закачке отклоняющего материала и раствора кислоты. Закачиваемая вслед за отклоняющим материалом кислота проникает в низкопроницаемые нефтенасыщенные зоны, так как высокопроницаемые зоны в основном закупорены. В результате увеличивается проходимость низкопроницаемых зон. В качестве отклоняющего материала используют вязкие гидрофобные эмульсии, полимерные гели, цементные растворы и т.д.

Вместе с тем известные технические решения обладают рядом существенных недостатков. Одним из недостатков является низкая селективность материалов, что приводит к блокированию как высокопроницаемых, так и низкопроницаемых участков пласта. Кроме того, присутствие в составе известных материалов полимерных или твердых частиц часто приводит к нарушению фильтрационных характеристик пласта. Также следует отметить, что закачивание в пласт вязких материалов приводит повышенным энергетическим затратам.

Приведенных выше недостатков лишены «самоотклоняющиеся» кислотные составы, представляющие собой раствор вязкоупругого поверхностно-активного вещества (ПАВ) в органической или неорганической кислоте. В основе действия таких составов лежит способность ПАВ образовывать вязкоупругий гель в присутствии продуктов реакции кислоты с карбонатной породой. Образовавшийся гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. После обработки отклоняющий гель разрушается при контакте с пластовыми жидкостями. Таким образом, применение кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ обеспечивает равномерную интенсификацию всего продуктивного интервала пласта.

В настоящее время нефтесервисными компаниями предложено множество «самоотклоняющихся» кислотных составов, которые различаются, прежде всего, типом используемого вязкоупругого ПАВ.

Так, например, известна технология компании Schlumberger – система VDA, в которой в качестве гелеобразователя используется цвиттер-ионное ПАВ [Impact of Acid Additives on the Rheological Properties of Viscoelastic Surfactants and Their Influence on Field Application [Text] / A.H. Al-Ghamdi, H.A. Nasr-El-Din, A..A. Al-Qahtani, M.M. Samuel // SPE eLibrary paper number 89418. – 2004. - April], [Chang, F. A Novel Self-Diverting-Acid Developed for Matrix Stimulation of Carbonate Reservoirs [Text] / F. Chang, Qi Qu, W. Frenier // SPE eLibrary paper number 65033. – 2001. - February], [Pat. 03054352 WO], [Pat. 2006018778 (A1) WO], [Pat. 2006085132 (A1) WO], [Pat. 2004005672 (A1) WO], [Pat. 2005020454 US], [Pat. 6399546 (B1) US], [Brady, M. Positive Reactions in Carbonate Reservoir Stimulation [Text] / M. Brady, S. Davies, C. Fredd // Oilfield Review. – 2003. - № 12. – Р. 28-45]. Система VDA обладает низкой вязкостью при закачке в скважину. По мере реагирования кислоты с породой вязкость VDA быстро увеличивается, создавая временный барьер, который отклоняет остальную «свежую» кислоту в более загрязненные или низкопроницаемые пропластки [патент WO 2004005671 (A1)]. Благодаря увеличению вязкости системы снижается дальнейшее проникновение жидкости в пласт, и происходит самоотклонение нагнетаемого потока, которое и позволяет охватить весь обрабатываемый интервал.

Известна технология компании Halliburton, аналогичная VDA, в которой в качестве гелеобразователя применяется четвертичная аммониевая соль длинноцепочечной жирной кислоты [Optimization of Surfactant-Based Fluids for Acid Diversion [Text] / H.A. Nasr-El-Din, A. Al-Nakhli, S. Al-Driweesh, T. Welton, L. Sierra, M. Van Domelen // SPE eLibrary paper number 107687. – 2007. - May]. Раствор данного ПАВ в концентрированной соляной кислоте (20 вес.%) обладает низкой вязкостью, в ходе реакции кислоты с породой вязкость кислотного состава быстро возрастает, и система становится самоотклоняющейся. Преимущество использования катионных ПАВ перед цвиттер-ионными заключается в отсутствии необходимости применения растворителей и со-ПАВ, а также в низкой адсорбции катионных ПАВ к карбонатной породе.

Известна технология компании Halliburton, в которой присутствует «самоотклоняющийся» кислотный состав на основе сульфированных метиловых эфиров жирных кислот [Pat. 2006087525 (A1) WO], [Pat. 2006180309 (A1) US]. Применение анионных ПАВ в качестве гелеобразователя позволяет снизить затраты на обработку, поскольку анионные ПАВ значительно дешевле катионных и цвиттер-ионных.

Известна технология компании BJ Services с «самоотклоняющимся» кислотным составом на основе алкиламиноксида [Lessons Learned and Guidelines for Matrix Acidizing With Viscoelastic Surfactant Diversion in Carbonate Formations [Text] / H.A. Nasr-El-Din, J.B. Chesson, K.E. Cawiezel, C.S. Devine // SPE eLibrary paper number 102468. – 2006. - September], [Study of a Successful Matrix Acid Stimulation Treatment in Horizontal Wells Using a New Diversion Surfactant in Saudi Arabia [Text] / S.A. Chatriwala, Y. Al-Rufaie, H.A. Nasr-El-Din, Y.M. Altameimi, K. Cawiezel, A Case // SPE eLibrary paper number 93536. – 2005. - March], [Pat. 2405421 (A) GB], [Pat. 6506710 (B1) US], [Pat. 2005137095 (A1) US]. Отличительной особенностью известной технологии является разрушение отклоняющего геля после полной нейтрализации соляной кислоты, что позволяет более качественно и эффективно очистить призабойную зону пласта после проведения обработки. Технология обработки призабойной зоны с использованием известного кислотного состава предполагает последовательную закачку следующих реагентов: соляная кислота (20 вес.%), нефтекислотная эмульсия, «самоотклоняющийся» кислотный состав.

Несмотря на очевидные преимущества, самоотклоняющиеся кислотные составы на основе вязкоупругих ПАВ обладают рядом существенных недостатков:

– значительной фильтратоодачей в пласт, несмотря на высокую вязкость, что обуславливает их недостаточные отклоняющие свойства. Высокая фильтратоотдача связана с неспособностью молекул ПАВ формировать фильтрационную корку на пористой поверхности породы;

– существенным падением вязкости при нагревании, что ограничивает их применение в нефтедобыче, поскольку в нефтяном пласте температура может достигать 150 °С. Высокая восприимчивость растворов ПАВ к температуре обусловлена невысокой энергией связи молекул ПАВ в мицелле.

Известным способом увеличения термостабильности и прочности растворов ПАВ является добавление в состав композиций с ПАВ полимеров. Полимеры встраиваются в ядра мицелл ПАВ, увеличивая количество зацеплений в системе [Молчанов, В.С. Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида / дис. на соискание канд. физико-математических наук. Московский гос. Университет – Москва – 2008], [Квятковский, А.Л. Реологические свойства и структура полимероподобных мицелл поверхностно-активного вещества в солевых растворах и их комплексов с незаряженным линейным полимером / дис. на соискание канд. физико-математических наук. Московский гос. Университет имени В.М. Ломоносова – Москва – 2018]. Добавление полимеров к растворам цилиндрических мицелл часто не только увеличивает вязкость и модуль упругости системы, но и расширяет интервал температур, в котором сохраняются высокие значения вязкости и модуля упругости.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлены кислотные композиции с использованием полимеров.

Так, известна заявка на изобретение РФ № 2018140774 «Самоотклоняющаяся кислотная система». Сущностью является способ кислотной обработки пласта, через который проходит ствол скважины, включающий стадии: a. закачивания в ствол скважины, под давлением ниже требующегося для гидроразрыва пласта, текучей среды для обработки, которая содержит гелеобразующую текучую среду, содержащую гелеобразующий агент и гидрофобно модифицированный ассоциативный полимер, и водный раствор кислоты; и b. обеспечения возможности кислотной обработки пласта под действием текучей среды для обработки.

Недостатком известного технического решения по сравнению с заявленным техническим решением является то, что в известном способе используют композицию, содержащую гидрофобно модифицированный ассоциативный полимер, который не обеспечивает достаточных значений вязкости кислотного состава при высоких температурах, в отличие от неионного синтетического полимера в заявленном техническом решении.

Преимуществом неионных синтетических полимеров, в частности полиэтиленимина, является их способность поддерживать высокую вязкость кислотных растворов при повышенных температурах.

Кислотных композиций для обработки призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора с использованием неионных синтетических полимеров, в частности – полиэтиленимина, заявителем из исследованного уровня техники не выявлено.

Наиболее близким по технической сущности к заявленной композиции является изобретение по патенту РФ № 2598959 «Загущенные вязкоупругие текучие среды и их применения». Сущностью является водная вязкоупругая текучая среда для обработки подземного пласта, которая содержит по меньшей мере одну композицию гелеобразующего вещества, где указанная композиция гелеобразующего вещества содержит по меньшей мере одно вязкоупругое поверхностно-активное вещество общей формулы (I)

в которой R1 представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 17 до 29 атомов углерода, R2 и R3 независимо выбирают из имеющих линейную или разветвленную цепь алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, R4 выбирают из Н, гидроксильной группы, алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода; k представляет собой целое число от 2 до 20, m представляет собой целое число от 1 до 20 и n представляет собой целое число от 0 до 20, и систему растворителей, которая содержит воду, одноатомный спирт и двухатомный или многоатомный спирт, причем массовое соотношение указанного одноатомного спирта и указанного двухатомного или многоатомного спирта в указанной композиции гелеобразующего вещества составляет от 1,0 до 2,2.

Недостатками композиции по прототипу по сравнению с заявленной композицией являются:

– недостаточная (невысокая) вязкость при повышенных температурах в рассолах низкой плотности и кислотных растворах;

– недостаточное выравнивание профиля приемистости нагнетательных или притока добывающих скважин в неоднородных по проницаемости высокотемпературных пропластах ввиду низкой вязкости;

– невозможность создания новых флюидопроводящих каналов по всей перфорированной толщине пласта ввиду низкой вязкости при повышенных температурах;

– недостаточные самоотклоняющиеся свойства ввиду неспособности формировать фильтрационную корку на поверхности породы.

Техническим результатом заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа путем введения в состав в состав композиции неионного синтетического полимера полиэтиленимина, а именно:

– повышение вязкости при высоких температурах;

– выравнивание профиля приемистости нагнетательных или притока добывающих скважин в неоднородных по проницаемости пластах;

– создание новых флюидопроводящих каналов по всей перфорированной толщине пласта;

– повышение самоотклоняющихся свойств.

Сущностью заявленного технического решения является кислотная композиция для обработки призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора, содержащая по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту из ряда: соляная, плавиковая, уксусная, муравьиная, сульфаминовая, хлоруксусная; цвиттерионное поверхностно-активное вещество и воду, характеризующаяся тем, что в качестве цвиттерионного поверхностно-активного вещества содержит эруциламидопропилсульфобетаин и дополнительно содержит неионный синтетический полимер полиэтиленимин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

неорганическая или органическая кислота – 9,0 - 24,0 эруциламидопропилсульфобетаин – 1,0 - 10,0 полиэтиленимин – 0,01 - 0,09 вода – остальное

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.9.

На Фиг.1 представлена зависимость вязкости от скорости сдвига от концентрации ПЭИ (молекулярной массой 800 и 1300 г/моль) для ЭАСБ 1,0 мас.% при температуре 25 °С, растворитель 3,0 мас.%-й раствор NaCl, где:

– без полимера,

– 0,001 мас.% ПЭИ (800 г/моль),

– 0,05 мас.% ПЭИ (800 г/моль),

– 0,001 мас.% ПЭИ (1300 г/моль),

– 0,04 мас.% ПЭИ (1300 г/моль).

На Фиг.2 представлено:

2а – зависимость вязкости от концентрации ПЭИ (молекулярной массой 800 и 1300 г/моль) при температуре 25 °С, где:

– ПЭИ (800 г/моль),

–ПЭИ (1300 г/моль);

2б – зависимость вязкости от температуры для ЭАСБ 1,0 мас.%, растворитель 3,0 мас.%-й раствор NaCl, где:

– без полимера,

– 0,01 мас.% ПЭИ (1300 г/моль).

На Фиг.3 представлена зависимость модуля упругости G′ и модуля вязкости G″ от частоты для ЭАСБ 1,0 мас.% при температуре 25 °С и разной концентрации ПЭИ (молекулярной массой 800 и 1300 г/моль), растворитель 3,0 мас.%-й раствор NaCl, где:

G' G'' – без полимера,

G' G'' – 0,01 мас.% ПЭИ,

G' G'' – 0,05 мас.% ПЭИ.

На Фиг.4 представлена зависимость модуля упругости на плато для ЭАСБ 1,0 мас.% при температуре 25 °С и разной концентрации ПЭИ (молекулярной массой 800 и 1300 г/моль), растворитель 3,0 мас.%-й раствор NaCl, где:

– ПЭИ (1300 г/моль);

– ПЭИ (800 г/моль).

На Фиг.5 представлена зависимость эффективной вязкости кислотного состава от pH при температуре 120 °C.

На Фиг.6 представлена зависимость давления от объема прокачки. Фильтрационные испытания разработанного СКС, где:

Кпрн1 – коэффициент проницаемости керна по нефти перед обработкой кислотным составом,

Кпрн2 – коэффициент проницаемости керна по нефти после обработки кислотным составом,

Q – расход кислотного состава во время эксперимента, см³/мин,

СКС – самоотклоняющийся кислотный состав,

Кпр1 (Q = 0,1 см³/мин) – голубая линия,

Закачка СКС Q = 0,5 см³/мин – красная линия,

Кпр2 (Q = 0,1 см³/мин) – зеленая линия.

На Фиг.7 представлены фото керна:

7а – до закачки СКСв – 2,5 мас.% ЭАСБ при 120 °С,

7б – после закачки СКСв – 2,5 мас.% ЭАСБ при 120 °С.

На Фиг.8 представлена Таблица 1, в которой приведены составы заявленной композиции.

На Фиг.9 представлена Таблица 2, в которой приведены результаты лабораторных испытаний по оценке влияния заявленной кислотной композиции с концентрацией ЭАСБ 2,5 мас.% на фильтрационные характеристики керновой модели, где: Кпрн1 – коэффициент проницаемости керна по нефти перед обработкой кислотным составом, Кпрн2 – коэффициент проницаемости керна по нефти после обработки кислотным составом.

Далее заявителем приведено осуществление заявленного технического решения.

Для приготовления заявленной композиции используются следующие компоненты.

Неорганические или органические кислоты, например:

- ингибированная соляная кислота, например, по ТУ 2458-264-05765670 с изм.1;

- плавиковая кислота (HF), например, по ГОСТ 10484-78;

- уксусная кислота (УК), например, по ГОСТ 19814-74;

- муравьиная кислота (МК), например, по Гост 9285-78;

- сульфаминовая кислота (СК), например, по ТУ 2121-083-05800142-2001;

- хлоруксусная кислота (ХК), например, см. Рабинович В.А., Хавин З.Я. «Краткий химический справочник» Л.: Химия, 1977, стр.191-192;

- или их смеси при соотношении кислот (1 – 9) : (9 – 1).

Эруциламидопропилсульфобетаин (далее - ЭАСБ), который представляет собой цвиттерионное поверхностно-активное вещество со следующей структурой:

,

где:

R1 представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 17 до 29 атомов углерода,

R2 и R3 независимо выбирают из имеющих линейную или разветвленную цепь алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода,

R4 выбирают из Н, гидроксильной группы, алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода;

k представляет собой целое число от 2 до 20, m представляет собой целое число от 1 до 20 и n представляет собой целое число от 0 до 20, и систему растворителей, которая содержит воду, одноатомный спирт и двухатомный или многоатомный спирт, причем массовое соотношение указанного одноатомного спирта и указанного двухатомного или многоатомного спирта в указанной композиции гелеобразующего вещества составляет от 1,0 до 2,2.

Неионный синтетический полимер полиэтиленимин (далее – ПЭИ) со следующей структурой:

,

где: n=100-300.

Заявленный технический результат достигается путем введения в раствор эруциламидопропилбетаина (ЭАСБ) неионогенного синтетического полимера – полиэтиленимина (ПЭИ).

При этом заявителем установлено, что добавление к водным растворам ЭАСБ разных концентраций ПЭИ (молекулярной массой 800 и 1300 г/моль) приводит к увеличению их вязкости при повышении концентрации ПЭИ (Фиг.1).

При этом установлено, что при увеличении концентрации ПЭИ зависимость вязкости растворов ЭАСБ проходит через максимум (Фиг.2а).

Так, из Фиг.2 видно, что первоначальное добавление неионогенного синтетического полимера (ПЭИ) приводит к увеличению вязкости в несколько раз. Если вязкость индивидуальных растворов ЭАСБ (1,0 мас.%) и ПЭИ (0,01 мас.%) составляет 66,91 и 0,01 Па·с соответственно, то вязкость смешанного раствора с добавлением неионного синтетического полимера (ПЭИ) составляет 356,8 Па·с. Такая смешанная система представляет собой физический гель.

Также следует заметить, что в присутствии ПЭИ (0.01 мас.%) вязкость водных растворов ЭАСБ увеличивается в широком температурном диапазоне, вплоть до 90 °С (Фиг.2б). По мнению заявителя, данный факт объясняется тем, что образованные прочными ковалентными связями полимерные цепи не подвергаются процессам восстановления и разрушения, что характерно для мицеллярных цепей.

Эффект увеличения вязкости при добавлении неионогенного синтетического (гидрофильного) полимера заключается в следующем: при добавлении неионогенного синтетического полимера в системе появляются дополнительные топологические зацепления за счет проникновения гидрофильных боковых групп полимера в мицеллы ПАВ, т.е. наблюдается π-катионное взаимодействие между гидрофильной частью ЭАСБ и гидрофильной группой полимера ПЭИ. Образование дополнительных топологических зацеплений, по мнению заявителя, также объясняет тот факт, что ПЭИ с более высокой молекулярной массой (1300 г/моль) формирует более вязкие растворы, чем с ПЭИ с молекулярной массой 800 г/моль.

При добавлении полимера ПЭИ в водный раствор ЭАСБ также наблюдается изменение динамических свойств системы. Так, значение модуля упругости G' становится больше модуля вязкости G" во всем частотном диапазоне, доступном для измерений (Фиг.3).

Модуль упругости проходит через максимум с увеличением концентрации ПЭИ вне зависимости от молекулярной массы (Фиг.4).

Возрастание модуля упругости на плато G₀' (Фиг.3 и Фиг.4) указывает на проникновение гидрофильных боковых групп ПЭИ в мицеллы ПАВ, что подтверждает известные сведения [Молчанов, В.С. Растворы с контролируемыми вязкоупругими свойствами на основе олеата калия и модифицированного полиакриламида / дис. на соискание канд. физико-математических наук. Московский гос. Университет – Москва – 2008.]. Также подтверждена известная информация, что снижение вязкости растворов червеобразных мицелл при увеличении концентрации полимера связано с уменьшением контурной длины мицелл [Massiera, G. Role of the Size Distribution in the Elasticity of Entangled Living Polymer Solutions / Massiera G., Ramos L., Ligoure C. // Europhys. Lett.– 2002.– Vol. 57, № 1.– P. 127–133] (Фиг.2).

Далее заявителем приведены примеры получения заявленной композиции.

Заявленную кислотную композицию готовят в лабораторных условиях следующим образом.

Пример 1. Получение заявленной композиции, состав № 1 (Таблица 1, Фиг.8).

К 1,0 мас.% (например, 1,0 г) ЭАСБ добавляют 0,01 мас.% (например, 0,01 г) ПЭИ, 9,0 мас.% (например, 9,0 г) соляной кислоты и 89,99 мас.% (например, 89,99 г) воды. Полученную смесь перемешивают в течение 40 минут до получения однородного состава.

Получают заявленную композицию. Состав готовой композиции приведен на Фиг.8 в Таблице 1, состав № 1.

Примеры 2-14. Получение заявленной композиции с различным компонентами и их различным содержанием.

Композиции по Примерам 2 -14 с различным составом и различным содержанием компонентов в интервалах заявленных значений готовят аналогично Примеру 1, варьируя компоненты и их содержание.

Составы готовых композиций приведены на Фиг.8 в Таблице 1, составы № 2 - 14.

Пример 15. Получение композиции по прототипу.

К 9,0 мас.% (например, 9,0 г) соляной кислоты добавляют 1,0 мас.% (например, 1,0 г) ЭАСБ и 90 мас.% (например, 90,0 г) воды. Полученную смесь перемешивают в течение 40 минут до получения однородного состава.

Получают композицию по прототипу. Состав готовой композиции по прототипу приведен на Фиг.8 в Таблице 1, состав № 15.

Далее заявителем приведено использование заявленной композиции при обработке призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора.

Эффективность действия заявленной композиции оценивали по изменению вязкости образовавшегося кислотного геля при обработке призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора (см. график на Фиг.5). При проведении эксперимента использовали состав № 6 заявленной композиции из Таблицы 2. Как видно из графика на Фиг.5, при низких значениях pH композиция обладает низкой вязкостью. В ходе реакции соляной кислоты с карбонатной породой и повышении pH вязкость образовавшегося геля возрастает.

Для определения эффективности заявленных кислотных композиций проводили исследования действия их в пористой среде - на естественных кернах. Для исследований был выбран образец керна 15,940 мД. Для керновых образцов, моделирующих нефтенасыщенный пропласток, фильтрационные испытания интенсифицирующего состава проводили следующим образом:

а) через нефтенасыщенную модель пласта с остаточной водонасыщенностью (Ков) в направлении «пласт-скважина» осуществляли фильтрацию нефти с определением коэффициента проницаемости по нефти (Кпрн1), при минимальной скорости фильтрации 0,1 см³/мин.;

б) в направлении «скважина-пласт» производили закачку заявленной композиции (например, состав № 6 из Таблицы 1) в объеме 1-1,5 Vпор, при скорости закачки 0,5 см³/мин;

в) производили выдержку составов в течение 3 часов в поровом пространстве керновых моделей пласта с целью моделирования технологического процесса при СКО;

г) в направлении «пласт-скважина» осуществляли фильтрацию модели пластовой нефти до стабилизации давления в системе с последующим определением коэффициента проницаемости по нефти (Кпрн2);

д) в третьем фильтрационном эксперименте на образце керна осуществляли прокачку петролейного эфира после определения коэффициента проницаемости по нефти (Кпрн2) с целью промывки порового пространства;

е) рассчитывали остаточный фактор сопротивления RRF0.

Результаты лабораторных испытаний по оценке влияния заявленной кислотной композиции на примере состава с 2,5 мас.% ЭАСБ на фильтрационные характеристики керновых моделей приведены в Таблице 2 на Фиг.9.

Из данных, приведенных в Таблице 2, видно, что заявленная в настоящем изобретении кислотная композиция позволяет увеличить проницаемость карбонатного керна почти в 2,5 раза, что в свою очередь, позволит повысить дебет нефтедобывающих скважин. Таким образом, заявителем достигнуты заявленные технические результаты - повышены самоотклоняющиеся свойства, в результате чего созданы новые флюидопроводящие каналы по всей перфорированной толщине пласта.

В процессе испытания технологии закачки кислотной композиции в керны производилась регистрация динамики давления, объемов прокачки и фотографирование торцов керна. Динамика давления в процессе испытания композиции представлена на Фиг. 6. Фотографии торцов керна до и после прокачки СКСв – 2,5 мас.% ЭАСБ приведены на Фиг.7.

Из данных, приведенных на Фиг.6 видно, что при проведении фильтрационных испытаний при 120 °С наблюдается рост давления, что говорит об образовании геля в керне.

Таким образом, была показана возможность использования заявленной кислотной композиции в высокотемпературных скважинах.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат путем устранения недостатков прототипа введением в состав композиции неионного синтетического полимера полиэтиленимина, благодаря чему:

– почти в 6 раз повышена вязкость при высоких температурах – см. Фиг. 2;

– достигнуто выравнивание профиля приемистости нагнетательных или притока добывающих скважин в неоднородных по проницаемости пластах – см. Фиг.6;

– достигнуто создание новых флюидопроводящих каналов по всей перфорированной толщине пласта – см. Фиг. 7, Таб.2 на Фиг.9;

– повышены самоотклоняющиеся свойства – см. Фиг. 7, Таб.2 на Фиг.9.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. Технический результат - повышение вязкости при высоких температурах, выравнивание профиля приемистости нагнетательных или притока добывающих скважин в неоднородных по проницаемости пластах, создание новых флюидопроводящих каналов по всей перфорированной толщине пласта, повышение самоотклоняющихся свойств. Кислотная композиция для обработки призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора содержит, мас.%: по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту, выбранную из ряда: соляная, плавиковая, уксусная, муравьиная, сульфаминовая, хлоруксусная 9,0 - 24,0; цвиттерионное поверхностно-активное вещество эруциламидопропилсульфобетаин 1,0 - 10,0; содержит неионный синтетический полимер полиэтиленимин 0,01 - 0,09; воду остальное. 9 ил., 1 табл., 15 пр.

Кислотная композиция для обработки призабойной зоны высокотемпературного карбонатного коллектора, содержащая по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту из ряда: соляная, плавиковая, уксусная, муравьиная, сульфаминовая, хлоруксусная; цвиттерионное поверхностно-активное вещество и воду, отличающаяся тем, что в качестве цвиттерионного поверхностно-активного вещества содержит эруциламидопропилсульфобетаин и дополнительно содержит неионный синтетический полимер полиэтиленимин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

неорганическая или органическая кислота 9,0 - 24,0 эруциламидопропилсульфобетаин 1,0 - 10,0 полиэтиленимин 0,01 - 0,09 вода остальное