Назначение и область применения
Заявленная группа изобретений относится к строительным материалам, предназначенным для изоляции от воздействия водосодержащих растворов на инженерное оборудование и окружающую среду.
Источником таких растворов могут быть как отходы опасных веществ, находящиеся в емкостях (контейнерах) хранилища, так и водные растворы, содержащиеся в почве и горных породах.
Предшествующий уровень техники
Как известно, для экологической безопасности отходы опасных веществ помещают в транспортные емкости, которые затем загружают в наземные или подземные хранилища. Современные контейнеры для транспортировки и хранения особо вредных веществ рассчитаны на службу около 50 лет, а далее они разрушаются либо в результате коррозии при взаимодействии с отходами, либо от воздействия подземных вод. Таким образом, в исторически короткий срок существует высокая вероятность загрязнения окружающей среды. Для решения проблемы необходимы многоуровневая система противофильтрационных барьеров в хранилищах. Барьеры должны создаваться в каждом конкретном случае с учетом химического состава отходов, фильтрационных характеристик грунтов и интенсивности движения подземных вод. Причем неопределенность времени появления безотходных технологий обеззараживания вредных отходов вызывает требование к срокам гарантированной службы таких барьеров исчисляемое сотнями и тысячами лет.
К настоящему времени существуют две основных концепции реализации устройства хранилищ отходов особо вредных веществ. Согласно одной из них выкапывается траншея (углубление) в земле, дно и стенки траншеи выстилаются защитными материалами, предотвращающими контакт отходов в транспортных контейнерах или свободно насыпанном виде с окружающей средой и подземными водами. Сверху траншея с отходами герметизируется защитными материалами, а затем закрывается нейтральными горными породами или почвой. Примером такого технического решения является патент «Реакционный композит и мат в качестве барьера» (US 6284681). В этом техническом решении в траншею для хранения отходов на дно помещается реакционный многослойный мат. Нижний слой мата является поддерживающим основанием. На основание помещается один или несколько слоев реакционных материалов, которые нейтрализуют и задерживают опасные вещества отходов и предотвращают их проникновение через мат. Основание состоит из пористого или не пористого материала, в качестве которого может быть высокоплотный полиэтилен, гибкий полипропилен, поливинилхлорид, природные или искусственные каучук подобные материалы. В качестве реакционных материалов могут использоваться ионообменные смолы, цеолиты, глины, модифицированные глины, цементы, шлак, титанат натрия, фосфат магния, аморфный кремнезем, аморфный глинозем, гидроксид кальция, зола, поверхностно-активный огнеупор. Реакционные слои разделяются между собой материалом аналогичным используемому в основании. Способ изготовления композиционного слоистого мата со слоями из реактивных и поддерживающих материалов известен из публикации US 7575682. Мат производится из заранее изготовленной ленты нетканого геотекстиля толщиной от 6 до 200 мм с порами, размер которых соответствует размерам частиц порошка или гранул реакционного материала. В качестве реакционного материала используются материалы из группы глин, цеолитов или нейтрализующих веществ, которые проникают в поры мата под действием вакуума или сил вибрации. Закрепление частиц или гранул в мате осуществляется в результате сжатия при прокатке мата между валками. К числу недостатков данного рода решений, в частности, следует отнести отсутствие монолитности структуры мата, что создает сложности для сохранения цельности мата, сохраняющего достаточный объем или толщину реактивного материала для обеспечения длительной защиты без необходимости периодической замены деформированного мата. Потери реактивного вещества, в частности, происходят при транспортировке и установке мата по месту эксплуатации, например, при установке матов на неровные поверхности или под углом, а также за счет деформации конструкции под воздействием внешних сил в процессе эксплуатации. Неравномерное содержание реактивного материала в составе мата после установки по месту эксплуатации, снижает барьерные свойства конструкции и срок ее службы, т.к. локальное устранение данного недостатка невозможно и требуется установка заменяющих элементов конструкции. Выполнение мата слоистым, содержащим не менее двух слоев, содержащих реактивный материал, лишь частично позволяет решить данную проблему, несколько увеличив срок службы, однако, нет и речи о возможности использования конструкций из данного рода материалов в долгосрочной перспективе, не говоря уже о геологических масштабах времени.
По второй концепции (сокращенное обозначение KBS-3) для хранения особо опасных отходов (конкретно - отработанного ядерного топлива) их помещают в контейнер и далее контейнеры загружаются в тоннели, выкопанные в толще горных пород, не содержащих воды (скальные породы или слои глины). Внутри тоннеля создается инженерный барьер из трех слоев противофильтрационной защиты:
- первый слой помещается вокруг каждого контейнера с опасными отходами в виде капсулы из плотной кладки блоков прессованного материала, в качестве которого используется чистый бентонит или смесь бентонита и нейтрального заполнителя (например, кварцевого песка).
- второй слой помещается в свободном пространстве между капсулированными контейнерами и стенками тоннеля в виде засыпки пеллет из бентонита. Третий слой представляет собой порошкообразный бентонит, который засыпается сверху пеллет и защищает содержимое туннеля от поступления грунтовых вод. Концепция разработана в Швеции и подробно описана в отчете: Technical Report TR-02-12. The Buffer and Backfill. Handbook. Part 2: Materials and techniques. Roland Pusch. Geodevelopment AB. December 2001. Svensk AB (Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, Box 5864, SE-102 40 Stockholm Sweden).
Функциональные свойства трехслойного гидроизолирующего барьера определяются физическими, физико-химическими и химическими свойствами минерала монтмориллонита, который является основным компонентом горной породы «бентонит» (используется как в необработанном, так и модифицированном виде) и разнообразных природных монтмориллонитовых глин. Монтмориллонит - природный глинистый минерал, гидроалюмосиликат, который обладает свойством разбухать при контакте с водой или водными растворами (в 14-16 раз), сорбировать катионы и даже органические соединения. Структура монтмориллонита образована слоями кремнекислородных тетраэдров и алюмокремнекислородных октаэдров. В этих слоях и между слоями имеется переменное количество щелочных и щелочеземельных катионов, гидроксильных групп и молекул воды. Благодаря такому строению монтмориллонит является гидрофильным веществом. Гидрофильность монтмориллонита зависит от соотношения щелочных катионов (главным образом натрия) и щелочеземельных катионов (кальция и магния). В ограниченном пространстве при свободном набухании в присутствии воды монтмориллонит образует плотный гель, препятствующий дальнейшему проникновению влаги. Это свойство, а также не токсичность и химическая стойкость делает его незаменимым в промышленном производстве, строительстве и многих других сферах применения. Таким образом, свойство набухать, поглощать катионы и сохранять механическую устойчивость в гелеобразном состоянии делает глинистые материалы с высоким содержанием монтмориллонита прекрасной основой для противофильтрационных барьеров. Набухаемость натрового бентонита гораздо выше, чем кальциевого. Это справедливо при плотности порошкообразного вещества (глины или бентонита) ниже 1,3-1,5 г/см3, но эта разница исчезает при повышении плотности образцов более 1,7 г/см3. Повышение плотности достигается в результате приложения давления при формировании изделий (гранул, пеллет или блоков). Под действием давления исчезают внутренние трещины и поры, материал становится более однородным. Блоки для гидроизоляции производят из смеси бентонита - 30 масс. % и остальное до 100% является инертным веществом типа кварцевого песка или дробленой горной породы [Keto P., Gunnarsson D., Johannesson L.-E., Hansen J. Assessment of Backfilling Materials and Methods for Deposition Tunnels. Science & Technology Series n 334 (2008) - Andra, p. 34-37]. Блоки имеют размер 300×300×140 мм, при содержании воды 7,6-9,5 масс. % и плотности 2,16-2,27 г/см3. В случае применения бентонитовой глины блоки изготавливались размером 300×300×163-170 мм с содержанием воды 10,8-12,1% и плотностью 2,01-2,10 г/см3.
Опыт использования бентонита в виде засыпки, гранул, пеллет или блоков для противофильтрационных барьеров в Швеции, Финляндии и Германии показал, что материалы с содержанием бентонита более 30 масс. % обладают хорошими сорбционными свойствами, поглощают много воды, хорошо набухают и имеют высокое давление набухания (в морской воде - 3,5 МПа, в пресной воде более 8 МПа). В результате в замкнутом пространстве при насыщении водой монтмориллонитовый материал (бентонитовый порошок, пеллеты или блоки) образуют плотное герметичное тело, заполняющее пространство. В результате фильтрация водных растворов через поры и трещины гидроизолирующего барьера прекращается. Дальнейшее перемещение водных растворов становится возможным только за счет диффузии через гель, скорость которой как показывают многочисленные эксперименты меньше 10-12 м/с. Существенным недостатком таких материалов является то, что при содержании воды в геле более 35 масс. % он из упруго-хрупкого состояния переходят в пастообразное и суспензию [Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Изд. АН УССР, 1961 г., 291 с.]. Наступает суффозное разрушение пеллет и блоков из монтмориллонитовых материалов. Суффозия (от лат. suffosio - подкапывание) - механический вынос частиц горных пород потоком подземных вод. Следовательно, барьеры из бентонитовых материалов после превышения критического содержания воды 35 масс. % теряют механическую устойчивость, в условиях высокого горного давления в подземном хранилище резко повышают фильтрующую способность и не могут выполнять барьерные функции в геологических масштабах времени при риске катастрофического обводнения хранилища.
Из предшествующего уровня техники также известен гидрофобный материал - битум, который широко применяется в технике для создания противофильтрационных барьеров. Битум - это твердое или смолоподобное природное или искусственно полученное из нефти вещество. Его отличительным качеством являются высокая адгезия к различным поверхностям и гидрофобность. Вещество имеет темно-коричневый или черный цвет. Битум не имеет пор, поэтому совершенно не пропускает воду. Битум в зависимости от марки размягчается в интервале 40-140°C, а при температуре ниже 10°C становится хрупким [ГОСТ 6617-76 Битумы нефтяные строительные. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4, 5)].
Известно также применение разнородных по физическим свойствам материалов для создания противофильтрационных барьеров, например, бентонитовые маты. Бентонитовые маты представляют собой композиционный, выпускаемый в рулонах, гидроизоляционный материал, выполненный на базе природной бентонитовой глины. Структура мата имеет несколько слоев. Специальное иглопробивное основание изготавливается с применением двух типов геотекстиля. Между ними располагаются бентонитовые гранулы. Тканный геотекстиль играет роль армирующей сетки, поскольку обладает повышенной прочностью и устойчивостью к деформациям. Функции дренажа и разделения выполняет геотекстиль нетканого типа. Благодаря ему, влага равномерно и быстро распределяется по всей поверхности, не скапливаясь в одном месте. Роль адсорбента играют сами гранулы. Такого рода решение, например, раскрыто в публикации DE 3704503, а также используется в продуктах Bentofix и Bentomat, выпускаемых, соответственно, компаниями National Seal Company и Colloid Environmental Technologies Company.
Упрочненная конструкция, описанная выше, однако, страдает, по крайней мере, одним существенным недостатком, заключающимся в том, что вертикальная пробивка иглой имеет тенденцию к разрыву или вырыванию из-за небольших сдвиговых смещений (например, вызванных сдвигом бентонита внутри мата), неограниченного набухания бентонита, который может привести к внутреннему разрушению или сдвиговому смещению вдоль верхней или нижней границы раздела гидроизоляционного мата. При этом швы имеют тенденцию действовать как фитиль, увеличивая таким образом проницаемость продукта. Сдвиговое смещение, достаточное для разрыва или вытягивания вертикальной строчки, составляет менее одного дюйма, что становится возможным при практическом использовании таких продуктов в полевых условиях. Таким образом, усиленные таким образом бентонитовые гидроизоляцоные маты обеспечивают лишь минимальное увеличение внутренней прочности по сравнению с более ранними решениями, известными и используемыми в данной области, и не обеспечивают наравне с ранее рассмотренными аналогами сохранение изолирующих свойств в долговременной перспективе при неблагоприятном воздействии внешних сил на контракцию противофильтрационных (гидроизоляционных) барьеров, созданных из данного рода матов.
Общий технический результат действия противофильтрационных барьеров по первой и второй концепции, рассмотренных выше, заключается в том, что материалы барьеров сорбируют воду и вредные вещества из окружающих хранилище подземных вод и из контейнеров с отходами особо опасных веществ. Отсюда становится ясно, что стойкость барьера целиком определяется сорбционной емкостью материалов, из которых он состоит. После превышения предельной сорбционной емкости наступает потеря структурной прочности барьера и переход режима проникновения водных растворов по градиенту концентраций из диффузионного в капиллярную фильтрацию. Таким образом, указанные решения не могут обеспечить изоляционные свойства данных барьеров в долгосрочной перспективе, а тем более в геологических масштабах времени. Данные конструкции требуют периодических замен элементов барьера, утратившего изоляционные свойства.
По совокупности существенных признаков, в качестве прототипа заявленного изобретения выбран композиционный гидроизоляционный бентонитовый мат с функцией теплоизоляции, раскрытый в публикации патента RU 135962 U1. Известный композиционный гидротеплоизоляционный мат выполнен многослойным и включает изоляционный слой полимера и слой композита, характеризующийся тем, что полимер представляет собой полипропилен и полиэтилен, а композит включает гидрофильный материал - бентонит и полые микросферы. Бентонит занимает от 30 до 70% объема композита. В композит могут быть включены связующие вещества, в качестве которых используют гидрофильные клеевые составы или синтетические олигомеры и полимеры, образующие связующее вещество при охлаждении, отверждении или вулканизации. Толщина слоя полимерного материала составляет 0,2-3,0 мм, а толщина слоя композита составляет 0,9-8,9 мм. Коэффициент фильтрации бентонитового мата менее 1,5⋅10-11 м/с.
К числу недостатков данного решения, как и прочих аналогов, следует отнести ограниченный срок службы композиционного мата данной конструкции из-за невозможности обеспечить гидроизоляцию в течение длительного срока эксплуатации ввиду утраты механической устойчивости после превышения критического содержания воды в условиях высокого давления, что приводит к ограничению или нивелированию барьерных функций конструкции, требующих осуществлять замену поврежденных конструкций. Данные конструкции требуют постоянного контроля и быстрой замены выходящих из строя элементов гидроизоляции. Очевидно, что срок службы данных решений невелик (не более нескольких десятилетий), что требует существенных технологических затрат на обслуживание гидроизоляционных сооружений, выполненных на основе указанных конструкций. При этом способы изготовления известных решений технологически сложны и требуют применения специализированного оборудования и технологически трудоемких операций, связанных с необходимостью сшивания слоев конструкции мата (блока), организации полимерного изолирующего слоя, применения связующих веществ, в качестве которых, например, в решении прототипа, используют гидрофильные клеевые составы или синтетические олигомеры и полимеры, образующие связующее вещество при охлаждении, отверждении или вулканизации, что существенно усложняет процесс изготовления композиционных гидроизоляционных матов (блоков), и требует существенных временных и трудозатрат на его осуществление. При этом сложность контроля равномерного распределения связующих веществ приводит к формированию слоев с неравномерными характеристиками, что приводит к преждевременному износу слоя, как элемента конструкции, так и конструкции мата (блока) как конструкции в целом.
Исходя из вышеизложенного, очевидно, что в данной области техники проблема создания конструкции элемента для сооружения гидроизоляционного барьера, простого в технологическом плане и обеспечивающего стабильность гидроизоляционных и барьерных свойств в течение длительного срока, предпочтительно, в геологических масштабах времени, является актуальной.
Сущность изобретения
Проблема, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в предложении простого в технологическом плане решения композиционного блока (мата) гидроизоляции противофильтрационного барьера, сочетающего в себе механическую прочность на сжатие более 2 МПа для создания самонесущих барьерных конструкций, стойкость к суффозному разрушению и обладающего коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с поддерживаемыми на высоком уровне, неизменном виде в течение всего срока службы изделия.
Технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в повышении эксплуатационных характеристик конструкции композиционного гидроизоляционного мата (блока), в том числе, заключающихся в повышении гидроизоляционных свойств, за счет повышения механической прочности, стойкости к суффозному разрушению и, связанным с ними повышением срока службы композиционного мата (блока) гидроизоляции в течение геологических масштабов времени.
Технический результат достигается тем, что используют композиционный блок гидроизоляции, выполненный многослойным, включающим, по меньшей мере, слой гидрофильного вещества, отличающийся от прототипа тем, что состоит из спрессованных между собой в монолитную конструкцию чередующихся слоев гидрофильного и гидрофобного вещества таким образом, что внешние слои выполнены из гидрофильного вещества, а каждый слой обладает прочностью на сжатие не менее 2 МПа, при этом сформированная из спрессованных слоев монолитная конструкция, обладает коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении.
В предпочтительном варианте осуществления гидрофильные слои выполнены из набухающих глинистых материалов из группы монтмориллонита или их в смеси с инертными горными породами, а гидрофобные слои выполнены из природного или искусственного битума, или битума в смеси с инертными горными породами. При этом в качестве инертных горных пород, предпочтительно, выбирают кварцевый песок или гранитные отсевы.
В одном из возможных вариантов осуществления заявленного изобретения, гидрофильные слои могут быть выполнены толщиной от 9 до 100 мм предварительным прессованием до плотности 1,65-2,10 г/см3. При этом гидрофильные слои могут быть выполнены из природной глины с содержанием монтмориллонита не менее 30 масс. %.
В другом, возможном варианте осуществления изобретения, гидрофильные слои могут быть выполнены из смеси природного или синтетического бентонита не менее 30 масс. % и инертного наполнителя (остальное до 100%), в качестве которого используют кварцевый песок или дробленую до зерна менее 1 мм горную породу.
Согласно заявленному изобретению, гидрофобный слой может быть выполнен из строительного битума толщиной от 2 до 10 мм. В частности, в качестве строительного битума может быть использован битум по ГОСТ 6617-76.
При этом, согласно заявленному изобретению, гидрофобный слой может быть выполнен толщиной от 2 до 10 мм из смеси строительного битума от 70 до 90 масс. % и кварцевого песка (остальное до 100%) с прочностью на сжатие при 20°C не менее 2 МПа.
Заявленный технический результат также достигается применением способа изготовления композиционного блока гидроизоляции по любому из вышеуказанных его конструктивных решений, включающего следующие, этапы
- предварительное прессование из гидрофильного материала пластин толщиной 9-100 мм заданной конфигурации и плотности 1,65-2,10 г/см3,
- предварительное формование пластин гидрофобного материала заданной конфигурации путем отливки беспористых пластин толщиной 2-10 мм,
- формирование многослойной сборки гидрофильных и гидрофобных пластин с заданным количеством слоев укладкой друг на друга слоями с чередованием гидрофильных и гидрофобных пластин таким образом, что наружные слои сборки формируют гидрофильные пластины,
- прессование сборки чередующихся гидрофильных и гидрофобных пластин перпендикулярно плоскости пластин, при температуре 20-50°С и удельном давлении прессования 2-30 МПа с формированием монолитного блока гидроизоляции; нижний предел удельного давления прессования обусловлен тем, что при меньших значениях сборка не будет иметь необходимой прочности на сжатие, а верхний предел давления 30 МПа тем, что при его превышении наступает расслоение композиционного блока.
При этом, согласно заявленному изобретению, на этапе формирования композиционного блока гидроизоляции для обеспечения его монолитности возможно осуществление одностороннего, двустороннего или изостатического прессования сборки чередующихся гидрофильных и гидрофобных пластин.
Краткое описание иллюстративных материалов.
Заявленная группа изобретений поясняется иллюстративными материалами, где:
фиг. 1 - общий вид натурного образца композиционного блока гидроизоляции, состоящего из трех пластин прессованной кембрийской глины и двух пластин битума;
фиг. 2 - результаты сопоставительных испытания натурных образцов при одностороннем смачивании: а) образец из прессованного бентонита ПБМА после испытания в сосуде с водой в течение 72 часов; б) образец композиционного блока гидроизоляции из трех слоев кембрийской глины и двух слоев битума после испытания в сосуде с водой в течение 200 часов при воздействии воды со стороны внешнего слоя;
фиг. 3 - характеристика изменения высоты блока (набухания) сопоставляемых натурных образцов из кембрийской глины в водопроводной воде (кривая I) и композиционного блока гидроизоляции по примеру 1 (кривая II) при одностороннем смачивании в приборе ПНГ.
фиг. 4 - характеристика изменения высоты блока (набухания) сопоставляемых натурных образцов прессованного бентонита ПБМА (кривая I) и композиционного блока гидроизоляции из двух слоев прессованного бентонита и промежуточного слоя литого битума с 20% кварцевого песка (кривая II).
Следует отметить, что прилагаемые чертежи иллюстрируют только некоторые из наиболее предпочтительных вариантов выполнения заявленной группы изобретений и не могут рассматриваться в качестве ограничения их содержания, которое включает и другие варианты осуществления.
Осуществимость изобретения
Согласно заявленному изобретению, пример осуществления которого представлен на изображении натурного образца фиг. 1, композиционный блок гидроизоляции (композиционный блок), выполнен многослойным и состоит из спрессованных между собой в монолитную конструкцию чередующихся гидрофильного 1 и гидрофобного 2 слоев, т.е. слоев, выполненных соответственно из гидрофильных и гидрофобных веществ и/или материалов, таким образом, что внешние слои являются гидрофильными. На представленном примере осуществления (фиг. 1) слои, составляющие конструкцию композиционного блока выполнены в виде пластин, где толщина пластин гидрофильного 1 слоя превышает толщину, размещенных между ними пластин гидрофобного 2 слоя. При этом каждый слой обладает прочностью на сжатие не менее 2 МПа, что, как установлено экспериментально при испытании на сжатие, обеспечивает прочность выполненного из композиционного блока барьерного сооружения высотой до 10 м и монолитность конструкции при неблагоприятных внешних воздействиях без потери гидроизоляционных свойств. Долговременность сохранения гидроизоляционных свойств заявленного решения композиционного блока гидроизоляции обеспечивается также выбором для формирования каждого слоя материала с коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с, в перпендикулярном слоистой структуре направлении. При такой скорости фильтрации барьер толщиной в 1 м будет преодолен приблизительно за 31000 лет, что с точки зрения экологической безопасности является приемлемым сроком в геологическом масштабе времени (при учете частоты потенциальной сейсмической активности).
В качестве гидрофильного материала, предпочтительно, используют набухающие глинистые материалы из группы монтмориллонита (бентонит, монтмориллонитовые глины) или материалы из группы монтмориллонита в смеси с инертными горными породами (например, кварцевым песком или гранитными отсевами). Как уже ранее было отмечено, монтмориллонит в ограниченном пространстве при свободном набухании в присутствии воды образует плотный гель, препятствующий дальнейшему проникновению влаги. Таким образом, данное свойство, а также не токсичность, химическая стойкость и механическая устойчивость в гелеобразном состоянии делает глинистые материалы с высоким содержанием монтмориллонита предпочтительной основой для противофильтрационных барьеров. При этом применение для формирования гидрофильного слоя материалов из группы монтмориллонита в смеси с инертными горными породами позволяет варьировать свойства гидрофильного слоя, например, повышая прочность, механическую устойчивость и монолитность слоя, в условиях высокого горного давления в подземном хранилище, при его формовании прессованием, повышая тем самым барьерные функции и срок службы композиционного блока при сохранении гидроизоляционных свойств в геологических масштабах времени. Экспериментальным путем установлено, что сохранение требуемых гидроизоляционных свойств, а также прочностных характеристик, сохраняемых в долгосрочной перспективе, предпочтительно, сопоставимой с геологическим масштабом времени, достигается при применении для формирования гидрофильных слоев природной глины с содержанием монтмориллонита не менее 30 масс. %. Аналогично, при выполнении гидрофильных слоев из смеси природного или синтетического материала из группы монтмориллонита, например, бентонита смеси с инертным наполнителем, содержание бентонита также должно составлять не менее 30 масс. %, а инертного наполнителя - остальное до 100%. Уменьшение доли монтмориллонита или материалов группы монтмориллонита в составе материала для формирования гидрофильных слоев композиционного блока приводит к снижению гидроизоляционных свойств материала, его пластичности, с постепенной утратой монолитности слоя и снижения срока службы конструкции композиционного блока. В качестве инертного наполнителя, предпочтительно используют кварцевый песок или дробленую до зерна менее 1 мм горную породу, обеспечивающих простоту технологической обработки смеси прессованием с достижением монолитной структуры слоя с заданными характеристиками прочности. Увеличение зерна горной породы выше 1мм осложняет или исключает (при условии включения в смесь зерен крупных фракций) возможность достижения монолитности гидрофильного слоя при его формировании прессованием.
В качестве гидрофобного материала - природный или искусственный битум, или битум в смеси инертными горными породами (например, кварцевым песком или гранитными отсевами). Как было ранее отмечено, отличительными качествами битума являются высокая адгезия к различным поверхностям и гидрофобность. Битум не имеет пор, поэтому совершенно не пропускает воду, что позволяет при необходимости формировать гидрофобные слои композиционного блока существенно меньшей толщины в сопоставлении с гидрофильными блоками. Поскольку битум размягчается в интервале 40-140°C, а при температуре ниже 10°C становится хрупким, возникает проблема сохранения как водостойкости гидрофобного слоя, выполненного из битума так и высоких показателей тепло- и трещиностойкости материала в условиях перепада температур и высокого горного давления в подземном хранилище. Согласно заявленному изобретению, данная проблема может быть решена смешение битума с кварцевым песком или дроблеными горными породами, что позволяет получить гидроизолирующий материал разной механической прочности и назначения. Фильтрационные свойства таких материалов определяются долей открытых и закрытых пор и трещин по границам между битумом и наполнителем, так как проникновение жидкости через твердое тело осуществляется по двум механизмам: 1) капиллярные явления по трещинам и открытым порам, 2) диффузией на молекулярном уровне по беспористому кристаллическому или полимерному зерну. Экспериментальным путем установлено, что оптимальным с точки зрения сохранения функциональных характеристик (высокие гидроизолирующие и механические характеристики, термостабильность свойств материала и т.п.) гидрофобного слоя в смеси битума, например, строительного, с инертными горными породами, например, кварцевым песком, является выполнение гидрофобного слоя толщиной от 2 до 10 мм с содержанием строительного битума от 70 до 90 масс. % и кварцевого песка - остальное до 100%, с прочностью на сжатие при 20°C не менее 2 МПа. При меньшем 70% содержании битума в смеси снижаются гидроизоляционные характеристики гидрофобного слоя, что в конструкции композиционного блока приводит к нарушению барьерных функций и быстрому выходу из строя композиционного блок гидроизоляции как защитного сооружения или его составного элемента. Прочностные характеристики, обеспечивая монолитность слоя существенным образом влияют на выполнение гидрофобным слоем барьерных функций в составе композиционного блока гидроизоляции.
Согласно заявленному изобретению, для изготовления гидроизоляционного блока, например, представленного в примере осуществления фиг. 1, на первом этапе осуществляют формование гидрофильных и гидрофобных слоев в виде пластин заданной формы и толщины, где формирование гидрофильных слоев осуществляют предварительным прессованием пластин до плотности 1,65-2,10 г/см3, причем конечная толщина пластин после прессования выбирается из экспериментально установленного диапазона значений 9-100 мм. Указанные экспериментально установленные значения контролируемых параметров плотности пластин гидрофильных слоев и их толщины обеспечивают сохранение монолитности гидроизоляционного блока при сохранении требуемой пластичности наружных слоев для формирования барьерного слоя по месту эксплуатации.
Формование гидрофобных пластин заданной конфигурации осуществляется путем отливки беспористых пластин толщиной 2-10 мм. Отсутствие пор контролируется по излому образцов-свидетелей, изготовленных из тех же материалов по данной технологии. Экспериментально установлено, что гидрофобные слои меньшей или большей указанного диапазона значений толщины при использовании в составе конструкции с гидрофильными слоями выбираемой из ранее указанного диапазона значений толщины диапазона значений 9-100 мм, не обеспечивают оптимальные эксплуатационные характеристики в течение длительного периода. При выборе толщины гидрофобного слоя меньшей или большей толщины монолитность конструкции со временем может быть нарушена при смещении окружающих геологических пород или материалов, что приводит к снижению гидроизоляционных свойств конструкции защитного сооружения и срока его эксплуатации.
На следующем этапе осуществляют сборку формируемого гидроизоляционного блока, путем укладки друг на друга слоями с чередованием гидрофильных и гидрофобных пластин таким образом, что наружные слои сборки формируют гидрофильные пластины (фиг. 1). На примере осуществления заявленного изобретения (фиг. 1) представлено решение, с тремя гидрофильными 1 пластинами и двумя гидрофобными 2 пластинами, расположенными между ними. В частности, гидрофильные пластины выполнены из прессованной кембрийской глины, а гидрофобные - из битума.
Сборка гидрофильных и гидрофобных пластин заданной конфигурации (прямоугольной, трапецеидальной, в виде диска или кольца и т.п.) подвергается прессованию перпендикулярно плоскости пластин при температуре 20-50°С и удельном давлении прессования 2-30 МПа, в зависимости от выбранной толщины пластин, с целью получения монолитного изделия без трещин и расслоений по границам гидрофильных и гидрофобных слоев, образованных соответствующими пластинами. Выбор температурного режима и диапазона значений удельного давления прессования обусловлен требованиями обеспечения монолитности конечного композиционного блока гидроизоляции. Так при меньших значениях указанного диапазона удельного давления прессования сборка не будет иметь необходимой прочности на сжатие, а при превышении верхнего предела давления 30 МПа наступает расслоение композиционного блока. Аналогичным образом, при температуре ниже указанного нижнего предела 20°С наступает хрупкое разрушение гидрофобного слоя, а при превышении верхнего предала 50°С указанного температурного диапазона начинается пластическая деформация сборки.
В результате вышеуказанного прессования формируют блок с анизотропными свойствами: перпендикулярно плоскости пластин фильтрация практически отсутствует за счет противофильтрационных свойств гидрофильных и гидрофобных слоев, сформированных соответствующими пластинами. Композиционный блок в случае контакта с водными растворами незначительно набухает в перпендикулярном направлении и увеличивает свои размеры за счет набухания параллельно плоскости наружного гидрофильного слоя. Набухание в замкнутом пространстве перпендикулярно слоям гидрофильного материала позволяет создать герметичный барьер для водных растворов (фиг. 2). Так как набухать будет только один наружный гидрофильный слой, контактирующий с раствором, то в целом композиционный блок будет поглощать небольшое количество воды, что гарантирует его защиту от суффозного разрушения. Таким образом, за счет использования выполнения композиционного блока многослойным, состоящим из чередующихся слоев гидрофильного и гидрофобного вещества, где наружные слои выполнены гидрофильными обеспечивается создание противофильтрационного барьера с повышенными эксплуатационными характеристиками конструкции композиционного блок гидроизоляции, в том числе, заключающихся в повышении гидроизоляционных свойств, за счет повышения механической прочности, стойкости к суффозному разрушению и, связанным с ними повышением срока службы композиционного блока гидроизоляции в течение геологических масштабов времени.
На иллюстративных материалах фиг. 2-3 представлен пример сопоставительных испытаний образца из прессованного бентонита ПБМА (фиг. 2а)) после испытания в сосуде с водой в течение 72 часов и образца композиционного блока гидроизоляции из кембрийской глины (Пример 1, фиг. 2б)), согласно заявленному изобретению после испытания в сосуде с водой в течение 200 часов при одностороннем воздействии воды со стороны гидрофильного слоя. Образец композиционного блока Примера 1, по аналогии с представленным ранее на изображении фиг. 1, состоит из трех слоев кембрийской глины (гидрофильные слои) и размещенных между ними в порядке чередования двух слоев битума (гидрофобные слои).
Для лучшего понимания результата испытаний представим расшифровку позиций указанных на изображениях фиг. 2:
- фиг. 2 а): 3 - контактный выпор бентонита вне края стеклянной трубки за счет давления набухания, 4 - область в стеклянной трубке, занятая диском из прессованного бентонита ПБМА, до начала взаимодействия с водой, 5 - контактный выпор бентонита внутри стеклянной трубки, 6 - стекляная трубка.
- фиг. 2 б): 7 - контактный выпор кембрийской глины из внешнего слоя гидрофильного материала (прессованная кембрийская глина), 8 - внешний слой гидрофильного материала внутри стеклянной трубки, 9 - первый слой гидрофобного материала (битума), 10 - второй слой гидрофильного материала, 11 - второй слой гидрофобного материала, 12 - третий слой гидрофильного материала внутри стеклянной трубки 6, который не подвергался воздействию воды.
Образец композиционного блока гидроизоляции, представленный в Примере 1, в соответствии с предлагаемым составом (фиг. 2б)) и заявленным способом изготовления композиционного блока гидроизоляции для противофильтрационного барьера, может быть выполнен следующим образом.
В соответствие с рассматриваемым примером осуществления, для формирования пластин гидрофильных слоев образца в соответствии с Примером 1 используют кембрийскую глину (например, по ТУ 5751-028-03984362-2005, месторождение в Ленинградской обл.) с содержанием монтмориллонита 40 мас. %. Глину измельчают и увлажняют водопроводной водой до содержания 10 масс. %. Из увлажненного глиняного порошка отпрессовывают цилиндрические пластины размером: диаметр 60 мм и высотой 9 мм. Удельное давление прессования 30 МПа. Полученные из глины таким образом гидрофильные пластины имеют среднюю объемную плотность 1,91±0,02 г/см3, а их средняя прочность на сжатие составляет 31.0±2.0 МПа.
Из битума марки БН 90/10 отливают две цилиндрические пластины диаметром 60 мм и высотой 3.5 мм для формирования гидрофобных слоев композиционного блока. Далее, из трех цилиндрических пластин спрессованной монтмориллонитовой глины (гидрофильные слои) и двух цилиндрических пластин битума (гидрофобные слои) составляют сборку, в которой верхний и нижний слои выполнены из гидрофильных пластин спрессованной глины (гидрофильные слои), а каждая гидрофильная пластина отделяется от другой гидрофобной пластиной битума (гидрофобный слой). Сборку помещают в цилиндрическую прессформу с внутренним диаметром матрицы 60.3 мм и на гидравлическом прессе производят одностороннее прессование с удельным давлением 2 МПа, что позволяет получить монолитный цилиндрический композиционный блок гидроизоляции диаметром 60.3 мм и высотой 33.5 мм. Прочность на сжатие готового композиционного блока составила 3.0±0.5 МПа, а коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении
Готовый образец композиционного блока гидроизоляции диаметром 60 мм, высотой 30 мм. и плотностью 1,86±0,02 г/см3, согласно Примеру 1, был помещен в трубу из кварцевого стекла диаметром 60.3 мм, которую поместили в прибор для определения набухаемости ПНГ по ГОСТ 24143-80. Температура испытания 20°С. Результаты испытаний в сосуде с водой в течение 200 часов при воздействии воды со стороны гидрофильного слоя представлены на иллюстративном изображении фиг. 2б) и графике фиг. 3 (кривая II). На приборе ПНГ была исследована динамика набухаемости данного сопоставляемого образца (фиг. 2а), результаты испытаний представлены на графике фиг. 3 - кривая I. Через 72 часа половина сопоставляемого образца давлением набухания была выдавлена из трубки (выпор 3, фиг. 2а), а оставшаяся часть превратилась в пластичную бесформенную массу. На изображении фиг. 2а) видно, как контактный 5 выпор материала образца внутри стеклянной трубки 6 заполняет все пространство трубки от первоначальных габаритов образца (позиция 4, фиг. 2а)), приобретая при этом бесформенные очертания и внутри трубки. Данный результат является типичным примером суффозного разрушения. Результаты визуального анализа подтверждает и аппаратные исследования. Кривая I графика фиг. 3 наглядно демонстрирует неуклонный рост процесса набухания в данном образце, который не прекращается со временем.
При этом, в образце композиционного блока гидроизоляции согласно Примеру 1, как показывает график фиг. 3 (кривая II) и прямые визуальные наблюдения, поглощение воды происходит только первым, контактным с водой, нижним слоем (внешний 8 гидрофильный слой фиг. 2б)) композиционного блока. На изображении фиг. 2б) виден небольшой, компактный контактный 7 выпор внешнего 8 гидрофильного слоя, с четкими очертаниями внешнего контура. Далее процесс фильтрации прекращается и два остальных слоя прессованной кембрийской глины (гидрофильные слои 10 и 12, фиг. 2б)) образца не изменили свои размеры. Это означает что первые слои композиции из гидрофильного 8 слоя кембрийской глины и гидрофобного 9 слоя битума (фиг. 2б)) не допустили распространения воды в остальную часть композиционного блока. Как следует из графика фиг. 3, кривая II, незначительное нарастание набухания в начальной стадии эксперимента прекратилось и данное состояние оставалось стабильным до конца испытания. Данную сборку 5-слойного композиционного блока гидроизоляции после испытаний в приборе ПНГ дополнительно выдерживали в воде при одностороннем смачивании 720 часов. Суффозного разрушения внешнего слоя композиционного блока, также как композиционного блока в целом, не наблюдалось. Пример показывает, что при выбранном составе и конструкции композиционного блока гидроизоляции и способе его изготовления, обеспечивающего его монолитность, получен блок гидроизоляции с высокими гидроизоляционными свойствами, повышенной механической прочностью, проявляющейся, в том числе, в стойкости к суффозному разрушению и, связанными с ними, повышением срока службы композиционного блока гидроизоляции в течение геологических масштабов времени, т.е. полностью удовлетворяющий заявленным требованиям и обеспечивающий высокие барьерные функции.
Пример 2 осуществимости заявленного решения.
Используют Na-бентонит Зыряновского месторождения Курганской обл. (по ТУ 2164-006-41219638-2005). Бентонитовый порошок увлажняют водопроводной водой до содержания 10 масс. % и перемешивают в лопастном смесителе до однородного состояния. Из увлажненного бентонитового порошка отпрессовывают две цилиндрические гидрофильные пластины размером: диаметр 40.3 мм и высотой 10 и 11 мм. Удельное давление прессования 30 МПа. Плотность полученных гидрофильных пластин 2.10 г/см3. В лабораторном лопастном смесителе готовят смесь состоящую из разогретого битума БН 90/10 -80 масс. % и 20% кварцевого песка с размером зерен менее 1 мм. Из смеси отливают цилиндрическую гидрофобную пластину диаметром 40 мм и толщиной 5 мм. Затем формируют сборку из последовательных слоев спрессованной цилиндрической гидрофильной пластины бентонита, гидрофобной пластины из битумно-песчаной смеси и второй гидрофильной пластины спрессованного бентонита. Сборку помещают в цилиндрическую прессформу с внутренним диаметром матрицы 40.7 мм. После этого на гидравлическом прессе производят одностороннее прессование сборки с удельным давлением прессования 2 МПа, что позволяет получить монолитный цилиндрический композиционный блок гидроизоляции диаметром 40.7 мм и высотой 25 мм, обладающий прочностью на сжатие не менее 2 МПа и коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении. Этот образец композиционного блока помещают в трубу из кварцевого стекла с внутренним диаметром 40.8 мм и длиной 40 мм. Трубу с образцом композиционного блока помещают в прибор для определения набухаемости ПНГ по ГОСТ 24143-80. Температура испытания 20°С. Через 60 часов общая высота образца стала равной 32 мм. Аналогично проведен опыт по определению набухаемости единичного диска прессованного бентонита ПБМА диаметром 40.7 мм и высотой 30 мм. Результаты обоих испытаний представлены на графике фиг 4.
Гидрофобные свойства промежуточного гидрофобного слоя битумно-песчаной смеси не позволили капиллярным силам смачивать остальную часть образца композиционного блока, что снизило в три раза изменение размера блока и предотвратило размокание второго слоя бентонита. Пример показывает, что при выбранном составе, конструкции композиционного блока гидроизоляции и способе его изготовления получен монолитный блок,. с высокими гидроизоляционными свойствами, повышенной механической прочностью, проявляющейся, в том числе, в стойкости к суффозному разрушению и, связанными с ними, повышением срока службы композиционного блока гидроизоляции в течение геологических масштабов времени, т.е. полностью удовлетворяющий заявленным требованиям и обеспечивающий высокие барьерные функции.
Предлагаемый состав композиционного материала и способ изготовления из него блоков произвольной формы с анизотропными противофильтрационными свойствами позволяет возводить защитные барьеры как вокруг отдельных контейнеров особо опасных веществ, так и в целом защитные барьерные стенки в подземных хранилищах, предназначенных для их долговременного захоронения.
Таким образом, композиционные блоки гидроизоляции согласно заявленному изобретению, изготовленные путем совместного прессования сборок гидрофильных и гидрофобных слоев, выполненных в виде пластин обладающих прочностью на сжатие не менее 2 МПа, с формированием монолитная конструкция, обладающей коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении обладает следующими характеристиками, отличающими их от известных из уровня техники аналогов::
- фильтрующая способность в направлении перпендикулярном плоскости пластин слоев менее 10-12 м/с, что обеспечивается свойствами слоев прессованного материала с содержанием монтмориллонита более 30% (из бентонита или монтмориллонитовой глины),
- способность герметизировать замкнутое пространство, заполненное композиционными блоками гидроизоляции, за счет набухания наружного гидрофильного слоя в направлениях, параллельно и перпендикулярно плоскости композиционного блока,
- механическая прочность на сжатие в любом направлении до 2-10 МПа, что обеспечивается прочностью отдельных пластин слоев и жесткостью конструкции композиционного блока,
- материалы, применяемые для изготовления композиционного блока гидроизоляции, обладают большой химической инертностью и стойкостью своего состава и структуры в геологических масштабах времени, что делает их незаменимыми при создании захоронений особо опасных веществ.
Таким образом, заявленное решение обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик конструкции композиционного блока гидроизоляции, в том числе, заключающихся в повышении гидроизоляционных свойств, за счет повышения механической прочности, стойкости к суффозному разрушению и, связанным с ними повышением срока службы композиционного блока гидроизоляции в течение геологических масштабов времени.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
РУЛОННЫЙ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С ОБРАТНОЙ АДГЕЗИЕЙ К БЕТОНУ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ | 2023 |
|
RU2808848C1 |
САМОНЕСУЩАЯ СИНТЕТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ВОДОНЕПРОНИЦАЕМАЯ МЕМБРАНА СО СВОЙСТВАМИ САМОВОССТАНОВЛЕНИЯ | 2016 |
|
RU2743826C2 |
СПОСОБ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ | 2006 |
|
RU2357308C2 |
Способ герметизации участка горной выработки в соляном руднике | 2023 |
|
RU2801258C1 |
ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ИНЪЕКЦИОННЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ВНУТРИГРУНТОВОЙ ЗАЩИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ (ВАРИАНТЫ) | 2016 |
|
RU2672069C2 |
БЕНТОНИТОВЫЙ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА, ЗАТРУБНОГО ИНЪЕКТИРОВАНИЯ И ЩИТОВОЙ ПРОХОДКИ ТУННЕЛЕЙ | 2023 |
|
RU2810661C1 |
Противофильтрационное покрытие гидротехнических сооружений | 1985 |
|
SU1341323A1 |
СПОСОБ СТРОИТЕЛЬСТВА ШЛАМОНАКОПИТЕЛЯ ДЛЯ РАЗМЕЩЕНИЯ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ СКВАЖИН НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (ВАРИАНТЫ) | 2014 |
|
RU2558834C1 |
ИНЪЕКЦИОННЫЙ БЕНТОНИТОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ И УКРЕПЛЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГРУНТА | 2020 |
|
RU2746327C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОРИЗОНТАЛЬНОГО И НАКЛОННО НАПРАВЛЕННОГО ГРУНТОГЛИНИСТОГО ЭЛЕМЕНТА МЕТОДОМ СТРУЙНОГО РАЗРУШЕНИЯ | 2022 |
|
RU2804093C1 |
Группа изобретений относится к строительным материалам, предназначенным для изоляции от воздействия водосодержащих растворов на инженерное оборудование и окружающую среду. Технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в повышении гидроизоляционных свойств за счет повышения механической прочности, стойкости к суффозному разрушению и связанным с ними повышением срока службы композиционного мата (блока) гидроизоляции в течение геологических масштабов времени. Технический результат достигается тем, что используют композиционный блок гидроизоляции, выполненный многослойным и включающий по меньшей мере слой гидрофильного вещества. Композиционный блок состоит из спрессованных между собой в монолитную конструкцию чередующихся слоев гидрофильного и гидрофобного вещества таким образом, что внешние слои выполнены из гидрофильного вещества, а каждый слой обладает прочностью на сжатие не менее 2 МПа. Сформированная из спрессованных слоев монолитная конструкция обладает коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил.
1. Композиционный блок гидроизоляции, выполненный многослойным, включающим, по меньшей мере, слой гидрофильного вещества, отличающийся тем, что состоит из спрессованных между собой в монолитную конструкцию чередующихся слоев гидрофильного и гидрофобного вещества таким образом, что внешние слои выполнены из гидрофильного вещества, а каждый слой обладает прочностью на сжатие не менее 2 МПа, причем гидрофильные слои выполнены из набухающих глинистых материалов из группы монтмориллонита или их смеси с инертными горными породами, а гидрофобные слои выполнены из природного или искусственного битума или битума в смеси с инертными горными породами, при этом сформированная из спрессованных слоев монолитная конструкция, обладает коэффициентом фильтрации не более 10-12 м/с в перпендикулярном слоистой структуре направлении.
2. Композиционный блок по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертных горных пород выбирают кварцевый песок или гранитные отсевы.
3. Композитный блок по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что гидрофильные слои выполнены толщиной от 9 до 100 мм предварительным прессованием до плотности 1,65-2,10 г/см3.
4. Композиционный блок по п. 3, отличающийся тем, что гидрофильные слои выполнены из природной глины с содержанием монтмориллонита не менее 30 масс.%.
5. Композитный блок (мат) по п. 3, отличающийся тем, что гидрофильные слои выполнены из смеси природного или синтетического бентонита не менее 30 масс.% и инертного наполнителя - остальное до 100%, в качестве которого используют кварцевый песок или дроблёную до зерна менее 1 мм горную породу.
6. Композиционный блок по любому из пп. 1, 2, 4, 5 отличающийся тем, что гидрофобный слой выполнен из строительного битума толщиной от 2 до 10 мм.
7. Композиционный блок по любому из пп.1, 2, 4, 5, отличающийся тем, что гидрофобный слой выполнен толщиной от 2 до 10 мм из смеси строительного битума от 70 до 90 масс.% и кварцевого песка - остальное до 100%, с прочностью на сжатие при 20°С не менее 2 МПа.
8. Способ изготовления композиционного блока гидроизоляции по любому из пп. 1-7, включающий следующие этапы:
- предварительное формование из гидрофильного материала пластин с конечной толщиной 9-100 мм заданной конфигурации путём прессования до плотности 1,65-2,10 г/см3,
- предварительное формование пластин гидрофобного материала заданной конфигурации путём отливки беспористых пластин толщиной 2-10мм,
- формирование многослойной сборки гидрофильных и гидрофобных пластин с заданным количеством слоев укладкой друг на друга слоями с чередованием гидрофильных и гидрофобных пластин таким образом, что наружные слои сборки формируют гидрофильные пластины,
- прессование сборки чередующихся гидрофильных и гидрофобных пластин перпендикулярно плоскости пластин при температуре 20-50°С и удельном давлении прессования 2-30 МПа с формированием монолитного блока гидроизоляции.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на этапе формирования монолитного блока гидроизоляции осуществляют одностороннее, двустороннее или изостатическое прессование сборки чередующихся гидрофильных и гидрофобных пластин.
Способ исследования диэлектрической неоднородности сегнетодиэлектриков | 1960 |
|
SU135962A1 |
US 7575682 A1, 06.09.2007 | |||
US 5389166 A, 14.02.1995 | |||
DE 3704503, 25.08.1998. |
Авторы
Даты
2022-04-18—Публикация
2021-01-28—Подача