ОКТОГЕН, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C06B49/00 C06B21/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области производства взрывчатых веществ и изделий на их основе, а именно к производству бризантных взрывчатых веществ, используемых при создании средств инициирования, в частности к модифицированному углеродными нано материалами октогену. Продукт, полученный предложенным способом, в виде отдельных мелких кристаллов с включениями углеродных нано материалов с удельной поверхностью от 1500 см²/г до 4000 см²/г, с размерами частиц d₅₀ от 50 мкм до 500 мкм, либо с нормируемыми размерами частиц (для изготовления ударно-волновой трубки) d₅₀=17-25 мкм, а также наличием электрической проводимости (удельное объемное электрическое сопротивление от 1 Ом⋅м до 5⋅10⁴ Ом⋅м. Данный продукт может быть использован при изготовлении ударно-волновых трубок неэлектрических систем инициирования, термостойких детонирующих шнуров, термостойких детонаторов, а также в других средствах инициирования и передачи детонации, предназначенных для применения в прострелочно-взрывной аппаратуре в глубоких скважинах, зарядах для перфораторов и взрывной аппаратуры (далее средства инициирования). Включение углеродных наноматериалов в состав взрывчатых веществ обеспечивает достижение электропроводности или электростатической диссипации (антистатической), улучшение механических свойств, в частности в отношении сыпучести, повышение теплопроводности и термостабильности взрывчатых веществ.

При создании средств инициирования в производстве широко применяется октоген различных видов: кристаллический, мелкокристаллический, флегматизированный (десенсибилизированный), цементированный. Существующие технологии отработаны на получение таких продуктов, обеспечивающих необходимые технические требования при изготовлении средств инициирования.

Для промышленной переработки октогена в составе различных изделий или непосредственно ВВ, также для безопасного применения и дозирования необходима специфическая форма материала, например, в виде порошка, смеси или гранулята. Существуют различные способы получения необходимой технологичной формы кристаллов (гранул) и технологических свойств ВВ, таких как сыпучесть (которая снижается при хранении и зависит от внешних условий производственных помещений), антистатичность, однородность гранулометрического состава (отсутствие пыли, которая легко электризуется и требует частых регламентных работ (чистки, поддержания необходимой влажности и др.) и постоянного контроля качества изделий). Указанные свойства трудно достижимы и добавляют в производственную цепочку дополнительные операции, повышающие стоимость конечного продукта (грануляция, просейка, технологическое опробование и др.). Также при существующих способах достижения заданных узких параметров к гранулометрическому составу ВВ, обусловленных требованиями к характеристикам изделия и используемой технологией изготовления изделий (оборудованием), происходит отбраковка большого количества исходного вещества.

Известен ряд патентов по способам перекристаллизации бризантных взрывчатых веществ, в частности октогена, с целью получения заданных размеров кристаллов с использованием в качестве растворителя е-капролактама. Например, способ получения ультрадисперсного октогена по патенту RU 2420501 С1, включающий приготовление раствора октогена в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют циклогексанон, или диметилсульфоксид, или ацетон, или е-капролактам, отличающийся тем, что октоген растворяют в органическом растворителе при температуре от 50 до 100°С, раствор дозируют в течение 1÷5 мин в заранее приготовленную эмульсию вода/толуол температурой не выше 6°С при массовом соотношении раствор/эмульсия - 1/1,5÷3 таким образом, чтобы температура не поднималась выше 30°С, после чего полученный продукт фильтруется от маточного раствора, переносится в аппарат с мешалкой, где находится свежая водно/толуольная эмульсия и перемешивается, затем продукт снова фильтруется, промывается спиртом, а затем петролейным эфиром и отправляется на сушку. Способ позволяет простым и доступным методом получить ультрадисперсный октоген с удельной поверхностью 20000÷25000 см²/г. Также известен способ перекристаллизации бризантных взрывчатых веществ НМХ (Октоген) и RDX (Гексоген) по патенту US4638065A, при котором кристаллы исходного взрывчатого вещества растворяют в низкомолекулярном жидком (при комнатной температуре) лактоне, после чего степень насыщения полученного раствора изменяют с целью образования новых кристаллов взрывчатого вещества.

Известны различные взрывчатые вещества и составы на их основе, с добавлением графита (либо других видов углерода), при перекристаллизации или механическом перемешивании (вещество взрывчатое ОМА-Н (октоген десенсибилизированный) ТУ 84-08628424-821-2005, вещество взрывчатое К-91-П2Н (гексоген десенсибилизированный) ТУ 7276-850-08628424-2009, вещество взрывчатое К-91-Н (гексоген десенсибилизированный) ТУ 7276-836-08628424-2006). Или, например, описанные в работе «Electric conductivity of high explosives at addition of carbon nanotubes» IA Rubtsov, E R Pruuel, К A Ten, А О Kashkarov and S I Kremenko, где «использовалась следующая пошаговая технология:

• Взрывчатое вещество растворялось в ацетоне (1:2) при температуре около 50°С.

• При интенсивном перемешивание в водную суспензию углеродных нанотрубок TUBALL COAT_E Н2О (концентрация нанотрубок в водном растворе составляла 0.2%) вливался раствор ВВ в ацетоне. В результате взаимодействия выпадал серый осадок - ВВ с захваченными УНТ.

• Осадок отделялся от воды и просушивался».

«Удалось добиться возникновения проводимости изначально не проводившего тротила, тэна и бтфа при добавлении в них 0.5% УНТ».

В приведенной работе не определен гранулометрический состав получаемых смесей и возможность их использования для средств инициирования. Указанная технология также выбрана в качестве прототипа.

Известен взрывчатый состав для скважин по патенту RU 2190586C1, где описано добавление графита в количестве 1-8%. «Применение графита, помимо увеличения термостойкости, резко снижает чувствительность состава к механическим воздействиям (удару, трению), исключает возникновение статической электризации, облегчает уплотнение при прессовании (снижает давление прессования) и, таким образом, существенно повышает взрывобезопасность на всех стадиях изготовления (смешение, прессование, снаряжение) и эксплуатации состава».

Известна работа «Reduce the Sensitivity of CL-20 by Improving Thermal Conductivity Through Carbon Nanomaterials» Shuang Wang, Chongwei An, Jingyu Wang and Baoyun Ye, где добавление углеродных наноматериалов в количестве 1% в водную суспензию взрывчатого вещества CL-20 позволяет увеличить теплопроводность ВВ. Доказано, что улучшение теплопроводности оказывает большое влияние на чувствительность ВВ, а ударная чувствительность покрытых образцов эффективно снижается за счет увеличения теплопроводности. Кроме того, добавление углеродных материалов мало влияет на энергию ВВ.

Известна композиция октогена с алюминиевой пудрой, для изготовления ударно-волновых трубок, например, в патенте US4328753A «Low-energy fuse consisting of a plastic tube the inner surface of which is coated with explosive in powder form», где алюминиевая пудра используется в количестве около 9%, или в технологическом процессе АО «НМЗ «Искра» для обеспечения возможности оптического контроля непрерывности состава внутри ударно-волновых трубок, при этом алюминиевая пудра добавляется в октоген путем механического перемешивания в сухом виде.

Указанные способы получения взяты за прототип метода производства октогена, модифицированного углеродными наноматериалами.

Основным недостатком указанных смесей ВВ и способов (их) изготовления является наличие большого количества добавок, которые влияют на термостойкость и энергию взрывчатых смесей и сложность в изготовлении, предусматривающую дополнительные взрывоопасные операции по смешению, а также нестабильность гранулометрических параметров исходного сырья (октогена). Также при добавлении алюминиевого порошка в количестве до 10% в октоген было обнаружено снижение термостойкости до.

Целью заявляемого решения является разработка принципиально нового вещества - октогена, модифицированного наиоуглеродными компонентами и простого способа его получения в виде одиночных кристаллов с удельной поверхностью от 1500 см²/г до 4000 см²/г, с размерами частиц d50 от 50 мкм до 500 мкм, либо с нормируемыми размерами частиц (для изготовления ударно-волновой трубки) d50=17-25 мкм, массовой долей частиц размером более 30 мкм не более 30%. массовой долей частиц размером менее 12 мкм не более 25%, а также наличием электрической проводимости (удельное объемное электрическое сопротивление от 1 Ом⋅м до 5*10⁴ Ом⋅м) или электростатической диссипации (антистатической), улучшенными механическими свойствами, в частности в отношении сыпучести, повышенной теплопроводностью и термостабильностью, используемых в производстве термостойких детонирующих шнуров, термостойких детонаторов, средств инициирования и передачи детонации, предназначенных для применения в прострелочно-взрывной аппаратуре в глубоких скважинах, зарядах для перфораторов и взрывной аппаратуры и других средств инициирования, а также достижения возможности регулирования в процессе синтеза (перекристаллизации) светопроницаемости для использования в процессе контроля производства ударно-волновых трубок неэлектрических систем инициирования.

Для решения этой задачи была применена технология, при которой производилось приготовление раствора октогена в органическом растворителе, следующим образом:

90±5% раствор е-капролактама нагревается при перемешивании, при достижении температуры (50-70)°С вводится навеска октогена. Нагрев продолжается до температуры (100-130)°С. Смесь выдерживается 7-20 мин (до полного растворения) при перемешивании. Количество загружаемого октогена по массе к раствору е-капролактама составляло от 2:1 до 6:1. Затем раствор охлаждается до температуры примерно (98±5)°С и в раствор дозируется заранее приготовленная водная суспензия углеродных нанотрубок (количество нанотрубок вводится из расчета от 0,005% до 0,19% на загруженный октоген) в течение 5-20 минут при перемешивании со скоростью вращения мешалки (300-500) об/мин (турбулентный режим). Суммарная масса дозируемой воды и углеродных нанотрубок к загруженному е-капролактаму от 2:1 до 6:1. После дозирования реакционная масса охлаждается со скоростью 0,3-1,5 град/мин до температуры не менее 50°С при перемешивании.

Наличие углеродных нанотрубок в модифицированном октогене подтверждается изменением свойств полученного материала по сравнению со штатными аналогами, а также изменением цвета полученного продукта, отсутствием в маточных растворах углеродных нанотрубок.

Заявляемое решение отличается от прототипов тем, что:

- для получения заданных физико-химических свойств октоген модифицируется углеродными наноматериалами при перекристаллизации с использованием суспензии углеродных нанотрубок с концентрацией нанотрубок в водном растворе от 0,005% до 0,19% от массы загруженного октогена.

Преимуществами предлагаемого решения является:

- получение однородного по форме и размеру продукта, в виде отдельных мелких кристаллов с включениями углеродных нано материалов с удельной поверхностью от 1500 см²/г до 4000 см²/г, с размерами частиц d50 от 50 мкм до 500 мкм, либо с нормируемыми размерами частиц (для изготовления ударно-волновой трубки) d50=17-25 мкм, массовой долей частиц размером более 30 мкм не более 30%, массовой долей частиц размером менее 12 мкм не более 25%, а также наличием электрической проводимости (удельное объемное электрическое сопротивление от 1 Ом⋅м до 5*10⁴ Ом⋅м), удовлетворяющего техническим требованиям с принципиально новыми свойствами;

- снижение трудоемкости процесса изготовления составов для ударно-волновых трубок и самих ударно-волновых трубок за счет добавления углеродных нано материалов на этапе перекристаллизации, повышения стабильности гранулометрического состава ВВ;

- уменьшение технологических потерь при производстве ударно-волновых трубок;

- повышение безопасности процесса производства ударно-волновых трубок за счет достижения электропроводности и повышения термостойкости ВВ;

- использование материалов, сырья, применяемых в валовом производстве;

- применение легко поддерживаемых в производственных условиях режимов перекристаллизации, обеспечивающих качество получаемого продукта;

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание высокоэнергетического материала - октогена, модифицированного углеродными наноматериалами, с удельной поверхностью от 1500 см²/г до 4000 см²/г, с размерами частиц d50 от 50 мкм до 500 мкм, либо с нормируемыми размерами частиц (для изготовления ударно-волновой трубки) d50=17-25 мкм, а также наличием электрической проводимости (удельное объемное электрическое сопротивление от 1 Ом⋅м до 5*10⁴ Ом⋅м; способы его получения, соответствующего требуемым характеристикам, при использовании растворов октогена в органических растворителях таких как циклогексанон, или диметилсульфоксид, или ацетон, или е-капролактам; добавки в виде суспензии углеродных нанотрубок с концентрацией нанотрубок в водном растворе от 0,005% до 0,19% от массы загруженного октогена, регулирующей процесс кристаллизации; технологических режимов синтеза: рекомендуемой температуры, скорости перемешивания, порядка и скорости дозирования растворов, соотношения компонентов.

Примером достижения заявляемой цели являются синтезы, проведенные в лабораторных условиях в количестве 400 г октогена, модифицированного углеродными нанотрубками, с удельной поверхностью от 1500 см²/г до 4000 см²/г, с размерами частиц d50 от 50 мкм до 500 мкм, 600 г октогена, модифицированного углеродными нанотрубками, с нормируемыми размерами частиц (для изготовления ударно-волновой трубки) d50=17-25 мкм, с электрической проводимостью (удельное объемное электрическое сопротивление от 1 Ом⋅м до 5*10⁴ Ом⋅м). С использованием модифицированного октогена была изготовлена ударно-волновая трубка в количестве 10000 м.

Промышленное применение заключается в создании простого способа получения октогена, модифицированного углеродными наноматериалами, с заданными свойствами, который был опробован в производственных условиях АО «НМЗ «Искра» и применен для изготовления изделий в неэлектрических системах инициирования ИСКРА.

В ходе опробования было подтверждено, что:

- синтезы обладают хорошей воспроизводимостью;

- полученные продукты обладают хорошей сыпучестью, кристаллы однородны по размеру (пыль практически отсутствует), кристаллы одиночные, правильной формы;

- удельная поверхность и размеры полученного продукта соответствуют заявленным;

- полученный продукт обладает электрической проводимостью;

- полученный продукт пригоден для изготовления ударно-волновой трубки для неэлектрических систем инициирования;

- полученный продукт пригоден для изготовления термостойких капсюлей-детонаторов и термостойких детонирующих шнуров, также в других средствах инициирования и передачи детонации, предназначенных для применения в прострелочно-взрывной аппаратуре в глубоких скважинах, зарядах для перфораторов и взрывной аппаратуры.

Изобретение относится к области производства взрывчатых веществ и изделий на их основе, а именно к производству бризантных взрывчатых веществ, используемых при создании средств инициирования, в частности к модифицированному углеродными наноматериалами октогену. Продукт может быть использован при изготовлении ударно-волновых трубок неэлектрических систем инициирования, термостойких детонирующих шнуров, термостойких детонаторов, а также в других средствах инициирования и передачи детонации, предназначенных для применения в прострелочно-взрывной аппаратуре в глубоких скважинах, зарядах для перфораторов и взрывной аппаратуры. В способе получения октогена, модифицированного углеродными нанотрубками, раствор органического растворителя ε-капролактама нагревают при перемешивании. При достижении температуры 50-70°С вводят навеску октогена. Нагрев продолжают до температуры 100-130°С. Смесь выдерживают до полного растворения при перемешивании. Затем раствор охлаждают до температуры 98±5°С. В раствор при перемешивании дозируют водную суспензию углеродных нанотрубок. Количество нанотрубок вводят из расчета от 0,005 до 0,19% от массы загруженного октогена. После дозирования нанотрубок реакционную массу охлаждают со скоростью 0,3-1,5 град/мин до температуры не менее 50°С при перемешивании. Октоген, модифицированный углеродными нанотрубками, полученный вышеописанным способом, характеризуется удельной поверхностью от 1500 до 4000 см²/г, размером частиц d₅₀ от 50 до 500 мкм, либо нормируемым размером частиц d₅₀ от 17 до 25 мкм для изготовления ударно-волновой трубки. Обеспечиваются электрическая проводимость, удельное объемное электрическое сопротивление от 1 до 5*10⁴ Ом⋅м, улучшенная сыпучесть, повышенная теплопроводность и термостабильность продукта. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ получения октогена, модифицированного углеродными нанотрубками, характеризующийся тем, что раствор органического растворителя ε-капролактама нагревают при перемешивании, при достижении температуры 50-70°С вводят навеску октогена, нагрев продолжают до температуры 100-130°С, смесь выдерживают до полного растворения при перемешивании, затем раствор охлаждают до температуры 98±5°С, в раствор при перемешивании дозируют водную суспензию углеродных нанотрубок, причем количество нанотрубок вводят из расчета от 0,005 до 0,19% от массы загруженного октогена, после дозирования нанотрубок реакционную массу охлаждают со скоростью 0,3-1,5 град/мин до температуры не менее 50°С при перемешивании.

2. Октоген, модифицированный углеродными нанотрубками, полученный способом по п. 1, характеризующийся удельной поверхностью от 1500 до 4000 см²/г, размером частиц d₅₀ от 50 до 500 мкм, либо нормируемым размером частиц d₅₀ от 17 до 25 мкм для изготовления ударно-волновой трубки.