Способ получения профилированных монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия для импульсной оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений Российский патент 2023 года по МПК G01T1/10 

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, конкретно к способам получения рабочих веществ детекторов ионизирующих излучений, основанных на эффекте оптически стимулированной люминесценции. Оно может быть использовано для контроля индивидуальных и технологических доз персонала и пациентов в ядерной медицине, дозиметрическом контроле работников атомно-энергетического комплекса, в научных исследованиях и др.

В настоящее время, по мере возрастающей востребованности радиационного контроля в таких новых сферах применений ионизирующих излучений, как ядерная медицина, оперирующая с электронными пучками высоких энергий, тормозным и гамма-излучением, ускоренными заряженными частицами, нейтронами, увеличения числа персонала, ужесточения норм радиационной безопасности, начинают сказываться принципиальные недостатки традиционного термолюминесцентного метода люминесцентной дозиметрии (ТЛД) и ее аппаратурной реализации: недостаточная чувствительность, необходимость воспроизводимого нагрева детектора, невозможность повторного считывания информации и длительность ее получения. По этой причине за последние двадцать лет в зарубежной практике широкое распространение получили два вида аппаратурной реализации оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии (ОСЛД) ионизирующих излучений, отличающихся временными режимами оптической стимуляции, непрерывным во времени (НОСЛД, CWOSLD в иностранной литературе) и импульсным (ИОСЛД, POSLD в иностранной литературе). ОСЛД имеет ряд принципиальных преимуществ перед ТЛД: более высокую чувствительность, отсутствие необходимости нагрева детектора, короткое время получения информации, относительная простота в автоматизации измерений. А в ИОСЛД возможность многократного считывания одной дозы с одного и того же детектора, что автоматически обеспечивает повышенные точность, надежность и достоверность дозиметрических измерений. Разновидности методов ОСЛД и области их применений приводятся в литературе [McKeever S. W. S. Optically stimulated luminescence dosimetry. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. V.184, Issues 1-2 (2001), P.29-54; Botter - Jensen L., McKeever S.W.S., Wintle A.G. Optically Stimulated Luminescence Dosimetry. Elsevier. Amsterdam. 2003; Yukihara E.G., McKeever S.W.S. Optically Stimulated Luminescence. Fundamentals and Application. Wiley. 2011; Yukihara E.G., Yoshimura E.M., Lindstrom T.D. et. al. High-precision dosimetry for radiotherapy using the optically stimulated luminescence technique and thin Al₂O₃:C dosimeters. Phys. Med. Biol. 50 (2005) 5619-5628].

Механизм ОСЛ и связанных с ним родственных явлений ТЛ и радиолюминесценции (РЛ) в неорганических материалах обычно поясняется простейшей зонной схемой вещества детектора, и складывается из нескольких элементарных актов во времени:

1 - стимулированный ионизирующим излучением переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, с оставлением при этом в валентной зоне положительного заряда (дырки).

2 - Электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне могут свободно перемещаться в кристаллической решетке, до тех пор пока они не прорекомбинируют друг с другом или не будут захвачены локализованными в запрещенной зоне кристалла уровнями энергии, центрами захвата электронов (S) и центрами люминесценции (L) (дефекты кристаллической структуры материала детектора собственного или примесного происхождения), которые действуют как «ловушки» зарядов.

3 - захват электронов из зоны проводимости и их накопление в электронной ловушке S.

4 - освобождение электронов из ловушки (S) зону проводимости при оптической стимуляции (ОСЛ) или при нагреве (ТЛ).

5 - захват электронов из зоны проводимости и их рекомбинация с дырками на центре люминесценции.

6 - переход центра люминесценции в возбужденное состояние (L^*).

7 - возвращение возбужденного центра люминесценции в основное состояние (L^*→L→hv), сопровождающееся излучением света (ОСЛ) или (ТЛ), в зависимости от способа освобождения электронов из ловушки (S). Высвеченная светосумма оказывается пропорциональной поглощенной дозе.

8 - часть электронов, возбужденных в момент действия ионизирующего излучения в зону проводимости, минуя ловушку S, может захватываться центром люминесценции, испуская при этом свет, этот процесс относится к явлению радиолюминесценции (РЛ).

На ранних этапах поисков материалов, потенциально пригодных для применения их в качестве ОСЛ-детекторов, проводились многочисленные исследования ОСЛ - свойств известных ТЛ - детекторов [Pradhan A.S., Lee J.I., Kim J.L. Recent developments of optically stimulated luminescence materials and techniques for radiation dosimetry and clinical application. J. Med. Phys. 2008 jul: 33(3): 85-99; Kearfott K., West W.G., Rafique M. The optical stimulated luminescence (OSL) properties of LiF:Mg,Ti, Li₂B₄O₇:CU, CaSO₄: Tm, CaF₂:Mn thermoluminescent (TL) materials. Applied Radiation and Isotopes. 99 (2015) 155-161]. В результате этих исследований было предварительно установлено, что наиболее чувствительными ОСЛ-свойствами обладают ТЛД - детекторы на основе монокристаллического анион-дефектного оксида алюминия α-Al₂O_3-x российской разработки (ТЛД-500К, Al₂O₃:С или TLD-500 в иностранной литературе). Это послужило основанием для выбора анион-дефектного оксида алюминия (α-Al₂O_3-х) в качестве возможного базового материала для создания ИОСЛД - детекторов ионизирующих излучений.

Дальнейшие исследования показали, что в реальных кристаллах α-Al₂O_3-х, механизмы ОСЛ описываются более реалистичной зонной схемой, объясняющей появление экспериментально наблюдающихся принципиальных различий между этими явлениями и, как следствие, необходимостью деления детекторов на детекторы ТЛД,-градации, детекторы НОСЛД -градации, и детекторы ИОСЛД - градации. В действительности, как правило, три типа электронных ловушек присутствуют в запрещенной зоне кристалла и одна дырочная ловушка, действующая как центр люминесценции. Первый электронный уровень является «мелкой» ловушкой, ответственной за ТЛД-пик в температурном интервале -40 ÷ 0°С, второй электронный уровень является основной «дозиметрической ловушкой», ответственной за ТЛД-пик на кривой термовысвечивания при ~180°С, третий электронный уровень является «глубокой» ловушкой, ответственной за ТЛД-пик в интервале 400÷500°С (в этих исследованиях ТЛ использовалась в качестве стандартного метода обнаружения уровней захвата носителей заряда и центров люминесценции). При облучении детекторов ионизирующим излучением доминирующим процессом является создание электронно-дырочных пар и заполнение электронами всех (мелких, глубоких и основных) ловушек. На этапе считывания доминирующим процессом является выход электронов из ловушек под действием оптической стимуляции (hv) с последующей рекомбинацией на центрах люминесценции и эмиссией света (hv_em) [Akselrod M.S., Lucas A.C., Polf J.C., McKeever S.W.S. Optical Stimulated Luminescence of Al₂O₃. Radiation Measurements. Vol. 29(3-4) 1998. P. 391-399; Kortov V. S., Milman I. I., Nikiforov S. V. The effect of deep traps on the main features of thermoluminescence in dosimetric α - Al₂O₃ crystals. Radiation Protection Dosimetry. Vol. 84 (1-4) 1999. P. 35-38]. В отличие от ТЛ, для ОСЛ присутствие мелких и глубоких ловушек является критическим, поскольку при стимуляции, оптическое излучение с разной степенью вероятности взаимодействует со всеми ловушками, оказывая влияние на форму кривых высвечивания и суммарный ОСЛ-сигнал за счет проявления процессов, приводящих к снижению чувствительности ОСЛ, поскольку не все заряды, захваченные на дозиметрическую ловушку, участвуют в образовании полезного сигнала ОСЛ:

(а) захват освободившихся носителей заряда на конкурирующие ловушки, мелкие и глубокие;

(б) термическая стимуляция выхода захваченных зарядов из мелких ловушек;

(с) повторный захват на дозиметрические ловушки;

(в) одновременная стимуляция выхода заряда из нескольких уровней захвата;

(г) рекомбинация на нескольких центрах;

(д) фото-трансферный перенос зарядов из глубоких ловушек в дозиметрические и мелкие ловушки;

(ж) зависящая от температуры фосфоресценция мелких ловушек («задержанная ОСЛ»), длительностью 346 и 657мс.

Совокупность критических процессов, перечисленных в (а) ÷(ж), не позволяет с помощью детекторов α-Al₂O_3-х - ТЛД - градации реализовать аппаратурное воплощение режима импульсной оптически стимулированной люминесценции (ИОСЛ), основная идея в котором, заключается в том, что поток стимулирующих лазерных импульсов синхронизирован с блокированием приемника ОСЛ таким образом, чтобы во время импульса, а также в течение коротких промежутков времени до и после импульса, сбор данных не осуществлялся. Сбор данных производится только в предварительно определенный период между импульсами. Длительность лазерного импульса порядка 300 нс много меньше, чем время жизни люминесценции (36мс для α-Al₂O_3-х), поэтому при выключении сбора данных на время каждого импульса теряется лишь незначительная часть запасенной в детекторе светосуммы. Так, например, при частоте 4000 Гц полное «мертвое» время за период стимуляции 1 с составляет ~60 мс, а потеря люминесценции - только 6%. Конечный результат - очень высокая эффективность измерений с хорошим соотношением сигнал/шум и ослабленное требование к оптической фильтрации стимулирующего света.

Таким образом применение детекторов α-Al₂O_3-х ТЛД-градации, в ИОСЛ невозможно из-за влияния комплекса критических свойств обусловленных мелкими и глубокими ловушками, созданными технологическими условиями выращивания материала этого типа детекторов.

Поэтому разработка способа выращивания из расплава профилированных монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия и изготовление из них детекторов для оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений является важной технической проблемой. При этом должны быть обеспечены следующие базовые свойства материала ИОСЛ-градаций:

1. Высокая концентрация центров люминесценции, кислородных вакансий или дефектов, известных как F - и F+ - центров (кислородные вакансии с захваченным двумя или одним электронами, соответственно). Концентрация F+- центров должна быть не менее 1015 - 1016 см3, а концентрация F- центров, не менее 1017 см3.

2. Существование стабильного доминирующего уровня захвата электронов (основной, дозиметрической ловушки).

3. Устранение или сведение к минимуму концентраций мелких и глубоких ловушек.

4. Геометрическая форма выращенных кристаллов должна предусматривать возможность изготовления из них детекторов цилиндрической формы диаметром 5мм и высотой 1мм с минимальными затратами материальных и временных ресурсов. Промышленная применимость полученных таким образом детекторов должна быть обеспечена высокопроизводительным групповым процессом выращивания, который необходим для требуемого массового производства [ Mark S. Akselrod, Frank J. Bruni. Modern trends in crystal growth and new applications of sapphire. Journal of Crystal Growth].

Общий принцип получения профилированных и не профилированных монокристаллов оксида алюминия, отличающихся присутствием как оптически активных F- и F+- центров, так и электронных уровней захвата носителей заряда, образующихся при облучении ионизирующим излучением, иллюстрируется следующими техническими решениями

Известен способ получения монокристаллов оксида алюминия, в котором в качестве исходного материала использовались поликристаллические порошки α-Al2O3 чистотой 99, 999%. Для достижения высоких восстановительных условий порошок помещался в графитовые тигли и в условиях вакуума 10-3 Па нагревался индукционным способом до 19000С со скоростью 5000С/мин и выдерживался при этой температуре в течение 3 минут. При этом исходные порошки расплавлялись с образованием полупрозрачного твердого вещества сферической формы с гладкой и блестящей поверхностью. Размер сферы могли варьироваться от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров путем изменения количества исходного поликристаллического α-Al₂O₃ порошка, помещенного в угольном тигле. Последующие измерения оптического поглощения показали присутствие F и F+- центров в выращенных кристаллах. Кристаллы обладали хорошими ТЛД и ОСЛ - свойствами, но из-за наличия длительной компоненты фотолюминесценции 480 мс не могли быть рекомендованы для использования в ИОСЛД [M. Itou, A. Fujiwara, and T. Uchino. Reversible Photoinduced Interconversion of Color Centers in α-Al₂O₃ Prepared under Vacuum. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20949-20957].

Известен способ выращивания монокристаллов анион дефектного оксида алюминия, включающий использование в качестве исходного материала смесь поликристаллического порошка α-Al₂O₃ чистотой 99, 999% и порошка графита чистотой 99,99% в соотношении 8 частей оксида на 103 частей графита, перемешивание смеси в агатовой шаровой мельнице в течение 24 часов, холодное прессование смеси в блок при давлении 250 МРа. После чего смесь Al₂O₃: C помещали в молибденовый тигль конической формы с затравкой из сапфира. Тигль, помещенный в печь, прогревался при 2100К в течение нескольких часов для устранения поверхностных загрязнений. Затем печь переводили в режим роста для чего в ней создавали вакуум 10-3Па и температуру 2350К, поддерживая расплав при этой температуре в течение нескольких часов. Кристаллизацию начинали медленным охлаждением со скоростью 3К/ч. При достижении температуры 300К печь открывалась, выращенный кристалл извлекался из тигля. Образцы детекторов размером 5х5х1мм3 вырезались из кристалла м полировались методом химико- механической полировки [Xinbo Yang, Hongjun Li, Qunyu Bi et. al. Growth of Al₂O₃ :C crystals with highly sensitive optically stimulated luminescence. Journal of Luminescence 129 (2009) 566-569]. Выращенные кристаллы содержат только F и F+ - центры и обладают отличной линейностью в дозовом диапазоне 5·10-6 -50Гр. Сложность механической обработки для получения больших партий детекторов с воспроизводимыми свойствами, обусловленная неудобной геометрической формой выращенного кристалла (буля), обуславливает применение таких детекторов преимущественно в CWOSL.

Реализация описанных выше способов выращивания монокристаллов оксида алюминия и создания в них как оптически активных F- и F+- центров, так и электронных уровней захвата носителей заряда, образующихся при облучении ионизирующим излучением, направлена лишь на создание эффективных детекторов ТЛД - и НОСЛ- градаций и не предусматривает их применение в ИОСЛ- дозиметрии, и тем самым не решает технической проблемы.

Известен способ выращивания профилированных монокристаллов оксида алюминия для термолюминесцентных дозиметрических детекторов [Аксельрод М.С., Кортов С.В., Мильман И.И. и др. Известия АНСССР, серия физическая, т. 52, №10, 1988. С.1981-1984], в котором, групповым методом Степанова, выращивались профилированные кристаллы оксида алюминия в форме стержней диаметром 5мм. Затем полученные стержни разрезались на многодисковых станках алмазным инструментом на таблетки толщиной 1мм. Выращивание проводили в групповом процессе по 8-10 стержней одновременно из пленки расплава на торце молибденового формообразователя в атмосфере аргона при избыточном давлении 10-20 кПа и охлаждении кристалла до 1200°С с градиентом 150-300 град/см. Как при индукционном, так и при резистивном методе нагрева используется тепловые узлы, изготовленные из графита. Присутствие в нагретой зоне ростовой установки графита создает восстановительные условия для кристаллизации, что приводит к нарушению стехиометрии выращиваемых кристаллов по кислородной подрешеке оксида алюминия (Al₂O_3-x). Концентрация кислородных вакансий с одним и двумя электронами (F+- и F- центры), рассчитанная по интенсивности полос оптического поглощения при 255 и 205 нм достигала значений 3⋅1015 и 1,1⋅1017 см-3 соответственно. Главными достоинствам детекторов являются - высокая чувствительность, превосходящая аналогичный параметр ТЛД детекторов на основе LiF:Mg, Ti в 40-60 раз и динамический диапазон линейности измеряемых доз, достигающий семи порядков от 1мкГр до 10Гр [M.S. Akselrod, V.S. Kortov, D.J. Kravetsky et. al. Highly Sensitive Thermoluminescent Anion-Defective Alpha-Al₂O₃: C Single Crystal Detectors. Radiation Protection Dosimetry, Volume 32, Issue 1, 1990, 15-20]. Иллюстрируя отличные ТЛД свойства детекторов на основе выращенных кристаллов, применение их в ИОСЛ невозможно из-за присутствия таких примесей как хром и титан, обуславливающих появления высокотемпературных и низкотемпературных ловушек, и появление в спектре свечения дополнительных полос свечения с длительным временем послесвечения.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления монокристаллических цилиндрических шайб из тугоплавких соединений [Патент РФ №2561511]. Способ реализуется следующим образом. Сначала осуществляют сборку графитового теплового узла с нагревателем, загружают в тигель исходное сырье, устанавливают формообразователь для группового выращивания. Далее герметизируют камеру роста, вакуумируют ее до остаточного давления 1⋅10-4мм.рт.ст. и проводят отжиг теплового узла в вакууме. После отжига напускают в камеру аргон, расплавляют исходное сырье и погружают формообразователь в расплав. Далее проводят затравление и выращивание кристаллов на скорости 1,2мм/мин. После отрыва выращенных кристаллов от формобразователя останавливают подъем кристаллов и выключают нагрев. Далее выращенные кристаллы охлаждаются вместе с камерой. В качестве исходного сырья использовался лом кристаллов корунда, выращенных методом Вернейля. Химическая чистота исходного сырья в данном способе не контролировалась, поэтому выращенные кристаллы содержали мелкие и глубокие ловушки примесного происхождения, не позволяющие использовать их в качестве ИОСЛ детекторов.

Реализация этого способа не решает техническую проблему создания материала детектора на основе анион-дефектного оксида алюминия в максимальной степени реализующего возможности метода ИОСЛ- дозиметрии, из-за наличия мелких и глубоких ловушек, снижающих чувствительность метода или делающим невозможность его реализации из-за присутствия длительной компоненты люминесценции.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением - получение монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия для изготовления на их основе детекторов ионизирующих излучений ИОСЛ- градации с пониженными или полностью отсутствующими концентрациями мелких и глубоких ловушек.

Заявляемый технический результат достигается за счет того, что в способе получения профилированных монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия для импульсной оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений, включающем расплавление исходного сырья, выращивание кристалла из пленки расплава на торце формообразователя и его охлаждение от температуры кристаллизации до 1200°С в атмосфере инертного газа с использованием графитовых тепловых узлов, согласно изобретению, после расплавления исходного сырья, проводят выдержку расплава в течение 10 - 25 минут, а выращивание ведут с переменной скоростью, изменяющейся от 0,8 в начале, до 1,5 мм/мин в конце роста, в качестве исходного сырья для роста кристаллов используют порошок оксида алюминия с суммарным содержанием основных примесей: Si, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, не более 5⋅10-5 масс. %, а длину выращиваемых стержней монокристаллов оксида алюминия выбирают равной 150-300 мм.

Ограничение длины выращиваемых стержней анион-дефектного оксида алюминия до 300 мм снижает градиенты температуры по его длине и тем самым вероятность образования деформационных и закалочных дефектов кристаллической решетки оксида алюминия и соответствующих им мелких и глубоких ловушек. После расплавления исходного сырья в тигле производят выдержку расплава в течение 10 - 25 минут, а выращивание кристаллов ведут при сниженной переменной скорости выращивания, увеличивая скорость выращивания от 0,8 мм/мин в начале выращивания до 1,5 мм/мин в конце выращивания. Пониженная скорость выращивания и выдержка расплава исходного сырья в тигле дополнительно препятствуют образованию больших градиентов температуры вдоль длины выращиваемого стержня, способствуют стабильному его формообразованию и устойчивому образованию оптимальной концентрации F- и F+ - центров. Как показали дальнейшие исследования оптических свойств выращенных кристаллов, химическая чистота используемого сырья обеспечивала минимальную концентрацию мелких и глубоких ловушек. Выдержка расплава в течение 10-25 минут приводила к созданию оптимальной концентраций F- и F+- центров, уровней захвата электронов, образованных облучением ионизирующим излучением. Выдержка расплава при меньших временах приводила к недостаточной их концентраций, а при больших - к концентрационному тушению люминесценции. Переменная скорость роста в выбранном диапазоне и выбор длины выращиваемых стержней монокристаллов оксида алюминия 150-300 мм, способствовали снижению градиентов температуры вдоль длины растущих кристаллов и образованию структурных дефектов закалочного типа, ответственных за мелкие и глубокие ловушки, снижающие выход ИОСЛ.

Таким образом, новый технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в получении монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия, для изготовления на их базе нового класса детекторов ионизирующих излучений, адаптированных для применения в одном из современных направлений оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии - импульсной оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии за счет модификации электронной структуры детектора: снижения вероятности образования нежелательных дефектов примесного или термического происхождения, при одновременном достижении высоких концентраций F- и F+- центров захвата электронов в кристалле, образованных ионизирующим излучением.

Проблема и технический результат, обеспечивающий ее решение достигаются тем, что в способе выращивания профилированных кристаллов анион-дефектного оксида алюминия используют исходное сырье оксида алюминия с суммарным содержанием основных примесей Si, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, менее (2-5)⋅10-5 масс. %, после расплавления исходного сырья в тигле производят выдержку расплава в течение 10 - 25 минут, а выращивание кристаллов ведут при переменной скорости, изменяя ее от 0,8 мм/мин в начале роста до 1,5 мм/мин в конце роста, длину выращиваемых стержней монокристаллов оксида алюминия выбирают равной 150-300 мм.

Как показали дальнейшие исследования оптических свойств выращенных кристаллов, химическая чистота используемого сырья обеспечивала минимальную концентрацию мелких и глубоких ловушек.

Выдержка расплава в течение 10-25 минут приводила к созданию оптимальной концентраций F- и F+- центров, уровней захвата электронов, образованных облучением ионизирующим излучением. Выдержка расплава при меньших временах приводила к недостаточной их концентраций, а при больших - к концентрационному тушению люминесценции.

Переменная скорость роста в выбранном диапазоне и выбор длины выращиваемых стержней монокристаллов оксида алюминия 150-300 мм, способствовали снижению градиентов температуры вдоль длины растущих кристаллов и образованию структурных дефектов закалочного типа, ответственных за мелкие и глубокие ловушки, снижающие выход ИОСЛ.

Выращивание анион-дефектных монокристаллов в различных технологических режимах производилось на автоматизированная установке для промышленного производства профилированных монокристаллов сапфира различной формы методом Степанова «Ника-Профиль», снабженной графитовым тепловым узлом. Используемый формообразователь позволял одновременно выращивать 18 и более стержней диаметром 5 мм и длиной 350 мм. Выращенные стержни разрезались на диски (детекторы) толщиной 1 мм для проведения оптических и дозиметрических измерений.

Таким образом, новый технический результат, обеспечиваемый заявляемым техническим решением, заключается в получении монокристаллов анион-дефектного оксида алюминия, обладающих комплексом новых свойств, делающих возможным изготовление из них детекторов ионизирующих излучений, основанных на самом перспективном направлений люминесцентной дозиметрии - импульсной оптически стимулированной люминесценции.

Изобретение поясняется графическими изображениями:

На Фиг.1 приведен внешний вид стержней монокристаллического анион-дефектного оксида алюминия, выращенного по предлагаемому способу.

На Фиг. 2 приведено изображение двух типов детекторов: ИОСЛ-градации, (нижний ряд), выращенных по предлагаемому способу и ТЛ-градации (верхний ряд), выращенных по способу, принятому за прототип.

На Фиг. 3 представлены спектры оптического поглощения детекторов, изготовленных из разных участков выращенных стержней анион-дефектного оксида алюминия.

На Фиг. 4 представлены кривые термовысвечивания детекторов, полученных по предлагаемому способу (кривая 1) и детекторов ТЛ- градации (кривая 2), облученных рентгеновским излучением при низких температурах

На Фиг. 5 изображены кривые термовысвечивания образцов детекторов ИОСЛ- и ТЛ- градации. Нагрев образцов, облученных рентгеновским излучением в одинаковых условиях, производился от 25 до 500°С.

На Фиг.6 приведены кривые термовысвечивания детекторов ИОСЛ- и ТЛ-градации, облученных рентгеновским излучением при ~ 300°С, охлажденных до комнатной температуры и нагретых вновь до 600°С.

На Фиг. 7 приводится сравнение временных зависимостей разгорания люминесценции образцов ИОСЛ- и ТЛ- градаций.

На Фиг. 8 приведены дозовые зависимости ИОСЛ - детекторов и ТЛ - детекторов, облученных и измеренных в одинаковых условиях.

На Фиг. 9 приведен пример многократного считывания дозиметрической информации методом ИОСЛ, с использованием детектора ИОСЛ- градации.

Выращивание анион-дефектных монокристаллов в различных технологических режимах производилось на автоматизированная установке для промышленного производства профилированных монокристаллов сапфира различной формы методом Степанова «Ника-Профиль», снабженной графитовым тепловым узлом. Используемый формообразователь позволял одновременно выращивать 18 и более стержней диаметром 5 мм и длиной 350 мм. Выращенные стержни разрезались на диски (детекторы) толщиной 1 мм для проведения оптических и дозиметрических измерений.

На Фиг. 1 приведен внешний вид стержней выращенного монокристаллического анион-дефектного оксида алюминия и изготовленных из них детекторов ИОСЛ- градации (нижняя группа из трех детекторов). На изображении стержней, в верхнем левом углу, можно видеть характерную зону отрыва стержней от формообразователя, далее, по тексту, прилегающий к ней участок стержня будет называться «концом роста», а противоположного конца стержня - «началом роста».

На Фиг. 2, для сравнения, приведены изображения детекторов ТЛ-градации (верхняя группа из трех детекторов) и полученных по способу, принятом за прототип и по предлагаемому в изобретении способу, ИОСЛ- градации (нижняя группа из трех детекторов). Видно, что новые детекторы более прозрачные, по сравнению с детекторами ТЛ-градации, что косвенно свидетельствует о имеющихся различиях в их люминесцентных свойствах.

На Фиг. 3 приведены спектры оптического поглощения детекторов принадлежавшим трем участкам выращенного стержня: началу роста (3), концу роста (1) и в его средней части (2). Данные этих спектров использовались для оценки концентраций F- и F+- центров и их распределение по длине, выращенного по предлагаемому способу стержня. Спектры оптического поглощения измерялись с помощью спектрофотометра Helios α, в них наблюдаются три хорошо выраженных полосы λ1=204 нм, λ2=232 нм и λ3=255 нм, соответствующие F-типам центров люминесценции в анион-дефектных кристаллах α - Al₂O_3-x: F (204 нм)- и F+ (232 и 255 нм)- центрам. Основываясь на том, что форма линий поглощения описывается гауссовским распределением, спектры поглощения были разложены на три, не перекрывающиеся отдельные полосы с центрами около 204, 232 и 255 нм. Полученное разложение позволило использовать известную формулу Смакулы для определения концентраций F- и F+- центров в выращенных кристаллах:

N=0,87·1017⋅K⋅W⋅{n/(n2+2)2}/f0,

где N(cм-3) - концентрация центров; К(см-1) - коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения; W(эВ) - ширина на полувысоте максимума полосы поглощения, n - кристаллический индекс рефракции на длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, f0 - сила осциллятора для данного электронного перехода. Уравнение для нахождения индекса рефракции [L. M. Belyaev. Ruby and Sapphire. Amerind Publishing LTD, New York (1982), p. 4]:

n2-1=A1⋅λ2/(λ2- λ12) + A2⋅λ2/(λ2- λ22) + A3⋅λ2/(λ2- λ32),

где λ1=0,28, A1=1,02; λ2=0,11, A2=1,06; λ3=17,93, A3=5,28. Используя эти параметры, рассчитанные индексы рефракции составляли: n=1,90 для полосы поглощения 204 нм, n=1,86 для полосы 232 нм и n=1,84 для полосы 255 нм. Общая сила осциллятора F+- центров для неполяризованного света, fF+ = 0,66 [W.B. Fowler (Ed.) Physics of Color Centers, Academic, New York (1982) chaps. 2 and 6], а fF = 1,3 [B.D. Evans, M. Stapelbroek. Phys. Rev. B,18 (1978)/p. 7089]. Параметры К и W получены из гауссовского разложения спектров поглощения. Проведенный расчет показал, что концентрация F-центров в кристаллах, выращенных по предлагаемой технологией, составляет величину порядка

~ 6.8·1016 см-3(кривая 1, Фиг. 3) и плавно меняется вдоль стержня снижаясь до уровня ~2.0·1016 см-3(кривая 3, Фиг. 3). Концентрация F+- центров, с которой коррелирует ОСЛ-чувствительность, изменяется вдоль длины стержня относительно слабо, оставаясь на уровне около ~ (0.4-0.8)·1016 см-3. Концентрации F- и F+- центров в выращиваемых стержнях анион-дефектного оксида алюминия соответствуют необходимым величинам для получения детекторов ИОСЛ-градации [McKeever et. al. Charakterisation of Al₂O₃ for use in thermally and optically stimulated luminescence dosimetry. Radiat. Prot. Dosim. 84 (1999) 163-8; McKeever et. al. Pulsed optically stimulated luminescence dosimetry using α-Al₂O₃: C. Radiation Protection Dosimetry. 65 (1996) 267-72].

На Фиг. 4 приведены сравнительные результаты измерений кривых термовысвечивания детекторов, полученных по предлагаемому способу (кривая 1) и детекторов ТЛ - градации (кривая 2). Детекторы облучались в одинаковых условиях, одной и той же дозой рентгеновского излучения при температуре около -40°С. Нагрев производился со скоростью 0.5°С/с. Видно, практически полное отсутствие ТЛ-пика около -10°С у детекторов, изготовленных из кристаллов, выращенных предлагаемым способом, в отличие от выраженного пика термовысвечивания, характерного для детекторов ТЛ-градации. Таким образом получено экспериментальное доказательство практически полного отсутствия низкотемпературных ловушек электронов у образцов детекторов, изготовленных из выращенных кристаллов, являющегося одним из необходимых свойств для детекторов ОСЛ-градации.

На Фиг. 5 приведены кривые термовысвечивания образцов детекторов, изготовленных из монокристаллического оксида алюминия, выращенных способом, предлагаем в данном изобретении (кривая 1) и способом, принятом за прототип, кривая 2, т. е. α-Al₂O_3-x - ТЛ-градации. Нагрев образцов, облученных рентгеновским излучением в одинаковых условиях, производился от 25 до 500°С. Как видно, в обоих типах детекторов основной дозиметрический пик ТЛ регистрируется при температуре ~200°С, причем, чувствительность детекторов, выращенных по предлагаемому способу, почти в 2 раза превышает чувствительность детекторов, изготовленных из материала, выращенного способом, используемым для получения α-Al₂O_3-x ТЛ-градации. В интервале 25-100°С, методом ТЛ, в образцах детекторов обоих типов выявляются мелкие ловушки, причем их концентрация в детекторах, изготовленных из материала, выращенного по предлагаемому способу, была пренебрежимо мала, по сравнению с детекторами, ТЛ-градации.

Как видно из фигуры 5, в диапазоне 300 - 500°С стандартная методика измерения ТЛ не выявила наличия энергетически более глубоких, относительно основной (дозиметрической), ловушек в образцах детекторов, полученных по предлагаемому способу и способу, принятому за прототип. Тем не менее, такие ловушки обнаруживается, если облучение ионизирующим излучением проводить при температуре выше уровня залегания основной ловушки, поскольку в этих условиях снимается конкуренция в захвате носителей на основную ловушку. Этот результат приведен на Фиг.6. Для его получения образцы детекторов облучались при температуре ~ 300°С, после чего охлаждались до комнатной температуры и нагревались до 500°С. Присутствие глубоких ловушек в исследуемых образцах проявляется в наличии пиков ТЛ при 405 и 460°С для детекторов из материала, выращенного по технологии принятой за прототип (кривая 2) и пика при 460°С для детектора, полученного из материала, выращенного по предлагаемой в изобретении способу (кривая1). Оба пика ТЛ обнаруживаются на фоне теплового излучения нагревателя и свидетельствуют о минимально обнаружимой концентрации глубоких ловушек в детекторах, изготовленных из материала, выращенного по предлагаемой в изобретении технологии.

На Фиг. 7 представлены результаты измерений роста интенсивности ИОСЛ в зависимости от времени оптической стимуляции при считывании для двух типов детекторов, изготовленных из материалов, выращенных по способу, предлагаемому в изобретении (кривая 1) и выбранному за прототип (кривая 2). Главным различием между кривыми 1 и 2 является время достижения стационарного уровня люминесценции: для кривой 1 оно составляет ~36мс, т. е. времени жизни F-центра в возбужденном состоянии, для кривой 2 это время существенно больше и может составлять до или более 1000 мс. Главной причиной отличия во времени достижения стационарного уровня люминесценции образцов детекторов является разность в концентрациях мелких и глубоких ловушек, как это следует из результатов проведенных измерений.

Результаты проведенных исследований материала, выращенного по предлагаемому в изобретении способу, показывают, что комплекс его люминесцентных свойств: высокая концентрация F- и F+- центров, отсутствие или минимальная концентрация оптически активных ловушек в температурных диапазонах -40 ÷ 20°С и 20÷100°С, наличие стабильных дозиметрических ловушек, обеспечивающих хранение захваченных при облучении электронов и эффективно освобождающихся под действе света или температуры, отсутствие или минимальная концентрация термически активных глубоких ловушек в температурном диапазоне 300÷550°С, отсутствие компонента затухания люминесценции длительностью, превышающей время жизни F-центров в возбужденном состоянии, более 36мс, соответствует всем установленным критериям для отнесения детекторов, изготовленных из выращенных кристаллов, к детекторам ИОСЛ-градации.

На Фиг. 8 приведены дозовые зависимости исследуемых детекторов, измеренные методом ИОСЛ. Кривая 1 соответствует детектору из материала, выращенного способом, предложенном в изобретении, а кривая 2 - детектору ТЛ-градации. Обе зависимости линейны в указанном диапазоне доз, чувствительность детекторов ТЛ-градации существенно ниже чувствительности детектора ИОСЛ - градации из выращенного материала.

На Фиг. 9 приведен пример практической реализации одного из самых существенных преимуществ ИОСЛ-метода, в принципе невозможного для ТЛД - возможность многократного считывания одной и той же дозы с одного и того же детектора, что приводит к повышению, помимо чувствительности и экспрессности, точности, надежности и достоверности дозиметрических измерений методом ИОСЛ, особенно востребованого в медицинской дозиметрии [E. G. Yukihara, et.al. Applications of optical stimulated luminescence in medical dosimetry. Radiation Protection Dosimetry, v. 192, Issue 2 (2020) P. 122-138; S. F. Kry et. al. AAPM TG 191: Clinical use of luminescent dosimeters: TLDs and OSLDs. Med. Phys. 47(2), (2020): e19-e51; A. Chruscinska et. al. OSL characteristics: theory and experiments. Radiation Protection Dosimetry, v. 192, Issue 2 (2020) P. 266-293].

Таким образом, новый технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в получении монокристаллов анион - дефектного оксида алюминия α-Al₂O_3-x, обладающих комплексом новых свойств, делающих возможным их применения в качестве детекторов ионизирующих излучений ИОСЛ-градации, основанных на одном из самых перспективных направлений люминесцентной дозиметрии, импульсной оптически стимулированной люминесценции.

Изобретение относится к области твердотельной дозиметрии ионизирующих излучений. Способ получения профилированных анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия для импульсной оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений дополнительно содержит этапы, на которых выращивают одновременно по 10-30 стержней монокристаллического оксида алюминия цилиндрической формы диаметром 5 мм и длиной 150-300 мм, после расплавления исходного сырья, проводят выдержку расплава в течение 10-25 минут, а выращивание ведут с переменной скоростью от 0,8 мм/мин в начале роста и 1,5 мм/мин в конце роста, в качестве исходного сырья для роста кристаллов используют порошок оксида алюминия с суммарным содержанием основных примесей: Si, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, не более 5·10^-5 мас.%. Технический результат – повышение точности, надежности и достоверности дозиметрических измерений. 9 ил.

Способ получения профилированных анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия для импульсной оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений, включающий сборку графитового теплового узла с нагревателем, загрузку в тигель исходного сырья, установку формообразователя для группового выращивания, герметизацию камеры роста и вакуумирование ее до остаточного давления 1·10^-4 мм рт.ст., отжиг теплового узла в вакууме, напуск в камеру аргона после отжига, расплавление исходного сырья и погружение формообразователя в расплав, затравливание и выращивание кристаллов, остановку подъема кристаллов и выключение нагрева после отрыва выращенных кристаллов от формообразователя, охлаждение выращенных кристаллов вместе с камерой, механическую обработку выращенных кристаллов оксида алюминия алмазным инструментом до получения цилиндрических стержней заданных размеров по диаметру и высоте, отличающийся тем, что выращивают одновременно по 10-30 стержней монокристаллического оксида алюминия цилиндрической формы диаметром 5 мм и длиной 150-300 мм, после расплавления исходного сырья проводят выдержку расплава в течение 10-25 минут, а выращивание ведут с переменной скоростью от 0,8 мм/мин в начале роста и 1,5 мм/мин в конце роста, в качестве исходного сырья для роста кристаллов используют порошок оксида алюминия с суммарным содержанием основных примесей: Si, Fe, Ni, Cr, Mg, Ti, не более 5⋅10^-5 мас.%.