ГИБРИДНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ-ПОЛИГИДРОКСИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08G71/04 C08G18/48 C08G18/10 

Настоящее изобретение относится к гибридной полиуретановой-полигидроксиуретановой (PU-PHU) композиции и к продукту, содержащему такую гибридную PU-PHU композицию.

Как правило, полиуретановые (PU) сетки могут представлять собой либо термореактивые материалы, либо термопластичные материалы, в зависимости от структуры содержащегося полимера. Термопластичные полимеры обычно состоят из линейных полимерных цепей, в то время как термореактивые полимеры состоят из разветвленных поперечно сшитых полимерных цепей.

Более конкретно, термореактивые материалы представляют собой отвержденные термореактивные полимеры, которые при отверждении становятся необратимо отвержденными. Реакция отверждения дает в результате поперечную сшивку полимерных цепей с получением неплавкой и нерастворимой полимерной сетки. Известно, что традиционные ковалентные полимерные сетки, такие как сетки термореактивного PU, нельзя легко рециклировать для полезных применений. Необратимые связи поперечной сшивки могут делать невозможной их переработку. В противоположность термореактивным материалам, термопластичные полимеры имеют такую внутреннюю химическую структуру, что переработка происходит без необходимости приложения любого внешнего воздействия, иного чем просто тепло и сдвиг.

В последние годы имеется растущий интерес к разработке решений для получения систем, не содержащих изоцианата, с сохранением при этом неизменной изоцианатной химической активности. Разработаны две основных стратегии с целью получения не содержащей изоцианатов системы.

Первая стратегия основывается на разработке системы на основе полигидроксиуретана, с получением ее исключительно в результате реакции глицерин-карбоната (GC) и аминов.

Вторая стратегия основывается на адаптации современных полиуретановых сеток, полученных из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, обычно получаемых посредством взаимодействия реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения с изоцианат-содержащим соединением. Такой форполимер с концевыми изоцианатными группами можно функционализировать с помощью циклических карбонатных соединений, с получением в результате форполимера с концевыми карбонатными группами, что делает возможным концевое блокировку концевых групп, взаимодействующих с изоцианатом, предпочтительно расположенных на концах рассмотренного выше форполимера. Согласно этой второй стратегии, амины могут взаимодействовать с форполимером с карбонатными концевыми группами в реакциях отверждения, с образованием в результате связей поперечной сшивки. Этот способ предлагает гибридную систему, поскольку полиуретанолвые и полигидроксиуретановые (PU-PHU) связи присутствуют в конечном соединении, обычно известном как термореактивный материал.

Настоящее изобретение относится ко второй стратегии, которая имеет несколько недостатков, с точки зрения количества стадий, вовлеченных в известный производственный процесс. Кроме того, вязкость форполимера с карбонатными концевыми группами должна быть подходящей, поскольку это будет определять свободу действий, которую будет иметь пользователь относительно применений готового продукта, полученного после отверждения.

Сложность заключается в нахождения компромисса между свойствами термопластичного материала и свойствами термореактивного материала, принимая во внимание рассмотренные потребности.

Тонкая регулировка вязкости в современных известных производственных процессах заключается в использовании растворителей. Это делает способ дорогостоящим и неудобным, поскольку при этом предполагается использование дополнительных стадий для удаления растворителей из готового продукта. Кроме того, способ требует большого времени для полного осуществления, что является ограничивающим фактором для промышленных применений. Также считается, что такие способы не гарантируют перерабатываемости конечного отвержденного продукта, когда получают термореактивные материалы.

Кроме того, тонкая регулировка вязкости в известных способах является ограниченной таким образом, что механические свойства конечных продуктов являются неудовлетворительными.

По рассмотренным выше причинам, имеется необходимость в получении гибридных PU-PHU композиций, которые можно получить с помощью более простого и экономичного способа, давая возможность пользователю для применения готового отвержденного продукта в нескольких областях применений.

Целью настоящего изобретения является преодоление рассмотренных выше недостатков посредством получения гибридных PU-PHU композиций (термопластичных материалов или термореактивных материалов), которые получают с помощью более простого, менее дорогостоящего способа, который позволяет в то же время определенную свободу действий относительно конечных свойств продукта, в частности, с точки зрения механических свойств.

В этом отношении, настоящее изобретение предлагает гибридную полиуретановую-полигидроксиуретановую (PU-PHU) композицию, полученную с помощью способа, включающего следующие стадии:

(i) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианат-содержащего соединения, в стехиометрическом избытке, по меньшей мере, с одним реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением, дающего в результате образование, по меньшей мере, одного форполимера,

(ii) взаимодействия указанного, по меньшей мере, одного форполимера с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, приводящего к образованию форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами,

(iii) реакции раскрытия цикла указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, дающей в результате указанную выше гибридную композицию PU-PHU,

отличающегося тем, что стадия указанной реакция раскрытия цикла осуществляется при температуре выше комнатной температуры, предпочтительно, выше 20°C, более предпочтительно, выше 25°C.

Наблюдают, что приложение температуры, которая выше комнатной температуры (предпочтительно, выше 20°C, более предпочтительно, выше 25°C) на стадии (iii), дает возможность для получения готового отвержденного продукта с улучшенными механическими свойствами. Как отмечено, наблюдается, что некоторые готовые отвержденные продукты имеют высокое значение удлинения при разрыве (>2600%).

Указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, предпочтительно может содержать аминовую функциональную группу, которая имеет функциональность, по меньшей мере, 2. Более предпочтительно, указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, представляет собой амин, имеющий функциональность, по меньшей мере, 2.

Указанное, по меньшей мере, одно изоцианат-содержащее соединение предпочтительно представляет собой полиизоцианат-содержащее соединение.

Гибридная композиция, полученная с помощью способа по настоящему изобретению, является особенно предпочтительной, поскольку она гарантирует, что карбонатные функциональности форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами сохраняются до полимеризации с амином. Другими словами, является неожиданным получение возможности для полимеризации форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами в присутствии аминов, без термической деградации карбонатных функциональностей.

Кроме того, использование растворителя в системе больше не является обязательным, что удобнее для пользователя, и вязкость может тонко регулироваться, давая свободу действий относительно конечных использований продукта, полученного с помощью способа по настоящему изобретению.

Обнаружено также, что присутствие химически активных гидроксильных групп в готовом отвержденном материале позволяет гидроксиуретановым связям показывать обратимость при определенных условиях температуры и давления (смотри ниже). PU-PHU продукты по настоящему изобретению могут, следовательно, определяться как перерабатываемые термореактивные материалы, когда, по меньшей мере, один компонент, используемый для получения гибридных PU-PHU продуктов по настоящему изобретению, имеет функциональность, по меньшей мере, 2. Преимущественно, указанное, по меньшей мере, одно изоцианат-содержащее соединение может представлять собой полиизоцианат с функциональностью, по меньшей мере, 2, или указанное, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, имеет функциональность, по меньшей мере, 2, или указанное, соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, имеет циклическую карбонатную функциональную группу с функциональностью, по меньшей мере, 2, или указанное, соединение, содержащее по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, имеет функциональность амина, по меньшей мере, 2. Другие функциональные группы могут также необязательно включаться в указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу.

Более преимущественно, по меньшей мере, одно изоцианат-содержащее соединение, представляет собой полиизоцианат с функциональностью, по меньшей мере, 2, или, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, представляет собой полиол или смесь полиолов с функциональностью, по меньшей мере, 2, или соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, представляет собой глицерин-карбонат с функциональностью, по меньшей мере, 2, или указанная, по меньшей мере, одна аминовая функциональная группа представляет собой амин с функциональностью, по меньшей мере, 2. Сочетания также возможны.

Когда термореактивные полимеры получают с помощью способа по настоящему изобретению, такие материалы можно перерабатывать, и это является неожиданным с точки зрения известных термореактивных материалов, которые сложно перерабатывать, рециклировать или плавить. Обратимое поведение гидроксиуретановых связей и позволяет пользователю перерабатывать готовый материал несколько раз, предпочтительно, по меньшей мере, до 3 раз, без отрицательного влияния на механические свойства.

В зависимости от соединения, используемого в способе по настоящему изобретению, можно получать термореактивные полимеры или термопластичные полимеры с возможностью дальнейшей переработки гибридного PU-PHU полимера на более поздней стадии посредством оказания, по меньшей мере, одного воздействия (смотри ниже).

Преимущественно, указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, содержит, по меньшей мере, один 4-членный циклический карбонат, предпочтительно, по меньшей мере, один 5-членный циклический карбонат, более предпочтительно, по меньшей мере, один 6-членный циклический карбонат. Указанный, по меньшей мере, один 5-членный циклический карбонат может быть предпочтительным по причинам чувствительности и химической активности.

Более преимущественно, амин указанного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, имеет функциональность, по меньшей мере, 1,8.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения, температура, при которой осуществляется указанная стадия (iii) реакции раскрытия цикла, находится в пределах от 25°C до 160°C, предпочтительно, между 40°C и 160°C, более предпочтительно, между 45°C и 140°C.

Стадия (ii) в основном дает одну единственную фазу, состоящую из форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами, готового ко взаимодействию с аминами.

Выбор температуры, делает возможным определение диапазонов, где термическая деградация карбонатных функциональностей ограничивается, даже устраняется. Следовательно, использование растворителя не является больше самым важным.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанное реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение имеет среднечисленную молекулярную массу равную или большую, чем 62, предпочтительно, большую, чем 400, более предпочтительно, большую, чем 1000, еще более предпочтительно, большую, чем 2000, наиболее предпочтительно, большую, чем 3800.

Преимущественно, указанное реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение представляет собой смесь взаимодействующих с изоцианатом соединений, такую как смесь полиолов.

Предпочтительно, реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение имеет среднечисленную молекулярную массу в пределах между 62 и 12000.

Преимущественно наблюдается, что использование реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения со среднечисленной молекулярной массой выше 3800, например, равной 4000, делает возможным образование форполимера с более низкой вязкостью (например, по сравнению с взаимодействующими с изоцианатом соединениями, имеющими среднечисленную молекулярную массу ниже 2500), что приводит в результате также к образованию указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами с уменьшенной вязкостью, по сравнению с соединениями, полученными с использованием взаимодействующих с изоцианатом соединений со среднечисленной молекулярной массой ниже 3800, предпочтительно, ниже 2500.

Этот признак также вносит вклад в тонкую настройку вязкости, которая является особенно преимущественной.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, стадия (ii) осуществляется при молярном отношении указанного, по меньшей мере, одного форполимера к указанному соединению, содержащему, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, которое является химически активным относительно групп NCO этого, по меньшей мере, одного форполимера (например, NCO:OH, NCO:NH₂, NCO:NH и NCO:SH), в пределах от 0,5 до 1,05, предпочтительно, от 0,8 до 1.

Соединение, содержащее циклическую карбонатную функциональную группу, может содержать взаимодействующие с изоцианатом группы, такие как OH, NH₂, NH или SH.

Предпочтительно, стадия (i) осуществляется при молярном отношении указанного, по меньшей мере, одного изоцианат-содержащего соединения, к указанному, по меньшей мере, одному реакционноспособному по отношению к изоцианату соединению (например, NCO:OH) в пределах от 1,8 до 25, предпочтительно, от 2 до 5.

По настоящему изобретению, указанный, по меньшей мере, один форполимер преимущественно имеет число NCO в пределах от 0,8 до 25%, более предпочтительно, от 0,8 до 10%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (ii) осуществляется при температуре в пределах от 50°C до 150°C, предпочтительно, от 60°C до 130°C, более предпочтительно, от 80°C до 125°C, наиболее предпочтительно, в пределах от 95°C до 122°C.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, стадия (ii) может осуществляться в условиях без растворителя.

Преимущественно, стадия (iii) может осуществляться в условиях без растворителя.

Более преимущественно, стадия (ii) и/или стадия (iii) может осуществляться в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из органических оснований, органических кислот, металлорганических соединений, в частности, дибутилолова дилаурата (DBTDL), циклического карбоната и их сочетаний.

Еще более преимущественно, катализатор по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (DABCO), 1,8-диазабицикло(5,4,0)ундец-7-ена (DBU), триазабициклодецена (TBD), триэтиламина, трет-бутаноата калия, их смесей, включая любые другие пригодные для использования катализаторы, известные специалистам в данной области.

Предпочтительно, указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, выбирают из списка, содержащего глицерин-карбонат, 4-(гидроксиметил)-1,3-диоксолан-2-он, 4-(меркаптометил)-1,3-диоксолан-2-он, 4-((метиламино)метил)-1,3-диоксолан-2-он, 4-(аминометил)-1,3-диоксолан-2-он, 2-(2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)уксусную кислоту.

Более предпочтительно, стадия (iii) осуществляется за период времени до 24 часов, предпочтительно, за 3 часа, более предпочтительно, за 2 часа, еще более предпочтительно, за 1 час.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, преобразование преполимеара с циклическими карбонатными концевыми группами стадии (iii) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, гибридная PU-PHU композиция может дополнительно обрабатываться после отверждения посредством приложения механического давления к готовому отвержденному продукту при заданной температуре, для его обработки (переработки), плавления или рециклирования, без отрицательного влияния на механические свойства готового продукта. Обнаружено, что готовый отвержденный PU-PHU продукт, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, является особенно преимущественным с точки зрения возобновляемости. Конкретнее, настоящее изобретение предлагает перерабатываемую полимерную сетку (перерабатываемую гибридную PU-PHU композицию), имеющую свойства самозаживления, которые делают возможным рециклирование поперечно сшитых полимеров с полным восстановлением механических свойств, происходящих от присутствия поперечных сшивок. Такая PU-PHU композиция содержит достаточно динамических связей для реконфигурации сетки при соответствующих условиях. Этот конкретный вариант осуществления имеет место, когда термореактивные полимеры получают с помощью способа по настоящему изобретению или любого другого возможного типа известных способов, обеспечивающих термореактивные гибридные PU-PHU полимеры. Термореактивные полимеры, полученные в контексте настоящего изобретения, являются в высшей степени предпочтительными относительно перерабатываемости.

Температура, прикладываемая в ходе приложения механического давления, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 110°C.

Давление преимущественно составляет, по меньшей мере, 10 кПа.

Более преимущественно, время в течение которого прикладывается механическое давление, составляет, по меньшей мере, 30 секунд.

Неожиданно, PU-PHU композиция по настоящему изобретению может перерабатываться много раз с полным восстановлением механических свойств.

Другие варианты осуществления композиции по настоящему изобретению рассмотрены в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение также относится к продукту, содержащему PU-PHU композицию по настоящему изобретению.

Продукт может представлять собой адгезив, покрытие, эластомер или пену.

Другие варианты осуществления продукта по настоящему изобретению рассмотрены в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение также относится к способу получения перерабатываемой гибридной PU-PHU композиции, включающему следующие стадии:

(i) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианат-содержащего соединения в стехиометрическом избытке, по меньшей мере, с одним реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением, дающего в результате образование, по меньшей мере, одного форполимера,

(ii) взаимодействия указанного, по меньшей мере, одного форполимера с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, приводящего к образованию форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами,

(iii) реакции раскрытия цикла указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, дающей в результате указанную выше гибридную композицию PU-PHU,

отличающемуся тем, что стадия (iii) указанной реакции раскрытия цикла осуществляется при температуре выше комнатной температуры, предпочтительно, выше 20°C, более предпочтительно, выше 25°C.

Все рассмотренные выше признаки композиции, полученной с помощью рассмотренного выше способа по настоящему изобретению, применимы также к способу получения перерабатываемой гибридной PU/PHU композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу переработки термореактивного гибридного PU-PHU продукта, как определено выше.

Как правило, термореактивные продукты сложно перерабатывать, плавить или рециклировать после отверждения, из-за их поперечно-сшитой структуры, которая предотвращает их переработку плавлением. Большую часть времени, уретановые связи этих продуктов являются необратимыми, это означает, что они не могут переформировать связи поперечных сшивок. Способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:

- получение отвержденного термореактивого гибридного PU-PHU продукта, получаемого с помощью способа по настоящему изобретению, этот продукт имеет наружную поверхность,

- обработку указанного термореактивого гибридного PU-PHU продукта посредством оказания, по меньшей мере, одного воздействия, предпочтительно состоящего из механического давления, к указанной наружной поверхности, при заданной температуре и/или в течение заданного периода времени,

- получение обработанного гибридного PU-PHU продукта, с полным восстановлением механических свойств.

Наблюдается, что оказание воздействия, предпочтительно состоящего из механического давления, к наружной поверхности указанного гибридного PU-PHU продукта, при заданной температуре дает пользователю возможность для его обработки (переработки) таким образом, что механические свойства могут полностью восстанавливаться. Например, это может быть полезным для “заживления” продукта, имеющего дефект на его поверхности. Приложение механического давления при заданной температуре позволяет образовывать новые связи в материале (посредством перестройки сетки) для восстановления продукта с таким дефектом. Другой пример может также относиться к объединению нескольких гранул посредством приложения механического давления при заданной температуре, для получения продукта, изготовленного из таких гранул. Можно переформировать продукт по-другому без потери механических свойств. Также неожиданной является обработка (переработка) материала при заданной температуре, без термической деградации продукта или наблюдения побочных реакций. Такие продукты содержат динамическую сетку связей, которую можно реконфигурировать при конкретных условиях, предлагаемых настоящим изобретением, а именно, с помощью указанного воздействия, которое может состоять, по меньшей мере, из одного механического давления при заданной температуре.

Преимущественно, возможно также применение способа по настоящему изобретению, для рециклирования/улучшения используемых продуктов.

В конкретном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, указанное воздействие состоит из приложения механического давления.

Предпочтительно, указанное механическое давление составляет, по меньшей мере, 10 кПа.

Более предпочтительно, указанная заданная температура составляет, по меньшей мере, 110°C.

Преимущественно, указанный заданный период времени составляет, по меньшей мере, 30 секунд.

Более короткие времена обработки сводят к минимуму термическую деградацию материала и делают возможными, по меньшей мере, 3 цикла переработки, без наблюдения значительного ухудшения механических свойств.

Указанный отвержденный гибридный PU-PHU продукт получается с Tg в пределах от 70°C до 160°C.

Согласно конкретному варианту осуществления способа по настоящему изобретению, PU-PHU продукт можно получать посредством взаимодействия форполимера, по меньшей мере, с 4-членными циклическими карбонатами (такими как глицерин карбонат), с получением форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами, который затем взаимодействует с аминами. Образование гибридных PU-PHU продуктов делает возможным получение обратимых гидроксиуретановых связей в готовом продукте, эти обратимые связи можно использовать для переработки материала. При этом возможно рециклирование/переработка PU-PHU продукта при условиях, приведенных в настоящем изобретении.

Все признаки, связанные с гибридной PU-PHU композицией и способом ее получения, применимы также к PU-PHU продукту, используемому в рассмотренном выше способе процессе.

Пригодные для использования форполимеры известны в данной области и являются коммерчески доступными. Предпочтительно, они представляют собой продукт реакции изоцианат-содержащего соединения с реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением. Такие форполимеры, как правило, получают посредством взаимодействия в молярном избытке полимерных или чистых ароматических изоцианатных мономеров с одним или несколькими полиолами, используя условия реакции известные в данной области. Полиолы могут включать аминированные полиолы, имин- или энамин-модифицированные полиолы, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полиамины, такие как алканоламины, а также диолы и триолы. Форполимеры по настоящему изобретению могут представлять собой твердые блок-форполимеры, мягкие блок-форполимеры или их смеси.

Пригодные для использования изоцианат-содержащие соединения для использования при получении форполимера могут представлять собой ароматические, (циклические) алифатические или аралифатические органические изоцианаты. Пригодные для использования ароматические изоцианаты включают также полиизоцианаты.

Предпочтительно, изоцианат-содержащие соединения для использования при получении форполимера могут представлять собой ароматические, (циклические) алифатические или аралифатические органические изоцианаты, предпочтительно, имеющие количество концевых групп x, все они представляют собой концевые группы NCO.

Пригодные для использования полиизоцианаты включают полиизоцианаты типа Ra-(NCO)x, где x равен, по меньшей мере, 2 и Ra представляет собой ароматический, такой как дифенилметан или толуол, или сходный полиизоцианат.

Неограничивающие примеры пригодных для использования ароматических полиизоцианатных мономеров, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут представлять собой любые полиизоцианатные соединения или смесь полиизоцианатных соединений, предпочтительно, где указанные соединения содержат предпочтительно, по меньшей мере, две изоцианатные группы.

Неограничивающие примеры пригодных для использования ароматических полиизоцианатных мономеров включают диизоцианаты, в частности, ароматические диизоцианаты и изоцианаты с более высокой функциональностью. Неограничивающие примеры ароматических полиизоцианатных мономеров, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают ароматические изоцианатные мономеры, такие как дифенилметандиизоцианат (MDI) в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей (также упоминается как чистый MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (известны в данной области как "исходный" или полимерный MDI), м- и п-фенилендиизоцианат, толилен-2,4- и толилен-2,6-диизоцианат (известный также как толуолдиизоцианат и упоминаемый как TDI, такой как 2,4 TDI и 2,6 TDI) в любой пригодной для использования изомерной смеси, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4'-диизоцианат и простой дифенилэфирдиизоцианат; тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI) и толидиндиизоцианат (TODI); любая пригодная для использования смесь этих полиизоцианатов и любая пригодная для использования смесь одного или нескольких этих полиизоцианатов с MDI в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смеси (также упоминается как чистый MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (известны в данной области как "исходный" или полимерный MDI), и продукты реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианатов, как приведено выше, а предпочтительно, полиизоцианатов на основе MDI). Предпочтительно используют изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (MDI) или толуолдиизоцианатов (TDI).

В некоторых вариантах осуществления, указанный ароматический изоцианатный мономер включает полимерный метилендифенилдиизоцианат. Полимерный метилендифенилдиизоцианат может содержать любую смесь чистого MDI (2,4'-, 2,2'- и 4,4'-метилендифенилдиизоцианата) и высшие гомологи следующей формулы:

где n представляет собой целое число, которое может быть равно 0, 1 или 2, и где m представляет собой целое число, которое может находиться в пределах от 0 до 10, или иметь более высокое значение. Разветвленная версия может быть предпочтительной.

Предпочтительно, ароматический изоцианатный мономер включает дифенилметандиизоцианат (MDI), его полимерные формы и/или его варианты (такие как уретонимин-модифицированный MDI).

Взаимодействующие с изоцианатом соединения могут представлять собой компонент, содержащий взаимодействующие с изоцианатом группы. Как используется в настоящем документе, термин “взаимодействующие с изоцианатом группы” относится к химическим группам чувствительным к электрофильному воздействию изоцианатных групп.

Неограничивающие примеры указанных групп могут представлять собой OH, SH, NH₂, NH, кислоты и другие группы R-CH-R’. В некоторых вариантах осуществления, указанное реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение содержит, по меньшей мере, одну группу OH. Примеры пригодных для использования взаимодействующих с изоцианатом соединений, содержащих взаимодействующие с изоцианатом группы OH, включают полиолы, такие как гликоли или даже относительно высокомолекулярные простые полиэфирполиолы (например, выше 1500, предпочтительно, выше 3800), и сложные полиэфирполиолы, карбоновые кислоты, такие как многоосновные кислоты.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение выбирается из группы, включающей простой полиэфир с гидроксильными концевыми группами (простые полиэфирполиолы); полиолы, такие как гликоли; сложные полиэфиры с гидроксильными концевыми группами (сложные полиэфирполиолы) и их смеси, все они хорошо известны специалистам в данной области.

Пригодные для использования простые полиэфиры с гидроксильными концевыми группами предпочтительно представляют собой простые полиэфирполиолы, полученные из диола или полиола, содержащего в целом от 2 до 15 атомов углерода, предпочтительно, из алкилдиола или гликоля, который взаимодействует с простым эфиром, содержащим алкиленоксид, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, как правило, с этиленоксидом или пропиленоксидом, или с их смесями. Например, гидрокси-функциональный простой полиэфир можно получить посредством взаимодействия сначала пропиленгликоля с пропиленоксидом, после чего последует реакция с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы, происходящие от этиленоксида, являются более химически активными, чем вторичные гидроксильные группы, и таким образом, они являются предпочтительными. Пригодные для использования коммерческие простые полиэфирполиолы включают поли(этиленгликоль), содержащий этиленоксид, прореагировавший с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), содержащий пропиленоксид, прореагировавший с пропиленгликолем, поли(тетраметилгликоль) (PTMG), содержащий воду, прореагировавший с тетрагидрофураном (THF). Кроме того, простые полиэфирполиолы включают полиамидные аддукты алкиленоксида и могут включать, например, этилендиаминовый аддукт, содержащий продукт реакции этилендиамина и пропиленоксида, диэтилентриаминовый аддукт, содержащий продукт реакции диэтилентриамина с пропиленоксидом, и сходные простые полиэфирполиолы типа полиамидов. В настоящем изобретении также можно использовать простые сополиэфиры. Типичные простые сополиэфиры включают продукт реакции глицерина и этиленоксида или глицерина и пропиленоксида.

Реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение по настоящему изобретению имеет среднечисленную молекулярную массу (MW) равную или большую, чем 62, предпочтительно, большую, чем 400 г/моль, более предпочтительно, равную или большую, чем 500 г/моль. Предпочтительно, полиолы имеют среднечисленную молекулярную массу равную или большую, чем 62, предпочтительно, равную или большую, чем 400 г/моль, предпочтительно, равную или большую, чем 500 г/моль.

Для реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, имеющего среднечисленную молекулярную массу равную или большую, чем 400 г/моль, более предпочтительно, равную или большую, чем 500, различные простые полиэфиры могут иметь молекулярную массу (MW), по меньшей мере, от 500 по большей мере до 20000 г/моль, желательно, по меньшей мере, от 600 по большей мере до 10000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, от 1000 по большей мере до 12000 г/моль.

Молекулярная масса определяется с помощью анализа концевых функциональных групп и относится к среднечисленной молекулярной массе.

Сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами можно получить посредством (1) реакции эстерификации одного или нескольких гликолей с помощью одной или нескольких дикарбоновых кислот или ангидридов или (2) посредством реакции трансэстерификации, то есть реакции одного или нескольких гликолей со сложными эфирами дикарбоновых кислот. Молярные отношения, как правило, в избытке более одного моля гликоля относительно кислоты являются предпочтительными для получения линейных цепей, имеющих преобладание концевых гидроксильных групп. Пригодные для использования сложные полиэфиры также включают различные лактоны, такие как поликапролактон, как правило, получаемый из капролактона и бифункционального инициатора, такого как диэтиленгликоль. Дикарбоновые кислоты желаемого сложного полиэфира могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или их представлять собой их сочетания. Пригодные для использования дикарбоновые кислоты, которые можно использовать отдельно или в смеси, как правило, имеют в целом от 4 до 15 атомов углерода и включают: янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандиоевую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую, и тому подобное. Можно также использовать ангидриды рассмотренных выше дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид или что-либо подобное. Адипиновая кислота представляет собой предпочтительную кислоту. Гликоли, которые взаимодействуют с образованием желаемого промежуточного продукта сложного полиэфира, могут быть алифатическими, ароматическими или представлять собой их сочетания и содержать в целом от 2 до 12 атомов углерода, и они включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гексаниол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль, и тому подобное, и их смеси. 1,4-бутандиол представляет собой предпочтительный гликоль.

В некоторых вариантах осуществления, реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение может взаимодействовать, по меньшей мере, с одним изоцианатом, вместе с гликолем удлинителем цепи. Неограничивающие примеры пригодных для использования гликолей удлинителей цепей (то есть, удлинителей цепей) включают низшие алифатические или короткоцепные гликоли, содержащие примерно от 2 примерно до 10 атомов углерода и включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гексаниол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, простой гидрохинонди(гидроксиэтиловый) эфир, неопентилгликоль, и тому подобное.

Пригодные для использования аминовые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, без ограничения, дифункциональные амины, полифункциональные амины, смеси аминов, в частности, амины, включающие дифункциональные амины, или их сочетания. Например, первичные амины, вторичные амины или их сочетания можно использовать как аминовое соединение по настоящему изобретению. Предпочтительно используются первичные амины. Наиболее предпочтительным является первичный амин, не затрудненный на атоме углерода в альфа положении амина. Примеры таких аминов включают, без ограничения, соединения, выбранные из группы, состоящей из 1,2-этандиамина, N, N′-бис(3-аминопропил)метиламина, N, N′-диметилэтилендиамина, неопентандиамина, 4,4′-диаминодифенилметана и 2-метилпентаметилендиамина (такого как DYTEK A, доступный от Invista, Wilmington, Del., U.S.A.). В дополнение к этому, по настоящему изобретению можно использовать простые полиэфирамины (такие как простые полиэфирамины JEFFAMINE доступные от Huntsman Corporation, The Woodlands, Tex., U.S.A.), (такие как ELASTAMINE HT1100, ECA-29, EDR 148) и их сочетание.

Предпочтительно, соединение, содержащее по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, используемую на стадии (iii) по настоящему изобретению, имеет функциональность, по меньшей мере, 2. Это функциональность определяется в соответствии с аминовыми функциональными группами, которые состоят из первичных аминов. Соединение, содержащее, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 2 функциональных группы на основе аминов, состоящих из первичных аминов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, молярное отношение карбонатное кольцо / -NH₂ равно 1:1.

Неограничивающие примеры пригодных для использования катализаторов для реакции закрывания кольца включают 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,8-диазабицикло(5,4,0)ундец-7-ен (DBU), триазабициклодецен (TBD), триэтиламин и калий трет-бутанол.

Пригодные для использования катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают без ограничения, третичные амины, оловосодержащие соединения, любой стандартный катализатор для уретана, известный в области получения полиуретана, такой как триэтилендиамин (TEDA), дибутилоловодилаурат (DBTDL), соединения, содержащие титан или цирконий (например, TYZOR доступный от DuPont), или их сочетания. Предпочтительно, катализатор присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 м.д., предпочтительно, по меньшей мере, 0,01% масс, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05% масс, при этом % массовый относится к общей массе форполимера.

В предпочтительном варианте осуществления, стадии (ii) и (iii) осуществляют в условиях без растворителя.

Неограничивающие примеры (взаимодействующих с изоцианатом) соединений, содержащих циклическую карбонатную функциональную группу перечислены ниже:

4-(гидроксиметил)-1,3-диоксолан-2-он

4-(меркаптометил)-1,3-диоксолан-2-он

4-((метиламино)метил)-1,3-диоксолан-2-он

4-(аминометил)-1,3-диоксолан-2-он

2-(2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)уксусная кислота

Глицерин-карбонат является предпочтительным.

Как используется в настоящем документе, термин "изоцианат-содержащее соединение" относится к соединению, которое содержит, по меньшей мере, одну изоцианатную группу (-N=C=O), при этом изоцианатная группа может представлять собой концевую группу. Предпочтительно, изоцианатная группа представляет собой концевую группу.

Содержание изоцианата (NCOv) (также упоминаемый как процент NCO или содержание NCO) форполимеров, приведенное в % массовых, измеряют с помощью обычного титрования NCO, следуя стандартному методу ASTM D5155, предпочтительно, с помощью Metrohm Titrino Plus. Вкратце, изоцианат взаимодействует с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Затем непрореагировавший амин титруют со стандартной азотной кислотой до изменения цвета бромкрезольного зеленого индикатора или до конечной потенциометрической точки. Процент NCO или число NCO определяется как процент массовый групп NCO, присутствующих в продукте.

В контексте настоящего изобретения, выражение “число NCO” соответствует изоцианатному числу, которое представляет собой процент массовый химически активных изоцианатных (NCO) групп в изоцианат-содержащем соединении или форполимере и определяется с использованием следующего уравнения, где молекулярная масса группы NCO равна 42:

Инфракрасная спектроскопия (ИК) осуществляется на FT-IR (инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье) спектрометре Perkin Elmer Spectrum 100. ATR-IR (инфракрасной спектроскопии нарушенного полного отражения) осуществляется посредством помещения капли реакционного раствора непосредственно на кристалл ATR и регистрации спектров с разрешением 4 см^-1 и с 16 сканированиями. Полученные спектры нормируют на пик при 1090 см^-1, соответствующий изгибу связей C-O, присутствующих во взаимодействующих с изоцианатом соединениях (например, в полиоле).

Среднечисленную молекулярную массу, в частности, полиола и ее распределение анализируют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC), осуществляемой с помощью растворения образца в THF (при концентрации 5% масс) и анализа с использованием детектора коэффициента преломления. Детектирование основано на времени удерживания и осуществляется с использования УФ детектора. Инструмент Agilent G1310B снабжен 5 мкм-колонками 2xPLgel (скорость потока 30 мл/мин). Как результат получают % распределения площади пиков форполимера. Полученную хроматограмму сравнивают с калибровочной кривой для полистирольного стандарта.

Модуль Юнга (кПа), удлинение при разрыве (%), напряжение при разрыве (кПа) измеряют согласно ISO DIN53504. Образец, “собачью косточку” гибридного PU-PHU соединения, имеющую поперечное сечение 4×2 мм, деформируют при 100 мм/мин с помощью устройства Instron.

В контексте настоящего изобретения, вязкость можно измерять с помощью Rheometrics (Brookfield R/S-CPS-P2 Rheometer, снабженный коническим шпинделем C25-2 при 350 Па с помощью геометрии конуса и пластинки (CONE SST 20 мм X 0,5), используя скорость сдвига 100-300 оборотов в минуту, и зазор в усечении 250-450 микрон. Вязкость можно измерять при температуре окружающей среды (то есть, 25°C), 50°C или 75°C.

Вязкость, по меньшей мере, одного форполимера, указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами и/или указанной гибридной PU-PHU композиции предпочтительно является неньютоновской.

Выражение “преобразование форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами” должно пониматься как соответствующие стадии (iii) по настоящему изобретению, в ходе которой добавление указанного соединения, содержащего аминовую функциональную группу, приводит к открыванию кольца указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами. Практически, преобразование может определяться как умноженное на сто отношение площади карбонильного пика карбоната в спектре FT-IR отвержденной PU-PHU и площади этого же пика в спектре FT-IR GC-форполимера перед его отверждением с помощью аминов.

Tg можно измерить с помощью анализа посредством дифференциальных сканирующих калориметров (DSC), который осуществляют с помощью устройства TAQ2000 DSC. Термический протокол может состоять из постепенного линейного нагрева от -90°C до+200°C, с последующим постепенным линейным охлаждением до -90°C, при скорости нагрева 10°C/минут.

Термины “перерабатываемый/переработанный/ перерабатываемость/переработанность”, используемые по настоящему изобретению, относятся к перерабатываемости при определенном давлении и при заданной температуре, когда термореактивные полимеры получают с помощью способа по настоящему изобретению, или относятся к естественной перерабатываемости, когда термопластичные полимеры получают в контексте настоящего изобретения, без необходимости в применении какого-либо внешнего воздействия для осуществления переработки данного полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, форполимер с глицерино-карбонатными концевыми группами (форполимер с GC концевыми группами) может взаимодействовать с первичным амином при молярном отношении карбонатное кольцо/-NH₂ 1:1, предпочтительно, в присутствии 0,5% масс выбранного катализатора. Реакционную смесь продувают сухим азотом, перемешивают механической мешалкой, и отслеживают внутреннюю температуру реакционной смеси с помощью потока азота. Выбранный форполимер с GC концевыми группами отвешивают в одноразовую стеклянную колбу, добавляют катализатор, и смесь нагревают на масляной бане при 100°C (если не указано иного) при энергичном механическом перемешивании. Когда достигается температура реакции, через наполнительную воронку добавляют амин. Когда используют два различных амина, менее химически активный из них предпочтительно добавляют первым, чтобы он взаимодействовал в течение 15 минут, позже можно добавить второй амин. Время перемешивания адаптируется в зависимости от химической активности используемого амина (аминов) и, как следствие, от получаемого в результате повышения вязкости. Реакцию отслеживают с помощью ATR FT-IR наблюдая исчезновение пика карбонатного карбонила при 1810 см^-1 и одновременный рост уретановых пиков примерно при 1704 см^-1. Для получения тонких пленок, смесь гомогенизируют посредством перемешивания при высокой скорости и сразу переносят в закрытую форму для формования, нагретую до 100°C для осуществления отверждения.

Следующие примеры иллюстрируют некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.

Примеры химикалиев

Продукты Торговое наименование Описание Поставщик Изоцианаты SUPRASEC® 1306 4,4'-MDI Huntsman Полиолы Acclaim 4200
Acclaim 2200 PPG, Mw 2000 г/моль, f=1,98
PPG, Mw 4000 г/моль, f=1,98 Covestro Карбонаты JEFFSOL® GC Глицерин-карбонат Huntsman Амины JEFFAMINE® EDR 148
ECA 29
Трис(2-аминоэтил)амин 3,6-диоксаоктаметилендиамин
Эпоксидный отверждающий агент, смесь полиаминов
Трифункциональный амин Huntsman
Huntsman
Sigma Aldrich Катализаторы DABCO Триэтилендиамин Sigma Aldrich TBD 1,5,7-Триазобицикло[4,4,0]дек-5-ен DBU 1,8-Диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен Sigma Aldrich

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - Синтез форполимеров с концевыми группами NCO

Форполимеры с концевыми группами NCO приготавливают посредством взаимодействия изоцианата и полиола при молярном отношении NCO/OH 2:1 (или выше).

400,24 г 4,4’-MDI (SUPRASEC®1306; 3,19 моль -NCO, NCOv=33,52%) отвешивают в реактор с 4-горлой крышкой, снабженный механической мешалкой, наполнительной воронкой, цифровой термопарой и потоком азота. 4,4’-MDI нагревают до 80°С в потоке азота. Когда достигается температура реакции, добавляют по каплям 1593,72 г PPG (функциональность=1,98, OHv=56,2 мг KOH) (1,60 моль -OH), в то время как смесь механически перемешивается в атмосфере азота. Преобразование изоцианатов отслеживается посредством потенциометрического титрования NCO, пока не будет достигнуто целевое значение NCOv (3,37±0,05%), и оно поддерживается постоянным во времени. Полученные форполимеры с концевыми группами NCO, имеющие неньютоновскую вязкость 30 Па·сек при температуре окружающей среды (25°C), можно хранить в герметичной металлической колбе в атмосфере азота.

Пример 2 - функционализация форполимеров с помощью глицерин-карбоната (GC)

В этом примере, функционализация осуществляется с помощью такой же установки, как используется для синтеза форполимера, полученного в примере 1. GC (JEFFSOL®) и изоцианаты взаимодействуют при эквимолярном отношении. Реакция осуществляется в условиях без катализатора. 250,11 г форполимера (0,2 моль -NCO) из примера 1 нагревают при 70°C в атмосфере азота. Когда форполимер достигает температуры реакции, добавляют по каплям 23,67 г GC (0,2 моль -OH) с помощью наполнительной воронки. Реакция является сильно экзотермической, и смесь превращается из прозрачной в мутно-белую. За реакцией следят с помощью ATR FT-IR, и ее отслеживают, наблюдая исчезновение пика при 2270 см^-1, соответствующего непрореагировавшим изоцианатам, и наблюдая в то же время увеличение пика уретана при 1726 см^-1. Когда реакция завершается, продукт хранят при комнатной температуре в атмосфере азота.

Форполимер с концевыми группами GC имеет неньютоновскую вязкость 1333 Па·сек при температуре окружающей среды (25°C).

Предпочтительно, катализатор DABCO можно использовать при случае, до 0,05% масс, для уменьшения времени реакции.

Пример 3 - Синтез форполимеров с концевыми группами NCO

Форполимеры с концевыми группами NCO приготавливают посредством взаимодействия изоцианата и полиола с MW 4000 при молярном отношении NCO/OH 2:1 (или выше).

200,09 г 4,4’-MDI (SUPRASEC®1306; 1,6 моль -NCO, NCOv=33,48%) отвешивают в реактор с 4-горлой крышкой, снабженной механической мешалкой, наполнительной воронкой, цифровой термопарой и потоком азота. 4,4’-MDI нагревают до 80°С в потоке азота. Когда достигается температура реакции, добавляют по каплям 1597,94 г PPG (функциональность =1,98, OHv=28,2 мг KOH) (0,8 моль -OH), в то время как смесь механически перемешивается в атмосфере азота. Преобразование изоцианатов отслеживается посредством потенциометрического титрования NCO, пока не будет достигнуто целевое значение NCOv (1,85±0,05%), и его поддерживают постоянным во времени. Полученные форполимеры с концевыми группами NCO, имеющие неньютоновскую вязкость 25 Па·сек при температуре окружающей среды (25°C), можно хранить в герметичной металлической колбе в атмосфере азота.

Пример 4 - функционализация форполимеров с помощью глицерин-карбоната (GC)

В этом примере, функционализацию осуществляют в такой же установке, как используется для синтеза форполимера, полученного в примере 3. GC и изоцианаты взаимодействуют при эквимолярном отношении. Реакция осуществляется в условиях без катализатора. 750 г форполимера (0,33 моль -NCO) из примера 3 нагревают при 70°C в атмосфере азота. Когда форполимер достигает температуры реакции, добавляют по каплям 40,93 г GC (0,35 моль -OH) с помощью наполнительной воронки. Реакция является сильно экзотермической и смесь превращается из прозрачной в мутно-белую. За реакцией следят с помощью ATR FT-IR, и ее отслеживают, наблюдая исчезновение пика при 2270 см^-1, соответствующего непрореагировавшим изоцианатам, и наблюдая в то же время, увеличение пика уретана при 1726 см^-1. Когда реакция завершается, продукт хранят при комнатной температуре, в атмосфере азота.

Форполимер с концевыми группами GC имеет неньютоновскую вязкость 852 Па·сек при температуре окружающей среды (25°C).

Предпочтительно, катализатор DABCO используют при случае, до 0,05% масс, для уменьшения времени реакции.

Пример 5 - измерения вязкости

Таблица 1

Форполимеры Вязкость при 25°C (Па·сек) Вязкость при 50°C (Па·сек) Вязкость при 75°C (Па·сек) SUPRASEC®1306/PPG2000 (NCOv=3,36%) - пример 1 30 4,9 1,3 SUPRASEC®1306/PPG4000 (NCOv=1,86%) - пример 3 25 3,8 1,1 Форполимеры с концевыми группами GC GC-SUPRASEC®1306/PPG2000 - пример 2 1333 100 15 GC-SUPRASEC®1306/PPG4000 - пример 4 852 71 9

Пример 6 - Полимеризация форполимера с концевыми группами GC из примера 2

Синтезированный GC-функционализированный форполимер из примера 2 взаимодействует с JEFFAMINE® EDR 148, бифункциональным первичным амином, при стехиометрическом отношении карбонатное кольцо/-NH₂ 1:1, в присутствии 0,5% масс DABCO. Реакция осуществляется с помощью сухого азота и механической мешалки, и внутреннюю температуру реакции отслеживают с помощью цифровой термопары.

74,81 г форполимера с концевыми группами GC (0,027 моль) отвешивают в одноразовую стеклянную колбу, добавляют DABCO (0,5% масс) и смесь нагревают на масляной бане при 100°C, при энергичном механическом перемешивании. Когда достигается температура реакции, добавляют 4,053 г JEFFAMINE® EDR 148 (0,0274 моль) с помощью наполнительной воронки.

Реакцию отслеживают с помощью ATR FT-IR, наблюдая исчезновение карбонильного пика при 1810 см^-1 и одновременное появление пиков карбонила уретана при 1704 см^-1. Затем реакцию останавливают через 2 часа, когда больше не наблюдается изменений в инфракрасных спектрах. Конечный продукт мутный и белый.

Предпочтительно, когда используют два различных амина, менее активный химически добавляют первым, и он взаимодействует в течение 15 минут, и через некоторое время добавляют второй амин. При этом время перемешивания адаптируется в зависимости от химической активности используемого амина (аминов) и, как следствие, возникающего в результате повышения вязкости.

Преобразование с раскрытием карбонатного кольца составляет 91%, как измерено с помощью FT-IR.

Пример 7 - Полимеризация форполимера с концевыми группами GC из примера 4

Используют такую же процедуру, как подробно описано для примера 6, за исключением того, что используют форполимер с концевыми группами GC из примера 4.

В этом примере, преобразование с раскрытием карбонатного кольца составляет 94%, как измерено с помощью FT-IR.

Пример 8 - Сочетание аминов

Таблица 2 иллюстрирует два варианта осуществления примера 8. PU-PHU продукты получают посредством взаимодействия форполимера с концевыми группами GC из примера 2 (NCOv из 3,37% масс-S1306/PPG2000) со смесью ECA-29 и JEFFAMNE® EDR 148 при различных долях аминов (то есть, 50% масс и 100% масс, соответственно, для образцов 1 и 2). В настоящем примере, отверждение осуществляют посредством взаимодействия сначала 69,55 г форполимера с концевыми группами GC (0,0254 моль) с 1,88 г дифункционального JEFFAMNE® EDR 148 (0,0127 моль), а через 15 минут добавляют 3,46 г ECA-29 (0,0128 моль) для завершения отверждения.

Обнаружено, что, когда используют только 25% масс ECA-29, материал становится растворимым в теплом DMSO и термообрабатываемым. Когда используют, по меньшей мере, 50% масс ECA 29, получаемые в результате полимеры являются термореактивными, указывая на значительную степень поперечной сшивки.

Механические свойства также иллюстрируются в таблице 2

Таблица 2

PU-PHU JEFFAMINE® EDR 148 (% моль) ECA-29
(% моль) Удлинение при разрыве (%) Напряжение при разрыве (кПа) Модуль Юнга (кПа) 1 50 50 2214 4104 1322 2 0 100 893 3261 1757

Моль %, упоминаемый в приведенной выше таблице, выражается относительно общего количества молей GC-форполимера.

Пример 9 - трифункциональный амин

Таблица 3 иллюстрирует два варианта осуществления примера 9. PU-PHU продукты получают посредством взаимодействия форполимера с концевыми группами GC из примера 2 (NCOv из 3,37% масс S1306/PPG2000) и примера 4 (NCOv из 1,85% масс S1306/PPG4000) с трис(2-аминоэтил)амином (трифункциональным амином).

Применяют такой же протокол, как описано выше, что дает преобразование форполимера с концевыми группами GC равное 93% через один час.

Механические свойства полигидроксиуретанов, полученных с помощью трис(2-аминоэтил)амина, иллюстрируются в таблице 3, ниже.

Таблица 3

PU-PHU Амин Удлинение при разрыве (%) Напряжение при разрыве (кПа) Модуль Юнга (кПа) NCOv 3,37% масс-S1306/PPG2000 трис(2-аминоэтил)амин 555 2895 1919 NCOv 1,85% масс-S1306/PPG4000 трис(2-аминоэтил)амин 1056 1384 763

Пример 10

Сухой гибридный PU/PHU термореактивный полимер, полученный из GC-форполимера, как иллюстрируется в примере 2 (Suprasec 1306+PPG 2000 NCOv=3,37%) и трис(2-аминоэтил)амина, режут на малые кусочки, имеющие приблизительные размеры (длину, ширину, толщину) 3×4×2 мм.

Шарики помещают на лист неприлипающей бумаги, формируя кружок, имеющий диаметр 6 см. Затем образец помещают на нижнюю пластину гидравлического пресса Servitec Polystat 200T, предварительно нагретого до 140°C, и прикладывают механическое давление 11 МПа для получения толщины 1 мм. Через 30 минут образец удаляют из пресса и дают ему возможность для охлаждения до комнатной температуры. В результате процедуры переработки, маленькие кусочки сливаются в одну пленку. Из переработанной пленки вырезают, по меньшей мере, одну “собачью косточку” образца для исследования на растяжение. Оставшуюся часть режут опять на маленькие кусочки и перерабатывают, следуя такой же процедуре в целом до трех раз.

Образец Модуль Юнга (МПа) Деформация при разрыве (%) Напряжение при разрыве (МПа) PU-PHU полимер 1,73 358 2,57 Переработанный PU-PHU
1-ый цикл 1,81 345 4,37 Переработанный PU-PHU
2-ой цикл 1,63 249 2,85 Переработанный PU-PHU
3-ий цикл 1,64 295 3,61

Механические свойства при растяжении определяют с помощью устройства для исследований Zwick ProLine Z020. Используют следующие параметры: скорость деформирования 200 мм/мин, предварительная нагрузка 0,5 Н, модуль Юнга вычисляют при деформации в пределах между 5% и 10%.

Ссылка в настоящем описании на “один вариант осуществления” или “некоторый вариант осуществления” означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанная в связи с этим вариантом осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз “в одном варианте осуществления” или “в некотором варианте осуществления” в разных местах в настоящем описании не обязательно всегда относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и это может быть. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут объединяться любым пригодным для использования образом, как должно быть очевидно специалистам в данной области из настоящего описания, в одном или нескольких вариантах осуществления. Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в настоящем документе, включают некоторые, а не иные признаки, включенные в другие варианты осуществления, сочетания признаков различных вариантов осуществления, как считается, должны находится в рамках настоящего изобретения и образовывать различные варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области. Например, в прилагаемой формуле изобретения, любые из заявляемых вариантов осуществления можно использовать в любом сочетании.

Как используется в настоящем документе, формы единственного числа включают ссылки как на единственное, так и на множественное число, если из контекста четко не следует иное. В качестве примера, "изоцианатная группа" означает одну изоцианатную группу или несколько изоцианатных групп.

Термины "содержащий", "содержит" и "составленный из" как используется в настоящем документе, являются синонимами для "включающего", "включает" или "имеющий", "имеет" и являются инклюзивными или открытыми и не исключают дополнительных, не упомянутых деталей элементов или стадий способа. Будет очевидно, что термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из", как используется в настоящем документе, включают термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из". Это означает, что, предпочтительно, рассмотренные выше термины, такие как “содержащий”, “содержит”, “состоящий из”, “имеющий”, “имеет”, “составленный из”, можно заменить “состоящий”, “состоящий из”, “состоит”.

В настоящей заявке, термин "примерно" используют, чтобы указать, что значение включает стандартное отклонение для ошибки устройства или способа, используемых для определения значения.

Как они используются в настоящем документе, термины “% массовый”, “% масс”, “массовый процент” или “процент по массе” используются взаимозаменяемо.

Упоминание численных диапазонов с помощью конечных точек включает все целые числа и, где это возможно, дроби, находящиеся в этом диапазоне (например, 1-5 может включать 1, 2, 3, 4, при упоминании, например, количества элементов, а также может включать 1,5, 2, 2,75 и 3, 3,80, при упоминании, например, измерений). Упоминание конечных точек также включает сами значения конечных точек (например, от 1,0 до 5,0 включает как 1,0, так и 5,0). Любой численный диапазон, упоминаемый в настоящем документе, как предполагается, включает все поддиапазоны внутри него.

Все ссылки, цитируемые в настоящем описании, тем самым включаются как ссылки во всей своей полноте. В частности, сведения всех ссылок в настоящем документе упоминаются конкретно как включенные посредством ссылки.

Если не определено иного, все термины, используемые при описании настоящего изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, как обычно понимается специалистами в области, к которой относится изобретение. В качестве дополнительных объяснений определения терминов включаются для лучшего изложения концепции настоящего изобретения.

В настоящей заявке, подробно определены различные аспекты настоящего изобретения. Каждый аспект, определенный таким образом, может объединяться с любым другим аспектом или аспектами, если ясно не указано противоположного. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может объединяется с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные. Хотя для иллюстративных целей описаны для иллюстративных целей предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет очевидно, что различные модификации, дополнения или замены, без отклонения от рамок и духа настоящего изобретения, как описано в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к гибридной полиуретановой-полигидроксиуретановой (PU-PHU) композиции, используемой для получения термореактивных или термопластичных полимеров с возможностью дальнейшей переработки гибридного PU-PHU полимера на более поздней стадии. Гибридная полиуретановая-полигидроксиуретановая композиция получена способом, включающим следующие стадии: (i) взаимодействие по меньшей мере одного изоцианатсодержащего соединения в стехиометрическом избытке по меньшей мере с одним реакционно-способным по отношению к изоцианату соединением с образованием по меньшей мере одного форполимера; (ii) взаимодействие указанного по меньшей мере одного форполимера с соединением, содержащим по меньшей мере одну циклическую карбонатную функциональную группу, приводящее к образованию форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами; (iii) реакция раскрытия цикла указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами с по меньшей мере одним дифункциональным аминовым соединением и по меньшей мере одним полифункциональным аминовым соединением, дающая в результате указанную выше гибридную композицию PU-PHU. Стадия реакции раскрытия цикла осуществляется при температуре выше комнатной температуры. Указанные гибридные полиуретановые-полигидроксиуретановые композиции получены более простым и экономичным способом, который позволяет определенную свободу действий относительно конечных свойств продукта, в частности механических свойств. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

1. Гибридная полиуретановая-полигидроксиуретановая (PU-PHU) композиция, пригодная для получения термореактивных полимеров или термопластичных полимеров с возможностью дальнейшей переработки гибридного PU-PHU полимера на более поздней стадии, полученная с помощью способа, включающего следующие стадии:

(i) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианатсодержащего соединения в стехиометрическом избытке, по меньшей мере, с одним реакционно-способным по отношению к изоцианату соединением, с образованием в результате по меньшей мере одного форполимера,

(ii) взаимодействия указанного, по меньшей мере, одного форполимера с соединением, содержащим по меньшей мере одну циклическую карбонатную функциональную группу, приводящего к образованию форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами,

(iii) реакции раскрытия цикла указанного форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами с по меньшей мере одним дифункциональным аминовым соединением и по меньшей мере одним полифункциональным аминовым соединением, дающей в результате указанную выше гибридную композицию PU-PHU,

где стадия указанной реакции раскрытия цикла осуществляется при температуре выше комнатной температуры.

2. Гибридная PU-PHU композиция по п.1, где указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, включает, по меньшей мере, один 4-членный циклический карбонат, предпочтительно, по меньшей мере, один 5-членный циклический карбонат, более предпочтительно, по меньшей мере, один 6-членный циклический карбонат.

3. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где указанное по меньшей мере одно полифункциональное аминовое соединение имеет функциональность, по меньшей мере, 3, предпочтительно, указанное полифункциональное аминовое соединение представляет собой трифункциональное аминовое соединение.

4. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где указанная стадия реакции раскрытия цикла осуществляется при температуре выше 20°C, предпочтительно выше 25°C.

5. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где температура, при которой осуществляется указанная стадия реакция раскрытия цикла, находится в пределах от 25°C до 160°C, предпочтительно, между 40°C и 160°C, более предпочтительно, между 45°C и 140°C.

6. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где указанное, по меньшей мере, одно реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение, имеет среднечисленную молекулярную массу равную или большую чем 62, предпочтительно, равную или большую чем 400, более предпочтительно, большую чем 1000, еще более предпочтительно, большую чем 2000, наиболее предпочтительно, большую чем 3800.

7. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где стадия (ii) осуществляется при молярном отношении указанного, по меньшей мере, одного форполимера к указанному соединению, содержащему, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу (NCO:OH) в пределах от 0,5 до 1,05, предпочтительно, от 0,8 до 1.

8. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где указанный, по меньшей мере, один форполимер имеет число NCO в пределах от 0,8 до 25%, более предпочтительно, от 0,8 до 10%.

9. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где стадия (ii) осуществляется при температуре в пределах от 50°C до 150°C, предпочтительно, от 60°C до 130°C, более предпочтительно, от 80°C до 125°C, наиболее предпочтительно, в пределах от 95°C до 122°C.

10. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где стадия (ii) осуществляется в условиях без растворителя.

11. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где стадия (ii) и/или стадия (iii) осуществляется в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (DABCO), 1,8-диазабицикло(5,4,0)ундец-7-ена (DBU), триазабициклодецена (TBD), триэтиламина и калия трет-бутаноата, а также их смесей.

12. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну циклическую карбонатную функциональную группу, представляет собой глицерин-карбонат.

13. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где стадия (iii) осуществляется за период времени до 3 часов, предпочтительно, за 2 часа, более предпочтительно, за 1 час.

14. Гибридная PU-PHU композиция по п. 1 или 2, где степень превращения форполимера с циклическими карбонатными концевыми группами со стадии (iii) составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%.

15. Продукт, представляющий собой адгезив, покрытие, эластомер или пену, где продукт содержит PU-PHU композицию по любому из предыдущих пунктов.

16. Способ обработки термореактивого гибридного PU-PHU продукта, где данный способ включает следующие стадии:

- получение отвержденного термореактивного гибридного PU-PHU продукта, получаемого с использованием гибридной PU-PHU композиции по любому из пп.1-14, причем этот продукт имеет наружную поверхность,

- oбработка указанного отвержденного термореактивого гибридного PU-PHU продукта посредством оказания, по меньшей мере, одного воздействия, предпочтительно состоящего из механического давления, к указанной наружной поверхности, при заданной температуре и/или в течение заданного периода времени,

- получение обработанного гибридного PU-PHU продукта.