СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2023 года по МПК C06B49/00 

Изобретение относится к производству инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ), применяемых в средствах инициирования, например электровоспламенителях (ЭВ), электродетонаторах (ЭД), а также в средствах пироавтоматики, например в пиротолкателях, разрывных болтах (РБ).

Взрывчатые свойства ИВВ во многом определяются формой и размерами кристаллов, количеством и характером дефектов кристаллических структур. Кроме того, от размеров и формы кристаллов зависят технологические свойства (степень сыпучести, насыпная плотность и др.) [1].

Нестабильность гранулометрического состава ИВВ отрицательно сказывается на технических характеристиках изделий. Например, приводит к увеличению дисперсии времени срабатывания и, соответственно, разновременности срабатывания группы РБ или ЭД в системе разделения ступеней ракеты, что вносит ошибку в траекторию ее движения. Количество и качество дефектов кристаллов во многом определяют уровень опасности при обращении с ИВВ. Плохая сыпучесть и большие колебания насыпной плотности ИВВ обуславливают возможность изготовления изделий с уменьшенной массой инициирующего заряда, что приводит к снижению надежности срабатывания.

Технологии изготовления ИВВ, например, азида свинца ГОСТ РВ 1376-010-2008 [2], тринитрорезорцината свинца ГОСТ В 1944-80 [3], тринитрорезорцината бария ОСТ В 84-1453-77 [4], основаны на химических реакциях осаждения, протекающих в жидкой фазе [1, 5, 6]. Основными технологическими операциями являются приготовление растворов реагентов и их смешение. В процессе смешения реагентов происходит химическая реакция (синтез) с образованием целевого продукта, практически нерастворимого в реакционной смеси и выпадающего в осадок в виде кристаллов.

Наиболее распространенный способ получения тринитрорезорцината бария включает приготовление водных растворов азотнокислого бария Ва(NO₃)₂ и тринитрорезорцината магния C₆H(NO₂)₃(O)₂Mg и их смешение [5, 6]. В результате химической реакции образуется тринитрорезорцинат бария С₆Н(NO₂)₃(O₂)Ва:

Тринитрорезорцинат магния может быть заменен на тринитрорезорцинат натрия, как это сделано в технологическом процессе изготовления продукта ГОСТ В 1944-80 и продукта ОСТ В 84-1453-77 (НПО «Краснознаменец», 1986, - 150 с. Инв. №3297):

Наиболее распространенный способ получения тринитрорезорцината свинца включает приготовление водных растворов азотнокислого свинца Pb(NO₃)₂ и тринитрорезорцината натрия С₆Н(NO₂)₃(ONa)₂ и их смешение [1, 5, 6]. В результате химической реакции образуется тринитрорезорцинат свинца С₆Н(NO₂)₃(O₂)Pb:

Наиболее распространенный способ получения азида свинца включает приготовление водных растворов азотнокислого свинца Pb(NO₃)₂ и азида натрия NaN₃ и их смешение [1, 6]. В результате химической реакции образуется азид свинца Pb(N₃)₂:

Приготовление растворов реагентов и их смешение для осуществления химической реакции осаждения, являются признаками всех известных способов изготовления ИВВ. В качестве прототипа настоящего изобретения может быть принято техническое решение по патенту СА 687341 А, опубл. 26.05.1964 [5], раскрывающее способ изготовления ИВВ, в частности, тринитрорезорцинатов бария и свинца. Предлагаемый способ включает операции приготовления растворов реагентов и их смешения, в процессе которого происходит химическая реакция с образованием ИВВ, выпадающего в осадок. Для улучшения качества кристаллов в части однородности и сыпучести химическую реакцию ведут в присутствии раствора, содержащего один или несколько эфиров целлюлозы.

Недостаток технического решения по патенту СА 687341 А состоит в том, что в нем не предусмотрена возможность управления процессом кристаллообразования в части получения кристаллов требуемых размеров и кристаллической чистоты.

Кристаллическая чистота определяет чувствительность ИВВ к внешним воздействиям. Чем меньше дефектов кристаллов, тем меньше чувствительность и выше безопасность в обращении. Но при этом уменьшается и чувствительность к начальному импульсу Между тем на практике востребованы ИВВ с высокой чувствительностью, применяемые, например, в ударных, накольных и терочных составах для капсюлей-воспламененителей и капсюлей-детонаторов, срабатывающих от механических начальных импульсов. Поэтому возможность управления кристаллической чистотой обеспечивает существенное преимущество промышленной технологии.

Требуемые размеры кристаллов ИВВ могут быть очень разными, что определяется, в первую очередь, конструктивными особенностями средств инициирования. Например, ЭВ могут иметь мостики накаливания диаметром от 8 до 200 мкм [6]. Надежность воспламенения воспламенительного состава и обеспечения требуемых временных характеристик (времени возбуждения химической реакции, времени передачи и времени срабатывания в целом) зависит от соотношения диаметра мостика и размеров кристаллов ИВВ, используемых в воспламенительных составах. Сыпучесть при этом не имеет значения, так как для снаряжения ЭВ, как правило, используют капельную технологию нанесения воспламенительного состава на мостик в виде суспензии [6].

Цель настоящего изобретения состоит в повышении эффективности управления процессом кристаллообразования при синтезе ИВВ, обеспечивающем возможность получения кристаллов требуемых размеров, а также в улучшении кристаллической чистоты, снижении чувствительности ИВВ к механическим воздействиям и повышении безопасности производства.

Поставленная цель достигается за счет того, что при смешении реагентов реакционную смесь в реакторе подвергают ультразвуковому воздействию частотой от 18 до 40 кГц в течение всего времени протекания химической реакции или его части.

Реакционная смесь представляет собой суспензию, состоящую из растворов реагентов и твердых кристаллов, образующихся в процессе химической реакции. Ультразвуковое воздействие на гетерогенные системы с жидкой фазой широко используется для решения задач, связанных с диспергированием и смешением компонентов, эмульгированием, растворением, дегазацией, разрушением химических связей, кристаллизацией и др. Накопленный опыт свидетельствует, что при использовании ультразвука в процессе кристаллизации зародышеобразование кристаллов происходит намного быстрее, а конечные размеры кристаллов могут быть существенно меньше, чем при обычной кристаллизации [7-9]. На кристаллах образуется тонкопленочный поверхностный слой, в котором кристаллизующиеся молекулы вещества могут лучше ориентироваться для включения в элементарную ячейку, что обеспечивает улучшенную кристаллическую чистоту и практическое отсутствие дефектов [10]. Эффективность ультразвукового воздействия резко возрастает при возникновении кавитации, заключающейся в образовании пузырьков в жидких средах с последующим их схлопыванием и высвобождением большого количества энергии. Наибольшая интенсивность кавитации при одинаковой мощности достигается при частоте ультразвука в пределах от 18 до 40 кГц [11].

Из изложенного следует, что применение ультразвука для управления процессом кристаллообразования при синтезе ИВВ может быть очень эффективным. Проблема состоит в высокой чувствительности ИВВ к механическим воздействиям, что обуславливает потенциальный риск возбуждения взрыва.

Практическая проверка возможности применения ультразвука для управления процессом кристаллизации проводилась в лабораторных условиях для тринитрорезорцинатов свинца и бария.

При изготовлении тринитрорезорцината бария ультразвуковое воздействие на реакционную смесь осуществлялось в интенсивном кавитационном режиме в течение всего времени смешения реагентов и протекания химической реакции. Использовалась ультразвуковая установка И100-6/4. Электрическая мощность генератора ультразвуковых колебаний 1,5 кВт, частота сигнала 21 кГц. Конечный объем реакционной смеси в реакторе 180 мл, удельная мощность (отношение электрической мощности генератора к конечному объему реакционной смеси) 8,3 Вт/см³. Излучатель ультразвуковых колебаний погружался непосредственно в реактор с реакционной смесью.

Оценка интенсивности кавитации проводилась по методу Кнэппа [12], основанному на анализе эрозионной активности кавитационных пузырьков по повреждениям алюминиевой фольги, помещенной в кавитирующую среду. При высокой интенсивной кавитации в фольге образуются многочисленные отверстия или даже разрывы, что и наблюдалось в проведенном эксперименте.

В результате синтеза получен продукт с массовой долей тринитрорезорцината бария 99,4%, соответствующий по результатам физико-химического анализа требованиям технических условий [3]. Размеры кристаллов составляют от 3 до 30 мкм. Кристаллы тринитрорезорцината бария, полученные в таких же условиях без использования ультразвука, имеют размеры от 50 до 300 мкм, что свидетельствует о высокой эффективности применения ультразвука для управления процессом кристаллообразования.

При изготовлении тринитрорезорцината свинца синтез проходил в реакторе, установленном в ванну ультразвукового устройства УЗО1-0,1 «Реут-001», заполненную водой, выполняющей функцию транслятора ультразвуковых колебаний. Электрическая мощность генератора ультразвукового устройства 55 Вт, частота сигнала 35 кГц. Конечный объем реакционной смеси в реакторе 50 мл, удельная мощность (отношение электрической мощности генератора к конечному объему реакционной смеси) 1,1 Вт/см³. Реактор размещался над излучателем ультразвуковых колебаний.

Ультразвуковое воздействие при синтезе тринитрорезорцината свинца осуществлялось также в кавитационном режиме в течение всего времени химической реакции. Интенсивность кавитации в реакционной смеси, определенная по методу Кнэппа, низкая: на алюминиевой фольге имеются углубления и небольшое количество отверстий.

В результате синтеза получен тринитрорезорцинат свинца с размерами кристаллов от 2 до 20 мкм. Размеры кристаллов продукта, изготовленного по штатной технологии, составляют от 20 до 120 мкм. Таким образом, эффективное управление процессом кристаллообразования имеет место и в случае кавитационного режима низкой интенсивности.

Опасные явления, обусловленные использованием ультразвука, при синтезах тринитрорезорцинатов бария и свинца не наблюдались, даже в случае кавитационного режима высокой интенсивности. Нагрев реакционной смеси не происходил, что можно объяснить тем, что выделяющаяся при ультразвуковом воздействии тепловая энергия компенсируется отводом тепла от реактора в окружающую среду. Теплоотвод протекал интенсивно из-за большого температурного градиента, обусловленного использованием в химических реакциях горячих растворов реагентов.

Зависимость размеров полученных кристаллов от интенсивности ультразвукового воздействия не выявлена, что можно объяснить отсутствием дробления кристаллов даже в случае режима интенсивной кавитации. Уменьшение размеров кристаллов и, соответственно, увеличение их количества при использовании ультразвука, очевидно, связано только с увеличением количества центров кристаллизации и подавлением роста кристаллов. Отсутствие дробления кристаллов является очень важным фактором для безопасного ведения синтеза ИВВ с использованием ультразвука.

Взрывчатые свойства полученных тринитрорезорцинатов бария и свинца проверены в составе ЭВ. Результаты испытаний по определению электрических и временных характеристик соответствуют требованиям технических условий на ЭВ. Быстродействие ЭВ с мелкими кристаллами продуктов, полученными по ультразвуковой технологии, выше, чем штатных аналогов. Например, для ЭВ с воспламенительным составом на основе тринитрорезорцината бария, замешанного на нитролаке НЦ-23-ВВ, среднее время срабатывания уменьшилось на 13%, при использовании фторкаучукового лака СКФ-260 - на 39%.

Список использованных источников

1. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. - М.: Машиностроение, 1975. - 456 с.

2. ГОСТ РВ 1376-010-2008. Взрывчатые вещества инициирующие. Азид свинца. Технические условия. - М.: Изд-во Стандартинформ, 2009. - 12 с.

3. ГОСТ В 1944-80. Тринитрорезорцинат свинца. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 23 с.

4. ОСТ В 84-1453-77. Бария тринитрорезорцинат (стифнат бария). Технические условия: Утв. НПО «Краснознаменец», 1977. - 17 с.

5. Патент СА 687341 A (NAT RES DEV), опубл.26.05.1964.

6. Илюшин М.А., Мазур А.С., Попов В.К., Савенков Г.Г. Высокочувствительные энергонасыщенные материалы и средства инициирования. Синтез. Свойства. Конструкция. Технология. - СПб: Издательство Лань, 2021. - 410 с.

7. Y. Bayat, S.R. Shirazinia, R. Marandi. Ultrasonic Assisted Preparation of Nano HMX. International Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 6, No. 4, Dec. 2010, pp. 210-215.

8. M.D. Luque de Castro, F. Priego-Capote. Ultrasound-assisted crystallization (sonocrystallization). Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 14, 2007, pp. 717-724.

9. L.J. McCausland, P.W. Cains, P.D. Martin Use the power of sonocrystallization for improved properties. Chemical Engineering Progress, Vol. 97 (7), 2001, pp. 56-63.

10. Hongwei Qiu, Victor Stepanov, Anthony R. Di Stasio, Ashok Surapaneni, Woo Y. Lee. Investigation of the crystallization of RDX during spray drying. Powder Technology. Vol. 274. 2015, pp. 333-337.

11. Мощные ультразвуковые поля / под ред. Л.Д. Розенберга. - М.: Наука, 1968. - 268 с.

12. Кнэпп, Р. Кавитация / Р. Кнэпп, Дж. Дейли, Ф. Хэммит.- М.: Мир, 1974. - 687 с.

Изобретение относится к производству инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ), применяемых в средствах инициирования, например электровоспламенителях, электродетонаторах, а также в средствах пироавтоматики, например в пиротолкателях, разрывных болтах. Готовят растворы реагентов. Производят их смешение, в процессе которого происходит химическая реакция с образованием инициирующего взрывчатого вещества. Смесь реагентов подвергают ультразвуковому воздействию частотой от 18 до 40 кГц на протяжении всего времени протекания химической реакции или его части. Обеспечивается повышение эффективности управления процессом кристаллообразования при синтезе ИВВ, обеспечивающим возможность получения кристаллов требуемых размеров, а также в улучшение кристаллической чистоты, снижение чувствительности ИВВ к механическим воздействиям и повышение безопасности производства. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления инициирующих взрывчатых веществ, включающий операции приготовления растворов реагентов и их смешения, в процессе которого происходит химическая реакция с образованием инициирующего взрывчатого вещества, выпадающего в осадок, отличающийся тем, что смесь реагентов подвергается ультразвуковому воздействию частотой от 18 до 40 кГц на протяжении всего времени протекания химической реакции или его части.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ультразвуковое воздействие производится в кавитационном режиме.