МАСС-СПЕКТРОМЕТР С ИОНИЗАЦИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ НА ОСНОВЕ МНОГОЭЛЕКТРОДНОЙ ГАРМОНИЗИРОВАННОЙ ЛОВУШКИ КИНГДОНА Российский патент 2023 года по МПК H01J49/26 H01J49/08 

Область техники

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно описывает масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона. Предложенный масс-спектрометр позволяет получить ультравысокую разрешающую способность. Изобретение может найти применение во многих областях техники.

Уровень техники

Современная масс-спектрометрия - чувствительный, быстрый и информативный метод атомарного и молекулярного анализа веществ, имеющий широчайшие применения во многих областях техники. Использование масс-спектрометрии для идентификации молекул требует высокой разрешающей способности и высокой точности измерения масс. Долгое время таким требованиям удовлетворяла масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с преобразованием Фурье, однако, существенным недостатком этого метода является необходимость использования сверхпроводящих крио-магнитов с высокой (7 Тесла и выше) магнитной индукцией, что приводит к большим эксплуатационным расходам и большому размеру, а также весу, самого прибора. Другим типом масс-спектрометров, приближающимся по разрешению и точности к приборам на основе ИЦР, являются приборы, использующие принцип орбитальной ионной ловушки - удержания ионов с большой кинетической энергией (несколько килоэлектрон-вольт) внутри ионной ловушки при помощи электростатических полей, впервые предложенный Кингдоном (далее в настоящем описании - ловушка Кингдона; Kingdon, K.H.: A method for the neutralization of electron space charge by positive ionization at very low gas pressures. Phys. Rev. 21, 408-418 (1923)) и предложенный в работе Knight (Knight, R.D.: Storage of ions from laser produced plasmas. Appl. Phys. Lett. 38, 221-223 (1981)) в качестве масс-спектрометра, и в последствии в работах Макарова, который создал такой масс-спектрометр, названный им Орбитрэп (Orbitrap) (Eliuk, S., Makarov, A.: Evolution of Orbitrap mass spectrometry instrumentation. Annu. Rev. Anal. Chem. 8, 61-80 (2015)). В орбитальной ионной ловушке Орбитрэп электродами специальной формы создается осесимметричное статическое электрическое поле. Попадающие в поле ионы с достаточным для захвата моментом количества движения, вводимые извне перпендикулярно оси ловушки на некотором расстоянии от центра ловушки, начинают двигаться по стабильным циклическим траекториям вокруг центрального электрода и одновременно осциллировать вдоль оси (ось z) центрального электрода в квадратичном потенциале, создаваемым электродами ловушки вдоль оси z. Частоты радиального и углового движения, а также частота колебаний вдоль оси z зависят массы и заряда иона. Вдоль оси z ионы совершают гармонические осцилляции с частотой обратно пропорциональной квадратному корню из отношения массы к заряду иона. В связи с тем, что электрический потенциал квадратично зависит от координаты z эта частота не зависит от амплитуды колебания ионов. Измеряемой величиной является разность потенциалов наводимая движущимися ионами на внешних электродах. Благодаря тому, что частота аксиальной осцилляции ионов не зависит от их энергии и тому, что электрическое поле устанавливается с высокой точностью и стабильностью, может быть достигнуто высокое разрешение, и масса может быть определена с высокой точностью по измеренной частоте аксиальных колебаний. Орбитальная ловушка также характеризуется способностью одновременного захвата и измерения масс относительно большого количества ионов.

Имеющиеся на сегодняшний день на рынке приборы Орбитрэп используют единственный внутренний электрод со сложной осесимметричной поверхностью, в комбинации с двумя внешними электродами, создающими поле, которое удерживает ионы внутри ловушки и используемые для измерения разности электрических потенциалов наводимых на них ионами (Eliuk, S., Makarov, A. Annu. Rev. Anal. Chem. 8, 61-80 (2015)). Возможность существования конструкций ионных ловушек с несколькими внутренними электродами была ранее предсказана в работах Голикова и в диссертации Никитиной (Golikov, Y.K., et al., Integrable electrostatic ion traps. Appl. Phys. (Russian). 5, 50-57 (2006)), (Nikitina, D.V.: Ion trap Mass spectrometry in a dynamic mass spectrometry. Thesis for PhD degree, St. Petersburg (2006)) однако конкретные варианты исполнения, дающие определенные практические преимущества перед орбитрепом, не были рассмотрены в этих работах. Работы группы Голикова показывают, что для создания ловушки можно использовать любое количество внутренних электродов, имеющих форму поверхности, соответствующую потенциалу, квадратично зависящему от z. Несмотря на коммерческую успешность приборов Орбитрэп, они также не лишены недостатков. В частности, Орбитрэп не может захватывать созданные внутри ловушки ионы, поэтому ловушку Орбитрэп можно использовать только в сочетании с еще одной ловушкой (например, Cи-ловушкой в реализованных на основе орбитальной ловушки Кингдона масс-спектрометрах фирмы Thermo Scientific). Использование дополнительной радиочастотной ловушки со сложной системой дефлекторов для ввода ионов в ловушку Орбитрэп значительно усложняет конструкцию устройства, и не позволяет его использование в качестве переносного масс-спектрометра или как устройства для космических применений. Таким образом, на сегодняшний день на рынке сохраняется потребность в недорогих портативных масс-спектрометрах высокого разрешения, и данное изобретение обладает рядом свойств, необходимых для решения поставленной задачи.

Наиболее близкими аналогом предложенного изобретения являются масс-спектрометр, раскрытый в патенте США № US 7989758 B2 (принадлежащий BRUKER DALTONIK GMBH и опубликованный 02.08.2011 МПК B01D59/44; H01J49/00) содержащий так называемую ловушку Кассини и также масс-спектрометр на основе мультиэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона RU 2693570C1 (принадлежащий АВТОНОМНАЯ НЕКОММЕРЧЕСКАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "СКОЛКОВСКИЙ ИНСТИТУТ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ" и опубликованный 03.07.2019 МПК H01J49/42) Однако, описанные в этих патентах приборы не предусматривают возможность создания ионов внутри ловушки. Геометрии поверхностей электродов, предложенные в этих патентах не оптимизированы для случая, когда ионы создаются внутри электростатической ловушки - масс-анализатора. В патенте US 7989758 B2 предлагается использовать ловушку Кассини описанную в US20110042562A1 (принадлежащий BRUKER DALTONICS GMBH AND CO KG и опубликованный 24.02.2011 МПК H01J49/4245) для анализа продуктов фрагментации ионов создаваемых за пределами ловушки. В данной работе мы представляем реализацию масс-спектрометра, в котором ионы создаются внутри масс-анализатора, что может значительно повысить чувствительность при анализе газообразных образцов, кроме того, в нашем случае мы оптимизировали геометрию электродов используя формулу, которая задает геометрию гармонизированной ловушки Кингдона из патента RU 2693570C1.

Задачей настоящего изобретения является создание масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, обладающего ультравысокой разрешающей способностью.

Сущность изобретения

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата был разработан масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и нескольких внутренних электродов, выполненных с возможностью детектирования сигнала наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, при этом на внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов, при этом квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов,

Масс-спектрометр снабжен расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами совпадает с потенциалом приложенным к источнику электронов.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может представлять собой по меньшей мере один катод с косвенным нагревом.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может представлять собой, по меньшей мере один автоэмиссионный катод.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может представлять собой, по меньшей мере один автоэмиссионный катод из углеродных волокон.

В одном из вариантов исполнения источника электронов, углеродные волокна, по меньшей мере, одного автоэмиссионного катода могут быть объединены в жгут.

В одном из вариантов исполнения источник электронов может быть расположен по отношению к ловушке таким образом, чтобы образующиеся ионы находились в плоскости симметрии ловушки.

В одном из вариантов исполнения между источником электронов и ловушкой может быть установлена одиночная линза для фокусировки электронов в входное отверстие ловушки

Также был разработан способ детектирования ионов, включающий детектирование сигнала наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, которые получают путем ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами совпадает с потенциалом приложенным к источнику электронов.

Краткое описание изображений

Рис. 1 Общая схема масс-спектрометра. (1) Автоэмиссионный катод с креплением.

(2) Электростатическая оптика источника электронов. (3) Гармонизованная ловушка кингдона. (4) Вакуумная камера. (5) Основные блоки системы управления и регистрации спектров масс-спектрометра.

Рис. 2 Схема автоэмиссионного катода, электродов фокусировки, масс-анализатора - мультиэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона включая крепеж. (6) Крепеж автоэмиссионного катода (7) (8), (9) Жгут из нитей автоэмиссионного катода с держателем. (10) Вытягивающая сетка. (11) и (12) Электростатические линзы для фокусировки электронов для их инжекции внутрь ловушки Кингдона. (13) и (14) Электроды детектирования в ловушке Кингдона. (15) Центральные электроды. (16) и (17) Крепление ловушки, ионной оптики и источника электронов к фланцу.

Рис. 3 Показан масс-спектр воздуха, полученный при напуске до давления 10^-8 Torr

Осуществление изобретения

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из». Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.

Создавать ионы для их анализа по массам в гармонизированной ловушке Кингдона можно несколькими путями. Можно осуществлять ионизацию газообразных веществ вне ловушки, например, в стандартном ионном источнике Нира, и вводить ионы в ловушку из этого источника захватывая их полем во время пролета через ловушку, как это делается в Орбитрэпах. Преимущество такого метода состоит в том, что можно использовать стандартную энергию ионизации 70 вольт, что позволяет идентифицировать молекулы, используя базы данных по масс-спектрам электронного удара и использовать магнитное поле для коллимирования ионизующих электронов. Недостатком метода является необходимость в устройстве накопления ионов перед выбросом их в ловушку, так как иначе эффективность отбора ионов для масс анализа будет очень низкой.

Другим очевидным способом ионизации является ионизация внутри самой ловушки. Это можно делать двумя способами: с заземлением всех электродов ловушки, что позволяет фиксировать энергию электронов, и с рабочими потенциалами на электродах. В первом случае duty cycle буден ничтожно маленьким, так как могут быть захвачены ионы, находящиеся в ловушке только в момент ионизации (микросекунды), а во втором случае будет большой разброс в энергиях ионизации, так как она зависит от места рождения иона, которое находится на пути ионизирующих электронов. Траектории электронов не совпадают с эквипотенциалями электрического поля внутри ловушки, разброс по энергиям электронов в момент ионизации составляет до 400 электрон вольт. (Энергия электронов в ловушке составляет от 0 до 400 eV) Получаемые при такой ионизации масс-спектры не будут в общем случае совпадать с масс-спектрами, полученными при стандартной энергии ионизации и будут требовать коррекции. Образованные при таком способе ионизации ионы будут захватываться ловушкой. Моделирование процесса ионизации показывает, что эффективность захвата составляет от 10 до 60%. Как показывают эксперименты, время жизни ионов в ловушке после их образования и захвата составляет более 1000 миллисекунд.

Для получения сигнала необходимо возбудить движение ионов в направлении, в котором потенциал имеет квадратичную зависимость от координаты, а именно вдоль внутренних электродов ловушки. Это можно делать в случае ввода ионов из накопительного устройства вводя ионы не по центру ловушки, как в ловушке Орбитрэп. Тогда ионы попадают в поле с квадратичным потенциалом не по его центру, где потенциал минимален, а в область потенциала выше потенциала в центре и начинают совершать гармонические колебания в этом квадратичном потенциале. В случае ввода ионов по центру их движение в квадратичном потенциале необходимо возбуждать либо прикладывая переменное напряжение с частотой, совпадающей с резонансными частотами гармонических колебаний ионов в квадратичном поле, к внешним электродам ловушки либо к внутренним, для чего электроды должны быть разрезаны по вертикальной плоскости симметрии. Амплитуда напряжения настраивается экспериментально для получения максимальной амплитуды сигнала от ионов и разрешающей способности. Для избирательного возбуждения ионов определенных масс может быть использован метод SWIFT, как в FT ICR масс-спектрометрии. В этом методе синтезируется спектр частот, преобразование которого дает временной сигнал необходимой частоты и амплитуды для возбуждения ионов в определенном диапазоне масс или ионов определенных масс. Запрограммированный SWIFT временной сигнал подается из ЦАП через усилитель на электроды возбуждения. При внешнем вводе ионов в ловушку Кингдона можно использовать любые виды источников ионов, что позволяет ионизировать газовые, жидкие и твердые вещества. В случае анализа газов ионы можно создавать непосредственно в самой ловушке Кингдона использую ионизацию электронным ударом, и фотоионизацию.

Как показывают результаты моделирования, вероятность захвата образуемых таким образом ионов может превышать 50% при оптимальном выборе положения ионизирующего пучка электронов и фотонов. Таким образом, ионы можно накапливать в ловушке и проводить их анализ по массам при достижении необходимого количества. Ионизация должна осуществляться в плоскости симметрии ловушки, чтобы избежать возбуждения движения образующихся ионов в продольном направлении ловушки.

Для реализации данного принципа был создан масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних (13), (14) и нескольких внутренних электродов (15), выполненных с возможностью детектирования сигнала наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, при этом на внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов, при этом квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов,

Внутренняя поверхность внешних электродов и внешняя поверхность внутренних электродов соответствуют эквипотенциальным поверхностям электрического потенциала ϕ(x; y; z), создаваемого внешними и внутренними электродами при приложении к ним соответствующих потенциалов, и рассчитываемого по формуле (1):

Причем, чтобы удовлетворить уравнению Лапласа e+d=2

Тогда получаем:

где x и y - декартовы координаты по направлениям осей, перпендикулярных друг другу и оси ловушки z; величины a, b, c и d являются константами, и величины -а, а, -b, b определяют координаты центров четырех внутренних электродов при z=0;

Для получения масс-спектров электронного удара мы использовали ловушку, поверхности которой задавались как геометрическое место точек, координаты которых являются решением уравнения (1) со следующими значениями констант;

a=0; b=6.8; c=0.0042; d = -1.4

При этом к поверхности внешнего электрода прикладывался потенциал ϕ=14.9744, (размерность координат поверхности мм). А к поверхности, описывающей внутренний электрод ϕ=20.3058.

Масс-спектрометр снабжен расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U (от -100 до -400 Вольт) достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами совпадает с потенциалом приложенным к источнику электронов

При этом в качестве источника электронов были использованы два типа источников электронов: катоды с косвенным нагревом (например, TB-198 Standard Series Barium Tungsten Dispenser Cathode HeatWave Labs, Inc. США) и автоэмиссионные катоды из углеродных волокон. Устройство автоэмиссионного катода показано на Рис. 3 Жгут (9) углеродных волокон диаметром ~0.3 мм впаивался в металлическую трубку индием. На трубку подавалось отрицательное напряжении 0.39 киловольт, на вытягивающую сетку подавалось напряжение 1.75 киловольт Ток электронов, достигающих внутреннего электрода при напряжении на жгуте -0.39кВ и 1750кВ на вытягивающей сетке (10) составлял 1 мкА. Электроны вводились через отверстие, просверленное между внешними электродами или просто через щель. Между ловушкой и катодом расположена линза (11) и (12) для фокусировки электронов в входное отверстие ловушки.

Во время ионизации внешние электроды заземляются для предотвращения перегорания входного каскада предусилителя тракта измерения наводимого ионами сигнала во время измерения спектра, а на внутренние электроды подается отрицательное напряжение такое же, как и во время измерения. После ионизации на внешние электроды подается радиочастотное напряжение для возбуждения колебательного движения ионов, после возбуждения происходит переключение этих электродов в режим измерения для чего они отключаются от источника возбуждения РЧ сигнала и подключаются дифференциальному усилителю тракта измерения сигнала от колеблющихся ионов. Переключение осуществляется коммутатором, разработанным в лаборатории. Скорость переключения составляет 500 мкс. (Максимум тока через предусилитель достигается через 500 мкс с начала переключения)

Тракт усиления сигнала. Для усиления сигнала использовались разработанные в лаборатории электронные узлы: дифференциальный предусилитель, усилитель и аналогово цифровой преобразователь (АЦП).

Вакуум в созданном приборе создавался вакуумным постом Pfeiffer Vacuum HiCube 300 Eco включающим в себя мембранный насос MVP 030-3 и турбомолекулярным насосом Hipace 300. Для напуска газов использовался натекатель фирмы BALZERS. Вакуум измерялся вакуумметром Pfeiffer PKR 251.

Цифроаналоговые преобразователи и усилители разработаны и изготовлены в лаборатории. Источником высокого напряжения для питания центральных электродов служил источник VPS-5 фирмы Matsusada, который для лучшей стабилизации напряжения был помещен в термостат, нагреваемый до температуры 45°С

(Результаты проведенных испытаний)[KD3]

На Рис.3 представлены масс-спектры электронного удара остаточных газов при откачке прибора до вакуума 10^-8 торр при прогреве вакуумной системы более 12 часов, полученные с использованием катода с косвенным нагревом. Спектр получен при однократном измерении. Напряжение на центральном электроде -2450В.

Следы органики не видны в масс-спектре. Разрешающая способность, определенная по ПШПВ составляет 200000 в стандартной моде (magnitude mode) на массе 28. Длительность временного сигнала (time domain signal) 1000ms. Длительность определяется давлением и может быть увеличена (а, следовательно, и разрешающая способность) при дальнейшем улучшении вакуума. Разрешающая способность может быть увеличена также при использовании дисперсионной моды (dispersion mode) обработки спектра и фазовой коррекции сигнала.

При проведенных экспериментах был достигнута разрешающая способность по массам которая может быть получена только на приборах FT ICR and orbitraps.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Технический результат - повышение разрешающей способности масс-спектрометра. Масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом выполнен на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и нескольких внутренних электродов, выполненных с возможностью детектирования сигнала, наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами. На внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов. Квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов. Масс-спектрометр снабжен расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U, достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии, изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Масс-спектрометр с ионизацией электронным ударом на основе многоэлектродной гармонизированной ловушки Кингдона, состоящей из двух внешних и нескольких внутренних электродов, выполненных с возможностью детектирования сигнала, наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, при этом на внутренние электроды подан потенциал, создающий вне этих электродов внутри ловушки электрическое поле, величина потенциала которого квадратично зависит от координаты вдоль внутренних электродов, при этом квадратичность потенциала обеспечивается формой внутренних и внешних электродов,

масс-спектрометр снабжен расположенным вне ловушки Кингдона источником электронов, ионизирующих молекулы газа-аналита внутри ловушки, находящимся под отрицательным потенциалом U, достаточным для ускорения электронов и их проникновения внутрь ловушки, и выполненным с возможностью ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии, изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами, совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов.

2. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов представляет собой по меньшей мере один катод с косвенным нагревом.

3. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов представляет собой по меньшей мере один автоэмиссионный катод.

4. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов представляет собой по меньшей мере один автоэмиссионный катод из углеродных волокон.

5. Масс-спектрометр по п.3, характеризующийся тем, что углеродные волокна по меньшей мере одного автоэмиссионного катода из углеродных волокон объединены в жгут.

6. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что источник электронов расположен по отношению к ловушке таким образом, чтобы образующиеся ионы находились в плоскости симметрии ловушки.

7. Масс-спектрометр по п.1, характеризующийся тем, что между источником электронов и ловушкой установлена одиночная линза для фокусировки электронов во входное отверстие ловушки.

8. Способ детектирования ионов с использованием масс-спектрометра по любому из пп.1-6, включающий детектирование сигнала, наводимого осциллирующими в квадратичном потенциале внутри ловушки ионами, которые получают путем ионизации молекул газа-аналита электронами с величиной энергии, изменяющейся от U в области вблизи внешних электродов, до нуля - в точке поворота электронов, где потенциал поля, создаваемого внутренними электродами, совпадает с потенциалом, приложенным к источнику электронов.