Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу подготовки проб нефтепромысловых реагентов для определения точного содержания в них хлорорганических соединений.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды и пр. Многие реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С. Из содержащихся в нефти галогенсодержащих соединений именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично - с образованием более легких соединений, распределяющихся по фракциям нефти.
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием хлородоводорода (соляной кислоты) - HCl, и частичной дезактивацией катализаторов. Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NH4Cl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергаются дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии, а также забивается отложениями хлористого аммония.
ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия» содержит обязательное определение, помимо традиционных физико-химических показателей (плотность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и меркаптанов, давление насыщенных паров), также и содержания хлорорганических соединений (ХОС). В ГОСТе установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204 °С - не более 6 ppm.
Наиболее часто ХОС в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N- алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах XOC встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия.
При определении содержания массовой доли органических хлоридов в нефтепромысловых химреагентах методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии, микрокулонометрическим титрованием, восстановлением бифенилом натрия и последующим потенциометрическим титрованием возникает проблема разделения органических хлоридов от неорганических.
Методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии определяется общее содержание хлора вне зависимости от того, в каком соединении он находится: органическом или неорганическом.
Методы микрокулонометрического титрования, восстановления бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием, а также другие методы (например, ГОСТ 14618.1-78 «Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения хлора») предусматривают переведение/разрушение органических хлоридов до неорганических с последующим титрованием.
В связи с этим изначальное присутствие в пробе химреагента неорганических хлоридов (например, NaCl, HCl, AlCl3 и т.д.) будет мешать определению массовой доли органических хлоридов / хлорорганических соединений. Результаты определений будут недостоверными.
В методах ГОСТ Р 52247 «Нефть. Методы определения хлоорганических соединений» в качестве предварительной операции пробоподготовки предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С). При анализе химреагентов методами ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Методом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор (в т.ч. неорганический), а не только находящийся в виде хлорорганического соединения. При адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым продуктам возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти. В процессе перегонки нефтепромысловые реагенты могут разрушаться или полимеризоваться, водорастворимые и вододиспергируемые химреагенты невозможно отмыть водой от неорганических хлоридов как нафту.
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях по патенту РФ №2219541 (МПК G01N 30/02, дата публикации: 20.12.2003). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350 °С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320 oС, детектируют при 220-350 °С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см3/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
Недостатком данного метода является невозможность проведения анализа для ряда веществ, а также получение недостоверных результатов при анализе проб. При анализе проб реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора, а введение фтористоводородной кислоты приводит к растворению стеклянных частей прибора. Кроме того, в процессе анализа на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химрагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора по патенту РФ №2746648 (МПК: G01N 30/06, G01N 33/22, G01N 23/083, дата публикации: 19.04.2021). При этом в анализируемую пробу вводят растворитель, выполняют экстрагирование хлорсодержащих соединений из экстракционной смеси с последующим расслоением экстракционной смеси на неполярную и полярную фазы, отбираю аликвоту экстракта растворителя для последующего анализа и определения отсутствия или наличия соединений хлора в аликвоте растворителя, при обнаружении соединений хлора повторную экстракцию с определением хлора в полярной фазе до момента полного отсутствия в ней хлора, при достижении отсутствия соединений хлора в полярной фазе проводят отбор аликвоты неполярной фазы для последующего определения содержания хлора в аликвоте неполярной фазы.
Недостатком данного метода является необходимость многократного отмыва полярной фазы неполярным растворителем (например, водой) для удаления неорганических соединений хлора. Для некоторых химреагентов процедуру приходиться повторять 15-20 раз, что значительно увеличивает трудозатраты (трудоемкость).
Из уровня техники известен способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов для определения хлорорганических соединений по патенту РФ № 2777703 (МПК G01N 30/14, дата публикации: 08.08.2022). Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов включает отбор пробы нефтепромыслового химреагента; определение полярности или неполярности пробы нефтепромыслового химреагента; в случае полярной пробы нефтепромыслового химреагента осуществляют: добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя и осуществление экстрагирования; отбор экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента; введение раствора нитрата серебра в экстракт полярной пробы нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка; определение массовой доли хлорорганических соединений в полярной пробе нефтепромыслового химреагента; в случае неполярной пробы нефтепромыслового химреагента осуществляют: введение раствора нитрата серебра в неполярную пробу нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка; определение массовой доли хлорорганических соединений в неполярной пробе нефтепромыслового химреагента.
Недостатком известного способа является невозможность определения подготовленной пробы с помощью метода рентгенофлуоресцентной спектрометрии из-за получения завышенных недостоверных значений.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат – подготовка пробы химреагента, при которой обеспечивается максимально высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в реагентах, при этом уменьшение количества циклов экстрагирования и уменьшение объема реактивов, необходимых для выделения ионов хлора из пробы нефтепромыслового химреагента, повышение точности определения наличия хлорорганических соединений в нефтепромысловых химреагентах с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
Технический результат достигается за счет того, что реализуется способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений, включающий:
- отбор пробы нефтепромыслового химреагента;
- определение полярности или неполярности пробы нефтепромыслового химреагента;
- в случае полярной пробы нефтепромыслового химреагента осуществляют:
- добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя и осуществление экстрагирования;
- отбор неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента;
- введение раствора нитрата серебра в неполярный экстракт полярной пробы нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка;
- смешение неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута;
- определение массовой доли хлорорганических соединений в полярной пробе нефтепромыслового химреагента;
- в случае неполярной пробы нефтепромыслового химреагента осуществляют:
- введение раствора нитрата серебра в неполярную пробу нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка;
- смешение неполярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута;
- определение массовой доли хлорорганических соединений в неполярной пробе нефтепромыслового химреагента с помощью рентгенофлоуресцентной спектрометрии.
При использовании способа пробоподготовки нефтепромысловых химреагентов, включающего добавление нитрата серебра с целью осаждения неорганических соединений хлора, возникает проблема получения недостоверных результатов на рентгенофлуоресцентном санализаторе (РФА).
В ходе апробации способа осаждения неорганических хлоридов с использование раствора азотнокислого серебра и последующим определением органического хлора на рентгенофлуоресцентном спектрометре (РФА) выяснилось, что значения длин волн серебра (Ag) и хлора (Cl) частично совпадают:
для Ag - диапазон длин волн 4657 мÅ - 4758 мÅ;
для Cl - диапазон длин волн 4678 мÅ – 4779 мÅ.
На участке диапазона длинны волны от 4678 мÅ до 4758 мÅ значения Ag и Cl совпадают, что приводит к тому, что анализатор воспринимает оставшийся после осаждения AgNO3 как хлор.
Чистый раствор 0,1 Н AgNO3 показывает значение 164 ppm на РФА.
Введение в пробу металлорганического соединения висмута решило эту проблему. В таблице 1 представлено сравнение результатов с добавлением металлорганического соединения и без него, в качестве методики сравнения использована аттестованная методика измерений «Определение содержания органических хлоридов в химических реагентах, применяемых в процессах добычи, сбора, подготовки и транспортировки нефти, методом микрокулонометрического титрования с предварительным сжиганием пробы и специальной пробоподготовкой» (Свидетельство об аттестации методики измерений № 251.0019/ RA.RU.311866/2022, ФР.1.31.2022.43610).
Таблица 1 – Сравнение методик определения ХОС
Без добавления металлорганического соединения (методика известная из уровня техники)
С добавлением металлорганического соединения
(методика по заявленному способу)
По методике сравнения
Из таблицы 1 видно, что значения содержания ХОС заявленного способа ближе к Методике сравнения, чем по ранее известной методики. Это указывает на то, что заявленный способ определения ХОС намного точнее известного ранее способа.
Существует вариант реализации способа, в котором осуществляют экстрагирование до десяти раз.
Существует вариант реализации способа, в котором осуществляют добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя, такого, как изооктан, гексан, толуол, бензол, ксилол, циклогексан, гептан, октан или их смеси.
Существует вариант реализации способа, в котором вводят раствор 0,1М нитрата серебра.
Существует вариант реализации способа, в котором после введения раствора нитрата серебра добавляют ледяную уксусную кислоту.
Существует вариант реализации способа, в котором полярную и неполярную пробу нефтепромыслового химреагента фильтруют после добавления раствора нитрата серебра.
Существует вариант реализации способа, в котором нефтепромысловый химреагент в вязкой или сыпучей форме предварительно растворяют в растворителе.
Существует вариант реализации способа, в котором определение массовой доли хлорорганических соединений осуществляют методом кулонометрического титрования с предварительным сжиганием пробы при температуре выше 1000 °С.
Существует вариант реализации способа, в котором перед отбором пробы исследуемого образца нефтепромыслового химреагента, нефтепромысловый химреагент смешивают в соотношении 1:1 с нефтью и дополнительно проводят отгон выкипающей при до 204 °С фракции.
Существует вариант реализации способа, в котором в качестве металлорганического соединения висмута используют раствор растворимого в углеводородах металлорганического соединения висмута в углеводородном растворителе концентрацией 5000 мкг/г.
Существует вариант реализации способа, в котором в качестве металлорганического соединения висмута используют октоат висмута.
Описание осуществления изобретения.
Для работы рентгенофлуоресцентный спектрометр рекомендуется проградуировать по длинам волн. Процесс градуирования шкалы длин волн включает следующие операции:
- измерение качественного спектра образца со специально подобранным составом с использованием расчетной аппаратной шкалы спектрометра;
- определение и вычитание фона из измеренного спектра;
- определение положения максимумов пиков характеристического излучения по аппаратной шкале;
- задание таблицы истинных значений длин волн для найденных в спектре максимумов и соответствующих значений аппаратной шкалы, полученных при выполнении предыдущего шага;
- промежуточные значения длин волн для шкалы получаются линейной интерполяцией.
Осуществляют отбор пробы нефтепромыслового химреагента. Затем определяют полярность или неполярность пробы нефтепромыслового химреагента. В качестве полярных проб нефтепромысловых химреагентов обычно выступают ингибиторы солеотложений, растворители солеотложений, кислотные составы, ингибиторы коррозии для водных сред. В качестве неполярных проб нефтепромысловых химреагентов обычно выступают ингибиторы асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), растворители АСПО, нефтерастворимые деэмульгаторы, депрессорные присадки.
В случае полярной пробы нефтепромыслового химреагента осуществляют добавление в пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя (например, изооктан в соотношении 1:1 по массе, при соотношении 1:1 по объему пересчитывают конечный результат с учетом плотности химреагента и изооктана) и проведение экстрагирования хлорорганических соединений. Экстрагирование осуществляют при перемешивании, встряхивании в течение не менее 3 минут и выдержке в течение не менее 10 минут. В процессе экстрагирования хлорорганические соединения переходят в изооктан.
После экстрагирования осуществляют отбор экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента.
В отобранный объем неполярного экстракта полярной пробы добавляют 0,1М раствор нитрата серебра с избытком ионов серебра до прекращения выпадения осадка. Раствор нитрата серебра добавляют в экстракт полярной пробы с избытком. В случае использования делительной воронки на 250 см3 к 100 см3 приливают 100 см3 0,1М раствора нитрата серебра, встряхивают и выдерживают до разделения полярной пробы нефтепромыслового химреагента на полярную, неполярную части и осадок. После этого осадок с полярной частью экстракта полярной пробы сливают, приливая новый объем 0,1М раствора нитрата серебра. Обычно необходимо около трех процедур повторения осаждения.
При обнаружении соединений хлора необходимо дополнительно ввести раствор нитрата серебра в экстракт полярной пробы. При достижении постоянства результатов осаждения неорганических хлоридов осуществляют смешение неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута.
Далее проводят измерения по обнаружению соединений органического хлора в полярной пробе нефтепромыслового химреагента и определение массовой доли хлорорганических соединений.
В случае неполярной пробы (например, ингибитор коррозии/ингибитор АСПО) исследуемого образца нефтепромыслового химреагента осуществляют введение раствора нитрата серебра в пробу исследуемого образца нефтепромыслового химреагента с избытком ионов серебра до прекращения выпадения осадка. Раствор приливают с избытком. В случае использования делительной воронки на 250 см3 к 100 см3 приливают 100 см3 0,1М раствора нитрата серебра, встряхивают и выдерживают до разделения пробы на полярную, неполярную части и осадок. После этого осадок с полярной частью сливают, приливая новый объем 0,1М раствора нитрата серебра.
При обнаружении соединений неорганического хлора осуществляют повторное введение раствора нитрата серебра в неполярную пробу нефтепромыслового химреагента для повторного осаждения неорганических хлоридов (ионов неорганического хлорида). При достижении постоянства результатов последовательных измерений осуществляют смешение экстракта неполярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута.
Далее проводят измерения по определению массовой доли хлорорганических соединений.
После подготовки пробы полярного или неполярного нефтепромыслового химреагента определяют содержание ХОС одним из методов: газовая, газожидкостная хроматография, кулонометрическое титрование, рентгенофлуоресцентная спектрометрия.
Таким образом, исследование подготовленной полярной или неполярной пробы нефтепромыслового химреагента с добавлением металлорганического соединения висмута вышеуказанным способом анализа с большой степенью достоверности дает результат о действительном содержании органических хлоридов.
Перед отбором пробы исследуемого образца нефтепромыслового химреагента, нефтепромысловый химреагент могут смешивать в соотношении 1:1 с нефтью и дополнительно проводить отгон выкипающей при до 204 °С фракции. В частном случае возможно введение подготовленной пробы химического реагента в пробу нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси. Данный метод подготовки пробы позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в максимально приближенных к реальным условиям. Полученная таким образом проба далее исследуется на предмет количественного содержания ХОС обеспечивает повышение достижение технического результата.
Таким образом, использование пробоподготовки с осаждением хлора раствором AgNO3 с дальнейшим испытанием на РФА невозможно в силу значительного завышения результатов определения хлора из-за фонового шума от серебра.
Данная проблема решается путём добавления в подготовленную пробу металлорганического соединения висмута. В результате чего рентгенофлуоресцентный спектрометр показывает реальные значения, сопоставимые со значениями, полученными методом микрокулонометрии.
Таблица 2 – Сопоставление результатов определения ХОС (легколетучих и нелетучих) заявленным способом с РФА методом
Таким образом, заявленный способ позволяет использовать метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии для определения ХОС в нефтепромысловых химреагентах с более высокой точностью.
Изобретение относится к области аналитической химии. Раскрыт способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений, включающий отбор пробы нефтепромыслового химреагента; определение полярности или неполярности пробы нефтепромыслового химреагента; в случае полярной пробы нефтепромыслового химреагента, представленной ингибиторами солеотложений, растворителями солеотложений, кислотными составами, ингибиторами коррозии для водных сред, осуществляют добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя и осуществление экстрагирования; отбор неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента; введение раствора нитрата серебра в неполярный экстракт полярной пробы нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка; смешение неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута; определение массовой доли хлорорганических соединений в полярной пробе нефтепромыслового химреагента; в случае неполярной пробы нефтепромыслового химреагента, представленной ингибиторами асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), растворителями АСПО, нефтерастворимыми деэмульгаторами, депрессорными присадками, осуществляют введение раствора нитрата серебра в неполярную пробу нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка; смешение неполярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута; определение массовой доли хлорорганических соединений в неполярной пробе нефтепромыслового химреагента с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Изобретение обеспечивает высокую точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, уменьшение количества циклов экстрагирования и уменьшение объема реактивов, необходимых для выделения ионов хлора из пробы химреагента. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений, включающий:
- отбор пробы нефтепромыслового химреагента;
- определение полярности или неполярности пробы нефтепромыслового химреагента;
- в случае полярной пробы нефтепромыслового химреагента, представленной ингибиторами солеотложений, растворителями солеотложений, кислотными составами, ингибиторами коррозии для водных сред, осуществляют:
- добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя и осуществление экстрагирования;
- отбор неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента;
- введение раствора нитрата серебра в неполярный экстракт полярной пробы нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка;
- смешение неполярного экстракта полярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута;
- определение массовой доли хлорорганических соединений в полярной пробе нефтепромыслового химреагента;
- в случае неполярной пробы нефтепромыслового химреагента, представленной ингибиторами асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), растворителями АСПО, нефтерастворимыми деэмульгаторами, депрессорными присадками, осуществляют:
- введение раствора нитрата серебра в неполярную пробу нефтепромыслового химреагента с обеспечением избытка ионов серебра до прекращения выпадения осадка;
- смешение неполярной пробы нефтепромыслового химреагента с металлорганическим соединением висмута;
- определение массовой доли хлорорганических соединений в неполярной пробе нефтепромыслового химреагента с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
2. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором осуществляют экстрагирование до десяти раз.
3. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором осуществляют добавление в полярную пробу нефтепромыслового химреагента неполярного растворителя, такого как изооктан, гексан, толуол, бензол, ксилол, циклогексан, гептан, октан или их смеси.
4. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором вводят раствор 0,1 М нитрата серебра.
5. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором после введения раствора нитрата серебра добавляют ледяную уксусную кислоту.
6. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором полярную и неполярную пробу нефтепромыслового химреагента фильтруют после добавления раствора нитрата серебра.
7. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором нефтепромысловый химреагент в вязкой или сыпучей форме предварительно растворяют в растворителе.
8. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором определение массовой доли хлорорганических соединений осуществляют методом кулонометрического титрования с предварительным сжиганием пробы при температуре выше 1000 °С.
9. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором в качестве металлорганического соединения висмута используют раствор растворимого в углеводородах металлорганического соединения висмута в углеводородном растворителе концентрацией 5000 мкг/г.
10. Способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов и определения хлорорганических соединений по п. 1, в котором в качестве металлорганического соединения висмута используют октоат висмута.
| Способ определения содержания органического хлора в химических реагентах, применяемых в нефтедобыче | 2020 |
|
RU2740991C1 |
| Золотниковый клапан к пневматическому молотку типа ОМ-5 | 1937 |
|
SU52247A1 |
| Нефть | |||
| Методы определения хлорорганических соединений // ГОССТАНДАРТ РОССИИ, Москва, 2004, стр.1-57 | |||
| ЛЕСТЕВ А.Е | |||
| и др | |||
| Кулонометрический анализ содержания хлорорганических соединений в промышленно выпускаемых химических реактивах // Вестник технологического университета, 2020, Т.23, N.11, стр.23-27 | |||
