КОМПОЗИЦИЯ КОНСЕРВАНТА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНИНА Российский патент 2024 года по МПК A01N59/14 A01N59/16 A01N59/20 A01N61/00 B27K3/15 B27K3/16 B27K3/22 B27K3/26 A01P3/00 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции консерванта для древесины на основе модифицированного лигнина согласно настоящему изобретению с целью защиты древесины от питающихся древесиной и грибковых агентов и для улучшения некоторых ее свойств, таких как гигроскопичность и огнестойкость.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

С целью защиты окружающей среды в настоящее время делают попытки в отношении разработки процессов и экологически более чистых технологий для производства продуктов, которые вносят меньший загрязняющий вклад, и обеспечения рационального использования ресурсов путем повторного использования отходов и минимизации использования материалов. По этой причине обработки, которые повышают срок использования древесины, очень важны для окружающей среды в отношении предотвращения в некоторой степени вырубки лесов. В течение всего ее срока использования древесина может подвергаться разложению из-за воздействия питающихся древесиной агентов, которое изменяется в зависимости от породы и внешних условий использования.

Древесина подвергается различным факторам разрушения, как биотическим, так и абиотическим. Эти процессы необходимы в природе для пополнения питательных веществ в почве, но когда древесина используется для целей строительства или конструирования мебели, целесообразно замедлять эти процессы разрушения насколько это возможно. Таким образом, древесина, используемая в секторах лесной и деревообрабатывающей промышленности, в промышленностях, обеспечивающих продукты с более высокой добавочной стоимостью, имеет ряд ограничений в своих применениях, как вне помещения, так и в помещении, в частности в отсутствие консервирующих обработок (например, ССА, хроматированный арсенат меди). Этот нежелательный эффект означает, что древесина часто замещается альтернативными материалами, которые не всегда дешевле или имеют лучшее качество. Тем не менее, древесина является возобновляемым материалом, широко потребляемым во всем мире, поэтому необходимо использовать способы, которые повышают промышленную ценность древесины, предотвращая ограничения в некоторых применениях. Таким образом, обработанная или консервированная древесина имеет увеличенный срок использования, и, следовательно, потребление и отходы древесины снижаются, и сокращается процесс вырубки лесов.

Химическую защиту древесины проводят, помимо прочего, посредством биоцидов, содержащих консерванты для древесины. Их наносят или вводят в древесину с целью образования барьера для действия гнилостных грибов и насекомых.

Следует подчеркнуть, что некоторые виды обработки, содержащие мышьяк, в настоящее время запрещены, такие как ССА (хроматированный арсенат меди), среди тех, которые наиболее широко используются во всем мире, который является растворимым в воде консервантом, с фунгицидной и инсектицидной функцией. Из-за возможного риска для окружающей среды при использовании консервантов, содержащих мышьяк, эти компоненты классифицируются как опасные отходы в Европейском Союзе.

При защите древесины использование металлов, таких как медь и хром, было известно множество лет. Медь эффективна для защиты древесины, в частности от действия грибков, и ее использование относительно безопасно по сравнению с другими типами консервантов, например, органическими консервантами. Тем не менее, медь имеет значительный недостаток: она не остается связанной в древесине и, таким образом, имеет склонность к выщелачиванию во внешнюю среду; однако, при помощи комбинации меди и хрома эта проблема была решена. Хром IV известен своей канцерогенной природой, по причине чего его использование запрещено для многих применений, тогда как хром (III) рассматривается важным питательным веществом для людей.

Также существуют другие доступные неметаллические консерванты, такие как октаборат динатрия и другие бораты (SBX), органические биоциды/пестициды, такие как триазолы, синтетические перитроиды, четвертичные соли хлорталонила, дидецилдиметиламмония хлорид (DDAC), и изотиазолон, и 4,5-дихлор-2-октил-4-изотиазолин-3-он (DCOIT); или комбинации металлических и неметаллических консервантов, такие как, например, композиция, описанная в документе US2007/0151476A1. Хотя включение карбоновых кислот с 6 или более атомами углерода, по-видимому, улучшает связывание меди в древесине, несколько снижая выщелачивание меди до такой же степени, что и ранее упомянутые композиции меди и хрома, эта проблема устранена не полностью.

Из-за этого необходимо разработать новые продукты-консерванты для древесины, которые преодолевают упомянутые проблемы, принимая во внимание экологические соображения и минимизируя вредное воздействие для людей. В этом контексте использование лигнина, который является широко распространенным полимером, присутствующим в природе в растениях и деревьях и имеющим биозащитное действие, другими словами, природным протектором растения против агрессивного воздействия микроорганизмов и вредителей, представляют как хороший вариант для обеспечения нового биоконсерванта, который является эффективным и экологически безопасным.

Использование растительной биомассы в качестве базового первичного материала включает переход от экономики на основе использования ископаемых и не возобновляемых топлив с ограниченными запасами к биоэкономике на основе использования возобновляемых, органических природных ресурсов со сбалансированными циклами регенерации и добычи.

Лигнин с номером по CAS 9005-53-2 представляет собой макромолекулярный комплекс в отношении его структуры и гетерогенности. По этой причине невозможно описать точную структуру лигнина; однако, было предложено множество моделей, представляющих его структуру. Тем не менее, известно, что он образует часть клеточной стенки растений, выступает как цемент между клетками и защищает целлюлозные волокна, обеспечивая им улучшенные механические свойства, придавая эластичность и прочность материалу. Он главным образом сосредоточен в межклеточном веществе. Это аморфная трехмерная молекула, образованная звеньями кислородосодержащего фенилпропена, связанного С-С-связями или связями эфирного типа. Предшественники лигнина, которые могут быть образованы из D-глюкозы, представляют собой п-гидроксифенилпропан (Н), гваякол (G) и сиреневый спирт (S), что посредством сложных реакций дает конифериловый, синапиловый и паракумариловый спирты, что является причиной, почему лигнин характеризуется повышенной молекулярной массой, что приводит к связыванию различных кислот и фенилпропиловых спиртов. Случайное соединение этих радикалов приводит к трехмерной аморфной структуре, характерной для лигнина.

Структурная основа лигнина представляет фенилпропен, переменное число гидроксильных и метоксильных групп, связанных с бензольным кольцом. Метоксильные группы (-ОСН₃) являются наиболее характерными функциональными группами для лигнина, и приблизительно 90% метоксильных групп древесины являются лигнином.

Гидроксильные группы (ОН), присутствующие в лигнинах, составляют приблизительно 10% его массы (1,1/звено фенилпропена) для деревьев хвойных пород. Эти группы, в общем, имеют фенольную или спиртовую природу (первичных, вторичных и третичных спиртов).

Другие функциональные группы присутствуют в лигнине, среди которых различаются карбоксильные группы (СООН) приблизительно 0,05/звено фенилпропена и карбоксильные группы (СО), 0,1-0,2%/звено фенилпропена.

Хотя структура лигнина сложная и переменная, она легко получается в промышленности. Но известно, что существуют различия между лигнином в его природном состоянии и лигнином, который выделен другими способами. Из-за его сложной структуры при его выделении из клеточных стенок лигнин подвергается структурным модификациям, что предотвращает получение лигнина, являющегося в точности таким, как в растениях, когда лигнин выделяют из его связи с клеточной стенкой, происходит разрушение сшивок лигнина с полисахаридами и снижение молекулярной массы.

Существуют различные способы выделения лигнина, но только два типа коммерчески доступного лигнина: сульфонированные лигнины и крафт-лигнины. В настоящем изобретении используют крафт-способ и способ «органосольв».

Способ, известный как «органосольв», представляет процесс, в котором используют органические растворители (такие как, например, ацетон, метанол, этанол, бутанол, этиленгликоль, муравьиная кислота и уксусная кислота), смешанные с водой в качестве среды для кипячения, иногда может осуществляться в присутствии кислотного или основного катализатора. Это процесс, который имеет меньшее воздействие на окружающую среду, поскольку система для извлечения отходов проще, и посредством дистилляции можно извлекать органические растворители, что не так просто в обычных процессах. В этом процессе биомасса реагирует с органическими растворителями на ОН-группах лигнина, таким образом выделяя спиртовой лигнин. Способ «органосольв» не имел сильного успеха при его промышленной реализации из-за повышенного рабочего давления, необходимого для экстракции, а также повышенной пожароопасности, поскольку основная масса используемых растворителей является очень летучей.

Крафт-процесс является наиболее важным промышленным процессом для получения целлюлозных пульп, поскольку он представляет приблизительно 90% целлюлозы, что характеризуется пригодной для любого типа древесины и лесных видов деревьев. Другой важный фактор состоит в том, что химические продукты неорганического процесса можно извлекать и эффективно повторно использовать. Посредством крафт-процесса в мире получают приблизительно 130 миллионов тонн целлюлозы в год. Однако объем отходов, создаваемых при получении крафт-целлюлозы, затрагивает окружающую среду, являются необходимыми новые использования и продукты на основе отходов, создаваемых в крафт-процессе, такие как, например, выделенный крафт-лигнин.

Таким образом, вследствие всех его признаков и его значительного производственного потенциала лигнин будет очень подходящим компонентом для продукта-консерванта для древесины.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что модификация лигнина посредством бората или нитрата натрия, а затем солями хрома (II), меди (II), кадмия (II) или цинка (II) обеспечивает защитный эффект против агентов разложения древесины и улучшает некоторые ее свойства, такие как гигроскопичность и огнестойкость.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения композиции консерванта для древесины, предусматривающему модификацию лигнина при помощи Na₂B₄O₇ или NaNO₃, а затем при помощи соли хрома (II), меди (II), кадмия (II) или цинка (II), например, нитратов металлов (Cr(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂); в консервант, получаемый посредством этого способа; и к способу консервации древесины; и к консервированной древесине согласно настоящему изобретению. Консервант настоящего изобретения предотвращает разрушение из-за питающихся древесиной и грибковых агентов, а также улучшает некоторые свойства древесины и гигроскопичность и огнестойкость.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 показывает возможную конструкцию цилиндра, используемого для пропитки древесины.

Фиг. 2 показывает график, отражающий поведение краевого угла смачивания в зависимости от времени для образцов древесины, обработанной различными видами обработки, в продольном тангенциальном сечении.

Фиг. 3 показывает график, отражающий поведение неподвижной капли в зависимости от времени для образцов древесины Pinus spp., обработанных различными видами обработки, в продольном тангенциальном сечении.

Фиг. 4 показывает график, отражающий эффект различных обработок лигнином в результатах, наблюдаемых для твердости образцов.

Фиг. 5 показывает график, отражающий поведение образцов древесины, обработанных различными видами обработки, в отношении сопротивления адгезии.

Фиг. 6 показывает график, отражающий поведение потери массы в образцах древесины, обработанных различными видами обработки, в отношении огнестойкости при прямом воздействии.

Фиг. 7 показывает график, отражающий поведение образцов древесины, обработанных различными видами обработки, в отношении огнестойкости при прямом воздействии в течение 2 минут.

Фиг. 8 показывает место расположения поля разложения в эвкалиптовом лесу.

Фиг. 9 показывает график, отражающий поведение образцов древесины Pinus spp. с различными видами обработки согласно настоящему изобретению, подвергнутых ускоренному состариванию в камере воздействия атмосферных условий.

Фиг. 10 показывает график, отражающий удержание в образцах древесины, обработанных различными видами обработки, представленными в настоящем изобретении.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения композиции консерванта для древесины, который предусматривает стадии:

a) смешивания лигнина и раствора Na₂B₄O₇ или NaNO₃ при перемешивании;

b) добавления при перемешивании соли металла, содержащей ион М²⁺, причем М представляет собой элемент, выбранный из групп 6, 11 или 12 Периодической таблицы элементов;

c) фильтрации твердого вещества, полученного на стадии b), которое представляет собой модифицированный лигнин;

d) суспендирования модифицированного лигнина в воде с получением композиции консерванта для древесины.

Используемый лигнин может быть любым лигнином, полученным из различных процессов (крафт-процесс и органосольв), и предпочтительно любым коммерчески доступным лигнином.

Добавление Na₂B₄O₇ или NaNO₃, проводимое на стадии а), модифицирует главным образом карбоксильные и гидроксильные группы лигнина, обеспечивая взаимодействие этих ионов М²⁺, добавленных на стадии b), с молекулой лигнина. Группа 6 Периодической таблицы элементов включает, помимо прочих элементов, хром и молибден; группа 11 включает медь, серебро и золото; группа 12 включает цинк и кадмий.

М предпочтительно выбирают из группы, образованной хромом, медью, цинком и кадмием, причем катион соли металла является одним из группы, образованной Cr (II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II).

Предпочтительно анион соли металла выбирают из группы, образованной NO₃^2-, например, нитратами металлов (Cr(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂) или Zn(NO₃)₂).

Предпочтительно с целью получения композиции, которая является однородной, насколько это возможно, на стадии d) предыдущего способа вода, в которой суспендировано твердое вещество, содержит основание с целью обеспечения рН от 7 до 13, а затем добавляют кислоту, чтобы получить в конечном итоге рН приблизительно 7.

Указанное основание предпочтительно выбирают из группы, образованной NaOH и КОН, хотя другие основания, известные специалисту в данной области, можно использовать, а кислоту предпочтительно, хотя и не ограничено ими, выбирают из группы, образованной борной кислотой, уксусной кислотой, серной кислотой и соляной кислотой.

Конечная концентрация модифицированного лигнина в композиции консерванта может изменяться от 0,1 до 30 масс. % относительно общей массы раствора консерванта. Согласно конкретным вариантам осуществления конечная концентрация может составлять, например, более 0,5 масс. %, или более 1 масс. %, или более 3 масс. %, или более 5 масс. %, или более 7,5 масс. %, или более 10 масс. %, и может составлять, например, менее 23 масс. %, или менее 21 масс. %, или менее 19 масс. %, или менее 18 масс. %, или менее 16 масс. %, или менее 15 масс. %. Все более низкие и более высокие указанные значения можно комбинировать друг с другом. Предпочтительно диапазон будет составлять от 5 до 18%.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения то же самое относится к композиции консерванта для древесины на основе модифицированного лигнина, получаемого посредством процесса, подробно описанного ранее. Аналогично, он относится к композиции консерванта для древесины на основе модифицированного лигнина, получаемой посредством указанного способа настоящего изобретения.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей лигнин (CAS 9005-53-2), модифицированный при помощи Na₂B₄O₇ или NaNO₃ и ионов металла М²⁺, таких как определено ранее. Все определенные типичные или предпочтительные варианты осуществления, указанные ранее, применимы к этой композиции.

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение относится к способу консервации древесины, который предусматривает пропитку древесины, которую необходимо консервировать, получаемой композицией консерванта или композицией консерванта, получаемой согласно настоящему изобретению.

Пропитку можно проводить при помощи любого способа пропитки, известного в данной области, например, помимо прочего, метода Бетелла или процесса погружения, способов, обычно используемых на практике в деревообрабатывающей промышленности, при помощи раствора, содержащего лигнин, модифицированный согласно настоящему изобретению.

Другой аспект настоящего изобретения представляет консервированную древесину, получаемую посредством способа консервации настоящего изобретения при помощи композиции консерванта, содержащей модифицированный лигнин, ранее подробно описанной. Древесина, которую необходимо консервировать, может быть любым типом древесины, от древесины твердых пород до древесины мягких пород.

Древесина твердых пород представляет собой древесину, которая получается из медленно растущих деревьев, таким образом, она плотнее и естественным образом выдерживает разрушение в атмосферных условиях с течением времени лучше, чем древесина мягких пород, даже хотя она не подвергалась никакой консервирующей обработке. Эти виды древесины обычно получаются из лиственных деревьев, но могут также получаться из вечнозеленых деревьев, для которых достижение степени зрелости, достаточной для вырубки и возможности использования при получении мебели или балок для больших домов или домов для одной семьи, занимает десятилетия, даже столетия. Они намного более дорогие, чем древесина мягких пород, из-за того факта, что их медленный рост вызывает их дефицит, но намного более привлекательно конструировать мебель из них. Примеры деревьев, рассматриваемых как дающие древесину твердых пород, представляют, например, бук, дуб, ореховое дерево, клен, граб, тик, муравьиное дерево и пр. Каштан часто также относят к древесине твердых пород из-за его твердости. Хотя консервация древесины твердых пород, возможно, не является настолько обязательной, как для древесины мягких пород, учитывая их высокую цену, рекомендуется также подвергать их консервирующей обработке с целью еще большего увеличения срока их службы.

Древесина мягких пород, в свою очередь, включает древесину деревьев, относящихся к роду хвойных и других быстрорастущих деревьев. Значительное преимущество, которое они имеют относительно древесины твердых пород, состоит в их легком весе и их намного более низкой стоимости. Тем не менее, их срок службы не настолько длинный, как у древесины твердых пород. Работа с ними намного проще, хотя и имеет недостаток, заключающийся в получении большего количества стружки. Некоторые примеры древесины мягких пород, которые широко используются, представляют сосну, вяз, ель, березу, тополь, кипарис, бальзу и пр. Каштан часто также классифицируют как древесину мягкой породы из-за его гибкости.

Настоящее изобретение особенно подходит для консервации древесины мягких пород, повышая ее твердость и стойкость, при этом сохраняя ее доступную цену, например, широко используемой древесины сосны или ели.

В частности, древесина, консервированная согласно настоящему изобретению, имеет потерю массы из-за воздействия грибка Trametes versicolour, измеренную согласно стандарту ASTM D2017-94, по меньшей мере на 75% меньше, чем потеря массы необработанной древесины, предпочтительно по меньшей мере на 80% меньше, более предпочтительно по меньшей мере на 85% меньше и еще более предпочтительно по меньшей мере на 90% меньше.

В настоящем описании, когда ссылка сделана на стандарт ASTM, ссылка сделана на American Society for Testing and Materials. ASTM D-1413 (2007): standard test method for wood preservatives by laboratory soil-block cultures. Philadelphia, 2007, 8p.

- ASTM D - 2017(1994): Standard Method Of Accelerated Laboratory Test Of Natural Decay Resistance Of Wood. Annual Book of ASTM Standards, San Diego, v. 410, 1994, 4p.

- ASTM D3165-07(2014), Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading of Single-Lap-Joint Laminated Assemblies, Annual Book of ASTM Standards, San Diego, PA, 2014, 3p.

Аналогично, древесина, консервированная согласно настоящему изобретению, характеризуется твердостью по Бринеллю по меньшей мере на 40% больше, чем у необработанной древесины, предпочтительно по меньшей мере на 60% больше, более предпочтительно по меньшей мере на 75% больше и еще более предпочтительно по меньшей мере на 90% больше.

Кроме того, древесина, консервированная согласно настоящему изобретению, характеризуется потерей массы при испытании на огнестойкость при прямом воздействии по меньшей мере на четыре процентные точки ниже, чем у необработанной древесины, предпочтительно по меньшей мере на 5 процентных точек.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основе ряда примеров; однако, эти примеры не должны ни в коем случае рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения, который определен приложенной формулой изобретения.

Примеры

Получение композиций консерванта согласно настоящему изобретению

Пример 1: Получение композиции консерванта на основе лигнина, модифицированного при помощи NaNO₃ и Cu(NO₃)₂

5 г лигнина добавляли в 2 л раствора, содержащего 1,6998 г NaNO₃, прикладывая постоянное и энергичное перемешивание. На второй стадии 1,546 г Cu(NO₃)₂ добавляли в суспензию, содержащую лигнин, предварительно модифицированный при помощи NaNO₃. Через 1 ч постоянного перемешивания раствор фильтровали через 0,45-микронный полиамидный фильтр. Полученное твердое вещество, которое представляет собой лигнин, модифицированный согласно настоящему изобретению, сушили в печи при 50°C в течение 24 ч.

Лигнин, модифицированный медью, полученный ранее, использовали для получения композиций консерванта согласно настоящему изобретению; для этого указанный модифицированный лигнин добавляли в различных концентрациях, которые могут варьироваться от 0,1 до 30 масс. %, в 0,1% раствор NaOH при перемешивании в течение 5 минут. Сразу после этого кислоту (3% серную кислоту или 6,8% борную кислоту) добавляли с получением рН приблизительно 7 (приблизительно 100 миллилитров), поддерживая перемешивание в течение 5 минут. Наконец, объем доводили до 1 литра.

Пример 2: Получение композиции консерванта на основе лигнина, модифицированного при помощи Na₂B₄O₇ и Cu(NO₃)₂

5 г каждого образца лигнина добавляли в 2 л раствора, содержащего 4,024 г Na₂B₄O₇, прикладывая постоянное и энергичное перемешивание. Сразу после выдерживания в течение 2 ч при температуре окружающей среды рН доводили до 7 путем добавления 98% кислоты H₂SO₄ перед добавлением ионов металлов. 6,30 г Cu(NO₃)₂ добавляли в суспензию, содержащую предварительно модифицированный лигнин, и измеряли значения проводимости и рН. Через 1 ч постоянного перемешивания раствор фильтровали через 0,45-микронный полиамидный фильтр. Полученное твердое вещество, которое представляет собой лигнин, модифицированный согласно настоящему изобретению, сушили в печи при 50°C в течение 24 ч.

Лигнин, модифицированный медью, полученный ранее, использовали для получения композиций консерванта согласно настоящему изобретению; для этого указанный модифицированный лигнин добавляли в различных концентрациях, которые могут варьироваться от 0,1 до 30 масс. %, в 0,1% раствор NaOH при перемешивании в течение 5 минут. Сразу после этого кислоту (3% серную кислоту или 6,8% борную кислоту) добавляли с получением рН приблизительно 7 (приблизительно 100 миллилитров), поддерживая перемешивание в течение 5 минут. Наконец, объем доводили до 1 литра.

Пример 3: Получение композиции консерванта на основе лигнина, модифицированного при помощи NaNO₃ и Cd(NO₃)₃

5 г лигнина добавляли в 2 л раствора, содержащего 1,6998 г NaNO₃, прикладывая постоянное и энергичное перемешивание. На второй стадии 0,987 г Cd(NO₃)₃ добавляли в суспензию, содержащую лигнин, предварительно модифицированный при помощи NaNO₃.

Через 1 ч постоянного перемешивания использовали такие же способы, что и в примере 1. Этот модифицированный лигнин использовали для получения композиции консерванта согласно настоящему изобретению.

Применение композиций консерванта согласно настоящему изобретению при обработке древесины

Пример 4: Обработка древесины композицией консерванта, полученной в примерах 1, 2 и 3

В этом исследовании проверяли эффективность применения композиции консерванта настоящего изобретения, в частности, композиции, полученной в предшествующих примерах 1 и 3. Указанную эффективность проверяли при помощи 5 деревьев Pinus spp. и Eucalyptus spp., полученных из однородной популяции; первое бревно с диаметром, взятым на высоте груди (DBH, приблизительно 1,30 метров), срезали у всех деревьев, кусок, из которого были высушены образцы для различных анализов, и помещали в камеру искусственного климата при 20°C и относительной влажности 65% с целью стабилизации содержания влаги.

Древесину обрабатывали композицией консерванта настоящего изобретения согласно модифицированному стандарту ASTM D-1413-07. Обработку проводили в цилиндре для обработки и вакуумном насосе (см. фиг. 1) посредством способа, подобного обработке Бетелла для деревянных стоек. Образцы помещали во внутреннюю часть цилиндра, исходный вакуум 600 мм рт.ст. прикладывали в течение 30 минут, под вакуумом раствор высвобождался в цилиндр, а затем давление 6 бар прикладывали в течение 60 минут. Конченый вакуум в течение 30 минут прикладывали для удаления избыточного раствора из образцов. Как только обработка завершалась, обработанные образцы удаляли и сразу же после этого их взвешивали для определения абсорбции композиции консерванта, для определения средней емкости удержания (кг/м³) при каждой обработке. Наконец, образцы помещали в камеру искусственного климата при 20°C и относительной влажности 65% для стабилизации содержания влаги для выполнения последующих анализов.

Оценка эффективности композиций консерванта согласно настоящему изобретению

Проводили определение характеристик древесины, обработанной различными композициями консерванта, полученными согласно настоящему изобретению (таблица 1). Это определение характеристик является очень важным для определения эффективности композиций и их возможных применений. Определяли фунгицидную активность при воздействии грибка Trametes versicolour и Ganoderma applanation: потерю массы, химическую модификацию, гигроскопичность, зеркальный блеск и твердость.

Пример 5: Потеря массы из-за воздействия грибка

Стойкость каждого из образцов, обработанных консервантом настоящего изобретения, определяли согласно стандарту ASTM D 2017-94. Стандарт использовали для оценки стойкости древесных изделий или других органических материалов, подвергнутых разложению грибками, которые разрушают древесину, такими как Trametes versi colour и Ganoderma applanatum.

Полученные результаты указаны в таблице 2; образцы, показавшие наилучший результат, были обработаны обработкой III (EOLcd), где использовали органосольв-лигнин, модифицированный кадмием, с меньшим процентом потери массы, когда на него действовал грибок Trametes versicolour в течение периода воздействия 48 недель. Эти образцы классифицировали согласно стандарту ASTM D2017-94 как имеющие длительный срок службы (очень стойкие). Необработанные образцы показали большую потерю массы, при этом их классифицировали согласно стандарту ASTMD-2017-94 как имеющие умеренный срок службы (умеренно стойкие). Все обработки композициями согласно настоящему изобретению имели лучшие результаты, чем необработанные образцы, следовательно, они пригодны в качестве консерванта для древесины для увеличения стойкости к грибкам Т. versicolour и G.applanatum.

Пример 6: Определение гигроскопичности

На фиг. 2 показаны результаты образцов, обработанных различными обработками с консервантом настоящего изобретения. Можно наблюдать, что при всех обработках есть улучшение гигроскопичности древесины, она становится более гидрофобной по сравнению с необработанной древесиной. Эффективность химических консервантов главным образом заключается в их гигроскопичности, поскольку снижение содержания влаги в древесине ингибирует рост грибков. Обработка, которая показала наилучшие результаты, представляла собой древесину, обработанную обработкой III (EOLcd), показывающей средние значения 86,56° при угле неподвижной капли через 180 секунд воздействия, что является большим значением, чем среднее для необработанной древесины (64,74°), в значениях после воздействия неподвижной капли (начальный момент), как можно увидеть на фиг. 3.

Пример 7: Определение твердости по Бринеллю

Твердость (по Бринеллю) была больше при обработках консервантом настоящего изобретения по сравнению с необработанной древесиной; древесина, обработанная обработкой IV (EOL_Zn), для пород Pinus показала повышение приблизительно на 98% твердости по Бринеллю по сравнению с необработанной древесиной. Результаты показывают снижение твердости обработок III (EOL_Cd) и VI (EKL_Cd) для пород Pinus по сравнению с другими проводимыми обработками, но самые низкие средние значения твердости для различных обработок показали увеличение на 41% по сравнению с необработанной древесиной, как можно увидеть на фиг. 4. Известно, что твердость имеет различные влияние, такое как плотность древесины, но можно наблюдать в этом испытании, что обработка лигнином, модифицированным металлами, влияет на изменение твердости в образцах обоих пород.

Для образцов Pinus sp. обработка EKL_Cd показала максимальные значения для твердости по Бринеллю. Однако образцы древесины Eucalyptus sp., подвергнутые такой же обработке, показали более низкие значения твердости. Результаты показали, что обработки при помощи EOL_Cu и EOL_Cd снижали твердость древесины для образцов Pinus sp.

Пример 8: Определение сопротивления адгезии

В этом исследовании оценивали различные обработки согласно настоящему изобретению, изученные в процессе сопротивления адгезии древесины (фиг. 5).

Средние значения сопротивления срезу древесины Eucalyptus spp. повышались при помощи обработок согласно настоящему изобретению, за исключением обработки III (EOL_Cd), которая показывала снижение прочности на сдвиг 4,5% относительно необработанной древесины. Этот факт можно объяснить за счет сниженной гигроскопичности древесины, что при обработке стала более гидрофобной. Это означает, что проникающая способность адгезива снижалась, но все еще показывала результаты в соответствии со стандартом ASTM D-3165-07, ABNT 790, который предусматривает то, что продукты-консерванты для древесины должны гарантировать долговечность и биологическую защиту без влияния на адгезию адгезива.

ABNT является сокращением для Бразильской ассоциации по техническим стандартам. NBR 16202: Postes de eucalipto preservado para redes de distribuicao. Rio de Janeiro, 2013. 65 p.

Результаты в отношении сопротивления срезу видов древесины, обработанных согласно настоящему изобретению (фиг. 5), по сравнению с необработанной древесиной показали, что древесина Pinus spp. имела худшее поведение относительно обработки.

Пример 9: Огнестойкость в течение коротких периодов

Это исследование оценивало различные обработки консервантом настоящего изобретения в отношении воздействия на древесину, находящуюся в контакте с открытым пламенем в течение двух минут; затем в отсутствие огня наблюдали, как долго продолжались потеря массы и возгорание, пламя и тлеющие угли. Все обработки, проводимые с консервантами настоящего изобретения, вызывали снижение потери массы относительно необработанной древесины в обеих породах (фиг. 6), за исключением обработки EKL, которая показывала такое же значение, что и необработанная древесина Pinus spp.

На фиг. 7 можно наблюдать, что обработка III (EOL_Cd) сохранялась в течение более короткого времени в пламени и тлеющих углях; при всех других обработках образцы показывали более длительное время, чем необработанный образец. Фиг. 7 показывает, что обработка при помощи EOL_Cd показывала самое длительное время воспламенения для Pinus spp., в 32,8 секунд, что представляет увеличение на 144% относительно необработанных образцов.

Также на фиг. 7 наблюдали, что время существования тлеющих углей короче в древесинах пород Eucalyptus, чем в породах Pinus. В древесине Eucalyptus только обработка EOL_Zn показывала более длительное время существования тлеющих углей по сравнению с необработанной древесиной. Для Eucalyptus spp. ни одна из оцененных обработок не показывала снижение для времени существования тлеющих углей по сравнению с необработанной древесиной. Этот факт означает, что обработка усложняла проникание пламени через поверхность древесины для достижения ее внутренней части; по этой причине снижение потери массы (фиг. 6) образцов возникало при воздействии пламени.

Результаты показали, что обработки показывают очень интересное поведение в контакте с пламенем, что показывает эффективность различных композиций консерванта настоящего изобретения в качестве огнезащитного средства.

Пример 10: Тест на цвет

В последние годы эстетика приобрела большое значение, и дерево является привлекательным материалом в зависимости от его дизайна, цвета и поверхности. Также необходимо принимать во внимание внешний вид древесины, поскольку это может стать одним из наиболее важных критериев при решении о покупке. С целью количественной оценки изменения цвета образцов сосны, обработанной различными консервантами согласно настоящему изобретению, цвет древесины измеряли при помощи системы CIE L*a*b* (Hunter, Richard Sewall. «Photoelectric Color-Difference Meter». JOSA. 38 (7): 661, 1948). Древесина, обработанная согласно настоящему изобретению, также показывала улучшения в отношении полученного цвета (таблица 3). Обработки IV (EOL_Zn) и V (EKLcu) давали более темные конечные продукты со снижением средних значений (L*), что показывает светлость древесины. В общем, более темный цвет является более привлекательным и конкурентным, поскольку внешний вид древесины настоящего изобретения приближается к цвету некоторых благородных пород дерева. Координата (а*) для древесины, обработанной согласно настоящему изобретению, характеризуется диапазоном 7-9,00 относительно необработанной древесины с 3,6, другими словами, она показывает интенсификацию цвета по направлению к красному цвету при помощи различных проводимых обработок. Средние значения изменения цвета (ЕΔ*) составляют от 9,39 до 26,52, показывая очень значительное изменение. Это происходит из-за цвета эмульсии, черно-бурой, что дает изменение исходного цвета образцов, видимого человеческим глазом. Угол тональности (Н°) снижался при всех обработках настоящего изобретения.

Пример 11: Природное состаривание в области разложения

Полевые испытания необходимы и представляют важный пункт при оценке возможного использования нового консерванта. Для оценки поведения образцов, обработанных эмульсиями консерванта настоящего изобретения, для древесины в контакте с полем разложения в течение 405 дней воздействия (фиг. 8) в эвкалиптовом лесу оценивали визуально возникновение грибкового и термитного воздействия, определяя скорость зарастания образцов. Значительное разложение образцов необработанной древесины Pinus spp. наблюдали в конце 405 дней воздействия, что классифицировались как интенсивно пораженные грибками через 315 дней воздействия и разложившиеся через 405 дней воздействия. Только 3 необработанных образца во всем эксперименте показали некоторое поражение термитами, оба умеренно пораженные, являясь образцами, полученными в различные время (225, 360 и 405 дней) воздействия.

Образцы Pinus spp., обработанные консервантом согласно настоящему изобретению, были умеренно пораженными грибками через 315 дней воздействия, но без возникновения поражения термитами, за исключением обработки при помощи EOL_Zn, что была умеренно поражена грибками через 315 дней воздействия.

Необработанные образцы Eucalyptus spp. интенсивно поражались грибками. Касательно образцов с обработками EOL_Cu и EOL_Zn, они умеренно поражались, без какого-либо возникновения поражения термитами в течение 405 дней воздействия.

Пример 12: Камера ускоренных атмосферных воздействий

На этой стадии оценивали образцы Pinus sp., обработанные консервантом согласно настоящему изобретению с тремя различными композициями, в частности, эмульсиями крафт-лигнина и органосольв-лигнина, модифицированного хромом, медью и бором (EKL_Cucrb и EOL_Cucrb). Все эксперименты сравнивали с необработанной древесиной.

На фиг. 9 можно наблюдать разложение образцов Pinus sp., подвергнутых ускоренному состариванию в камере атмосферных воздействий в течение периода в 1680 часов воздействия, где необработанные образцы показывали трещины в течение всего воздействия. Все обработки показывали более темное окрашивание, чем необработанная древесина. Необработанная древесина показывает большую потерю, 70,6%, чем древесина, обработанная EKL_Cucrb, EK_LCucrb, что показывает эффективность обработки в течение 1680 часов при прямом воздействии ультрафиолетовых лучей. Другие обработки показали результаты потери массы ниже, чем необработанная древесина.

Пример 13: Удержание консерванта согласно настоящему изобретению

Объемный анализ использовали для расчета удержания консервантов согласно настоящему изобретению в образцах древесины (Pinus и Eucalyptus), при помощи количественного метода. Используя результаты атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS) рассчитывали проценты активного ингредиента (металла) в консервантах настоящего изобретения, которые использовали для обработки древесины. Они являются следующими: EOLCu, 0,24% Cu; EOLZn, 0,55% Zn, EOLCd, 0,15% Cd, EKLCd, 0,28% Cd, KLCu, 0,47% Cu и, наконец, KLZn, 1,12% Zn. Фиг. 10 представляет удержание консервантов настоящего изобретения. Наблюдали, что образцы с самыми большими удержаниями являются теми, которые обработаны при помощи Zn, и теми, которые показывали наибольшую концентрацию металла. Согласно стандарту NBR 16202 (ABNT, 2013) удержание является количественным параметром, оно рассматривается наиболее важным фактором для оценки качества консервирующей обработки и относится к количеству токсичного продукта, сохраняющегося в заданном объеме древесины, выраженное в кг/м³. В породах Pinus sp., обработанных при помощи EOLZn, достигалось среднее удержание 5,68 кг/м³ эмульсии (фиг. 10). Для пород Eucalyptus sp., обработанных при помощи EOLZn, достигалось среднее удержание 5,2 кг/м³ эмульсии. Рекомендованное удержание для эвкалиптовых стоек составляло приблизительно 5 кг/м³ NBR 16202 (ABNT, 2013).

Изобретение относится к средствам и материалам для обработки древесины. Способ получения композиции консерванта для древесины предусматривает стадии: a) смешивания лигнина и раствора Na₂B₄O₇ или NaNO₃ при перемешивании; b) добавления при перемешивании соли металла, содержащей ион М²⁺, причем М выбран из хрома (II), меди (II), цинка (II) и кадмия (II); c) фильтрации твердого вещества, полученного на стадии b), которое представляет собой модифицированный лигнин; d) суспендирования модифицированного лигнина в воде с получением композиции консерванта для древесины, конечная концентрация модифицированного лигнина в составе консерванта древесины составляет от 0,1 до 30% по массе. Предпочтительно добавляют основание, выбранное из NaOH и КОН, для обеспечения рН от 7 до 13 и добавляют кислоту, выбранную из борной кислоты, уксусной кислоты, серной кислоты и соляной кислоты, для получения рН около 7. Анион соли металла представляет NO₃^2-. Композиция консерванта для древесины содержит: 0,1-30% мас. по отношению к общей массе консервирующей композиции модифицированного лигнина, полученного на стадиях а), b) и с) способа, основание, выбранное из NaOH и КОН, и кислоту, выбранную из борной кислоты, уксусной кислоты, серной кислоты и соляной кислоты, для получения рН около 7; и вода - остальное. Композицию консерванта для древесины используют в способе консервации древесины, которую применяют вне помещения. Предлагаемый консервант древесины предотвращает разложение древесины из-за питающихся древесиной грибковых агентов, обеспечивает гигроскопичность и огнестойкость. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 ил., 13 пр.

1. Способ получения композиции консерванта для древесины, который предусматривает стадии:

a) смешивания лигнина и раствора Na₂B₄O₇ или NaNO₃ при перемешивании;

b) добавления при перемешивании соли металла, содержащей ион М²⁺, причем М выбран из хрома (II), меди (II), цинка (II) и кадмия (II);

c) фильтрации твердого вещества, полученного на стадии b), которое представляет собой модифицированный лигнин;

d) суспендирования модифицированного лигнина в воде с получением композиции консерванта для древесины, конечная концентрация модифицированного лигнина в составе консерванта древесины от 0,1 до 30% по массе; предпочтительно добавляют основание, выбранное из NaOH и КОН, для обеспечения рН от 7 до 13 и добавляют кислоту, выбранную из борной кислоты, уксусной кислоты, серной кислоты и соляной кислоты, для получения рН около 7.

2. Способ по п. 1, в котором анион соли металла представляет NO₃^2-.

3. Способ по п. 1, в котором на стадии d) вода, в которой суспендировано твердое вещество, содержит основание, чтобы иметь рН от 7 до 13, а затем добавляют кислоту, чтобы получить рН приблизительно 7.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором соль металла выбирают из группы, состоящей из Cr(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ и Zn(NO₃)₂).

5. Композиция консерванта для древесины, характеризующаяся тем, что содержит:

0,1-30% мас. по отношению к общей массе консервирующей композиции модифицированного лигнина, полученного на стадиях а), b) и с) по способу по любому из пп. 1-4;

основание, выбранное из NaOH и КОН, и кислоту, выбранную из борной кислоты, уксусной кислоты, серной кислоты и соляной кислоты, для получения рН около 7; и

остальное - вода.

6. Способ консервации древесины, характеризующийся тем, что осуществляют пропитку древесины композицией консерванта для древесины по п. 5.

7. Консервированная древесина, характеризующаяся тем, что имеет твердость по Бринеллю по меньшей мере на 40% больше, чем у необработанной древесины, потерей массы при испытании на огнестойкость при прямом воздействии по меньшей мере на четыре процентные точки ниже, чем у необработанной древесины, и потерей массы из-за воздействия грибка Trametes versicolour, измеренной согласно стандарту ASTM D2017-94, которая по меньшей мере на 75% ниже, чем потеря массы необработанной древесины, получаемая способом по п. 6.

8. Консервированная древесина по п. 7 для использования вне помещения.