РАМАНОВСКИЕ МАРКЕРЫ Российский патент 2024 года по МПК C03C10/00 B42D25/415 G01N21/65 G07D7/1205 B82Y30/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области маркеров для аутентификации или защиты от подделки защищенных документов, защищенных изделий и ценных предметов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к области рамановских маркеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В случае применения различных защитных элементов для препятствования подделке документов необходимо использовать специальные способы для их обнаружения, такие как, например, спектроскопические способы, такие как способы абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимых областях спектра, флуоресцентной эмиссионной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии или рамановской спектроскопии. Для сертификации аутентичности защищенных документов или изделий используют пигменты или люминесцирующие вещества. Тем не менее, эти вещества находят ограниченное применение вследствие ограниченного числа оптических переходов (поглощений или излучений).

Рамановская спектроскопия основана на неупругом рассеянии фотонов, которые образуются после попадания на материал сильного монохроматического света, такого как лазерное излучение. В этом случае энергия падающего света передается материалу и происходит изменение энергии, определяемое как рамановский сдвиг. Рамановский сдвиг дает информацию о колебательных модах в системе. Интенсивность рамановского сигнала пропорциональна поляризуемости электронов в кристаллической структуре или молекулах. Рамановский эффект представляет собой форму неупругого рассеяния фотонов, возбуждающих образец. Рамановский эффект заметен в одном из 10⁶-10⁷ фотонов, достигающих образца, поэтому он представляет собой эффект, для измерения параметров которого необходим спектрометр. Рамановскую спектроскопию используют для идентификации молекул и исследования внутримолекулярных связей. В физике твердого тела его используют для определения колебательных мод твердых тел.

В качестве рамановских маркеров предлагались различные органические соединения, например, в патентном документе US 5324576 или US 5718754. Тем не менее, использование органических соединений не вполне надежно, поскольку раскрытие их структуры позволяет их воспроизводить, что делает систему очень восприимчивой к подделке при условии, что способы, подходящие для их синтеза, являются доступными. В патентном документе ЕР 2714419 раскрыт рамановский маркер, в котором объединены наночастицы двух видов, рамановский сдвиг которых зависит от агломерационного состояния наночастиц, именно поэтому обеспечивается идентификация. Несмотря на трудность воспроизведения определенного агломерационного состояния и, следовательно, рамановского сдвига, маркеры, основанные на агломерационном состоянии, могут быть идентифицированы, поскольку неорганическое соединение, которое их образует, имеет характерный рамановский спектр. Более того, из предшествующего уровня техники известны документы, в которых описаны активные зародыши кристаллизации в рамановском и металлическом покрытии, такие как патентный документ WO 2010/135351. Металлические элементы используют в качестве усилителей рамановского сигнала без всякого влияния на спектр, так что они не приводят к улучшению защитной системы за исключением того, что они позволяют снижать количество активного материала.

Таким образом, имеется очевидная необходимость в разработке новых составов и способов, которые затруднят подделку защищенных документов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения разработали рамановский защитный маркер.

Вследствие этого первый объект изобретения относится к защитному маркеру, получаемому способом, включающим этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч; при этом защитный маркер содержит стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды, средний размер частиц меньше чем 500 нм, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.

Еще один объект изобретения относится к защитному маркеру, содержащему стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, частицы представляют собой полевые шпаты и фельдшпатиды, средний размер частиц меньше чем 500 нм, средний размер частиц составляет меньше чем 500 нм, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к способу получения защитного маркера согласно настоящему изобретению, включающему этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (c) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч.

Дополнительный объект изобретения относится к применению защитного маркера согласно настоящему изобретению для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов.

Дополнительный объект относится к защищенному изделию, документу или элементу, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению.

Еще один дополнительный объект относится к применению защитного изделия, документа или элемента согласно настоящему изобретению на защищаемом участке.

Дополнительный объект относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению.

Еще один дополнительный объект относится к способу получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, определенного в настоящем изобретении, содержащему включение защитного маркера согласно настоящему изобретению, в котором включение выполняют при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета; в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, документ, или элемент, или ценный предмет; или на поверхность защищаемого изделия, документа, или элемента, или ценного предмета.

Еще один дополнительный объект относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащему этапы, на которых (i) облучают защищенное изделие, документ, или элемент, или ценный предмет монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и (ii) измеряют рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.

Еще один дополнительный объект относится к системе для определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащей установочное устройство, на котором размещают защищенное изделие, документ, или элемент, или ценный предмет; линзовую матрицу, которая позволяет фокусировать свет из падающего светового лазерного пучка на часть облучаемого защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета; многоканальный детектор рамановского спектра; фильтр для блокирования лазерного излучения, достигающего многоканального детектора и приходящего непосредственно от излучающего лазерного источника; и, опционально, средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов из упомянутого спектра.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертежах:

фиг. 1 - полученные рамановские спектры для образцов S1-S3 (на а), S4-S5 (на b), и S6-S8 (на с);

фиг. 2 - полученные с помощью электронной микроскопии изображения образцов S1 (на а и b), S2 (на с) и S3 (на е и f);

фиг. 3 - дифрактограммы для образцов S6-S8;

фиг. 4 - полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии микрофотография образца S10;

фиг. 5 - рамановские спектры, полученные для образцов S9-S13 (на а) и S14-S16 (на b);

фиг. 6 - рамановские спектры, полученные для образцов S17-S20;

фиг. 7 - рамановские спектры, полученные для измельченных образцов в различные моменты времени: S21-S24 (на а) и S25-S28 (на b);

фиг. 8 - рамановские спектры, полученные для образцов S29-S30 (на а), S31-S32 (на b), S33-S34 (на с) и S35-S36 (на d);

фиг. 9 - полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотографии образцов S32 (на а) и S36 (на b);

фиг. 10 - рамановские спектры, полученные для образцов S37 и S38 (на а), S43-S46 (на b) и S59-S62 (на с);

фиг. 11 - рентгеновские дифрактограммы образцов S60-S62;

фиг. 12 - полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотография образца S61;

фиг. 13 - рамановские спектры, полученные для образцов S63-S65 (на а), S64 и S71 (на b) и S77-S78 (на с);

фиг. 14 - рамановские спектры после деконволюции для образцов S38 (на а), S11 (на b), S1 (на с), S4 (на d), S35 (на е) и S36 (на f);

фиг. 15 - рамановские спектры защищенных этикеток (а) и защищенных этикеток (b-d), содержащих защитные маркеры; и

фиг. 16 - рамановские спектры покрытой бумаги (на а) и покрытой бумаги, содержащей защитный маркер согласно настоящему изобретению (на b).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указывается иное, все научные термины, используемые в этой заявке, имеют значение, обычно понятное специалисту в данной области техники, для которого это описание предназначено. Если не указывается иное, в настоящем изобретении формы единственного числа включают в себя формы множественного числа.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что рамановский спектр материала, содержащего стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере кремний и кислород, в которую включены кристаллические частицы полевых шпатов или фельдшпатидов со средним размером меньше чем 500 нм и в которой существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей, а материал был получен с помощью определенного способа, содержащего термическую обработку при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч, имеет сигнал с определенными характеристиками в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, когда он облучается монохроматическим лазером, и сигнал может быть обнаружен и несомненно идентифицирован. Кроме того, было обнаружено, что можно разлагать рамановский сигнал или выполнять деконволюцию его, чтобы получать характеристику одной рамановской картины каждого маркера, содержащую набор из двух или большего количества рамановских полос, вместе с положением, полушириной и относительными интенсивностями, которые могут быть представлены в цифровой форме и преобразованы в цифровой уникальный код. Кроме того, эти рамановские маркеры имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, что позволяет обнаруживать их в защищенном изделии, документе или элементе. Дополнительное преимущество заключается в том, что рамановские маркеры согласно настоящему изобретению могут быть в виде твердых белых частиц, пригодных для включения их в защищаемые документы. В соответствии с этим защитный маркер согласно настоящему изобретению имеет конкретный рамановский спектр, который может быть получен при определенном сочетании материалов и определенной микроструктуре (сочетании кристаллических фаз, аморфных фаз и границ раздела), получаемых после определенной термической обработки.

Изобретатели обнаружили, что модификация микроструктуры защитного маркера позволяет изменять характеристики его рамановского спектра и в частности, характеристики рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, и это означает, что подделка этого защитного маркера должна быть чрезвычайно трудной. Кроме того, было обнаружено, что наличие необязательной второй кристаллической фазы в рамановском маркере также позволяет модифицировать его рамановский спектр. Например, при добавлении второй кристаллической фазы материала, имеющего свой собственный рамановский спектр, можно получать защитный маркер с дополнительными полосами в рамановском спектре в дополнение к основному рамановскому сигналу в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига. Поэтому использование этого сочетания означает дальнейшее улучшение защиты документов, учитывая тот факт, что воспроизведение материала является более сложным.

Защитный маркер

Поэтому первый объект настоящего изобретения относится к защитному маркеру, получаемому с помощью способа, содержащего этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник алюминия (b) и источник (c) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч; при этом защитный маркер содержит стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, при этом частицы представляют собой полевой шпат или фельдшпатид, средний размер частиц меньше чем 500 нм и при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.

Термин «смесь» в настоящем изобретении обозначает физическую комбинацию или состав из по меньшей мере двух различных материалов. Когда смесь состоит из нескольких материалов, то предпочтительно, чтобы она находилась в твердом состоянии.

В контексте настоящего изобретения термин «источник» применительно к химическому элементу означает химический материал или соединение, содержащее упомянутый химический элемент в своем составе. Один и тот же материал или соединение может действовать как источник нескольких химических элементов, например, минерал полевого шпата может действовать как источник кремния и кислорода, алюминия и по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, то есть он может действовать как источник a, b и с по выбору из этапа (i) способа согласно настоящему изобретению.

Термин «стекловидный» относится к неорганическим материалам или соединениям, которые, как известно из уровня техники, не имеют дальнего порядка кристаллической структуры в их атомной структуре, не имеющим ограничительного характера примером стекловидного материала является стекло.

В этом изобретении «значительный рамановский сигнал» в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 определяется как сигнал, имеющий интенсивность в этом диапазоне, составляющую 0,5 интенсивности сигнала того же самого образца в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1 после исключения фонового шума из спектра, как это известно в данной области техники.

В предпочтительном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, происходят от различных материалов, при этом по меньшей мере один из материалов является минералом.

В предпочтительном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, происходят от различных материалов, при этом по меньшей мере один из материалов представляет собой стекловидный материал.

В более конкретном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода и источник (b) алюминия происходят от одного и того же материала, предпочтительно от алюмосиликата кальция, более предпочтительно от каолина, еще более предпочтительно от каолина с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO₂, Al₂O₃ и K₂O, еще более предпочтительно от каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO₂, от 35 до 45% Al₂O₃ и от 0,1 до 1,5% K₂O, еще более предпочтительно от каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO₂, 42,5% Al₂O₃ и 1,2% K₂O.

В предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (b) алюминия является алюмосиликат кальция, более предпочтительно каолин, еще более предпочтительно каолин с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO₂, Al₂O₃ и K₂O, еще более предпочтительно каолин с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO₂, от 35 до 45% Al₂O₃ и от 0,1 до 1,5% K₂O, еще более предпочтительно каолин с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO₂, 42,5% Al₂O₃ и 1,2% K₂O, и при этом источником (с) является карбонат кальция. В более предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (b) алюминия является каолин, а источником (с) кальция является карбонат кальция, при этом каолин присутствует в количестве от 50 до 90 мас.%, предпочтительно в количестве от 60 до 80 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является смесь из каолина с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO₂, Al₂O₃ и K₂O, предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO₂, от 35 до 45% Al₂O₃ и от 0,1 до 1,5% K₂O, еще более предпочтительно из каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO₂, 42,5% Al₂O₃ и 1,2% K₂O, и фритты с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO₂, SrO, Na₂O, K₂O и Al₂O₃, предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 35 до 55% SiO₂, от 5 до 15% SrO, от 1,5 до 3,5% Na₂O, от 1 до 2% K₂O и от 10 до 30% Al₂O₃, еще более предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 51,6% SiO₂, 8% SrO, 2,7% Na₂O, 1,4% K₂O и 21,1% Al₂O₃.

В более предпочтительном варианте осуществления каолин может находиться в смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, предпочтительно в количестве от 5 до 15 мас.%.

В конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода является стекловидный материал, предпочтительно стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Na₂O, CaO и Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO₂, от 5 до 10% Na₂O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4,06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% K₂O, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.

В более конкретном варианте осуществления источником (b) алюминия является оксид алюминия, предпочтительно глинозем (Al₂O₃), более предпочтительно α-Al₂O₃, Al(OH)₃, γ-глинозем. В конкретном варианте осуществления источником (b) алюминия является материал, состоящий из наночастиц.

В конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является неорганический материал, содержащий по меньшей мере один элемент из числа Na, K и Ca, более предпочтительно карбонат, оксид или соль по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.

В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является оксид по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.

В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является карбонат по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.

В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является соль по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Na₂O, CaO и Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO₂, от 5 до 10% Na₂O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4,06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% K₂O, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Na₂O, CaO и Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO₂, от 5 до 10% Na₂O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4,06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% K₂O, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.

В еще одном конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода является оксид кремния, источником (b) алюминия является оксид алюминия, а источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является карбонат натрия, предпочтительно, чтобы оксид алюминия находился в процентах по массе в количестве от 10 до 20% и карбонат натрия находился в процентах по массе в количестве от 50 до 70%.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является тектосиликат, более предпочтительно полевой шпат, еще более предпочтительно кристаллический полевой шпат. Не имеющими ограничительного характера примерами полевого шпата, пригодного для настоящего изобретения, являются натриевые и калиевые полевые шпаты.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является материал, выбираемый из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита (Na, Ca)_7-8(Al₆Si₆O₂₄) (CO₃SO₄)_1,5-2·5H₂O, гаюина (Na, Ca)_4-8Al₆Si₆(O, S)₂₄(SO₄,Cl)_1-2, лазурита (Na, Ca)_7-8(Al, Si)₁₂(O, S)₂₄[(SO₄),Cl₂,(OH)₂], нозеана Na₈Al₆Si₆O₂₄SO₄·H₂O, петалита, LiAlSi₄O₁₀, содалита Na₈Al₆Si₆O₂₄Cl₂ и их сочетаний.

Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа полевых шпатов, пригодных для настоящего изобретения, являются щелочные полевые шпаты, предпочтительно щелочные полевые шпаты, включающие калий в своих составах, более предпочтительно ортоклаз, санидин, микроклин и анортоклаз.

Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются плагиоклазы, включающие натрий и кальций в своих составах, предпочтительно альбит, олигоклаз, андезин, лабрадорит, банальсит, битовнит и анортит.

Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются простые фельдшпатиды, включающие калий в своих составах, предпочтительно лейцит, нефелин и анальцим.

Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются сложные фельдшпатиды, такие как, например, канкринит (Na, Ca)_7-8(Al₆Si₆O₂₄) (CO₃SO₄)_1,5-2⋅5H₂O, гаюин (Na, Ca)_4-8Al₆Si₆(O, S)₂₄(SO₄,Cl)_1-2, лазурит (Na, Ca)_7-8(Al, Si)₁₂(O, S)₂₄[(SO₄),Cl₂,(OH)₂], нозеан Na₈Al₆Si₆O₂₄SO₄·H₂O, петалит, LiAlSi₄O₁₀ и содалит Na₈Al₆Si₆O₂₄Cl₂.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является натриевый полевой шпат, предпочтительно натриевый полевой шпат с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Al₂O₃ и Na₂O, более предпочтительно натриевый полевой шпат с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 70% SiO₂, от 15 до 25% Al₂O₃ и от 15 до 25% Na₂O.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является калиевый полевой шпат, предпочтительно калиевый полевой шпат c составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Al₂O₃ и K₂O, более предпочтительно калиевый шпат с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 70% SiO₂, от 15 до 25% Al₂O₃ и от 15 до 25% K₂O.

В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Na₂O, CaO и Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 80% SiO₂, от 5 до 10% Na₂O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4,06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% K₂O, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%, а источником (b) алюминия является оксид алюминия, предпочтительно Al₂O₃. В еще более конкретном варианте осуществления пропорция по массе стекло/глинозем составляет от 90/10 до 10/90, предпочтительно от 25/75 до 75/25.

В предпочтительном варианте осуществления этап (i) способа согласно настоящему изобретению заключается в подготовке смеси, содержащей стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO₂, Na₂O, CaO и Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 80% SiO₂, от 5 до 10% Na₂O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al₂O₃, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4,06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% K₂O, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%; и оксид лантаноида, предпочтительно оксид европия, оксид церия или комбинацию обоих, более предпочтительно CeO₂; и, опционально, оксид алюминия.

В более конкретном варианте осуществления оксиды лантаноида находятся в количестве от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 4 до 20 мас.%.

В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит источник лантаноида или редкоземельного элемента, предпочтительно лантаноида или оксида редкоземельного элемента, более предпочтительно оксида церия, оксида европия или смеси обоих.

В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит церий, предпочтительно оксид церия (CeO₂).

В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит европий, предпочтительно оксид европия (Eu₂O₃).

В контексте настоящего изобретения выражение «механическая обработка» или «приведение к требуемому состоянию» означает процесс дробления и/или измельчения или сочетание процессов дробления и измельчения, при этом процессы используют преимущественно для снижения размера частиц твердого вещества до заданного диапазона размеров. Процессы дробления и/или измельчения, пригодные в качестве механической обработки согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из любых процессов, известных специалисту в данной области техники. Не имеющими ограничительного характера примерами процессов являются процессы, выполняемые посредством мельниц, таких как, например, планетарные мельницы или щековые дробилки. Не имеющими ограничительного характера примерами мельниц, пригодных для механической обработки согласно настоящему изобретению, являются кольцевые дробилки, такие как карбид-вольфрамовые кольцевые дробилки, струйные мельницы или шаровые или микрошаровые мельницы в числе прочих.

В более конкретном варианте осуществления механическая обработка на этапе (ii) заключается в измельчении, предпочтительно измельчении в шаровой мельнице.

В контексте настоящего изобретения выражение «термическая обработка» означает процесс нагрева и, опционально, процесс охлаждения. В частности, оно означает процесс нагрева при температуре от 500°С до 1500°С. Термическую обработку можно выполнять обычными способами нагрева, например, посредством печей, муфельных печей и т.д., под давлением, или другими способами, такими как спекание в плазме искрового разряда (SPS).

В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют при температуре от 500°С до 1500°С, предпочтительно от 600°С до 1300°С, более предпочтительно от 700°С до 1250°С. В более конкретном варианте осуществления термическая обработка на этапе (iii) содержит этап нагрева при постоянном режиме до достижения заданной температуры, предпочтительно при скорости нагрева от 0,1 до 50°С/мин, более предпочтительно от 1 до 40°С/мин, еще более предпочтительно от 5 до 30°С/мин. В еще одном более конкретном варианте осуществления термическая обработка на этапе (iii) содержит этап охлаждения при постоянном режиме до достижения комнатной температуры, предпочтительно при скорости охлаждения от 0,1 до 50°С/мин, более предпочтительно от 1 до 40°С/мин, еще более предпочтительно от 5 до 30°С/мин.

В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют под давлением, предпочтительно при значениях давления от 5 до 100 МПа, более предпочтительно от 10 до 50 МПа.

В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют в течение периода времени от 0,01 до 50 ч, предпочтительно от 0,02 до 30 ч, более предпочтительно от 0,03 до 20 ч, еще более предпочтительно от 0,05 до 10 ч.

В более конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют под давлением способом спекания в плазме искрового разряда (SPS), предпочтительно под давлением от 10 до 200 МПа, предпочтительно под давлением около 50 МПа.

В более конкретном варианте осуществления способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит этап (iv) механической обработки материала, получаемого на этапе (ii), предпочтительно этап измельчения. Обработка на этом этапе должна быть аналогична обработке, описанной для этапа (ii) в каждом из конкретных вариантов осуществления, и может выполняться до или после этапа (ii).

Стекловидная матрица

В контексте настоящего изобретения выражение «стекловидная матрица» означает матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода в стекловидном состоянии или, иначе говоря, аморфном. В стекловидной матрице согласно настоящему изобретению кремний может быть скоординирован с четырьмя атомами кислорода, при этом атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдра, тетраэдры изолированы и/или образуют кольца, при этом кольцо может быть образовано одним или несколькими тетраэдрами, предпочтительно, чтобы крупное кольцо состояло из 3 или 4 тетраэдров. Стекловидная матрица согласно настоящему изобретению может происходить от одного или нескольких источников (a), (b) или (с), которые образуют смесь из этапа (i), или может быть образована в течение термической обработки на этапе (iii) способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления стекловидная матрица маркера согласно настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один элемент или комбинацию элементов из группы, состоящей из Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr и Cs, предпочтительно из Al, Na, K и Ca.

В конкретном варианте осуществления стекловидная матрица маркера согласно настоящему изобретению находится в количестве от 2 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно от 3 мас.% до 98 мас.%, еще более предпочтительно от 10 мас.% до 90 мас.%.

Первая кристаллическая фаза

В контексте настоящего изобретения выражение «кристаллическая фаза» относится к материалу, содержащему атомы с высокоупорядоченным расположением, образующие повторяющиеся конфигурации, продолжающиеся в трех измерениях пространства, как это понимается в уровне техники, предпочтительно со структурой полевого шпата или фельдшпатида.

Защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит в своем составе по меньшей мере первую кристаллическую фазу и, опционально, дополнительные кристаллические фазы. Защитный маркер содержит первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в стекловидную матрицу согласно настоящему изобретению, при этом частицы имеют структуру полевого шпата или фельдшпатида, а средний размер частиц меньше чем 500 нм, предпочтительно, чтобы частицы представляли собой полевые шпаты или фельдшпатиды.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы первой кристаллической фазы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы второй кристаллической фазы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.

В контексте настоящего изобретения выражение «средний размер» кристаллических частиц означает значение диаметра, вычисленное как срединное значение кривой распределения диаметров, измеренных для репрезентативной выборки кристаллических частиц при использовании различных способов, известных в данной области техники. Например, средний размер может быть вычислен путем вычисления значения диаметра как срединного значения кривой распределения диаметров, измеренных для репрезентативной выборки кристаллических частиц, путем определения диаметра по меньшей мере 100 частиц, предпочтительно по меньшей мере 300 частиц, при использовании способов сканирования или просвечивающей электронной микроскопии.

В контексте настоящего изобретения выражение «полевой шпат» относится к материалам на основе алюмосиликатов, содержащих состав, который находится в трехкомпонентной системе, концы которой образованы ортоклазом (KAlSi₃O₈), анортитом (CaAl₂Si₂O₈) и альбитом (NaAlSi₃O₈), известными из уровня техники, и содержащих щелочные полевые шпаты (Na_XK_1-XAlSi₃O₈, где Х - число от 0 до 1), плагиоклазы (Na_XCa_1-XAl_2-XSi_2+XO₈, где Х - число от 0 до 1) и их смеси.

В контексте настоящего изобретения выражение «фельдшпатид» применительно к первой кристаллической фазе означает материал, аналогичный полевым шпатам, но с иной структурой и составом, содержащий приблизительно на треть меньше кремнезема, чем содержат полевые шпаты. Как и полевые шпаты, фельдшпатиды образованы кремнеземными кольцами тетраэдров, но с большим количеством тетраэдров в каждом кольце. Например, структура нефелина (NaAlSiOR₄) образована 6-элементными кольцами кремнезема и тетраэдров алюминия.

Не имеющим ограничительного характера примерами полевых шпатов или фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, является материал, выбираемый из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита, гаюина, лазурита, нозеана, петалита, содалита и их сочетаний, предпочтительно выбираемый из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита и сочетаний их.

Кристаллические частицы согласно настоящему изобретению могут быть твердыми частицами или могут быть образованы агрегатами или агломератами частиц или наночастиц, предпочтительно, чтобы они состояли из агрегатов или агломератов частиц или наночастиц, более предпочтительно из агрегатов или агломератов наночастиц, а наночастицы имели средний размер от 1 до 50 нм.

В контексте настоящего изобретения термин «включенные» применительно к кристаллическим частицам маркера согласно настоящему изобретению означает, что частицы могут быть агрегированными, агломерированными или диспергированными, полностью окруженными стекловидной матрицей согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой полевые шпаты, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой плагиоклаза, более предпочтительно, чтобы они были представлены плагиоклазом с долей альбита более 60%.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой щелочные полевые шпаты, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой анортита.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой фельдшпатиды, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой нефелина.

В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению содержат кремний и алюминий в пропорции от 3:1 до 1:1, предпочтительно от 3:1 до 2:1, более предпочтительно около 3:1, еще более предпочтительно 3:1.

В более конкретном варианте осуществления первая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению находится в количестве по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 10 мас.%.

Граница раздела

Защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит границу раздела. Предпочтительно, чтобы граница раздела существовала между кристаллическими частицами, образующими первую кристаллическую фазу, и стекловидной матрицей. В контексте настоящего изобретения термин «граница раздела» понимается означающим область пространства, заключенную между двумя различными фазами, в которой физические и химические характеристики изменяются от характеристик, соответствующих одной фазе, до физических и химических характеристик, соответствующих другой фазе, например от кристаллической фазы до стекловидной фазы. Например, граница раздела, существующая между кристаллической фазой и стекловидной фазой, может содержать от нескольких до десятков примитивных кристаллических ячеек, аналогичных ячейкам кристаллической фазы. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что граница раздела согласно настоящему изобретению образуется в течение термической обработки, выполняемой относительно исходной смеси согласно настоящему изобретению при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч. Как ни странно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие границы раздела в микроструктуре связано с характеристикой рамановских сигналов материала.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией авторы настоящего изобретения констатируют, что термическая обработка на этапе (ii) способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению приводит к образованию первой кристаллической фазы кристаллическими частицами, включенными в стекловидную матрицу, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей и приводит к возникновению характерного рамановского спектра, особенно в случае, когда кристаллические частицы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм.

Вторая кристаллическая фаза

Опционально, защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит вторую кристаллическую фазу, предпочтительно вторую кристаллическую фазу с рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига спектра от 100 до 1000 см^-1. Предпочтительно, чтобы вторая кристаллическая фаза была представлена оксидом металла. Вторая кристаллическая фаза может содержать моно- или двойной оксид, при этом оксид может находиться в виде частиц со средним размером больше чем 500 нм, предпочтительно больше чем 1 мкм.

В конкретном варианте осуществления моно- или двойной оксид имеет кристаллическую структуру, выбираемую из кристаллической триклинной, моноклинной, орторомбической, тетрагональной, гексагональной или кубической системы, при этом образуются различные кристаллические фазы, представленные, например, ауривильсом, вольфрамовой бронзой, корундом, кристобалитом, кварцем, шпинелью, флюоритом, гранатом, ильменитом, перовскитом, рутилом, цирконом и вюрцитом.

В более конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния (SiO₂), предпочтительно кварц.

В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит силикат циркония (ZrSiO₄).

В более конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния (SiO₂), силикат циркония (ZrSiO₄) или оксид лантаноида, предпочтительно оксид кремния (SiO₂), силикат циркония (ZrSiO₄), оксид церия, оксид европия или сочетание этих оксидов.

В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза содержит оксид лантаноида или редкоземельного элемента, предпочтительно оксид церия, оксид европия или смесь обоих.

В конкретном варианте осуществления предпочтительно, чтобы оксидом лантаноида согласно настоящему изобретению был оксид церия (CeO₂).

В конкретном варианте осуществления предпочтительно, чтобы оксидом лантаноида согласно настоящему изобретению был оксид европия (Eu₂O₃).

В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению представлена в виде кристаллических частиц со средним размером больше чем 500 нм, предпочтительно больше чем 1 мкм, более предпочтительно больше чем 2 мкм, еще более предпочтительно больше чем 5 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит материал с характерным рамановским спектром.

Без связи с какой-либо конкретной теорией авторы настоящего изобретения констатируют, что наличие второй кристаллической фазы позволяет модифицировать рамановский спектр защитного маркера. В частности, при добавлении второй кристаллической фазы материала, имеющей рамановский спектр с характерными полосами, можно получать защитный маркер с дополнительными полосами в дополнение к основному рамановскому сигналу в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Следовательно, использование этого сочетания означает дальнейшее повышение защищенности документа, имея в виду, что сложность воспроизведения материала возрастает.

Опционально, защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит третью или более высокую фазу в своем составе.

Вторая или последующие кристаллические фазы защитного маркера согласно настоящему изобретению могут быть добавлены на любом этапе способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению и даже после выполнения способа получения его.

В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению является бесцветным, предпочтительно белым.

Другой объект изобретения относится к защитному маркеру, содержащему стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода; и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, при этом частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды, средний размер кристаллических частиц меньше чем 500 нм и граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.

В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению находится в состоянии порошка, предпочтительно, чтобы он был образован частицами с диаметрами меньше чем 100 мкм, более предпочтительно частицами с диаметрами меньше чем 50 мкм, еще более предпочтительно частицами с диаметрами меньше чем 20 мкм.

В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит третью кристаллическую фазу, которая представлена неорганическим пигментом.

Способ получения защитного маркера

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к способу получения защитного маркера согласно настоящему изобретению, содержащему этапы (i) подготовки смеси, содержащей источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия, источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, при этом источники (a, b и с) могут происходить от одного и того же материала или от различных материалов; опционального выполнения механической обработки смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполнения термической обработки смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч.

В более конкретном варианте осуществления способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит этап (iv) механической обработки материала, получаемого на этапе (ii), предпочтительно измельчения. Этот этап должен быть аналогичен этапу, описанному для этапа (i) в каждом из конкретных вариантов осуществления. Этап (iv) можно выполнять до или после этапа (iii) согласно настоящему изобретению.

Способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит все конкретные варианты осуществления, определенные выше для каждого из этапов и условий выполнения их.

Применение защитного маркера

Один объект настоящего изобретения относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов, предпочтительно защищенных документов или изделий, более предпочтительно защищенных документов.

Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защитных элементов.

Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защищенных документов.

Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защищенных изделий.

Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации ценных предметов.

В настоящем изобретении термин «аутентификация» может интерпретироваться как прослеживание происхождения материалов, образующих защитные элементы, защищенные документы, защищенные изделия или ценные предметы, процессов изготовления их и/или способов или каналов распределения их.

Ценный предмет, защищенное изделие, документ или элемент

Согласно дополнительному объекту настоящее изобретение относится к защищенному изделию, документу или элементу, содержащему защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления его. Дополнительный аспект относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению. В конкретном варианте осуществления защитный маркер может быть иммобилизованным в защищенном изделии, документе или элементе согласно настоящему изобретению.

Следовательно, в контексте настоящего изобретения термин «защитный элемент» означает элемент, содержащий защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защитных элементов являются защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна, защитные краски, водяные знаки, тактильные эффекты, целлюлозные полоски, клеевые слои, лаки, плашки, конфетти, голограммы, пигменты, пластиковые листы, полимерные подложки или сочетания их, предпочтительно защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна и защитные краски. Защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть включен в защищаемый документ или изделие непосредственно или путем включения защитного элемента, содержащего защитный маркер. Кроме того, защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть включен в ценный предмет непосредственно или путем включения защитного элемента, содержащего защитный маркер. То есть, защитный элемент согласно настоящему изобретению может быть включен в защищаемое изделие, защищаемый документ или ценный предмет.

В контексте настоящего изобретения термин «изделие» означает товар или вещь, используемую в торговле. В контексте настоящего изобретения термин «защищенное изделие» означает изделие, содержащее защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защищенного изделия являются устройства для идентификации и доступа людей или продуктов, банковских карт, платежных устройств, лотерейных билетов и карт для азартных игр, защитных печатей, денег и памятных медалей, предпочтительно банковских карт, паспортов, лотерейных билетов, денег и памятных медалей.

«Защищенное изделие» может содержать «защищенный документ» и/или «защитный элемент» согласно настоящему изобретению. Не имеющим ограничительного характера примером «защищенного изделия» является паспорт, содержащий защищенные документы (страницу, содержащую идентификационные данные, внутренние страницы для виз и т.д.), в свою очередь содержащие защитные элементы (например, флуоресцирующую нить в шве паспортной книжки). В свою очередь, упомянутые «защищенные документы» (страницы, содержащие данные) могут содержать защитные элементы (флуоресцирующие волокна в бумажной массе, защитную нить на внутренних страницах, печатные краски, приклеенные голографические пленки и т.д.).

В контексте настоящего изобретения термин «защищенный документ» означает документ, содержащий полимерную подложку или бумажную подложку и защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защищенных документов являются защищенная бумага, идентификационные документы, банкноты, чеки, оттиски, бумага с оттиском печати, этикетки и билеты, предпочтительно защищенная бумага и банкноты. «Защищенный документ» согласно настоящему изобретению может содержать «защитный элемент» согласно настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения термин «ценный предмет» означает изделие, предмет или вещь с высокой материальной стоимостью на рынке, которая содержит защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами ценных предметов являются драгоценности, произведения искусства, лекарственные средства, одежда, кожаные изделия, запасные части транспортных средств и изделия, облагаемые пошлиной, такие как табак и алкоголь, предпочтительно драгоценности, произведения искусства, одежда, кожаные изделия, предметы исторического значения, антикварные изделия, редкие книги, электронные компоненты, мелкосерийные изделия (то есть, с малым тиражом, такие как репродукция картины мастера, которая предполагает появление ощущения раритета или исключительности среди потенциальных собирателей малотиражных произведений искусства), изделия для собирателей (то есть, изделия, ценимые собирателями, поскольку они являются редкими, радующими глаз или представляющими некоторый специальный интерес) и запасные части транспортных средств. «Ценный предмет» может содержать «защитный элемент» согласно настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения выражение «защищенное изделие и/или документ» следует понимать означающим «защищенное изделие» и/или «защищенный документ». Таким же образом выражение «защитный элемент (элементы), изделие (изделия) и/или документ (документы)» следует понимать означающим «защитный элемент (элементы), защищенное изделие (изделия) и/или защищенный документ (документы)». При этом настоящее изобретение относится к защитным элементам, изделиям, или документам, или ценным предметам согласно настоящему изобретению в любом из конкретных осуществлений их, оно относится ко всем вместе или индивидуально.

Защитный элемент

Согласно конкретному варианту осуществления изобретение относится к защитному элементу, содержащему защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, в частности, при этом маркер иммобилизован в защитном элементе. Не имеющими ограничительного характера примерами защитных элементов являются защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна, защитные краски, водяные знаки, тактильные эффекты, целлюлозные полоски, клеевые слои, лаки, плашки, конфетти, голограммы, пигменты или защитные вещества, пластиковые листы и полимерные подложки. Защитный элемент содержит защитный маркер согласно настоящему изобретению, а защитный маркер может быть частью структуры защитного элемента.

Кроме того, защитный элемент согласно настоящему варианту осуществления может быть включен в различные продукты для аутентификации их, такие как ценные предметы, и/или, например, в защищаемые изделия или документы.

То есть, ценный предмет или защищенное изделие или документ может содержать защитный элемент согласно настоящему изобретению. Например, ценный предмет, или защищенное изделие, или документ может содержать защитный элемент, так что элемент будет обнаруживаться в массе ценного предмета или защищенного изделия или документа или на поверхности его.

Тем не менее при условии, что рамановская спектроскопия является существенно чувствительной к поверхностной области, предпочтительно включать защитный элемент согласно настоящему изобретению на поверхность защищаемого документа или изделия.

В конкретном варианте осуществления защитный элемент согласно настоящему изобретению выбирается из голограмм, защитной краски или пластиковых листов.

Защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению может быть случайным образом распределен или фиксирован на определенных местах ценного предмета или защищенного документа или изделия, в которое он включается. Упомянутые места могут быть распределены по поверхности ценного предмета, или защищенного документа, или изделия или могут находиться на разных глубинах слоев, образующих ценный предмет, или защищенный документ, или изделие.

В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению расположен на определенных местах ценного предмета, или защищенного изделия, или документа, в который он включен, предпочтительно на различных местах на поверхности и/или на разных глубинах. Ценный предмет, или защищенное изделие, или документ может содержать защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению, при этом защитный маркер или защитный элемент располагается на различных местах ценного предмета, изделия или документа и в различной дозировке. Это может еще больше затруднять обнаружение его.

Таким образом, защитный маркер или защитный элемент согласно настоящему изобретению придает признаки защиты ценному предмету, или защищенному документу, или изделию, содержащему его, при этом признаки могут быть различного характера при условии, что задача их заключается в затруднении фальсификации защищенных документов или изделий или облегчении аутентификации их. Защитный маркер или защитный элемент согласно настоящему изобретению также придает признаки прослеживаемости ценному предмету, или защищенному документу, или изделию, содержащему его. То есть верификация наличия защитного маркера или защитного элемента согласно настоящему изобретению в ценном предмете, или защищенном документе, или изделии позволяет прослеживать происхождение материалов, которые образуют его, и/или процесс изготовления его.

Эти защитные элементы могут быть получены на основе защитного маркера согласно настоящему изобретению при использовании рассмотренных ниже обычных способов, известных специалисту в данной области техники.

В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают как часть покрытия защищаемого изделия или документа, предпочтительно как часть покрытия защищаемого документа.

В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают на основу в виде волокон, предпочтительно целлюлозных или синтетических волокон, более предпочтительно натуральных целлюлозных волокон, более предпочтительно хлопковых волокон. Тем самым создают защитные волокна, которые могут быть включены как часть волокон, образующих защищенную бумагу. В конкретном варианте осуществления защищенный документ согласно настоящему осуществлению представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитные волокна, содержащие защитный маркер согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления защитный элемент, содержащий защитный маркер, определенный выше в любом их конкретных вариантов осуществления, представляет собой защитные волокна, предпочтительно защитные полимерные волокна.

В еще одном конкретном варианте осуществления защитный маркер осаждают на частицы основы, которые, в свою очередь, включают в состав краски, что приводит к образованию защитной краски.

В еще одном конкретном варианте осуществления защитный элемент представляет собой защитную краску, содержащую защитный маркер, ранее определенный.

Если защитный маркер имеет частицы со средним размером меньше чем 5 мкм, маркер может быть осажден на прозрачные микрочастицы или даже на существующие частицы, которые являются частью красок, используемых в качестве защитных элементов, с использованием их изображения могут быть напечатаны в любой части документа без возможности обнаружения невооруженным глазом или при использовании обычных способов за исключением способов, описанных в этом изобретении. Кроме того, при условии, что краски, используемые для придания цветов черно-белым изображениям и штриховым кодам, имеют одинаковый химический состав, невозможно распознавать наличие этих изображений при использовании любого другого способа определения отличительных признаков. Поэтому, например, конкретное изображение может быть нанесено на банкноты и это изображение можно будет обнаруживать только при использовании соответствующего рамановского оборудования.

Если защитный маркер имеет цвет, например белый, маркер можно использовать тем же самым способом с учетом модификации последней краски.

В конкретном случае использования красок защитный элемент образуют из материала с хорошо определенными свойствами, который не только характеризуется определенным рамановским спектром, но также способствует образованию конкретного кода, то есть двумерного изображения, анаграммы или бинарного кода, такого как штриховой код. Этот способ упрощает обнаружение защитного элемента, поскольку последний располагается в хорошо определенной области защищенного документа.

Кроме того, защитный элемент, определенный выше, может быть использован для маркировки защищенных изделий или документов, предпочтительно на защищаемом участке.

Защищенное изделие или документ

Изобретение относится к защищенному изделию или документу, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантах осуществления, или защитный элемент согласно настоящему изобретению, предпочтительно защитный маркер.

Согласно настоящему изобретению термин «защищенное изделие или документ» означает изделие или документ, имеющий конкретные характеристики, которые гарантируют происхождение их и, следовательно, аутентичность их. Эти защищенные изделия или документы включают в себя все защищенные изделия или документы, используемые общественными администрациями и общественными организациями, а также защищенные изделия или документы, используемые в частном секторе, когда они циркулируют между группами населения и компаниями, имеющими средства или устройства для идентификации, аутентификации или обнаружения подделки.

Защищенные документы или изделия выбираются из идентификационных документов, таких как идентификационные карточки, паспорта, лицензии и т.п., из ценных документов, таких как банкноты, чеки, оттиски, сертификаты и т.п., что предпочтительно. Защищенное изделие или документ выбирается из защищенной бумаги, идентификационных документов, банкнот, чеков, оттисков, бумаги с оттиском печати, этикеток и билетов, что предпочтительно, но более предпочтительно выбирать защищенную бумагу.

В конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или защитный элемент выбирается из печатных этикеток, самоклеящихся защитных этикеток, защищенной бумаги и защитных красок.

В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой защитную этикетку, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен на поверхности защитной этикетки, предпочтительно напечатанной.

В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен в массе или на поверхности защищенной бумаги, предпочтительно в массе, более предпочтительно в массе, образующей часть защитных волокон или целлюлозных полосок, еще более предпочтительно защитных волокон.

В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему варианту осуществления представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен в массе или на поверхности защищенной бумаги, предпочтительно на поверхности, более предпочтительно на поверхности, образующей часть слоя полимера, при этом предпочтительно, чтобы упомянутый слой был покрытием или клеевым покрытием.

В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой краску, содержащую защитный маркер.

Ценный предмет

Изобретение относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления, или защитный элемент согласно настоящему изобретению.

Способ получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета

Один объект настоящего изобретения относится к способу получения защищенного изделия, документа или элемента согласно настоящему изобретению (определенных выше), или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащего защитный маркер, при этом способ содержит включение защитного маркера, включение выполняют (i) при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, (ii) в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, документ, или элемент, или ценный предмет, или (iii) на поверхность защищаемого изделия, документа, или элемента, или ценного предмета.

Конкретный вариант осуществления относится к способу получения защищенного изделия, или документа, или ценного предмета, определенных выше, содержащего защитный маркер, определенный выше, способ содержит включение защитного маркера, при этом включение выполняют (i) при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, или документа, или ценного объекта, (ii) в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, или документ, или ценный предмет, или (iii) на поверхность защищаемого изделия, или документа, или ценного предмета.

В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть частью уникального, обеспечивающего защиту состава, который включают в защищаемое изделие, элемент, или документ, или ценный предмет в соответствии с любым из способов (i-iii), описанных выше.

Защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть добавлен в бумажную массу защищаемых документов в виде сухого наполнителя. Тем не менее при условии, что способ измерения является чувствительным в основном к области поверхности, предпочтительно включать его на поверхность документа в виде добавки, добавляемой к защитным элементам, которые наклеивают или печатают на поверхность их, или выполняют как часть покрытий поверхности. Кроме того, можно осуществлять включение в полимерные пленки, такие как поливинилспиртовые пленки, например, которые могут покрывать защищаемое изделие или документ. Кроме того, можно осуществлять включение в краски, используемые для печатания защищаемого документа, при этом он может быть частью тактильных маркировочных элементов, изображений, фигур, гравировки или штриховых кодов. Тем самым защищаемому документу или изделию придается рамановский спектр (или код), соответствующий защитному маркеру согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают в массу или на поверхность подложек в виде волокон. Поэтому можно осаждать маркер на целлюлозные или синтетические волокна, предпочтительно на натуральные целлюлозные волокна, более предпочтительно на хлопковые волокна, чтобы защитные волокна, которые могут быть включены в защищаемую бумагу или защищаемый документ в качестве части волокон, сами образовывали бумагу.

В еще одном конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают на микрочастицы, при этом последние, в свою очередь, сами включаются в бумажную массу в виде пигмента или фактического состава краски, при этом образуются защитные краски, упомянутые выше, для защитных элементов.

В конкретном варианте осуществления процентное содержание защитного маркера согласно настоящему изобретению, включенного в защищенный документ или изделие, составляет меньше чем 10 мас.%, предпочтительно меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 1 мас.%, и больше чем 0,005 мас.% в расчете на общую массу защищенного документа, или изделия или ценного предмета. Такая низкая концентрация затрудняет идентификацию состава защитного маркера при использовании способов, известных из уровня техники, таких как химический анализ, способы дифракции рентгеновских лучей, спектроскопии или подобные.

Защитный маркер согласно настоящему изобретению всегда является активным, но невозможно обнаруживать полосы, соответствующие рамановскому спектру, характеризующему его (характерный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига), путем приложения электромагнитных волн или других внешних электрических, магнитных, световых или температурных полей, в частности, путем приложения монохроматического лазерного излучения с длиной волны от 600 до 110 нм, предпочтительно лазерного излучения с длиной волны 785 нм.

Кроме того, рамановский отклик материалов, содержащихся в защитном маркере согласно настоящему изобретению, нельзя модифицировать без разрушения защищенного документа, изделия, или элемента, или ценного предмета, которые являются цельными деталями, поэтому создающие защиту составы характеризуются постоянством и невосприимчивы к деактивации.

Маркер согласно изобретению образуют из стабильных материалов, обычно нечувствительных к процессам окисления и гидратации. Тем не менее, его можно иногда покрывать слоями инертных материалов для защиты от воздействия окружающей среды. Кроме того, маркер можно покрывать полимерами или другими органическими материалами для повышения сцепления, например с волокнами бумаги, или для лучшей передачи в случае, когда он является частью красок.

Маркер, описанный в настоящем изобретении, позволяет эффективно маркировать защищаемые изделия, или документы, или ценные предметы при наличии системы защитного кодирования. Предпочтительно, чтобы маркер, описанный в настоящем изобретении, был постоянным, невосприимчивым к деактивации и имел кодированный отклик, в соответствии с которым необходимо использовать систему обнаружения, предназначенную для решения задачи обнаружения.

Способ получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета означает получение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета общим или индивидуальным способом.

Способ определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета

Согласно еще одному объекту изобретение относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, при этом способ содержит измерение рамановского спектра защитного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления изобретение относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, содержащего защитный маркер согласно настоящему изобретению в любом из конкретных вариантов осуществления его, при этом способ содержит (i) облучение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм и (ii) измерение рамановского спектра защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления монохроматическое лазерное излучение, пригодное для настоящего изобретения, находится в диапазоне длин волн от 600 до 1100 нм, предпочтительно от 700 до 800 нм, более предпочтительно, чтобы оно имело длину волны 785 нм.

Монохроматическое лазерное излучение, достигающее защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, взаимодействует с защитным маркером согласно настоящему изобретению и защитный маркер испускает излучение с частотами, отличающимися от частоты падающего излучения. Излучение, испускаемое защитным маркером, представляет собой сигнал или сигналы, которые могут быть обнаружены с помощью рамановской спектроскопии, включающей значительный сигнал, который находится в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра. Предпочтительно, чтобы сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра можно было разделять на многочисленные полосы при использовании средства, пригодного для деконволюции полос. Рамановский сигнал является уникальным и конкретным для определенного защитного маркера, используемого в защищенном изделии, документе, или элементе, или ценном предмете, и поэтому считается эталонным для использования при аутентификации защищенных изделий, документов, или элементов, или ценных предметов.

В конкретном варианте осуществления способ определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, содержащего защитный маркер согласно настоящему изобретению из любого их числа конкретных вариантов осуществления, содержит (a) облучение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм и (b) измерение рамановского спектра защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления монохроматическое лазерное излучение имеет длину волны от 700 до 1000 нм, предпочтительно около 785 нм.

В предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа согласно настоящему изобретению, содержит один или несколько этапов, на которых верифицируют, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра; верифицируют, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра, выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра; и верифицируют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; и/или сравнивают полный рамановский спектр с эталонным рамановским спектром маркера согласно настоящему изобретению.

В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению выполняют на этапе (b) способа настоящего изобретения, состоящего из контроля наличия или отсутствия значительного рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига. Способ дает ответ да/нет.

В контексте настоящего изобретения «значительный сигнал» предполагается означающим рамановский сигнал с заданной интенсивностью. В конкретном варианте осуществления значительный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига имеет интенсивность рамановской моды в области рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, которая составляет 0,5 интенсивности рамановского сигнала в области рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1, предпочтительно по меньшей мере равна ей, более предпочтительно в 2 раза больше.

В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли защищенное изделие, защищенный документ, защитный элемент или ценный предмет сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра; и опционально, деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского спектра; и верификацию, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере две рамановские полосы или два рамановских пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1.

В еще более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли защищенное изделие, защищенный документ, или защитный элемент, или ценный предмет сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра; опционально, верификацию, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне от 100 до 1000 см^-1; и опционально, деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра и верификацию, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1.

В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит сравнение полного рамановского спектра с полным эталонным рамановским спектром, при этом эталонный рамановский спектр соответствует рамановскому спектру защитного маркера согласно настоящему изобретению.

В еще более предпочтительном варианте осуществления сравнение, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, состоит из сравнения полного рамановского спектра с полным эталонным рамановским спектром, при этом эталонный рамановский спектр соответствует рамановскому спектру защитного маркера согласно настоящему изобретению, в частности, сравнивают характеристики рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, предпочтительно сравнивать половину ширины и форму рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига. При сравнении конкретных характеристик рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 можно выполнять разложение сигнала, например деконволюцию сигнала.

В еще более предпочтительном варианте осуществления сравнение, выполняемое на этапе (b) способа согласно настоящему изобретению, содержит сравнение наличия и характеристик рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, при этом предпочтительно сравнивать ширину и форму рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига.

В более конкретном варианте осуществления эталонный рамановский спектр представляет собой рамановский спектр защитного маркера согласно настоящему изобретению и содержит рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига.

Предпочтительно, чтобы рамановский сигнал защитного маркера согласно настоящему изобретению в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига имел значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого от защитного маркера согласно настоящему изобретению в диапазоне от 100 до 1000 см^-1 рамановского спектра, более предпочтительно, чтобы значения интенсивности были равны, еще более предпочтительно, чтобы значение интенсивности было по меньшей мере в 2 раза больше. В конкретном варианте осуществления рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига содержит рамановские полосы или пики, имеющие более высокую интенсивность, чем наиболее интенсивный рамановский сигнал, получаемый в диапазоне от 100 до 1000 см^-1.

Аутентичность защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета подтверждают после верификации одного или нескольких из следующих: имеется или отсутствует значительный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1, опционально, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне от 100 до 1000 см^-1, и опционально, содержит ли деконволюция сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два рамановских пика, ширина которых на уровне половины интенсивности меньше чем 90 см^-1; или совпадает ли рамановский спектр, получаемый на этапе (b), с эталонным рамановским спектром защитного маркера, или находится ли в заранее установленных пределах.

В еще одном конкретном варианте осуществления рамановский спектр, получаемый после попадания монохроматического лазерного излучения на защитный элемент, документ или ценный документ, отображает код. Предпочтительно, чтобы код содержал рамановский сигнал в пределах 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, предпочтительно, чтобы он содержал рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига вместе с другими сериями определенных рамановских сигналов, предпочтительно вместе с рамановскими сигналами от второй кристаллической фазы защитного маркера.

В предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, защитного элемента или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра, опционально, верификацию, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала в диапазоне от 100 до 1000 см^-1; деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра, приводящую к возникновению набора рамановских пиков после деконволюции; присвоение буквенно-числового значения набору рамановских пиков после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1; и сравнение упомянутого значения с буквенно-числовым значением, присвоенным набору рамановских пиков после деконволюции, в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, для подтверждения наличия маркера согласно настоящему изобретению.

Система для определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета

Для получения рамановского спектра защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета можно использовать систему обнаружения, содержащую источник монохроматического излучения, например лазер, излучающий при длине волны от 600 до 1100 нм, предпочтительно при 785 нм. Система обнаружения необходима для обнаружения испускаемого излучения, при этом с учетом того, что интенсивность рамановских сигналов на несколько порядков величины меньше, чем интенсивность флуоресцентного излучения любого материала, и намного меньше интенсивности падающего лазерного излучения, должны использоваться фильтры, которые позволяют блокировать лазерное излучение. Кроме того, система обнаружения содержит монохроматор для считывания интенсивности рамановских сигналов на различных частотах или длинах волн, а также подходящую оптическую систему.

Один объект настоящего изобретения относится к системе для определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета согласно изобретению, определенных выше, содержащей установочное устройство, на котором размещают защищенный документ, защищенное изделие, защитный элемент или ценный предмет; линзовую матрицу, которая позволяет фокусировать свет из излучения монохроматического лазера на часть защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, подлежащую облучению; многоканальный детектор рамановского спектра; фильтр для блокирования излучения лазерного источника, достигающего многоканального детектора и приходящего непосредственно от излучающего лазерного источника; и опционально, средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов из упомянутого спектра.

В конкретном варианте осуществления система обнаружения для обнаружения рамановского спектра является компактной, при этом гарантируется хорошая юстировка всех элементов. Для этого может быть использован микроскоп. При этом свет возбужденного лазера проходит через объектив микроскопа, а рассеянный сигнал захватывается тем же самым объективом. При использовании объектива микроскопа с небольшим увеличением (5х или 10х) рамановский спектр можно измерять в области диаметром около 1 мм. Этот способ получения рамановского спектра подходит для случаев, когда защитный маркер согласно настоящему изобретению расположен в определенной области защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета. В случае, когда защитный маркер не расположен в определенной области, в состав может быть включена система для перемещения на протяжении защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, вследствие чего он может быть обнаружен при отображении рамановского сигнала.

В предпочтительном варианте осуществления система отображения, используемая для обнаружения рамановского спектра, содержит многоканальный детектор. Детекторы этого вида позволяют получать рамановский спектр за один раз, что исключает выполнение сканирования частоты или длины волны в течение некоторого времени, что облегчает просмотр рамановского спектра, обнаружение необходимых рамановских пиков в течение очень коротких интервалов времени. Поэтому использование детекторов этого вида позволяет аутентифицировать защищенные изделия, документы или элементы с высокой скоростью.

В предпочтительном варианте осуществления система содержит лазерный источник монохроматического излучения, предпочтительно в диапазоне длин волн 600-1100 нм, более предпочтительно с длиной волны 785 нм.

В предпочтительном варианте осуществления многоканальный детектор представляет собой детектор, обычно известный как прибор с зарядовой связью.

В конкретном варианте осуществления система согласно настоящему изобретению содержит средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов упомянутых спектров.

В еще одном конкретном варианте осуществления эта система кроме того содержит устройство, которое позволяет верифицировать наличие или отсутствие значительного рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига, опционально, верифицировать, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, который получается в диапазоне от 100 до 1000 см^-1, и опционально, верифицировать, имеет ли деконволюция сигнала в диапазоне 1000-2250 см^-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; или верифицировать, совпадает ли рамановский спектр, получаемый на этапе (b), с эталонным рамановским спектром защитного маркера, или верифицировать, находится ли он в заранее установленных пределах; и тем самым верифицировать, содержит ли анализируемое защищенное изделие, защищенный документ, или защитный элемент, или ценный предмет защитный маркер согласно настоящему изобретению.

В случае, когда защитный маркер, описанный в настоящем изобретении, используется для получения бинарных изображений или штриховых кодов, система изображения содержит оптическую фокусирующую систему, подходящую систему формирования изображения и два фильтра, которые позволяют проходить волне только с длиной волны рамановского пика, соответствующей каждой из красок. Поскольку изображение находится в хорошо определенной области защищенного документа, то в этом случае измерение проводится только в этой области.

Примеры

Ниже изобретение описывается с помощью нижеследующих примеров, которые должны считаться только иллюстративными и не означающими ограничение объема настоящего изобретения.

Пример 1. Синтез рамановских маркеров, содержащих кристаллы полевого шпата в анортитовой фазе

Ряд образцов S1-S8, содержащих кристаллы полевого шпата в анортитовой фазе (CaAlSi₂O₈), был синтезирован при выполнении различных термических обработок.

Для синтеза образцов исходная смесь (называемая М1) каолина (Al₂Si₂O₅(OH)₄) с CaCO₃ была получена следующим образом. Каолин или каолиновую или каолинитовую глину использовали в качестве исходного материала, при этом материал представлял собой размолотый минерал, имевший частицы со средним значением размера d₅₀=13,2 мкм и химический состав, выраженный в процентах по массе эквивалентных оксидов после учета потерь на прокаливание, содержащих 55,5% SiO₂, 42,5% Al₂O₃, 1,2% K₂O и остаточные второстепенные компоненты TiO₂, Fe₂O₃, P₂O₅, MgO, PbO с общим процентным содержанием менее 1 мас.%, которое было вычтено. Исходные реагенты не подвергали предварительной обработке.

Смесь М1 получали из суспензии, содержавшей 9,28 г каолина, 3,60 г CaCO₃ и 1/3 по объему абсолютного этанола, которую обрабатывали путем истирательного перемалывания в течение 3 ч, используя шары диаметром 2 мм, вместе с цирконием, стабилизированным иттрием, в среде абсолютного этанола (чистотой 99,9%). После перемалывания размольные шары удаляли с помощью сетки с отверстиями размером 500 мкм и полученную суспензию диспергировали с высокой сдвиговой скоростью (IKA Ultraturrax T50) при 10000 об/мин в течение 10 мин. Полученную суспензию высушивали в печи при 60°С в течение 2 ч, получая 10 г порошкового материала, который просеивали, используя сетку с отверстиями размером 100 мкм, получая смесь М1.

Для получения образцов S1-S8 выполняли следующие термические обработки смеси М1.

Термическая обработка 1

Термическую обработку смеси М1, описанной выше, выполняли при 1180°С в течение 2 ч, используя скорость 5°С/мин нагрева и охлаждения. Прокаленную смесь М1 перемалывали истиранием в течение 3 ч, используя этанол и мельницу с шарами из циркония, стабилизированного иттрием, и затем высушивали в печи при 60°С течение 4 ч и просеивали, используя сетку с отверстиями сетки размером 100 мкм, чтобы получить композицию CaAlSi₂O₈, называемую синтетическим анортитом. Композицию прессовали в однонаправленном прессовочном устройстве типа Нанетти при давлении 40 МПа, образуя диски диаметром 2 см и толщиной 2 мм, которые спекали в течение различного времени и при различных температурах: при 1220°С в течение 6 мин, чтобы получить образец, называемый S1, при 1220°С в течение 6 мин и затем при 1000°С в течение 50 ч (S2), и 1000°С в течение 50 ч (S3).

Термическая обработка 2

Реакционное спекание размолотой смеси (М1), описанной выше, выполняли при 1220°С в течение 6 ч (S4) и при 1150°С в течение 50 ч (S5).

Термическая обработка 3

Способ спекания в плазме искрового разряда (SPS) использовали для спекания смеси (М1), описанной выше, в печи DR. SINTER SPS-1050-C. Способ заключался в выполнении термической обработки электрическими импульсами, которые обеспечивали быстрый нагрев образца со скоростями ≥20°С/мин. Спекание выполняли, используя давление 100 МПа, при температурах 900°С в течение 10 мин (S6), 1000°С в течение 10 мин (S7) и 1000°С в течение 2 ч (S8).

Рамановский спектр образцов S1-S8 показан на фиг. 1. Все образцы S1-S8 имеют значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 (фиг. 1а, b и с). На основании результатов, показанных на фиг. 1, можно констатировать, что значения интенсивности рамановских полос, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 для образцов S1-S5, более высокие, чем значения интенсивности сигналов, полученных между 0 и 1000 см^-1. Более конкретно, отношение/пропорция между значениями интенсивности сигналов, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, и интенсивностью сигналов в диапазоне от 250 до 500 см^-1 находится в пределах от 8,7 до 13,4 и от 0,8 до 2,2 для образцов S1-S5 и S6-S8, соответственно.

Изображения образцов S1-S3, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (автоэлектронным сканирующим микроскопом Hitachi S-4700), показаны на фиг. 2. На фиг. 2 показано, что микроструктура образцов S1-S3 состоит из кристаллических областей, образованных 100-200-нанометровыми частицами, которые, в свою очередь, состоят из структурных элементов нанометрового размера (фиг. 2а, d и f), включенных в стекловидные области или собранных в них. Кроме того, образцы S1-S3 имеют границу раздела между кристаллической фазой и стекловидной фазой. Кроме того, пропорция стекловидная фаза/кристаллическая фаза является отличной в каждом из образцов S1-S3, поэтому получаются границы раздела различной величины. Эта характерная микроструктура образцов относится к рамановскому сигналу от 1000 до 2250 см^-1.

На фиг. 3 дифрактограммы образцов S6-S8, полученные с помощью дифракции рентгеновских лучей (Bruker D8 Advance с консолидированным Kα-излучением, 40 кВ и 40 мА), свидетельствуют о наличии кристаллических фаз анортита (А), кварца (S) и CaCO₃ (С) в образце S6 и геленита (G) и анортита в S7 и S8.

Следовательно, представленные образцы свидетельствуют о получении маркеров, имеющих сильный сигнал в рамановском спектре в пределах от 1000 до 2250 см^-1. Эти маркеры S1-S8 имеют один и тот же химический состав и особую кристаллическую фазу, стекловидную фазу, и различные количественные соотношения границ раздела в микро/наноструктуре, так что, хотя они все демонстрируют значительный сигнал в рамановском спектре от 1000 до 2250 см^-1, наблюдаются изменения интенсивности сигналов и относительных положений рамановских полос в пределах от 1000 до 2250 см^-1.

Пример 2. Синтез рамановских маркеров, содержащих кристаллы полевого шпата в альбитовой фазе

Ряд образцов S9-S16, содержащих кристаллы полевого шпата в альбитовой фазе (с номинальным химическим составом NaAlSi₃O₈), был синтезирован посредством различных термических обработок.

Образцы S9-S11 были получены из смеси М2, образованной фриттой и каолином (описанным в примере 1). Фритта, использованная для получения образцов, имела состав, представленный в таблице 1, и была получена плавлением смеси минералов при температуре выше 1500°С в печи, в глиноземном тигле, соответствующими способами, обычно используемыми для получения керамических фритт. Расплавленную массу резко охлаждали в воде. В результате получали фрагментированный стекловидный материал.

Таблица 1. Химический состав фритты-предшественника альбита, выраженный в процентах по массе эквивалентных оксидов

Эквивалентный оксид (мас.%) SiO₂ SrO Na₂O K₂O Al₂O₃ ZnO CaO Другие* Состав фритты 51,63 8,05 2,68 1,46 21,14 1,10 10,47 3,48 *Другие: TiO₂, Fe₂O₃, P₂O₅, MgO, PbO, каждый в количестве меньше чем 1 мас.%.

При получении смеси М2 180 г фритты смешивали с 20 г каолина при измельчении в высокоскоростной фарфоровой вибрационной (ФВ) мельнице. Измельчение осуществляли в течение 20 мин, используя глиноземные шары диаметром 1-2 см и жидкую среду в количестве 100 г (состоявшую из воды и карбоксильной кислоты в количестве 0,4 мас.% относительно пропорции твердых веществ). После измельчения размольные шары удаляли и полученную суспензию просеивали через 63-микрометровую сетку, исключая меньше чем 3 мас.% сухого остатка. Полученную суспензию высушивали в печи при 80°С в течение 6 ч. Сухой порошок просеивали, используя сетку с отверстиями размером 100 мкм, получая смесь М2.

Смесь М2 диспергировали в воде и осаждали вакуумным распылителем на стандартную фарфоровую подложку, получая слой толщиной 600 мкм, и высушивали, а затем обжигали в стандартной обжигательной печи с керамическими плитками при суммарном цикле обжига 55 мин и достигали максимальной температуры 1220°С в течение 6 мин. Этот образец был обозначен как образец S9.

Смесь М2 прессовали в однонаправленном прессовочном устройстве при давлении 40 МПа, образуя диски диаметром 2 см и толщиной 2 мм, которые спекали в течение периода времени, описанного для образца S9, получая образец S10, который соответствовал керамическому образцу. Образец S10 измельчали в карбид-вольфрамовой мельнице до достижения значения d₅₀<10 мкм для размера частиц и тем самым получали образец S11.

Образцы S12-S13 получали из смеси М3, состоявшей из фритты, каолина (описанного в примере 1) и оксидов европия (Eu₂O₃). Смесь М3 получали способом, описанным для смеси М2. В этом случае во время дозировки смеси добавляли сверх нормы 1 мас.% частиц Eu₂O₃ со средним размером d₅₀=3 мкм и получали смесь М3. Образец S12 получали способом, аналогичным соответствующему способу для образца S10 из смеси М3. Образец S13 был получен из образца S12 путем измельчения в карбид-вольфрамовой мельнице до достижения значения d₅₀<10 мкм для размера частиц.

Образцы S9-S13 характеризуются наличием 60 мас.% кристаллической фазы с альбитовой структурой и кристаллами размером от 20 до 150 нм. В образцах было установлено наличие стекловидной фазы в количестве от 3 до 20 мас.%. На фиг. 4 показано полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии изображение образца S10, в котором кристаллы альбита включены и диспергированы в стекловидной матрице. Стекловидная фаза находится в контакте с поверхностью кристаллических частиц, образующих границу раздела. На границе раздела кристаллическая структура и стекловидная фаза подвергаются воздействию структурных напряжений, возникающих в течение термической обработки вследствие различий коэффициентов теплового расширения обоих материалов. Структурные напряжения вызывают деформацию кристаллической решетки на границе раздела, которая влияет на поляризацию колебательных мод.

Коэффициент теплового расширения (СТЕ) образца S10 определяли в диапазоне от 0 до 300°С с помощью дилатометрии (горизонтальным дилатометром Netzsch), его значение составило 5,9×10^-6 K^-1. Это значение меньше, чем значение, соответствующее смеси обоих материалов, обычно значение коэффициента теплового расширения для плагиоклаза с альбитом в количестве 60% составляет 14×10^-6 K^-1 и для натриево-глиноземистого стекла составляет 8,6×10^-6 K^-1. Более низкий коэффициент теплового расширения образца, в котором плагиоклазовые нанокристаллы сочетаются с альбитом и стекловидной фазой, имеющими преобладающее процентное содержание, приписывается существованию границы раздела между обеими фазами, при этом релаксируют структурные напряжения, возникающие в течение охлаждения на этапе термической обработки.

Образцы S14-S16 получали из смеси М4, состоявшей из Na₂CO₃, Al₂O₃ и SiO₂. Смесь получали способом, аналогичным способу получения смеси М1, используя исходный состав, содержавший 2,02 г Na₂CO₃, 1,94 г Al₂O₃ (чистотой 99%, Sigma Aldrich Co.), 6,87 г SiO₂ и 1/3 по объему абсолютного этанола (99,9%).

Различные термические обработки прессованных дисков из смеси М4 выполняли при 1000°С, при 1100°С и при 1200°С, чтобы получать образцы S14, S15 и S16, соответственно. При термических обработках образцов S14-S16 температуру поддерживали в течение 2 ч, а скорости нагрева и охлаждения были 5°С/мин.

Рамановские спектры, измеренные для образцов S9-S16, показаны на фиг. 5а и 5b. Все образцы S9-S16 имеют рамановские сигналы с высокой интенсивностью в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Хотя составы образцов S9-S13 являются одинаковыми, обе вариации при термической обработке и на этапе измельчения вызывают изменение формы рамановского спектра (фиг. 5b). Рамановские спектры, соответствующие неспеченному порошку (S11 и S13), имеют более широкие и менее определенные полосы. Рамановские спектры образцов S9-S13 в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 отличаются от рамановских спектров образцов, содержащих анортитовую фазу. Отношение/пропорция между значениями интенсивности сигналов, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, и значениями интенсивности сигналов в диапазоне от 250 до 500 см^-1 составляет 2,1-3,6 для S10 и S12 и 4,2-7,6 для спеченных образцов S11 и S13.

Из представленных примеров видно, что рамановские маркеры, содержащие Eu₂O₃, имеют рамановские полосы, соответствующие структуре сесквиоксида Eu₂O₃ в рамановской структуре, и области колебательной моды (фиг. 5а). Кроме того, наличие катионов Eu³⁺ является причиной дополнительного характерного сигнала фотолюминесценции. Таким образом, включение редкоземельных элементов обеспечивает дополнительный сигнал, обнаруживаемый рамановской спектроскопией, к сигналу сдвига в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 или дополнительный сигнал люминесценции для определения характера рамановского маркера.

Следовательно, в представленном примере показано получение маркеров, имеющих сильный рамановский сигнал в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1 и содержащих альбитовые кристаллы, включенные в стекловидную фазу. В этом примере также показано, каким образом различные термические обработки и составы вызывают вариации рамановских полос, получаемых в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Пример 3. Синтез рамановских маркеров из исходных материалов типа натриевого полевого шпата и/или калиевого полевого шпата

Ряд образцов S17-S36 был получен из калиевого полевого шпата и натриевого полевого шпата минерального происхождения. В таблице 2 приведены составы в процентах по массе соответствующих эквивалентных оксидов основных элементов, представленных в исходных материалах. Элементы остатка представляют собой второстепенные элементы, содержание которых меньше чем 1 мас.%.

Таблица 2. Химический состав натриевого полевого шпата и калиевого полевого шпата как исходных материалов

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ CaO MgO Na₂O K₂O Натриевый полевой шпат 69,00 19,20 0,40 0,03 0,61 0,05 10,40 0,20 Калиевый полевой шпат 66,90 17,30 0,03 0,02 0,03 0,01 0,79 14,29

Образцы S17 и S18 были получены измельчением исходных полевых шпатов (натриевого и калиевого полевого шпата, соответственно) в указанном ниже порядке: полевые шпаты измельчали в течение 20 мин в высокоскоростной фарфоровой вибрационной (ФВ) мельнице с глиноземными шарами диаметром от 1 до 2 см, в водной среде с концентрацией твердого вещества 65 мас.%. Полученный керамический шликер высушивали в печи при 60°С в течение 24 ч, получая образцы S17 и S18, образованные агломератами частиц небольшого размера с диаметром d₅₀<15 мкм. Рамановский спектр образцов S17 и S18 (фиг. 6) имеет фоновый сигнал флуоресценции, и отсутствуют рамановские полосы в областях рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 с полушириной меньше чем 90 см^-1 после деконволюции. Что касается микроструктуры их, то с помощью электронной микроскопии (непоказанной) было обнаружено, что образцы S17 и S18 имеют кристаллические фазы полевого шпата без стекловидной фазы. Следовательно, образцы S17 и S18 представляют минералы с кристаллической фазой полевого шпата, при этом катионы алюминия стремятся расположиться на местах Т₁(0) структуры полевого шпата. Эти образцы не имеют рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1

Измельченные образцы S17 и S18 в виде порошка подвергали термической обработке при 1100°С в течение двух часов (скорость нагрева 10°С/мин, охлаждение в течение 5 ч со скоростью, зависящей от печи), получая образцы S19 и S20, соответственно. На рамановском спектре, показанном на фиг. 6 для образцов S19 и S20, виден рамановский сигнал с рамановскими пиками в диапазоне сдвига от 1000 до 2250 см^-1. После вычитания вклада флуоресценции отношение интенсивностей мод в области рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 к интенсивностям рамановских мод, соответствующих структуре и колебательным модам в диапазоне рамановского сдвига от 250 до 500 см^-1 составило 1,3 и 2,5 для образцов S19 и S20, соответственно, то есть, отношение интенсивностей меньше для образцов, содержащих анортит из предшествующего примера.

Кроме того, исходные натриевый и калиевый полевые шпаты подвергали воздействию процессов измельчения в планетарной мельнице (Fritsch Pulverisette 6) при использовании 20-миллиметровых охлаждаемых водой шаров и ступок в течение 1; 1,5; 2 и 4 ч, получая в случае натриевых полевых шпатов ряд образцов S21, S22, S23 и S24, соответственно, рамановский спектр которых показан на фиг. 7а, и получая в случае натриевых полевых шпатов образцы S25, S26, S27 и S28, измельченные в течение 1; 1,5; 2 и 4 ч, соответственно, рамановские спектры которых показаны на фиг. 7b. Образцы S21-S28 характеризуются пониженным размером частиц и имеют частицы с d₅₀<10 мкм при доле частиц с размерами меньше чем 1 мкм, составляющей 10%. Точно так же образцы S21-S28 характеризуются наличием дифрактограмм дифракции рентгеновских лучей, соответствующих кристаллическим фазам исходных полевых шпатов, и отсутствием стекловидной фазы. Рамановские спектры на фиг. 7 имеют фоновый сигнал флуоресценции, при этом отсутствуют определенные рамановские полосы в областях рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Следует отметить, что, как видно из последнего примера, после деконволюции рамановских сигналов они не имеют полуширины меньше чем 90 см^-1. Следовательно, этот эксперимент демонстрирует, что невозможно изменить микроструктуру исходного кристаллического материала (полевого шпата) путем механической обработки, так что получается значительный рамановский сигнал в областях рамановского сдвига от 100 до 2250 см^-1.

Образец S22 подвергали термической обработке при максимальных температурах обработки 1000°С и 1100°С в течение 10 ч при скоростях нагрева и охлаждения 10°С/мин, получая образцы S29 и S31. Аналогично образцу S24 его обрабатывали при 900°С и 1000°С в течение 10 ч, чтобы получить образцы S30 и S32, образец S27 обрабатывали при 1000°С и 1100°С, чтобы получить образцы S33 и S35, и образец S29 обрабатывали при 900°С и 1000°С в течение 10 ч, чтобы получить образцы S34 и S36. Рамановские спектры образцов S29 и S30 показаны на фиг. 8а, образцов S31 и S32 показаны на фиг. 8b, образцов S33 и S34 показаны на фиг. 8с и образцов S35 и S36 показаны на фиг. 8d.

Как показано на фиг. 8, рамановские спектры образцов S29-S36 имеют сильный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Кроме того, отношение интенсивностей рамановских полос, расположенных между 1000 и 2250 см^-1, и рамановских полос, расположенных между 0 и 1000 см^-1, находится в пределах от 4,5 до 7,2 для рамановских спектров образцов S29, S31, S33 и S35 и в пределах от 9,9 до 11,3 для рамановских спектров образцов S30, S32, S34 и S36. Таким образом, можно видеть, что отношение интенсивностей повышается по мере снижения температуры спекания. На фиг. 8 можно видеть, что имеется вариация интенсивности и формы рамановских полос в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 для образцов, подвергнутых термической обработке, которые являются чувствительными к составу и термической обработке при получении образцов.

Что касается микроструктуры их, то образцы S29-S36 содержат кристаллические фазы полевого шпата с частицами размером от 50 до 200 нм, включенными в стекловидную фазу. Таким образом, посредством представленного примера показано получение защитных маркеров из натриевого и калиевого полевых шпатов с получением рамановских сигналов в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 после высокоэнергетических механических измельчающих обработок и термической обработки.

Образцы S19-S20 и S29-S36 содержат кристаллические фазы полевого шпата, включенные в стекловидную фазу, при этом в зависимости от выполненной термической обработки стекловидная фаза имеет процентное содержание по массе от 20% до 80%. Кроме того, кристаллические фазы полевого шпата в образцах находятся в субмикронном диапазоне, ниже 1000 нм, имеют размеры от 10 нм до 500 нм. Пропорция нанометрических фаз со структурой полевого шпата относительно стекловидной матрицы, состояние дисперсии в стекловидной матрице и размер фазовых наноструктур полевого шпата зависят от процесса механической обработки исходных материалов, химического состава и термической обработки, которой образцы подвергаются. Для примера на фиг. 9 показана микро-наноструктура образцов S32 и S36, которые обрабатывались при 1000°С в течение 10 ч и основаны на минерале калиевого полевого шпата, измельченного в охлаждаемой водой мельнице (ОВ мельнице) в течение 1,5 и 4 ч, соответственно. Микро-наноструктура образца S32 (фиг. 9а) содержит частицы с размерами от 20 до 500 нм, агломерированные и включенные в стекловидную матрицу. Микро-наноструктура образца S36 (фиг. 9b) содержит частицы с размерами от 10 до 400 нм, диспергированные в стекловидной матрице. Эти два образца имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Эти результаты показывают, что характеристики микроструктуры, такие как степень кристалличности и распределение кристаллической фазы в матрице стекловидной фазы, модифицируют характеристики рамановского сигнала. Поэтому модуляция химического состава образцов и термическая обработка их позволяет модулировать рамановский сигнал маркеров в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Таблица 3. Сведения о возникновении рамановских сигналов в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 в зависимости от состава и последующей обработки образцов, полученных из минералов полевого шпата

Образцы Материал Обработка Значительный рамановский сигнал, 1000-2250 см^-1 S17 Натриевый полевой шпат, NaALSi₃O₈ Измельчение в ФВ мельнице Нет S19 Измельчение в ФВ мельнице при 1100°С в течение 2 ч Да S21 Измельчен в ОВ мельнице, 1 ч Нет S22 Измельчен в ОВ мельнице, 1,5 ч Нет S23 Измельчен в ОВ мельнице, 2 ч Нет S24 Измельчен в ОВ мельнице, 4 ч Нет S29 S22, обработанный при 1000°С, 10 ч Да S31 S22, обработанный при 1100°С, 10 ч Да S30 S24, обработанный при 900°С, 10 ч Да S32 S24, обработанный при 1000°С, 10 ч Да S18 Калиевый полевой шпат, KAlSi₃O₈ Измельчение в ФВ мельнице Нет S20 Измельчение в ФВ мельнице при 1100°С в течение 2 ч Да S25 Измельчен в ОВ мельнице, 1 ч Нет S26 Измельчен в ОВ мельнице, 1,5 ч Нет S27 Измельчен в ОВ мельнице, 2 ч Нет S28 Измельчен в ОВ мельнице, 4 ч Нет S33 S27, обработанный при 1000°С, 10 ч Да S35 S27, обработанный при 1100°С, 10 ч Да S34 S29, обработанный при 900°С, 10 ч Да S36 S29, обработанный при 1000°С, 10 ч Да

Пример 4. Синтез маркеров из глинозема и силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла

Ряд образцов был получен из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла, силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и наноглинозема (S39-S50), а также из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и γ-глинозема (S51-S62) в различных пропорциях. Состав образцов обозначается в процентах по массе каждого соединения в исходной смеси, например, 90/10 стекла/наноглинозема означает 90 г измельченного стекла и 10 г наноглинозема. Силико-натриево-кальциево-глиноземистое стекло, соответствующее образцу S37 в виде планарного образца типа предметного стекла, представлено составом, определенным флуоресценцией рентгеновских лучей (XRF) и выраженным в процентах эквивалентов оксидов, содержащих 69,7% SiO₂, 12,4% Na₂O, 7,22% CaO, 5,45% Al₂O₃, 4.06% MgO, 0,5% K₂O, 0,31% ZrO₂, 0,13% B₂O₃, 0,12% Fe₂O₃ и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%. Образец S37 измельчали в высокоэнергетической шаровой мельнице с водяным охлаждением в течение 1 ч для получения образца S38 в виде порошка с частицами размером d₅₀<20 мкм. Нанометрические порошки фазы α-Al₂O₃ чистотой 99,9% и размером d₅₀, составляющим 80 нм, использовали в качестве наноглинозема. Порошки, имевшие чистоту 99,9% и размер первичных частиц 20 нм, использовали в качестве фазы α-Al₂O₃, образуя сферические агломераты диаметром 10-20 мкм. Оба глинозема представляли собой кристаллические фазы и характеризовались незначительным рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Образец S37 подвергали термической обработке при 900°С, после которой образец демонстрировал значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Смеси получали сухим измельчением в мешалке/мельнице Mixer/Mill 8000 при использовании нейлоновых вибраторов типа РА66 и шаров диаметром 1 мм из диоксида циркония, стабилизированного церием. Для получения смесей М5 процесс измельчения поддерживали в течение 30 мин. Для удаления шаров смеси просеивали, используя 100-микрометровую сетку, и полученный порошок подвергали термической обработке при скорости нагрева и охлаждения 3°С/мин. В таблице 4 представлены состав и механическая и/или термическая обработка, которой подвергался каждый образец, и показано наличие значительного рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1.

Таблица 4. Отношение составов, термическая обработка и рамановский отклик для смесей стекло/глинозем

Образцы Материал Термическая обработка Значительный рамановский сигнал S39 Стекло/наноглинозем,
90/10 800°С, 2 ч Да S40 900°С, 2 ч Да S41 1000°С, 2 ч Да S42 1100°С, 2 ч Да S43 Стекло/наноглинозем,
75/25 800°С, 2 ч Да S44 900°С, 2 ч Да S45 1000°С, 2 ч Да S46 1100°С, 2 ч Да S47 Стекло/наноглинозем,
10/90 800°С, 2 ч Да S48 900°С, 2 ч Да S49 1000°С, 2 ч Да S50 1100°С, 2 ч Да S51 Стекло/γ-глинозем,
25/75 800°С, 2 ч Да S52 900°С, 2 ч Да S53 1000°С, 2 ч Да S54 1100°С, 2 ч Да S55 Стекло/γ-глинозем,
50/50 800°С, 2 ч Да S56 900°С, 2 ч Да S57 1000°С, 2 ч Да S58 1100°С, 2 ч Да S59 Стекло/глинозем,
75/25 800°С, 2 ч Да S60 900°С, 2 ч Да S61 1000°С, 2 ч Да S62 1100°С, 2 ч Да

Спектры образцов S39-S62 имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне от 1100 до 2250 см^-1.

На фиг. 10 показаны рамановские спектры образцов S37-S38. Следует отметить, что, хотя значительный рамановский сигнал показан в спектрах от 1100 до 2250 см^-1, после деконволюции сигнала этот сигнал имеет рамановские моды в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 с полушириной больше чем 90 см^-1. Поэтому эта характеристика рамановского сигнала, по всей видимости, соответствует отсутствию порядка в образцах (стекловидной фазе).

Для примера на фиг. 10b показаны рамановские спектры образцов S44-S46 и на фиг. 10с показаны рамановские спектры образцов S59-S62. Рамановские спектры образцов характеризуются тем, что деконволюция значительного рамановского сигнала в диапазоне от 1100 до 2250 см^-1 проявляется в сочетании рамановских мод с полушириной больше чем 90 см^-1 и рамановских мод с полушириной меньше чем 90 см^-1. Сочетание является результатом существования областей, в которых отсутствует порядок, соответствующий кристаллическим частицам.

Хотя с помощью дифракции рентгеновских лучей (DRX) был выполнен анализ всех образцов (S39-S62), на фиг. 11 показаны для примера только дифрактограммы рентгеновских лучей образцов S60-S61, на которых показано наличие 3 кристаллических фаз совместно со стекловидной фазой, характеризуемой стекловидным гало дифрактограммы. Кристаллические фазы представляют собой глинозем Al₂O₃ вследствие наличия непрореагировавших частиц исходной смеси и два алюмосиликата, которые были идентифицированы как нефелин и альбит (полевой шпат). Таким образом, эти образцы содержат сосуществование фаз с кристаллической структурой, такой как альбитовая (типа полевого шпата), и с нефелиновой структурой (типа фельдшпатида), включенных в стекловидную матрицу.

Как видно из результатов, в образцах S39-S62 обнаруживается сосуществование кристаллических фаз типа полевого шпата и фельдшпатида, образованных в стекловидной матрице в течение термической обработки, и остатков кристаллических фаз, соответствующих исходным материалам. Кристаллические фазы полевого шпата и фельдшпатида диспергированы в стекловидной массе и имеют частицы с размером от 40 до 400 нм. Для примера на фиг. 12 показано полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение образца S61 с микроструктурой, образованной кристаллическими частицами с размерами от 40 до 400 нм, диспергированными в стекловидной матрице, сосуществующей со стекловидной фазой без наличия кристаллических фаз.

Результаты показывают, что имеется модификация полос рамановского сигнала стекла в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 (образцы S37 и S38, фиг. 10а) после смешения его с нанометрическим глиноземом и выполнения термической обработки, фиг. 10b. В частности, на фиг. 10b показана хорошо определенная узкая полоса, возникающая при 1313 см^-1, совместно с другими лучше определенными полосами, возникающими в диапазоне от 1345 до 1395 см^-1. Кроме того, было замечено, что пропорция Al₂O₃, реакционная способность глинозема и температура/время термической обработки оказывают влияние на рамановский отклик. В общем случае более узкие и лучше определенные полосы возникают при промежуточных составах стекло/глинозем (25/75, 50/50 и 75/25) и при температуре спекания от 900 до 1000°С.

Следовательно, в представленном примере показаны получение маркеров из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и различные источники оксида алюминия или глинозема, которые после термической обработки демонстрируют значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Кроме того, показано, что можно модифицировать сигнал путем модификации состава и/или термических обработок. Кроме того, было обнаружено, что модификация микроструктуры (стекловидной фазы и нанокристаллических частиц) позволяет модулировать рамановские сигналы, получаемые в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, в частности, рамановскую интенсивность и сдвиг. Это особенно важно, когда рамановский спектр образцов подвергают деконволюции.

Пример 5. Синтез рамановских маркеров, объединенных с оксидами редкоземельных элементов

Ряд образцов (S65-S66) был получен из смесей силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и оксида церия (образец S63: CeO₂, степень чистоты 99,9% и размер частиц d₅₀=2,2 мкм) и оксида европия (образец S64: оксид европия (Eu₂O₃), использованный в примере 2) в различных пропорциях. Кроме того, была получена композиция, состоявшая из 70 мас.% смеси 75/25 стекла/наноглинозема и 30 мас.% S63, а после термической обработки ее получены образцы S77 и S78. Все смеси получали аналогично получению смеси М5, описанной в примере 4. В таблице 5 приведены составы и термические обработки.

Таблица 5. Соотношение составов, термическая обработка и рамановский отклик для стекла/редкоземельных элементов и смесей стекла/глинозема/редкоземельных элементов

Образцы Материал Термическая обработка Значительный рамановский сигнал, 1000-2250 см^-1 S63 CeO₂ Нет Да S64 Eu₂O₃ Нет Нет S65 Стекло/CeO₂, 5 мас.% Ceo₂ 800°С, 2 ч Да S66 900°С, 2 ч Да S67 1000°С, 2 ч Да S68 Стекло/CeO₂, 15 мас.% Ceo₂ 800°С, 2 ч Да S69 900°С, 2 ч Да S70 1000°С, 2 ч Да S71 Стекло/Eu₂O₃, 5 мас.% Eu₂O₃ 800°С, 2 ч Да S72 900°С, 2 ч Да S73 1000°С, 2 ч Да S74 Стекло/Eu₂O₃, 15 мас.% Eu₂O₃ 800°С, 2 ч Да S75 900°С, 2 ч Да S76 1000°С, 2 ч Да S77 70 мас.% смеси 75/25 стекла/наноглинозема 900°С, 2 ч Да S78 1000°С, 2 ч Да

Результаты показывают, что рамановский спектр образцов S65-S78 имеет значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. На фиг. 13 показаны рамановские спектры образцов S65, S71 и S77-S78 и спектры оксидов S63 и S64 редкоземельных элементов. Рамановские спектры оксидов редкоземельных элементов имеют рамановские полосы с рамановскими сдвигами от 100 до 1000 см^-1, соответствующие рамановским модам кристаллической структуры (фиг. 13). Кроме того, образец S63, в отличие от образца S64, имеет рамановские моды, связанные с сигналом люминесценции, в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1.

Следует отметить, что микроструктура образцов, которые содержат оксиды редкоземельных элементов (S38) и которые подвергались термической обработке (образцы S65-S78), характеризуется содержанием кристаллических частиц с размерами менее 500 нм, аналогично образцам из примера 3, включенным в стекловидную матрицу. Рамановские спектры образцов S65 и S71, содержащих 5 мас.% оксида церия и оксида европия, соответственно (фиг. 13а и 13b), демонстрируют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. В упомянутых спектрах характеристика рамановского сигнала каждого оксида редкоземельного элемента не наблюдается, однако в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1 наблюдается сигнал, подобный сигналу стекла, совместно с рамановской полосой при 1313 см^-1, связанный с наличием кристаллов в фельдшпатидной кристаллической фазе типа нефелина и наличием альбитовых кристаллов полевого шпата.

Было обнаружено, что для образцов с более высокой пропорцией оксидов редкоземельных элементов термической обработки недостаточно для разрушения всех оксидов редкоземельных элементов в фазовых образованиях типа полевого шпата и фельдшпадита, и в результате в полученных рамановских спектрах имеются рамановские полосы, соответствующие наличию кристаллических фаз, в дополнение к рамановским полосам оксидов редкоземельных элементов. Например, рамановские спектры образцов S77 и S78, представленные в таблице 5, имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 (фиг. 13с). Следует отметить, что при сравнении рамановских сигналов образцов S77 и S78 и рамановского сигнала образца S63, соответствующего оксиду редкоземельного элемента (фиг. 13с), можно обнаружить, что характеристика полос оксида редкоземельного элемента не видна в образцах S77 и S78 в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, а точнее, видны модифицированные полосы, в которых не сохраняется соотношение характерных интенсивностей S63. Кроме того, следует отметить, что образцы S77-S78 имеют характеристику рамановских полос маркеров согласно настоящему изобретению, которые нельзя отличить рамановских полос, соответствующих оксидам редкоземельных элементов.

Следовательно, в представленном примере показано получение уникальных рамановских маркеров со значительным рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1, содержащих стекловидную матрицу, кристаллическую фазу полевого шпата или фельдшпатида и вторую кристаллическую фазу, образованную оксидами редкоземельных элементов. Наглядно показано, что добавление второй кристаллической фазы позволяет модифицировать рамановский сигнал маркеров и кроме того, добавление материалов, имеющих характерные рамановские сигналы, позволяет выполнять вторую верификацию, например, путем определения сигнала люминесценции оксидов редкоземельных элементов.

Пример 6. Деконволюция рамановских спектров рамановских маркеров согласно настоящему изобретению

После получения записи рамановских спектров различных образцов из примеров 1-5 сигналы, полученные в диапазоне рамановского сдвига в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1 для образцов из примеров, анализировали путем хемометрического анализа сигналов, выполняя деконволюцию рамановских полос, объединяющую спектры.

Деконволюцию выполняли в течение двух этапов. Сначала снижали шум рамановских спектров, в основном связанный с вкладом флуоресценции. Это осуществляли путем вычитания базовой линии во всем спектре. После вычитания шума интенсивность рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 оценивали для каждого образца. В частности, рамановский сигнал считали значительным рамановским сигналом, если отношение интенсивности рамановских мод в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 к интенсивности рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1 составляло 1 или 1,5.

Затем после исключения шума из сигнала выполняли деконволюцию рамановских мод. Для выполнения процесса деконволюции максимумы различных рамановских полос идентифицировали и каждую из них подгоняли, используя функцию типа гауссовской, функцию типа лоренцовской или псевдофункцию типа Фойгта (линейное сочетание функции Гаусса и функции Лоренца). После выполнения процесса деконволюции полученные рамановские полосы нормировали относительно рамановской полосы с большей интенсивностью. Затем расчетным путем определяли положение ее, интенсивность, ширину на уровне половины интенсивности (также называемую полушириной) и интенсивности остальных рамановских полос относительно рамановской полосы с большей интенсивностью (относительные интенсивности). В представленном примере 6 деконволюцию рамановского спектра определяли расчетным путем при использовании математического аппарата из числа представляющей данные программы, пакета программ Origin, итеративных процессов.

На фиг. 14 показаны рамановские сигналы после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 для различных образцов. Результатом деконволюции для образца S38 (измельченного стекловидного материала) является огибающий сигнал, образованный тремя рамановскими полосами, полуширина которых характеризуется значениями больше чем 90 см^-1 (фиг. 14а и таблица 6).

Таблица 6. Характеристики рамановских пиков/полос после деконволюции для образца S38 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1.

Положение (см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина
(см^-1) Относительная интенсивность Пик 1 1368,3 14163 90,1 1 Пик 2 1438,3 9336 166,8 0,66 Пик 3 1907,5 1870 184,8 0,13

После деконволюции рамановский сигнал образца S11, который содержит альбитовую кристаллическую фазу, включенную в стекловидную фазу (фиг. 14b), имеет 5 полос, при этом 4 из них (таблица 7) имеют полуширины меньше чем 90 см^-1, кроме того, две из них меньше чем 20 см^-1. Наличие кристаллических фаз в стекловидной фазе в образце S11 вызывает сужение полос после деконволюции относительно полос, соответствующих стекловидному материалу (фиг. 14а).

Таблица 7. Пики после деконволюции образца S11 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1

Положение
(см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина (см^-1) Относительная интенсивность Пик 3 1259,2 2400 13,0 0,12 Пик 4 1343,1 8566 83,2 0,42 Пик 5 1380,4 20275 18,9 1,00 Пик 6 1524,6 2933 51,2 0,14 Пик 7 185,5 1583 222,3 0,08

Аналогичным образом была выполнена деконволюция рамановских спектров образцов S1 (фиг. 14с и таблица 8), S4 (фиг. 14d и таблица 9), S35 (фиг. 14е и таблица 10) и S36 (фиг. 14f и таблица 11). Было обнаружено, что рамановские спектры после деконволюции образцов S1, S4, S35 и S36 имеют по меньшей мере два рамановских пика с полушириной меньше чем 90 см^-1.

Кроме того, в рамановских спектрах после деконволюции образцов обнаружена по меньшей мере одна из следующих характеристик: три или более трех рамановских пиков после деконволюции, два или большее количество пиков после деконволюции с различными значениями рамановского сдвига, большими или равными 0,5 см^-1, между двумя пиками, ближайшими друг к другу, выраженными в единицах значения рамановского сдвига, или с двумя или большим количеством различий в пиках относительно значений интенсивности.

Представленный эксперимент позволил продемонстрировать, что рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 можно различать в разных образцах путем деконволюции сигнала. Поэтому каждый защитный маркер имеет уникальную картину рамановских пиков/полос после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Эту картину полос можно модулировать модификацией состава, термической обработкой и последующей обработкой, сопровождаемой получением защитного маркера согласно настоящему изобретению.

На основании анализа набора рамановских пиков после деконволюции и диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1 буквенно-цифровое значение можно определять с помощью специальных алгоритмов, которые позволяют создавать уникальный ключ для каждого маркера, чтобы оцифровывать маркер в вычислительном средстве. Тем самым достигается преимущество относительно других маркеров из уровня техники, поскольку делается возможной оцифровка защитного маркера в соответствии со спектрами, которые не соответствуют колебательным модам структуры материала.

Таблица 8. Пики после деконволюции образца S1 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1

Положение (см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина (см^-1) Относительная интенсивность Пик 8 1237,9 3802,0 19,8 0,19 Пик 9 1293,3 12570,0 32,0 0,64 Пик 10 1315,1 11161,0 21,0 0,57 Пик 11 1349,1 19624,0 28,4 1,00 Пик 12 1416,0 17126,0 22,1 0,07 Пик 13 1477,2 9871,0 33,3 0,50 Пик 14 1616,1 8164,0 46,0 0,42 Пик 15 1675,6 4756,0 111,1 0,24

Таблица 9. Пики после деконволюции образца S4 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1

Положение (см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина (см^-1) Относительная интенсивность Пик 15 1295,6 7570 62,0 0,77 Пик 16 1356,9 9778 41,7 1,00 Пик 17 1413,0 9400 41,5 0,96 Пик 18 1480,6 4216 56,4 0,43 Пик 19 1624,3 2415 90,9 0,25 Пик 20 1693,4 1867 86,0 0,19

Таблица 10. Пики после деконволюции образца S35 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1

Положение (см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина (см^-1) Относительная интенсивность Пик 21 1272,5 34621 32,9 1,00 Пик 22 1337,5 6005 27,1 0,17 Пик 23 1383,3 5919 53,9 0,17 Пик 24 1437,4 3225 28,0 0,09 Пик 25 1501,4 16986 31,2 0,49 Пик 26 1568,4 2295 71,9 0,07 Пик 27 1718,5 953 49,2 0,03 Пик 28 1732,7 2641 32,4 0,08 Пик 29 1796,5 6222 35,2 0,18

Таблица 11. Пики после деконволюции образца S36 в диапазоне от 1000 до 2250 см^-1

Положение (см^-1) Интенсивность (отсчеты/с) Ширина (см^-1) Относительная интенсивность Пик 30 1272,9 41770 32,0 1,00 Пик 31 1338,5 11770 32,7 0,28 Пик 32 1384,3 10959 43,4 0,26 Пик 33 1432,4 1518 9,4 0,04 Пик 34 1502,1 20909 26,1 0,50 Пик 25 1557,9 4720 54,7 0,11 Пик 36 1718,3 1820 40,3 0,04 Пик 37 1734,8 4115 25,8 0,10 Пик 38 1796,0 7097 30,7 0,17

Определение характеристик образцов

Характеристики образцов из предшествующих примеров были определены различными способами, известными в данной области техники.

Образцы, полученные спеканием в плазме искрового разряда (SPS), получали на оборудовании DR. SINTER SPS-1050-C при 900 и 1000°С, при продолжительности процесса от 10 мин до 2 ч и давлении 50 МПа.

Рамановские спектры образцов согласно настоящему изобретению измеряли в пределах от 100 до 2250 см^-1. Спектры измеряли при времени интегрирования от 0,5 до 10 с, используя лазер, генерировавший максимальную мощность 350 мВт в красной области спектра при длине волны 785 нм, и оборудование марки i-Raman от B and W Tek, Inc., при этом использовали от 7 до 90% максимальной мощности.

Рентгенографические дифракционные измерения выполняли дифрактометром Bruker AXS D8 Advance (λ-излучение при 1,5418 Å) в конфигурации Брэгга-Брентано при значениях 2θ в пределах 20-60°, шаге измерения 0,05° и времени интегрирования 1 с.

Измерения с использованием автоэлектронной сканирующей микроскопии выполняли на оборудовании Hitachi S-4700, работавшем при 20 кВ. Образцы подвергали металлографической полировке и химическому травлению в 5-процентном кислом растворе HF с интервалами 2-5 с и затем промывали дистиллированной водой. Образцы исследовали в твердом состоянии.

Операции измельчения выполняли в дисковых мельницах или высокоэнергетической шаровой мельнице модели 8000D от SPEX SamplePrep LLC в течение 20 мин. Кроме того, использовали высокоэнергетическую планетарную мельницу модели Fritsch Pulverisette 6, работавшую при 300 об/мин.

Рентгеновские флуоресцентные измерения выполняли, используя «шарики», полученные сплавлением 0,3000 г образца и 5,5 г Li₂B₄O₇, в оборудовании PANalytical MagicX (PW-2424).

Химический состав некоторых образцов выражали в процентах по массе эквивалентных оксидов после вычитания потерь на прокаливание.

Значение d₅₀ вычисляли на основании медианы распределения частиц по диаметрам, полученной из результатов измерений образца со значимым количеством частиц (например, больше чем 50 частиц) различными известными способами, например способами микроскопии или гранулометрии. Средний размер частиц определяли лазерной гранулометрией, используя оборудование MALVER MARTERSITE.

Пример 7. Пример включения защитного маркера в защитные этикетки путем печатания

Этот пример выполняли при использовании машины для шелкотрафаретной печати, произведенной Stork, в которой трафаретная сетка из шелковых нитей также была изготовлена Stork, при этом бумага, имевшая волоконный состав на основе натуральной целлюлозы, была произведена в бумагоделательной машине, краска, содержащая защитный маркер (S4), включалась в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера при содержании твердого вещества в количестве 40 мас.%.

Основные характеристики показанных установок и материалов описаны подробно ниже.

Характеристики печатной машины. Температура сушильного туннеля: 145°С, быстродействие машины: 70 м/мин, скорость всасывания: 2500 об/мин, скорость вытягивания: 2400 об/мин, остаточная влажность бумаги после сушки: 6,5%.

Характеристики трафаретной сетки из шелковых нитей. Наименование: RSI900, протяженность: 25 2/8 дюйма (51,435 см), число отверстий: 105 на дюйм (≈5 на мм), живое сечение: 15%, толщина: 105 мкм, ширина: 910 нм.

Характеристики краски. Торговое наименование краски: краска для шелкотрафаретной печати WB RAMAN 50/50 R-47236, торговое наименование вещества, образующего поперечные связи: добавка P/IRIDESCENT R-27877, вязкость краски после добавления вещества, образующего поперечные связи: 20 Ст (20 см²/с), вязкость краски для печатания: 18 Ст (18 см²/с).

Основные характеристики бумаги. Состав волокон: 100% хлопковой целлюлозы, плотность: 90 г/м², толщина: 115 мкм, показатель гладкости по Бендтсену на лицевой стороне: менее 700 мл/мин, показатель гладкости по Бендтсену на изнаночной стороне: менее 800 мл/мин, пористость по Бендтсену: 20-40 мл/мин, пористость по Бендтсену после сгибания: менее 140 мл/мин, значение Кобба: 40-70 г/см², зольность: менее 5%, непрозрачность: 84%.

Осуществление способа

После начала работы печатной машины до достижения установленных характеристик машины размещают трафаретную сетку из шелковых нитей, рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, краску смешивают с веществом, образующим поперечные связи, в пропорции 5 мас.% последнего относительно первого при легком перемешивании в красочном цилиндре вместимостью 20 кг. После обеспечения совершенной дисперсии содержимое барабана перекачивают в резервуар для краски печатной машины и бумагу располагают на трафаретной сетке из шелковых нитей, начинают печатание краской через отверстия в сетке в соответствии с графическим дизайном на одной из сторон, контролируя влажность бумаги, вязкость краски и характеристики машины на протяжении всего процесс печатания.

На фиг. 15 показан рамановский спектр, полученный для напечатанного образца.

Пример 8. Использование защитного маркера при покрытии бумаги самоклеющейся этикеткой

Для выполнения этого примера использовали меловальный станок с воздушным шабером, который снабжали предварительно полученной красящей суспензией для мелования в соответствии с приведенным ниже составом, в частности, для использования бумаги с покрытием при офсетной печати самоклеющихся защитных этикеток. В состав входили минеральные наполнители: 80% карбоната кальция (Ref Albacar HO Slurry, производимого Specially Minerals) и 20% каолина (Supragloss 95, производимого Imerys) для получения 50 частей суспензии; синтетическое связующее вещество: 10 частей бутадиен-стирольного латекса (Styronal D-517, производимого BASF); синтетическое ко-связующее вещество: 2 части (Acronal 700 L, производимого BASF); сгущающее вещество: 1 часть карбоксиметилцеллюлозы; понижающий растворимость агент: 1 часть (Basocoll OV, производимого BASF); добавки: 1 часть гидроокиси натрия; водная дисперсия репрезентативного образца защитного маркера (S4), включенного в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера с содержанием твердого вещества 40 мас.%: 1 часть; вода: остальное, до 100 частей.

Характеристики самоклеющейся бумаги, используемой для покрытия. Суммарная плотность: 200 г/м²; плотность силицированной основы: 82 г/м²; плотность клея: 20 г/м²; состав волокон на передней стороне: 100% целлюлозы из древесной массы.

Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 145°С; быстродействие машины: 150 м/мин; остаточная влажность бумаги после сушки: 6,5%.

Характеристики бумаги с покрытием. Суммарная плотность: 220 г/м²; плотность покровного слоя: 20 г/м²; показатель гладкости по Бекку: 200 с; зольность: 20%; непрозрачность: 84%.

Осуществление способа

После начала работы машины для нанесения покрытий до достижения установленных характеристик машины рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, меловальный состав дозируют в бак устройства для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера и процесс нанесения покрытия начинают в соответствии с установленными характеристиками машины и продолжают до окончания рулона. После процесса нанесения покрытия рулон бумаги каландрируют до достижения заданной гладкости и разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса листового или рулонного печатания защитных этикеток.

Пример 9. Использование защитного маркера, включенного случайным образом в массу защищенной бумаги для печатания паспортов

Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8.

Кроме того, водный раствор защитного маркера (S4), описанного в примерах 7 и 8, приготавливали в 1000-килограммовом резервуаре для разбавления. Порцию маркера вводили в головку машины, содержащую среди прочего краску. Затем не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина добавляли в бумажную массу. За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее формировали слой бумаги, из которого получали конечный лист бумаги после выполнения процессов прессования, сушки, склеивания и последующей сушки и каландрирования. Бумагу, изготовленную этими способами, затем использовали для печатания паспортов.

Основные характеристики бумаги, произведенной в этих условиях. Плотность: 87,2 г/м²; толщина: 102 мкм; пористость по Бендтсену: 14 мл/мин; белизна: 75,3%; непрозрачность: 90,6%.

Пример 10. Использование защитного маркера, включенного на надлежащее место в массу защищенной бумаги для печатания паспортов

Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8. Кроме того, водный раствор защитного маркера (S4), описанный в примерах 7 и 8, приготавливали в 50-килограммовом резервуаре для разбавления вместе с красным пигментным красителем (Carmin Levanyl GZ, поставляемым BASF) для облегчения визуального контроля надлежащего расположения маркера на его месте. Маркер дозировали через P-струйный дозирующий клапан, расположенный в области образования листа бумагоделательной машины на месте, где два листа, составляющие бумагу-основу, объединяются. Затем не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина добавляли в бумажную массу. За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее формировали слой бумаги, из которого получали конечный лист бумаги после выполнения процессов прессования, сушки, склеивания и последующей сушки и каландрирования.

Регулировочные характеристики дозирующего клапана. Диаметр сопла: 400 мкм; частота: 50 Гц; импульс: 2 мс; рабочее давление: 5,95 бар (0, 595 МПа); давление материала 1,77 бар (0,177 МПа).

Основные характеристики бумаги, произведенной в этих условиях. Плотность: 87,02 г/м²; толщина: 104 мкм; зольность: 4,71%.

Пример 11. Использование защитного маркера, нанесенного на поверхность защищенной бумаги для печатания паспортов

Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8.

Затем в бумажную массу добавляли не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина, которая является также сильно катионной и может образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами и с собой, образуя полимерную решетку, необходимую для придания бумаге заданного уровня стойкости к влаге.

За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее получали слой бумаги после выполнения процессов прессования и сушки.

После сушки бумагу перемещали на участок приклеивания, где ее погружали в бак, который содержал слабый раствор склеивающего агента на основе поливинилового спирта (Airvol 103, производимого Air Products and Chemical), при этом 100 мл водного раствора репрезентативного образца (S4) защитного маркера, включенного в водную среду, добавляли на каждые 100 л склеивающего агента для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера с содержанием твердого вещества 5 мас.%.

Бумагу высушивали и каландрировали до достижения абсолютной влажности бумаги, составляющей 5%. Бумагу, изготовленную этими способами, затем использовали для печатания паспортов.

Пример 12. Использование защитного маркера в массе защитных волокон для включения его в массу защищенной бумаги

Этот пример выполняли с использованием машины для экструзии пластикового материала, состоящей из дозирующего бункера с круговой секцией, в котором дозировали крошки полимерного материала, поршневого дозатора, в котором дозировали репрезентативный образец защитного маркера (S4) из расчета от 0,1 мас.% до 4 мас.% относительно общей массы полимера, одного шнекового экструдера со смесителем и прядильной головки, системы охлаждения воздуха, системы отпуска термообработкой или натяжения волокон и резальное устройство. Основные параметры процесса при использовании и конфигурационные параметры этой машины показаны ниже.

Конфигурация шнека экструдера. Диаметр шнека: 5 см; длина шнека в области подачи: 50 см; длина шнека в области сжатия: 30 см; длина шнека в области дозирования: 20 см; угол лопаток шнека: 17,65°; шаг резьбы: 5 см; зазор между цилиндром и шнеком: 0,5 см; глубина дозирующего канала: 0,25 см; глубина подающего канала: 0,75 см; внешний диаметр цилиндра: 7,01 см; внутренний диаметр цилиндра: 5,01 см; длина смесителя: 10 см; количество отверстий в прядильной головке: 50; диаметр отверстий: 0,15 мм.

Технологические параметры экструдера. Диапазон температур на протяжении цилиндра: 120-185°С; скорость потока волокон на выпуске прядильной головки: 10 л/ч; скорость на выходе: 18,3 м/с (7,5 кг волокна в час); давление: 70 бар (7 МПа); область охлаждения: 1,8 м.

Характеристики полимерного материала. Состав: полипропилен (HM560R), произведенный LyonDellBasell; плотность крошек: 0,91 г/см²; температура плавления: 145°С; показатель текучести расплава: 25 г/10 мин (230°С/2,16 кг).

Характеристики защитных волокон. Толщина: 0,02 мм; длина: 3 мм.

Осуществление способа

После начала работы машины для экструзии в показанной конфигурации и с показанными параметрами процессов, до достижения заданных характеристик машины, полипропиленовую крошку подают в нагретый бункер. Защитные маркеры вводят, используя вертикальный поршневой дозатор, расположенный между областью подачи и областью сжатия экструдера. Материалы постепенно смешиваются и прессуются по мере перемещения по шнеку, при этом атмосферное давления поддерживается в бункере и повышается на выпуске сопла. Перед достижением смесителя компоненты пропускают через сетку или фильтр. После прохождения через смеситель материал подвергают воздействию максимального давления и пропускают через прядильную головку или фильеру, снабженную небольшими круговыми перфорациями, в которых образуются непрерывные нити.

Полученные нити охлаждают воздушным потоком и затем собирают тянущим роликом, подающим их в блок натяжения. В этом блоке кристаллическая структура нитей выравнивается в направлении оси волокна, при этом обеспечивается удлинение их, которое вызывается действием ролика, расположенного на конце сушильной камеры и вращающегося со скоростью в 4 раза большей, чем прядильная головка.

Далее другой ролик продвигает нити в резальную машину, в которой набором неподвижных ножей нарезаются нити определенной длины, от 3 до 3,4 нм, вследствие чего образуются конечные волокна.

Рамановский спектр полипропиленовых волокон с описанным защитным маркером был измерен (не показан) для описанных образцов.

Пример 13. Использование защитного маркера, нанесенного на полимерную подложку краской для шелкотрафаретной печати, для образования идентификационной карточки

Этот пример выполняли с использованием машины для шелкотрафаретной печати с сушкой ультрафиолетовым излучением, совместно произведенной Stork и Thieme, трафаретной сетки Rotaplate из шелковых нитей, произведенной Stork, полимерной подложки на основе полиэфира, краски для шелкотрафаретной печати, произведенной Arzubialde, и водного раствора представительного образца защитного маркера (S4), включенного в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера, с содержанием твердого вещества 40 мас.%.

Основные характеристики указанных установок и материалов подробно описываются ниже.

Характеристики печатной машины для каждой стороны бумаги. Быстродействие машины: 4000 листов/ч; условия сушки: 60%.

Характеристики трафаретной сетки Rotaplate из шелковых нитей (125 Вт). Сетка: 125 отверстий/дюйм (≈5 отверстий/мм); толщина: 120 мкм; живое сечение: 43%; диаметр: 140 мкм.

Характеристики радужной краски и добавок. Торговое наименование краски: краска для шелкотрафаретной печати WB RAMAN 50/50 R-47236; вязкость краски для печатания: 120 Ст, (120 см²/с).

Основные характеристики полимерной подложки. Состав: полиэфир Teslin SF 1000, произведенный PPG Industries; толщина: 200 мкм.

Осуществление способа

После начала работы печатной машины до достижения заданных характеристик машины размещают трафаретную сетку из шелковых нитей и закачивают в резервуар для красок полиэфир, краску для шелкотрафаретной печати, к которой ранее добавили 100 мл водного раствора защитного маркера, описанного в предшествующих примерах (примеры 7 и 8). Затем начинают печатание на одной из сторон через отверстия в сетке в соответствии с заданным графическим дизайном, контролируя вязкость краски, характеристики машины на протяжении всего процесса печатания.

Пример 14. Использование защитных маркеров, нанесенных на покрытый слой бумаги, для печатания почтовых марок

Этот пример выполняли с использованием машины для нанесения покрытий, в которую подавали меловальный состав, предварительно полученный в соответствии с приведенной ниже рецептурой, так что вид и характеристики получаемого покрытия особенно показаны для использования покрытой бумаги при глубокой печати почтовых марок.

Рецептура. Синтетическое связующее вещество: 12 частей бутадиен-стирольного латекса L-8000, производимого EOC Polymers); синтетическое ко-связующее вещество: 2 части (Acronal 700 L, производимого BASF); сгущающее вещество: 1 часть карбоксиметилцеллюлозы; понижающее растворимость вещество: 1 часть (Basocoll OV, производимого BASF); добавки: 1 часть гидроокиси натрия; водный раствор защитного маркера, описанного выше (примеры 2 и 8): 1 часть; вода: остальное до 100 частей.

Характеристики подкрепляющей бумаги, используемой для покрытия. Суммарная плотность: 90 г/м²; толщина: 120 мкм; состав волокон: 100% целлюлозы из древесной массы.

Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 150°С; быстродействие машины: 170 м/мин; остаточная влажность бумаги после сушки: 5,5%.

Характеристики покрытой бумаги. Суммарная плотность: 110 г/м²; плотность покрытого слоя: 20 г/м²; показатель гладкости по Бекку на покрытой стороне: 1800 с; зольность: 15%; непрозрачность: 80%.

Осуществление способа

После начала работы машины для нанесения покрытий до достижения заданных характеристик машины рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, меловальный состав дозируют в подающий лоток цилиндров в контакте с бумагой и начинают процесс нанесения покрытия в соответствии с установленными характеристиками машины до окончания рулона.

По окончании процесса нанесения покрытия бумагу каландрируют с тем, чтобы достичь заданной гладкости, и разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса печатания почтовых марок на листах или рулоне бумаги. На фиг. 16 показаны рамановские спектры, полученные для покрытой бумаги без маркера согласно настоящему изобретению (а) и с маркером согласно настоящему изобретению (b), при этом маркер расположен в покровном слое. Как можно видеть на фиг. 16b, рамановский спектр покрытой бумаги, содержащей маркер согласно изобретению, имеет значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см^-1. Тем самым доказывается возможность обнаружения рамановского сигнала, относящегося к маркеру согласно настоящему изобретению, после включения маркера в защищаемое изделие, элемент или документ, в данном случае в покровный слой.

Пример 15. Использование защитного маркера, нанесенного на гуммированный слой бумаги для печатания гуммированных акцизных марок или защищенных этикеток

Этот пример выполняли с использованием машины для нанесения покрытий, в которую подавали заранее доведенную до кондиционного состояния повторно увлажняемую смоляную композицию, которая особенно показана в случае использования гуммированной бумаги для офсетного печатания гуммированных акцизных марок или защищенных этикеток.

Используемая повторно увлажняемая смоляная композиция основана на поливинилацетате А4524, производимом Henkel Adhesives and Technologies. Один литр водного раствора защитного маркера (S4), описанного выше (примеры 7 и 8) и 1400 г зеленого красителя Verde Carta DAM Liquido, производимого Clariant, предварительно подготовленного путем смешения 1 части упомянутого красителя с 3 частями воды, добавляли в бак к каждым 1000 кг смоляной композиции.

Характеристики подкрепляющей бумаги, использованной для гуммирования. Суммарная плотность: 95 г/м²; толщина 98 мкм; состав волокон: 100 целлюлозы из древесной массы.

Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 130°С; быстродействие машины: 140 м/мин; Остаточная влажность бумаги после сушки: 5,5%.

Характеристики гуммированной бумаги. Суммарная плотность: 105 г/м²; плотность покровного слоя: 10 г/м²; повторно смачиваемая адгезия: 25 грамм-сила/мм; зольность: 10%; непрозрачность: 80%.

Осуществление способа

После начала работы машины для нанесения покрытий, используемой для нанесения повторно смачиваемой смолы, до достижения заданных характеристик машины, рулон бумаги размещают на размоточном валу и ленту бумаги распределяют по контуру машины, смолу дозируют в подающий лоток цилиндров в контакте с бумагой и процесс гуммирования начинают в соответствии с установленными характеристиками машины до окончания рулона.

По окончании процесса гуммирования рулон бумаги разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса печатания на листах или рулоне гуммированных акцизных марок или защищенных этикеток.

Пример 16. Использование защитного маркера, нанесенного на поверхность целлюлозных полосок, включенного в массу защищенной бумаги для печатания банкнот как законного средства платежа

Этот пример выполняют с использованием машины глубокой печати, изготовленной Giave, формного цилиндра, изготовленного Artcyl, вытравленного Ziraba, бумаги, имеющей натуральную волоконную композицию на основе целлюлозы, произведенной Miquel y Costas, краски для глубокой печати, произведенной Arzubialde, и водного раствора защитного маркера (S4), описанного выше в примерах 7 и 8 среди прочих.

Ниже подробно описаны основные характеристики упомянутых установок и материалов.

Характеристики печатной машины для каждой стороны бумаги. Температура сушильного туннеля: 45°С; быстродействие машины: 80 м/мин; натяжение рулона: 150 Н; гелиофан (антистатическая система): 60%.

Характеристики формного цилиндра. Вид травления: химический; линиатура: 90 линий/см; глубина ячейки: 34 мкм; стол: 510 нм; диаметр 24 дюйма=194,02 мм.

Характеристики краски: торговое наименование краски: WB RAMAN 50/50 R-4726; вязкость краски: 32 Ст, (32 см²/с); вязкость лака для нанесения: 32 Ст, (32 см²/с).

Основные характеристики бумаги. Волоконная композиция: 100% целлюлозы; плотность: 18 г/м²; толщина: 30 мкм; пористость по Бендтсену: 144 мл/мин; непрозрачность: 25%.

Осуществление способа

После начала работы печатной машины до достижения заданных характеристик машины размещают формный цилиндр, рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, краску смешивают со 100 мл водного раствора защитного маркера. После образования совершенной дисперсии компонентов содержимое цилиндра закачивают в резервуар для краски печатной машины. Бумагу располагают на печатном цилиндре, начинают печатание краской на бумагу, на одну из сторон, контролируя конечную влажность бумаги, вязкость краски и характеристики машины на протяжении всего процесса печатания. По окончании процесса рулон направляют на минимальную акклиматизацию в течение 24 ч при комнатной температуре (23°С и относительной влажности 50%).

Изобретение относится к защитным маркерам, затрудняющим подделку ценных изделий и документов. Предложен защитный маркер, содержащий стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере кремний и кислород, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в указанную матрицу, где частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды со средним размером частиц меньше 500 нм, где при этом существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей; и где кристаллические частицы состоят из агрегатов или агломератов наночастиц, имеющих средний размер 1-50 нм; и где кристаллические частицы первой кристаллической фазы образованы из материала, выбираемого из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита, гаюина, лазурита, назеана, петалита, содалита и их сочетаний. Предложен также способ получения защитного маркера, применение защитного маркера для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов, защищенный документ, защищенное изделие, защитный элемент и ценный предмет, а также способы получения и способы определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, защитного элемента и ценного предмета. Предложенный защитный маркер имеет новый усовершенствованный состав, затрудняющий подделку ценных изделий и документов. 15 н. и 10 з.п. ф-лы, 11 табл., 16 пр.

1. Защитный маркер, содержащий стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремний и кислород; и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в указанную матрицу, где частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды; где средний размер кристаллических частиц составляет меньше чем 500 нм; и где при этом существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей;

где кристаллические частицы состоят из агрегатов или агломератов наночастиц, где указанные наночастицы имеют средний размер от 1 до 50 нм; и где кристаллические частицы первой кристаллической фазы образованы из материала, выбираемого из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита, гаюина, лазурита, нозеана, петалита, содалита и их сочетаний.

2. Защитный маркер по п. 1, в котором смесь с этапа (i) и/или стекловидная матрица защитного маркера дополнительно содержит по меньшей мере один элемент или сочетание элементов из группы, состоящей из Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr и Cs.

3. Защитный маркер по п. 1, в котором кристаллические частицы первой кристаллической фазы образованы материалом, выбираемым из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита и их сочетаний.

4. Защитный маркер по п. 1, содержащий вторую кристаллическую фазу, где, предпочтительно, вторая кристаллическая фаза содержит оксид церия, оксид европия или смесь их обоих; и где вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению находится в виде кристаллических частиц со средним размером больше чем 500 нм, и где, необязательно, защитный маркер содержит третью кристаллическую фазу, которая представляет собой неорганический пигмент.

5. Защитный маркер по п. 1, в котором средний размер частиц первой кристаллической фазы составляет меньше чем 400 нм.

6. Защитный маркер по п. 1, в котором первая кристаллическая фаза находится в количестве от 5 до 10 мас.%.

7. Защитный маркер по п. 1, в котором кристаллические частицы содержат кремний и алюминий в пропорции от 3:1 до 1:1.

8. Защитный маркер по п. 1, где защитный маркер находится в состоянии порошка, образованного частицами с диаметрами меньше чем 20 мкм.

9. Способ получения защитного маркера, определенного в п. 1, включающий этапы, на которых:

(i) подготавливают смесь, содержащую (а) источник кремния и кислорода; (b) источник алюминия; и (c) источник по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, где указанные источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов;

(ii) необязательно, выполняют механическую обработку смеси с этапа (i) для деформирования смеси; и

(iii) выполняют термическую обработку смеси с этапа из (i) или (ii) при температуре в интервале от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч.

10. Способ по п. 9, в котором смесь с этапа (i) дополнительно содержит оксид лантаноида или редкоземельного элемента.

11. Применение защитного маркера, содержащего:

стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремний и кислород; и

первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в указанную матрицу, где указанные частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды, где средний размер указанных кристаллических частиц составляет меньше чем 500 нм; и где при этом существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей; или

защитного маркера, получаемого способом, включающим этапы, на которых:

(i) подготавливают смесь, содержащую (а) источник кремния и кислорода, (b) источник алюминия и (с) источник по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, где источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов;

(ii) необязательно, выполняют механическую обработку смеси с этапа (i) для деформирования смеси; и

(iii) выполняют термическую обработку смеси с этапа (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч;

где при этом защитный маркер содержит:

стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремний и кислород, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу; где указанные частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды; где средний размер частиц составляет меньше чем 500 нм; где при этом существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей,

для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов.

12. Защищенное изделие, содержащее защитный маркер, определенный в п. 1, где указанное защищенное изделие выбирается из банковских карт, паспортов, лотерейных билетов, денег и памятных медалей и при этом, необязательно, защитный маркер иммобилизован в указанном защищенном изделии.

13. Защищенный документ, содержащий защитный маркер, определенный в п. 1.

14. Защищенный документ по п. 13, где защищенный документ выбирается из защищенной бумаги, идентификационных документов, банкнот, чеков, оттисков, бумаги с оттиском, этикеток и билетов и при этом, необязательно, защитный маркер иммобилизован в указанном защищенном документе.

15. Защитный элемент, содержащий защитный маркер, определенный в п. 1.

16. Защитный элемент по п. 15, где защитный элемент выбирается из защищенной бумаги, защитных нитей, защитных волокон, защитных красок, водяных знаков, тактильных эффектов, целлюлозных полосок, клеевых слоев, лаков, плашек, конфетти, голограмм, пигментов или защитных веществ, пластиковых листов и полимерных подложек и при этом, необязательно, защитный маркер иммобилизован в указанном защитном элементе.

17. Ценный предмет, содержащий защитный маркер, определенный в п. 1, где ценный предмет выбирается из драгоценностей, произведений искусства, лекарственных средств, одежды, кожаных изделий, исторических предметов, предметов антиквариата, редких книг, электронных компонентов, мелкосерийных предметов, коллекционируемых предметов и запасных частей транспортных средств и при этом, необязательно, защитный маркер иммобилизован в ценном предмете.

18. Способ получения защищенного изделия, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает внедрение защитного маркера, при этом внедрение выполняют:

- при получении материала, используемого для создания защищенного изделия;

- в виде части добавки, добавляемой к защищаемому изделию; или

- на поверхность указанного защищаемого изделия.

19. Способ получения защищенного документа, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает внедрение защитного маркера, при этом внедрение выполняют:

- при получении материала, используемого для создания защищенного документа;

- в виде части добавки, добавляемой к защищаемому документу; или

- на поверхность указанного защищаемого документа.

20. Способ получения защитного элемента, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает внедрение защитного маркера, при этом внедрение выполняют:

- при получении материала, используемого для создания защитного элемента;

- в виде части добавки, добавляемой к защитному элементу; или

- на поверхность указанного защитного элемента.

21. Способ получения ценного предмета, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает внедрение защитного маркера, при этом внедрение выполняют:

- при получении материала, используемого для создания ценного предмета;

- в виде части добавки, добавляемой к ценному предмету; или

- на поверхность указанного ценного предмета.

22. Способ определения аутентичности защищенного изделия, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает этапы, на которых:

(i) облучают защищенное изделие монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и

(ii) измеряют рамановский спектр указанного защищенного изделия для определения наличия защитного маркера; и

(iii)проверяют, содержит ли рамановский спектр указанного защищенного изделия сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1; или

выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 и проверяют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; или

проверяют, имеет ли сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2500 см^-1 значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1.

23. Способ определения аутентичности защищенного документа, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает этапы, на которых:

(i) облучают защищенный документ монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и

(ii) измеряют рамановский спектр указанного защищенного документа для определения наличия защитного маркера; и

(iii) проверяют, содержит ли рамановский спектр указанного защищенного документа сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1; или

выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 и проверяют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; или

проверяют, имеет ли сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2500 см^-1 значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1.

24. Способ определения аутентичности защитного элемента, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает этапы, на которых:

(i) облучают защитный элемент монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и

(ii) измеряют рамановский спектр указанного защитного элемента для определения наличия защитного маркера; и

(iii) проверяют, содержит ли рамановский спектр указанного защитного элемента сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1; или

выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 и проверяют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; или

проверяют, имеет ли сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2500 см^-1 значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1.

25. Способ определения аутентичности ценного предмета, содержащего защитный маркер, определенный в п. 1, где данный способ включает этапы, на которых:

(i) облучают ценный предмет монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и

(ii) измеряют рамановский спектр ценного предмета для определения наличия защитного маркера; и

(iii) проверяют, содержит ли рамановский спектр указанного ценного предмета сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1; или

выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 и проверяют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2250 см^-1 по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см^-1; или

проверяют, имеет ли сигнал в диапазоне рамановского сдвига рамановского спектра 1000-2500 см^-1 значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см^-1.