Композиционный гранулированный сорбент на основе природных материалов, обогащенный FeO, для рекультивации земель, загрязненных As Российский патент 2024 года по МПК C09K17/40 C09K101/00 B01J20/14 B01J20/22 

Изобретение относится к охране окружающей среды, техническое решение которого относится к области получения композиций на основе материалов природного растительного происхождения, может быть использовано для очистки техногенных грунтов и почв от ионов мышьяка и тяжелых металлов.

Известен сорбент на основе торфа «гранулированный», выполненный из верхового торфа низкой степени разложения, отличающийся тем, что сорбент выполнен в виде пластины толщиной 2,0 - 30,0 мм. [Пат. RU 10164 U1, 16.06.1999].

Известен сорбент на основе торфа «пластинчатый», выполненный из верхового торфа низкой степени разложения, отличающийся тем, что сорбент выполнен в виде пластины толщиной 2,0 - 30,0 мм. [Пат. RU 10163 U1, 16.06.1999].

Недостаток в перечисленных изобретениях заключается в том что сорбенты имеют слабую эффективность иммобилизации ионов As³⁺.

Известен способ улучшения поглощения вермикулитом ионов аммония, поглощающий материал, его применение и способы удаления аммония из окружающей среды. Нагревание осуществляют при температуре, при которой происходит третья стадия дегидратации вермикулита, при этом такая температура ниже температуры, при которой происходит четвертая стадия дегидратации/дегидроксилирования вермикулита. [Пат. RU 2418743 C2, 20.05.2011].

Известен способ получения особо чистых фильтрующих материалов из диатомитов различных качественных групп включает выделение рабочих фракций: менее 0,10 мм и 0,10-0,001 мм, их активацию раствором соляной кислоты при содержании опала в исходном диатомите более 65%, при содержании опала менее 65% активацию ведут только фракции 0,10-0,001 мм. [Пат. RU 2372970 C1, 20.11.2009].

Известен сорбент на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа состоящий из природной органической матрицы, содержащей металлсвязывающие центры (МеСЦ), с константами устойчивости комплексов с ионами тяжелых металлов, с дополнительно введенными синтетическими компонентами, в качестве которых используют формальдегид и фенол-пирокатехин в мольном соотношении 1:1. [Пат. RU 2751657 C1, 15.07.2021].

Известен способ мелиорации почв, загрязнённых тяжёлыми металлами, включающий внесение на поверхность почвы мелиоранта, перемешивание его с мелиорируемым слоем почвы и выращивание сельскохозяйственных культур с соблюдением зональной агротехники. При этом периодом внесения мелиорантов является август-сентябрь, а глубина заделки мелиоранта 10-12 см. Затем производится отвальная вспашка на глубину 25-30 см. В качестве мелиорантов используют известняковую муку, фосфоритную муку, суперфосфат, сульфид натрия, низинный торф в оптимальных дозах. Способ позволяет снизить подвижность тяжелых металлов (свинца и кадмия) в почве на 20-60% и их содержание в растениеводческой продукции ниже уровня ПДК, дополнительно повышается почвенное плодородие и урожайность сельскохозяйственных культур [Пат. 2597172 C2, 01.12.2014].

Известен состав кондиционера почв и способ его изготовления содержащий диатомит и янтарную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: диатомит 85-90, янтарная кислота 15-10. Для изготовления состава кондиционера почв предварительно обжигают диатомитовую крошку при температуре 700-900°С. После чего наносят на крошку раствор янтарной кислоты. Затем обработанные гранулы перемешивают в течение 15-20 минут в грануляторе при частоте оборотов от 30 до 40 Гц при наклоне чаши от 40 до 50° до момента исчезновения комочков и влажных зон. После этого гранулы просушивают при температуре от 15 до 25°С, распределив их тонким слоем на ровной, сухой и чистой поверхности [Пат. RU 2649634 C1, 19.07.2017].

Известен состав для детоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком, который может быть использовано при рекультивации земель, загрязненных мышьяком и другими элементами с переменной степенью окисления, проявляющими в почве как окислительные, так и восстановительные свойства и легко переходящими из катионной формы в анионную и обратно. Состав для детоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком, включает диатомит, обработанный Fe3+, и голубую глину при следующем соотношении компонентов, вес. %: диатомит, обработанный Fe3+ - 50-60, голубая глина - 40-50. Состав снижает содержание подвижных форм мышьяка в почве на 87% и поддерживает в почве оптимальный pH - 7,4 [Пат. RU 2471849, 13.07.2011].

Перечисленные изобретения имеют ряд существенных недостатков: сложный состав и сложность его производства в промышленных масштабах. Кроме того, в изобретениях используется осадок сточных вод, состав которого является непостоянным и может принести дополнительный вред окружающей среде, а энергозатраты на его сжигание, отрицательно сказываются на его конечной стоимости. Данные композиции являются дорогостоящими, не производятся серийно, и поэтому их использование с целью детоксикации экономически нецелесообразно.

Наиболее близкой по технической сущности к заявленному изобретению является Торфяной гранулированный мелиорант для рекультивации земель, загрязненных тяжелыми металлами, фракцией 0-20 мм, содержащий торф верховой нейтрализованный, диатомит и вермикулит при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.%: торф - 60, диатомит - 30, вермикулит - 10 [Пат. RU 2774431, 25.11.2021].

Недостатком изобретения является более низкая сорбционная емкость по отношению к ионам As³⁺ и другим тяжелым металлам в сравнении с предлагаемым изобретением.

Ожидаемый технический результат - повышение адсорбции тяжёлых металлов, в частности, As³⁺ при рекультивации загрязнённых земель и техногенных объектов.

Целью предлагаемого изобретения является рекультивация техногенных грунтов урбанизированных, промышленных и сельскохозяйственных территорий загрязненных преимущественно тяжелыми металлами (As³⁺, Co²⁺), улучшение агрофизических свойств почв за счет использования композиционного гранулированного сорбента на основе верхового торфа с низкой степенью разложения, добавлением диатомита и вермикулита, а также обогащением Fe₂O₃ для связывания ионов As³⁺

На Фиг. 1а представлено фото сорбента с камеры, Фиг. 1б представлено фото, сделанное при помощи электронного микроскопа SNE-4500M. На фиг. 2 (диатомит) и фиг. 3 (осадки водоподготовки) представлены фотографии составляющих сорбента, выполненные при помощи камеры и микроскопа.

В качестве исходного сырья на основе верхового торфа с низкой степенью разложения с добавлением диатомита, вермикулита и обогащенного Fe₂O₃ для производства сорбента используется:

1. Торф верховой нейтрализованный, фракционированный (фракция 0-10 мм). Влажность торфа от 50 до 60 %, водородный показатель водной вытяжки (рН) 5,5 - 6,0. Верховой нейтрализованный торф готовится из верхового торфа низкой степени разложения. Степень разложения верхового торфа не превышает 18 %, массовая доля влаги в нем составляет не более 60 %, зольность - менее 10 %. Основные неорганические соединения торфа: азот до 1,5 %, фосфор, калий, кальций (в сумме) до 0,6 %. Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 7,4 - 7,9 %.

2. Диатомитовая мука (ТУ 5761-001-59266087-2005) соответствует следующим параметрам (табл. 1, Фиг. 2).

Таблица 1
Химический состав диатомитовой муки Наименование показателя Значение показателя Содержание SiО₂ Не менее 82% Содержание А1₂О₃ Не более 7% Содержание Fe₂О₃ Не более 4% Влажность Не более 8% Потери при прокаливании 2,5% - 3,0%

3. Вермикулит средний (фракция 1-4 мм), производства ООО ТД «Вермикулит» (ГОСТ 12865-67 [7]). Вермикулит - минерал из группы гидрослюд, при термической обработке превращающийся в сыпучий чешуйчатый материал. Вермикулит улучшает структуру почвы, поглощает избыточную влагу, разрыхляет и повышает воздухопроницаемость грунта. Является отличным дренажным и мульчирующим материалом. Широко применяется в комнатном, приусадебном и сельскохозяйственном растениеводстве.

4. Оксид железа Fe₂O₃. Сложный неорганический солеобразующий оксид железа со степенью окисления железа +3. Порошок красно-коричневого цвета. Образуется при сгорании железа на воздухе. В природе встречается как широко распространённый минерал гематит. Термическое разложение соединений солей железа (III) на воздухе:

Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 3SO₃

4F_e(NO₃)_3⋅9H₂O → 2Fe₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂ + 36H₂O

Композиционный гранулированный сорбент на основе природных материалов может быть получен следующим образом:

Компоненты исходного сырья в виде торф фр. 0-20 мм, диатомитовой муки, вермикулита фр. 1-4 мм и порошка оксид железа Fe₂O₃ перемешиваются, сушатся, после чего полученный композиционный материал отправляется в пресс-гранулятор. На выходе получаются гранулы (фиг. 1) имеющие следующие характеристики, табл. 3:

Таблица 3
Характеристики гранулированного торфяного сорбента Сорбент Насыпная плотность, кг/м³ Удельная площадь поверхности, м²/кг Цвет Влажность, % pH ТДВ гр Fe₂O₃ 600-690 0,69-0,75 темно-коричневый 12-15 7,0-7,5

Пример осуществления изобретения:

Для подтверждения практической реализации заявленного изобретения были проведены лабораторные эксперименты по рекультивации суглинистой почвы, искусственно загрязнённой тяжёлыми металлами в следующей концентрации, табл. 4:

Таблица 4. Степень загрязнения экспериментальных образцов Валовая концентрация тяжелых металлов, мг/л As³⁺ Co²⁺ 0,16 10,0

Исследование сорбционных свойств сорбентов проводили в статических условиях при комнатной температуре. Навески сорбентов 25,0 г, взятые с помощью электронных весов, (точность взвешивания ±0,01 г), помещали в стеклянные колбы объемом до 1000 мл, в которые заливали 250 мл раствора солей тяжелых металлов As³⁺, Co²⁺исходной концентрации. Соли тяжелых металлов As³⁺, Co²⁺, с исходной концентрацией не смешивались. Стеклянные колбы с раствором «сорбент - раствор соли тяжелого металла» закрывали для снижения погрешности, попадания различной пыли и уменьшения испаряемости раствора из стеклянной колбы. Исследуемый раствор выдерживались 72 часа при комнатной температуре, далее растворы фильтровали через бумажный фильтр средней плотности. Для определения концентрации хромсодержащих ионов в растворах до и после адсорбции использовали метод рентгеновской флуоресцентной спектрометрии.

Результаты табл. 5 заявляемого изобретения сравнивали с прототипом:

Анализы образцов проводили с помощью рентгенофлуоресцентного кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра «СПЕКТРОСКАН МАКС G».

Таблица 5
Результаты экспериментов Сорбент Процент извлечения ТМ сорбентом (А, %) As³⁺ Co²⁺ ТДВ гр Fe₂O₃^* 91 95 ТДВгр** 79 60 ТДВ гр Fe₂O₃^* - Торф/диатомит/вермикулит + оксид железа Fe₂O₃ гранулированный*.
ТДВгр - Торф/диатомит/вермикулит гранулированный (Пат. RU 2774431, 25.11.2021)**.

В результате образцы заявляемого изобретения под шифром ТДВ гр Fe₂O₃ как видно из табл. 5 показали наилучшую степень сорбции по следующим тяжелым металлам, As³⁺ Co²⁺, что говорит о соответствии заявляемого изобретения критериям «новизна» и «изобретательский уровень», т.к. для специалиста в данной области неочевидно, что добавление оксида железа Fe₂O₃ к данной композиции в сравнении с прототипом увеличит степень извлечения определенных тяжелых металлов из исследуемых грунтов.

Ряд проведенных экспериментов показал высокую эффективность Композиционный гранулированный сорбент на основе природных материалов обогащенный Fe₂O₃ для рекультивации земель, загрязненных As³⁺, как материала для рекультивации техногенных грунтов урбанизированных, промышленных и сельскохозяйственных территорий, загрязненных тяжелыми металлами такими как: As³⁺, Co⁺⁶. Производство сорбента не требует сложных энергозатратных технологий, что положительно сказывается на экономической составляющей изобретения.

Изобретение относится к охране окружающей среды, техническое решение которого относится к области получения композиций на основе материалов природного растительного происхождения, может быть использовано для очистки техногенных грунтов и почв от ионов мышьяка и тяжелых металлов. Изобретение относится к композиционному гранулированному сорбенту на основе природных материалов, обогащенному Fe₂O₃, для рекультивации земель, загрязненных As³⁺. Сорбент характеризуется тем, что помимо верхового нейтрализованного торфа и диатомита, вермикулита дополнительного содержит оксид железа Fe₂O₃, при этом указанные компоненты в смеси находятся в следующем соотношении компонентов в смеси, мас. %: торф - 60; диатомит - 20; вермикулит - 10; оксид железа - 10. Сорбент позволяет повысить адсорбцию тяжелых металлов. 3 ил., 4 табл.

Композиционный гранулированный сорбент на основе природных материалов, обогащенный Fe₂O₃, для рекультивации земель, загрязненных As³⁺, отличающийся тем, что помимо верхового нейтрализованного торфа и диатомита, вермикулита дополнительного содержит оксид железа Fe₂O₃, при этом указанные компоненты в смеси находятся в следующем соотношении компонентов в смеси, мас. %:

торф - 60;

диатомит - 20;

вермикулит - 10;

оксид железа – 10.