Способ определения генезиса азота в газовых залежах по изотопному составу Российский патент 2024 года по МПК B01D59/44 C01B21/00 

Изобретение относится к области поиска, разведки и эксплуатации месторождений углеводородов и может найти применение в отраслях промышленности топливно-энергетического комплекса, а также в химическом производстве и при экологических исследованиях.

Газовые залежи месторождений углеводородов, как правило, представлены смесью углеводородных (УВ) и неуглеводородных газов. Не имеющими практического значения, вредными и мешающими при разработке примесями в природном газе являются углекислый газ, азот, сероводород, пары воды, аргон и водород.

Молекулярный азот (N₂) - наиболее распространенная примесь в природных газах. Содержание азота в газовых залежах может варьировать от микроконцентраций (долей процента) до залежей, нацело состоящих из азота. Помимо природного азота в добываемом газе может присутствовать атмосферный и техногенный азот, поступающие в залежи в процессе их разработки. Особенно в больших количествах (до десятков и сотен тысяч м³) техногенный азот может попадать в залежи перед введением скважин в эксплуатацию, а также при ремонте скважин, когда азот закачивается в скважины с целью вызова притока нефти и газа, для поддержания пластового давления или очистки забоя скважин. Для верной оценки запасов собственно углеводородных и неуглеводородных газов, выбора технологии переработки добываемого сырья и прогноза изменения состава газов в процессе разработки залежей требуется определение состава газа залежей, их генезиса и источников их примесей, в т.ч. источников азота.

Генезис азота - понятие, объединяющее определение источника, механизма и геологических условий его образования. В частности, определение природного или техногенного происхождения азота также является определением его генезиса. Для природного азота газовых залежей в более широком понимании его генезиса определяется образование газа за счет органического вещества вмещающих отложений, дегазации подземных вод или десорбции атмосферного азота при метаморфизме пород, за счет деструкции сопутствующих газу нефти и конденсата, за счет растворения соленосных отложений, азота магматических образований и др. Определение генезиса газа является одним из критериев при поисках залежей нефти и газа.

Известен способ определения воздушного азота в природных газах по величине «а», получаемой по отношению содержаний аргона к азоту (Ar/N₂) в изучаемых газах и в воздухе: а = (Ar/N₂)_{в газе} / (Ar/N₂)_{в воздухе}, где принимается, что весь аргон в изучаемом газе воздушного происхождения, а также, что отношения аргона к азоту в воздухе постоянны и составляют 0,0118 или 1,18%. Величина «а», таким образом, показывает долю воздушного азота в изучаемом газе и определяется как: а = (Аr_{в газе} × 100) / (N_{2в газе} × 1,18) (Методическое пособие по отбору и анализу проб природных газов. Под ред. З.Н. Несмеловой. Коллектив авторов. Л., «Недра», 1969 г., 159 с. (стр. 12); Природные газы осадочной толщи. Под ред. В.П. Якуцени. Л., Недра, 1976 г., 344 с. Авт.: Воронов А.Н., Махмудов А.Х., Несмелова З.Н., Петровская Н.Л., Прасолов Э.М., Рогозина Е.А., Тихомиров В.В., Тихомирова В.Г., Якуцени В.П. (стр. 102-103); Moureu Ch., Lepape A. Les gas rares des grisons. Annal. des min., vol. V, №5, 1914). В известном способе, исходя из принятых условий, если значение «а» равно 1, то считается, что весь азот в изучаемом газе воздушного происхождения, если значения «а» меньше 1, то избыточный азот определяется как азот «иного происхождения».

Недостатком описанного способа является то, что при такой диагностике в смеси газов определяется только доля воздушного азота, который при этом может иметь как естественное природное происхождение, т.е. накапливаться в период формировании газовой залежи совместно с УВ газами в результате десорбции вмещающих пород и дегазации подземных вод, так и иметь техногенное происхождение, т.е. поступать в залежи при их разработке и попадать в пробы газа при его отборе и анализе.

Другим и основным недостатком описанного выше способа является то, что в природном газе, как правило, присутствует не только атмосферный, но и радиогенный аргон (Ar⁴⁰), образующийся в самой газовой залежи за счет распада радиоактивного изотопа калия (К⁴⁰) из минералов вмещающих пород. При этом доля радиогенного аргона в природных газах может достигать 100% от общего объема аргона газовой залежи. Величина «а» в этих случаях будет значительно превышать 1 (показывать значения до 10 и выше). При таком способе расчета и без учета радиогенного аргона ошибка определения доли воздушного азота может достигать от десятков до десятков сотен процентов.

Известен способ определения доли воздушного азота в смеси газов, являющийся усовершенствованной модификацией описанного выше метода, при котором в пробе газа помимо воздушного аргона определяется избыточный радиогенный аргон (Ar⁴⁰), генерируемый минералами вмещающих пород. При данном способе диагностики источники азота в природных газах определяются так же по величине «а», получаемой по отношению содержаний аргона к азоту (Ar/N₂) в изучаемых газах и в воздухе. Отличие от вышеописанного метода состоит в том, что предварительно из общего объема аргона ∑(Ar³⁶+Ar³⁸+Ar⁴⁰) вычитается избыточный радиогенный аргон (Ar⁴⁰), определяемый масс-спектрометрическим методом (Гуревич М.С. Изотопный состав аргона природных газов и его гидрогеохимическое значение. В кн.: Материалы по гидрогеохимии и поисковой гидрогеологии. Труды Всесоюз. науч. - исслед. геол. ин-та (ВСЕГЕИ). Новая серия, Т. 134. Л., Изд-во «Недра», 1968 г., стр. 107-122; Гуревич М.С. О генезисе природного азотного газа. Там же, стр. 123-134).

Недостатком данного способа является то, что в смеси газов, как и в описанном выше методе, определяется только воздушный азот, который в изучаемых газах одновременно может иметь как естественное природное (инфильтрационное, седиментационное и метаморфогенное), так и техногенное происхождение, что данным методом не устанавливается. При этом, за вычетом из пробы вычисленного по аргону воздушного азота, источник и генезис содержащегося в газе оставшегося азота при описанном способе так же не устанавливается и последний определяется лишь как азот «неатмосферного» или «неопределенного происхождения». Другим недостатком данного способа является сложность и высокая стоимость анализа, при котором, помимо компонентного состава и объемных содержаний газов в смеси, необходимо изучать изотопный состав аргона.

Известен способ определения содержаний воздушного азота в пробах газа, применяемый при стандартном хроматографическом анализе газов (ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000) Межгосударственный стандарт. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С(8) с использованием двух насадочных колонок. Дата введения 2010.01.01. Раздел 7 - Выражение результатов). Согласно указанной методике проведения данного анализа, если обнаружено, что из-за неправильного отбора в пробе природного газа содержится кислород, то при выражении результатов измерений азота и других компонентов газовой смеси вводится поправка на присутствие кислорода, которая для азота определяется как:

где

X_N2,с - значение молярной доли азота после введения поправки на молярную долю из-за загрязнения воздухом, %;

X_N2 - значение молярной доли азота в пробе после нормализации, %;

Х_О2 - значение молярной доли кислорода в пробе после нормализации, %.

Недостатком способа является то, что данный метод определения источника азота так же является косвенным и вводимая поправка по кислороду определяет только азот воздуха, попавший в пробу и измерительную аппаратуру в процессе проведения анализа. Основным недостатком данного способа является то, что воздушный азот, находящийся в газовых залежах естественным образом, и закачиваемый в скважины технический азот, получаемый из атмосферного воздуха, лишены кислорода атмосферного воздуха и, таким образом, вводимая поправка на кислород не позволяет определять полную (истинную) примесь воздушного азота. Определение генезиса азота собственно природных газов, в т.ч. выявление воздушного азота, находящегося в залежи естественным образом, а также выявление примесей технического азота в пробах, данный метод не предполагает.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ, приведенный в работе Прасолова Э.М., в которой описываются результаты исследований азота в вулканогенных газах, азота термальных источников, азота тектонически активных зон и азота газовых залежей различных по составу месторождений газа территории СССР (Прасолов Э.М. Изотопная геохимия и происхождение природных газов. Л.: Изд-во «Недра», 1990 г., 283 с). При данных исследованиях, направленных в основном на поиск глубинного (мантийного и корового) азота, проводилось изучение изотопного состава азота природных газов. Объемное содержание атмосферного азота в газах, в зависимости от возможности и условий отбора проб, определялось по отношениям содержаний азота к различным инертным газам (³Не, ⁴Не, Ne, Аr_возд., Аr_рад. и др.), а доля гипотетического глубинного (мантийного) азота по теоретическим отношениям инертных газов в газах мантии (Ne/Ar_в, ⁴Не/⁴⁰Аr_р, ³He/⁴He, N₂^гл/⁴⁰Ar_p и др.). Оценка доли атмосферного азота в большинстве проб, как и в применявшихся ранее методах, осуществлялась по отношению содержаний в газах азота и аргона с поправкой на изотопный состав радиогенного аргона. При этом, в отличие от описанных выше способов, принималось, что значения отношений N₂/Ar отвечало среднему между значениями в свободном воздухе и в растворенном в воде воздухе. В зависимости от вычисленного объема азота воздуха, на изученный изотопный состав азота природных газов вводилась поправка на содержание воздушной компоненты, значение которой принималось равной нулю Вычисленный таким образом изотопный состав азота природных газов с целью нахождения закономерностей его формирования сопоставлялся с геологическим строением площади, составом вмещающих отложений, концентрацией азота в газах и с эмпирическими данными по изотопному составу азота возможных источников, на основании чего рассматривались возможные механизмы образования азота и делались предположения об изотопном составе глубинного (мантийного) азота (Прасолов Э.М. Изотопная геохимия и происхождение природных газов. Л.: Изд-во «Недра», 1990 г., 283 с, стр. 51-128, 165-178).

Исследование и заключение о природе азота газовых залежей месторождений углеводородов в указанной работе в большинстве случаев проводилось по одной пробе. Следует отметить, что результаты первых исследований изотопного состава азота газовых залежей территории СССР, приведенные в указанной работе, до настоящего времени остаются наиболее представительными по географии изученных объектов. В то же время, не являясь специализированными для изучения газов месторождений углеводородов, приводимые в них методы изучения азота газовых залежей не были лишены ряда неопределенностей и недостатков, прежде всего методического характера, на что указывал сам автор.

Недостатком указанного выше способа является следующее. Во-первых, то, что использованные в данных исследованиях для выявления воздушной и гипотетической глубинной компоненты отношения Ne/Ar, N₂/Ar, ⁴Не/⁴⁰Ar_p и др. в водорастворенных и в свободных газах, для газовых залежей месторождений углеводородов в ряде случаев неприменимы, т.к. в газовых залежах инертные благородные газы могут отсутствовать и часто вообще не фиксируются. Во-вторых, использованные при исследованиях средние отношения инертных газов и азота в воздухе и в глубинных водорастворенных газах для различных геологических условий не универсальны и приняты условно - на допущении формирования и сохранности этих отношений в свободных и водорастворенных газах. В действительности, отношения объемов инертных газов, как между собой, так и их отношения к азоту, в зависимости от источников газов, температурных и барических условий подземной гидросферы, солености и состава подземных вод, длительности формирования залежей и других частных геологических условий, определяются различной растворимостью газов в подземных водах, различной миграционной и резко различной сорбционной способностью газов (Флоренский К.П. О соотношениях инертных газов и азота в природных газах // Геохимия, 1956 г., №3, с. 33-41; Чахмахчев В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. М, «Недра», 1983 г., 231 с). Таким образом, при поступлении в залежь, накоплении и последующей истории как воздушного и глубинного азота, так и инертных газов из разных источников, их первичные отношения в подземных водах и газовых залежах не сохраняются. Исходя из этого, вводимые поправки на объем газов из разных источников вносят погрешности в определение объемов воздушного и глубинного азота и, соответственно, ошибку в определении источников азота по изотопному составу.

Кроме того, недостатком известного способа является то, что при практическом изучении газов месторождений углеводородов при данном способе диагностики не учитываются все источники азота и аргона в газовых залежах и изменения содержаний азота и сопутствующих ему инертных газов из отдельных источников на разных этапах разработки залежей. При этом вводимая при изотопных исследованиях на воздушную составляющую поправка в указанной работе принимается как соответствующая значениям изотопного стандарта Однако, значения получаемого из воздуха технического азота, закачиваемого в скважины, зависят от способа его получения, у разных производителей различны и не соответствуют азота атмосферного воздуха (стандартному δ¹⁵N_возд).

Недостатком известного способа является также сложность и высокая стоимость анализа, при котором, помимо изучения компонентного состава газовой смеси, объемных отношений газов и собственно изотопного состава азота, необходимо исследовать изотопный состав аргона и других инертных газов, при том, что последние в залежах могут содержаться в исчезающие малых количествах, либо отсутствовать.

В целом, общим недостатком приведенных выше известных способов, в которых при выявлении генезиса и источников азота используются отношения объемов азота к объему сопутствующих азоту инертных газов, являются неопределенности принятых отношений в первичных источниках газов, условности в сохранении первоначальных отношений в изучаемых газах и, как следствие, низкая достоверность определения количества азота из различных источников, а также сложность исследований и высокая стоимость анализов.

При значительных вариациях содержаний в природных газах азота и сопутствующих ему инертных газов наиболее надежным диагностическим признаком источников азота в залежах является его изотопный состав. При этом, в отличие от сопутствующих азоту газов, изотопный состав азота является единственным прямым признаком его генезиса.

Природный азот имеет два стабильных изотопа с атомными массами 14 и 15 («легкий» и «тяжелый», обозначаются как ¹⁴N и ¹⁵N, соответственно), распространенность которых на Земле составляет ¹⁴N = 99,64% и ¹⁵N = 0,36%.

Изотопный состав азота в любом веществе определяется отношением содержания тяжелого изотопа к легкому (¹⁵N/¹⁴N). В международной практике изотопных исследований общепринятой формой выражения изотопного состава азота в веществе является величина (‰), определяемая как отклонение изотопного состава азота изучаемого вещества от изотопного состава азота вещества, принимаемого за стандарт:

где

R_{образца} - отношение тяжелого изотопа азота к легкому (¹⁵N/¹⁴N) в образце, а R_{стандарта} - то же отношение в стандарте (Фор Г. Основы изотопной геологии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. 590 с; Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Springer-Verlag, Berlin and Heidelberg, 1980. 208 p.). В зависимости от преобладания ¹⁵N или ¹⁴N в изучаемом веществе относительно их содержаний в стандарте, величина приобретает положительные либо отрицательные значения.

Главным резервуаром азота Земли (более 99%) является атмосферный воздух. Распространенность изотопа ¹⁵N в атмосферном азоте составляет 0,3663%, которая, в силу интенсивной конвекции воздушных масс, остается постоянной от поверхности земли до высоты 50 км (границ стратосферы). Поскольку запасы азота воздуха неограниченны и изотопный состав азота всей атмосферы практически одинаков (δ¹⁵N варьирует в узком диапазоне: от минус 0,2‰ до плюс 0,5‰) и постоянен в течение геологического времени, азот атмосферного воздуха используется в качестве международного стандарта, значение которого принимается равным нулю и обозначается как Все другие стандарты (от национальных до внутрилабораторных), используемые при исследованиях изотопного состава азота, привязываются к стандарту азота атмосферного воздуха.

Имеющиеся данные по изотопному составу азота различных геологических и биологических образований показывают, что в общем процессе обмена земного азота, фракционирование его изотопов приводит к разбросу значений от минус 30‰ до плюс 30‰ и по единичным наблюдениям достигает 100‰ (от минус 50‰ до плюс 50‰). Большинство полученных значений S¹⁵N азотсодержащих земных объектов лежит в диапазоне от минус 10‰ до плюс 20‰ (см. Никаноров A.M., Федоров Ю.А. Стабильные изотопы в гидрохимии. Гидрометеоиздат. г. Ленинград, 1988 г., 247 с; Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Springer-Verlag, Berlin and Heidelberg, 1980. 208 p.; Schoeninger M.J., DeNiro M.J. Nitrogen and carbon isotopic composition of bone collagen from marine and terrestrial animals. - Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984, vol. 48, №4, pp.625-639; Wada E., Kadonaga T. and Matsuo S. ¹⁵N abundance in nitrogen of naturally occurring substances and global assessment of denitrification from isotopic viewpoint. - Geochemical Journal, 1975, Vol.9, pp.139-148).

Основными процессами, приводящими к фракционированию изотопов азота в поверхностных условиях Земли, является участие азота в биологическом цикле при фиксации азота атмосферы в живых организмах и продуктах их жизнедеятельности, а также нитрификация и денитрификации азотсодержащих соединений. Причинами, приводящими к фракционированию изотопов азота в подземных условиях, являются кинетический эффект при метаморфизме отложений и хроматографический эффект при миграции газов.

Изотопный состав азота газовых залежей изученных месторождений показывает большой разброс значений δ¹⁵N - от минус 20‰ до плюс 30‰, т.е. охватывает весь диапазон установленных для азота Земли наиболее распространенных значений δ¹⁵N, что указывает на различные источники азота газовых залежей, различные механизмы и геологические условия его образования. Основными процессами формирования газообразного азота в подземных условиях являются дегазация седиментогенных и инфильтрационных вод и горных пород, а также биохимическая деструкция захороненного органического вещества и азотсодержащих неорганических соединений при катагенезе, региональном и локальном метаморфизме отложений.

Содержание N₂ и диапазон вариаций δ¹⁵N в природных газах зависят от источника и типа исходного («материнского») вещества. Исходя из механизмов образования, источниками природного азота в залежах УВ могут являться: 1) азот реликтового атмосферного воздуха, как растворенный в пластовых (инфильтрационных и седиментогенных) водах, так и сорбированный вмещающими породами; 2) азот захороненного органического вещества, в том числе залежей угля, торфа и нефти; 3) азот минеральных образований вмещающих пород (нитраты, нитриды, соединения аммония и др.); 4) глубинный азот, поступающий в залежи вследствие дегазации мантии. Для каждого из указанных источников характерны собственные и часто узкие диапазоны значений 8¹⁵N, что позволяет устанавливать как генезис подземного азота, так и механизм формирования газовых залежей в целом (Волынец В.Ф., Задорожный И.К., Флоренский К.П. Об изотопном составе азота в земной коре // Геохимия, 1967, №5, с. 587-593; Hoering Т.С., Moore Н.Е. The isotopic composition of the nitrogen in natural gases and associated crude oils // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1958, v. 13, pp.225-232; Miyake Y., Wada E. The abundance ratio of ¹⁵N/¹⁴N in marine environment // Records of Oceanographic Works in Japan, 1967, Vol.9, №1, pp.37-53; Mohapatra R.K. and Murty S.V.S. Nitrogen isotopes in mantle-derived diamonds: indications of a multi-component structure // Current Science, Vol.87, №11, 2004, pp.1577-1580; Craddock W.H., Blondes M.S., DeVera C.A., Hunt A.G. Mantle and crustal gases of the Colorado Plateau: Geochemistry, sources, and migration pathways // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2017. №213. pp.346-374; Letolle R. Etat actuel des connaissances relatives a la geochimie isotopique de l'azote. - Revue de Geographie Physique et de Geologie Dynamigue (2), vol. 16, fasc. 1, pp.131-138, Paris, 1974; Javoy M., Pineau F. and Delorme H. Carbon and nitrogen isotopes in the mantle // Chemical Geology, 1986. V. 57. pp.41-62). По существующим представлениям, для азота органического происхождения характерны положительные значения δ¹⁵N для атмосферного - δ¹⁵N равны 0‰ (vs Air), азот неорганического происхождения характеризуется отрицательными значениями δ¹⁵N. В соответствие с полнотой и видами исследований азота и его источников при определении генезиса азота по изотопному составу устанавливаются механизмы его образования, определяются направления миграции газа по пластам и геологические условия формирования газовых залежей, в результате чего определяется перспективность залегающих ниже и выше отложений на поиски нефти и газа.

Помимо природного азота в газовых залежах разрабатываемых месторождений УВ может присутствовать техногенный азот, поступающий в залежи при бурении, освоении, эксплуатации и ремонте скважин. В разрабатываемые залежи азот поступает как в составе технических жидкостей (смеси азотно-кислотного воздействия на пласт, промывочные жидкости, пены для очистки стволов скважин от жидкостей и шлама), так и при использовании его в качестве самостоятельного химически нейтрального агента воздействия на пласт, обеспечивающего взрывобезопасность работ. Азот в скважины закачивается как в жидком, так и газообразном состоянии. Особенно в больших количествах (до десятков тонн и сотен тысяч м³) техногенный азот попадает в залежи перед введением скважин в эксплуатацию - при освоении и ремонте скважин, когда азот закачивается в скважины для понижения забойного давления и вызова притока нефти и газа, для поддержания пластового давления и продавливания пластовых флюидов, а также для очистки забоя скважин.

В промышленных масштабах технический азот получают из атмосферного воздуха по адсорбционной, мембранной или криогенной технологии. Изотопный состав технического азота зависит от способа его получения (вплоть до возможности получения моноизотопного газа) и у разных производителей отличается (см. Лизунов А.В., Солодов А.А. Метод получения изотопа азота ¹⁵N. - Препринт / Ин-т проблем безопас. развития атом, энергетики РАН. № IBRAE-2015-04. - М. ИБРАЭ РАН, 2015 г. - 35 с; Junk G., Svec H.J. The absolute abundance of the nitrogen isotopes in the atmosphere and compressed gas from various sources // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1958, vol. 14, pp.234-243).

Присутствие техногенного азота в добываемом газе искажает изотопный состав природного азота залежей Разработка газовых залежей проводится десятками (до сотен) эксплуатационных скважин и количество техногенного азота, проникающего в область дренирования, для каждой скважины различны. Очевидно, что степень искажения зависит как от количества (доли) техногенного азота в смеси добываемых газов, так и степени его обогащения или обеднения изотопом ¹⁵N относительно δ¹⁵N природного азота залежи.

Определение доли техногенного азота в добываемом газе наиболее актуально на первом этапе изучения газовых залежей (при исследовании разведочных и освоении эксплуатационных скважин, где технический азот широко применяется), поскольку именно на этом этапе изучения месторождений определяется компонентный состав природных газов и оцениваются начальные запасы УВ и неуглеводородных газов залежей.

Задачей, на решение которой направлено заявленное техническое решение, является разработка способа определения генезиса азота газовых залежей месторождений углеводородов (УВ), в результате реализации которого определяют все источники азота в газовых залежах разрабатываемых месторождений, позволяющие определять присутствие в добываемом газе техногенного и атмосферного азота, и, соответственно, определять истинный состав природного газа, а также осуществлять контроль разработки залежей при проведении технических мероприятий на добывающих скважинах и транспортном оборудовании.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное техническое решение, является: более точное определение генезиса азота (источника, механизма и геологических условий его образования) в природном газе, являющегося поисковым признаком при разведке месторождений нефти и газа и диагностическим признаком природного азота при изучении состава добываемых газов, а также при контроле разработки газовых залежей за счет исследования изотопного состава использованного на скважинах технического азота, изотопного состава азота добываемого газа, представленного смесью азота из различных источников, и установлением изотопного состава природного азота залежи; повышение достоверности оценки запасов углеводородных и неуглеводородных газов и определения технологии их переработки в результате определения состава природного газа без техногенных примесей, что осуществляется за счет количественного определения в добываемом газе азота всех источников, в т.ч. доли техногенного азота (азота атмосферного воздуха и технического азота), попадающего в залежи в процессе их разведки и разработки. Кроме того, техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное техническое решение, является оптимизация (сокращение видов и объемов) аналитических исследований азота в смеси добываемого газа и снижение стоимости изучения газовых залежей в целом за счет разового изучения изотопного состава использованного на месторождении технического азота и за счет исключения из исследований технологически сложных и дорогостоящих исследований изотопного состава инертных газов.

Указанный выше технический результат достигается за счет разработки и реализации способа определения генезиса азота в газовых залежах по изотопному составу, в ходе которого изучают изотопный состав азота атмосферного воздуха района работ и изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота после чего на разведочных скважинах, либо на одной эксплуатационной скважине каждого выделяемого на месторождении объекта разработки, проводят серию измерений изотопного состава азота добываемой газовой смеси с произвольным по времени интервалом отбора проб, где в ходе измерений фиксируют присутствие и исчерпание техногенного азота в добываемом газе, измерения проводят до исчерпания техногенного азота в добываемом газе и достижения условия которое устанавливают по получению стабильных значений добываемого газа, в результате чего определяют изотопный состав природного азота разрабатываемой залежи без техногенных примесей и генезис собственно природного азота залежи, при этом положительные значения указывают на образование азота за счет вещества органического происхождения, нулевое значение - на реликтовый азот атмосферного воздуха, а отрицательные значения - на образование азота из неорганического источника азота, в дальнейшем, при освоении всех эксплуатационных скважин и скважин, вводимых в эксплуатацию после ремонта, на каждой исследуемой скважине в любой (произвольный) период ее эксплуатации проводят единичное измерение изотопного состава азота добываемого газа, по которому определяют долю Мт техногенного азота в составе общего азота добываемого газа скважины по выражению:

В части выявления генезиса природного азота газовых залежей технический результат настоящего изобретения обеспечивается тем, что при исследовании азота, находящегося в смеси добываемых газов определяется изотопный состав собственно природного азота залежи являющийся единственной прямой характеристикой его генезиса. В отличие от существующих косвенных методов, технический результат обеспечивается за счет исключения неопределенностей, возникающих в случае выявления генезиса азота по отношениям объема азота к объему инертных газов, в т.ч. с использованием данных по изотопному составу инертных газов, при том, что последние в природных газах могут отсутствовать, не определяться, либо иметь неясное происхождение.

Технический результат при реализации заявленного технического решения обеспечивается за счет того, что при выявлении генезиса природного азота газовых залежей по изотопному составу азота добываемых газов достигается повышение точности и надежности определения значений природного азота залежей что осуществляется за счет исключения искажений результатов изотопных исследований азота и аргона залежи, обусловленных присутствием в добываемом газе примесей воздушного и техногенного азота и аргона.

В части выявления всех источников и определения объема (доли) их азота в добываемом газе, а также повышения достоверности определения изотопного состава азота природного газа залежей, технический результат изобретения обеспечивается установлением изотопного состава азота возможных источников и азота их смеси и определением материального баланса азота разных источников в смеси.

Очевидно, что количество техногенного азота в добываемом газе зависит от дебита и длительности работы скважин. Наличие данных по изотопному составу природного азота газовой залежи технического азота и азота добываемой смеси позволяет устанавливать материальный баланс азота разных источников и определять долю природного и техногенного азота в составе добываемых газов при любой степени (длительности и полноте) отработки скважин.

В отличие от применяющихся и описанных выше способов определения генезиса и источников азота в газовых залежах по изотопному составу, где исследования газа в большинстве случаев проводилось по одной пробе с месторождения и по единичному измерению смеси добываемых газов залежи без учета примеси техногенного азота, в заявленном техническом решении изучается изотопный состав использованного на скважинах технического азота, на одной скважине разрабатываемой залежи проводится серия исследований изотопного состава азота добываемой газовой смеси и на каждой эксплуатационной скважине, дренирующей данную залежь, проводится разовое измерение добываемых газов, что позволяет определять генезис природного азота, а также долю техногенного азота в газе каждой скважины на любой стадии разработки залежи.

В общем случае как универсальный для всех месторождений УВ заявленный способ реализуется следующим образом.

Перед исследованием газов разведочных и эксплуатационных скважин месторождения, на которых проводились технологические мероприятия с использованием технического азота, одноразово изучается изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота

Затем, на разведочных скважинах, либо на одной из эксплуатационных скважин выделенного объекта разработки (разрабатываемой залежи или эксплуатационного блока месторождения), проводится серия измерений изотопного состава азота добываемой газовой смеси с произвольным по времени интервалом отбора проб. В случае заявленного технического решения, - изотопный состав азота добываемой газовой смеси (природного азота залежи и техногенного азота) в серии измерений добываемого газа одной скважины, исследуемой с целью установления изотопного состава природного азота залежи Измерения проводятся до получения стабильных значений добываемого газа. По динамике значений серийные измерения позволяют фиксировать присутствие и - в пределе - исчерпание техногенного азота в добываемом газе и, таким образом, определять изотопный состав собственно природного азота газовой залежи без техногенных примесей и генезис азота залежи. Данные положения обоснованы различием изотопного состава технического, воздушного и природного азота залежи, а также изменением объема техногенного азота в добываемой газовой смеси по мере отработки скважины. Поскольку объемы техногенного азота, поступившие в залежь и околоскважинное пространство, ограничены и конечны, в процессе отработки скважин количество техногенного азота в объеме добываемого газа снижается, что отражается в изменении изотопного состава азота добываемого газа . Исчерпание техногенного азота в добываемом газе отражается в стабилизации изотопного состава азота добываемого газа и отвечает условию При этом положительные значения указывают на образование азота за счет вещества органического происхождения, (vs Air) - на реликтовый азот атмосферного воздуха, а отрицательные значения отвечают неорганическому источнику азота. В дальнейшем, при освоении остальных эксплуатационных скважин и скважин, вводимых в эксплуатацию после ремонта, на каждой исследуемой скважине в любой (произвольный) период ее эксплуатации проводится единичное измерение изотопного состава азота добываемого газа по которому с использованием ранее полученных данных по изотопному составу технического азота и природного азота разрабатываемой залежи определяется доля техногенного азота в составе азота добываемого газа исследованной скважины по выражению:

где

- доля техногенного азота в добываемом газе скважины;

- изотопный состав азота добываемого газа в любой произвольный период эксплуатации и исследования скважины, ‰;

- изотопный состав природного азота залежи без техногенных примесей, (‰);

- изотопный состав технического азота, ‰.

В случае заявленного технического решения, - изотопный состав азота газа, добываемого любой (рядовой) эксплуатационной скважиной месторождения в любой (произвольный) период ее исследования или эксплуатации, с целю определения доли техногенного азота (Мт) в добываем газе исследованной скважины.

Площади развития газовых залежей месторождений УВ составляют сотни и тысячи км². Исходя из геологического строения, в пределах месторождений, как правило, выделяются отдельные, изолированные и условно изолированные залежи (литологически либо тектонически обособленные ловушки, залежи и блоки, крупные геологические структуры, стратиграфические продуктивные горизонты и т.п.), которые рассматриваются как отдельные объекты разработки (залежи, эксплуатационные или подсчетные блоки), генезис и состав газов которых могут отличаться. Исходя из решаемых задач, заявленный способ реализуется в пределах каждой разрабатываемой залежи или эксплуатационного блока в отдельности совместно с изучением компонентного состава газов.

Заявленный способ был реализован на разрабатываемом газоконденсатном месторождении и как частный пример приводится ниже.

При освоении эксплуатационных скважин нефтегазоконденсатного месторождения изучался газ продуктивного горизонта, в составе которого присутствует азот. Для вызова притока пластового газа и очистки забоев от шлама и остатков промывочной жидкости перед проведением исследований в скважины закачивался технический азот. Технический азот (азот с примесью аргона) на месторождении получали из атмосферного воздуха на передвижных компрессорных станциях мембранного типа. Нагнетание азота в скважины проводилось при его компрессировании до давлений от 25 до 70 Мпа. Обогащенный кислородом и обедненный азотом и аргоном несжатый воздух компрессорных станций выбрасывался в атмосферу. После проведения исследований скважины до подключения их к общей системе транспортировки продукции глушились и выводились в консервацию.

При исследовании состава газов месторождения было установлено, что содержание азота в газе разных скважин отличается. Источниками азота в добываемом газе рассматривались нефтяные оторочки газовой залежи, запирающие залежь подошвенные воды, вмещающие отложения, и закачиваемый в скважины технический азот. С целью определения генезиса природного азота залежи и определения примеси техногенного азота в добываемом газе был изучен изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота и азота добываемых газов.

Изотопный состав азота исследовался на масс-спектрометре Delta V plus с газохроматографической (ГХ) приставкой Thermo Trace 1310 и пиролитическим комплексом GC Isolink. Предварительное разделение азота и УВ газов проводилось на ГХ колонке. Очистка азота от мешающих примесей (ионов с массовыми числами 28, 29 и 30) проводилась криогенным способом на жидком азоте. Каждая проба газа анализировалась не менее трех раз. При допустимой инструментальной (паспортной) погрешности прибора <0,5‰ стандартное отклонение измерений не превышало 0,3‰.

Перед исследованием азота природных газов разрабатываемой залежи был изучен изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота Результаты исследований изотопного состава атмосферного и использованного на месторождении технического азота приведены в таблице 1.

Из полученных данных (таблица 1) видно, что используемый на месторождении технический азот, получаемый на компрессорных станциях из атмосферного воздуха, обогащен тяжелым изотопом ¹⁵N относительно стандартного азота атмосферного воздуха.

Поскольку мембранная технология разделения и концентрации газов основана на разнице парциальных давлений отличных по составу газов, но при этом изотопные разновидности индивидуальных газов также характеризуются разницей парциальных давлений, наблюдаемое обогащение технического азота тяжелым изотопом объясняется изотопным фракционированием азота воздуха при получении технического азота на компрессорных станциях. В этом случае для выбрасываемого в атмосферу остаточного азота из линии выброса несжатого воздуха следовало ожидать обеднения изотопом ¹⁵N. Для подтверждения изотопных эффектов при получении технического азота и контроля аналитических исследований, помимо изотопного состава технического азота, дополнительно был изучен изотопный состав остаточного азота выбрасываемого в атмосферу некомпрессированного воздуха и изотопный состав азота атмосферного воздуха района работ Результаты исследований азота из линии выброса отработанного воздуха станций и азота воздуха района также приведены в таблице 1. Согласно полученным данным, остаточный азот из линии выброса отработанного воздуха станций характеризуется отрицательными значениями Азот воздуха района месторождения ожидаемо показал значения близкие стандартному азоту воздуха атмосферы При этом показательно, что обогащенный изотопом ¹⁵N технический азот и обедненный ¹⁵1Чнекомпрессированный остаточный азот из линии выброса в совокупности отвечают значениям в атмосферного воздуха района месторождения.

В дальнейшем, с целью выявления генезиса природного азота продуктивного горизонта месторождения был изучен изотопный состав азота залежи Изотопный состав природного азота залежи определялся по серии исследований добываемых газов при освоении одной эксплуатационной скважины, газодинамические исследования (ГДИ) на которой после закачки технического азота проводились в течение нескольких дней, при изменяемых режимах (дебитах) отбора газа. Глубина изученной скважины составляла 2795 м. Газ отбирался через кислородный редуктор как непосредственно на устье скважины, так и на сепараторе, перед выбросом и сожжением его в атмосфере. Разницы в изотопном составе азота добываемых газов, единовременно отобранных на устье и на сепараторе, установлено не было. Отбор проб на изотопный анализ азота проводился с произвольным по времени интервалом отбора проб до получения стабильных значений добываемого газа. Результаты исследований изотопного состава азота при газодинамических исследованиях (ГДИ) скважины, с указанием времени отбора проб приведены в таблице 2.

Согласно полученным изотопным данным, с началом проведения ГДИ азот добываемого газа был представлен техническим азотом (пробы №1 и №2 -таблица 2; - таблица 1). Значительные отличия в изотопном составе азота добываемого газа от установлены через 18 часов и через сутки работы скважины (пробы №3 и №4 - таблица 2), где положительные значения азота добываемого газа сменились на отрицательные. В последующих пробах еще отмечалось незначительное снижение значений (пробы №5-8 - таблица 2), но практически через 96 часов проведения ГДИ изотопный состав азота добываемого газа стабилизировался. Очевидно, что за сутки работы скважины произошло основное вытеснение технического азота пластовым газом. Для последних 4 проб значения добываемого газа не выходили за пределы ошибки метода и даже не превышали стандартного отклонения измерений по отдельным пробам, что отвечает условию и указывает на полное вытеснение техногенного азота газом залежи. Таким образом, изотопный состав природного азота залежи характеризуется отрицательными значениями и по последним пробам отобранного газа с наиболее близкими значениями составляет минус 3,71‰. Полученные значения показывают, что источником природного азота залежи являлся азот неорганического происхождения, отвечающий азоту эвапоритовых образований (соленосных отложений суши). Данные отложения в разрезе изученной площади месторождения установлены.

В дальнейшем, с целью выявления присутствия и определения доли техногенного азота в отбираемых для исследования газах месторождения был изучен изотопный состав азота 10 эксплуатационных скважин, также находящихся в стадии их освоения с использованием на скважинах технического азота для вызова притока пластовых газов. Глубина скважин составляла от 2500 до 3000 м. Отбор проб газов производился при ГДИ скважин с проведением газохроматографических исследований газов. Газ отбирался на сепараторах в стальные контейнеры высокого давления. Длительность газодинамических исследований скважин составляла от 1 до 3 суток. На каждой исследованной скважине была отобрана одна проба газа, по которой проведено измерение изотопного состава азота добываемого газа Содержание техногенного азота (Мт) в составе общего азота добываемого газа скважин определялось с использованием ранее полученных данных по изотопному составу используемого на месторождении технического азота и природного азота разрабатываемой залежи по выражению:

где

- доля техногенного азота в добываемом газе исследованной скважины;

- изотопный состав азота газа исследованной скважины, ‰;

- изотопный состав природного азота залежи, ‰;

- изотопный состав технического азота, ‰.

Результаты изотопных исследований азота газов, отобранных при ГДИ скважин, с расчетными данными по содержанию технического азота в составе добываемого газа исследованных скважин приведены в таблице 3.

Из полученных данных можно заключить, что в большинстве изученных газов содержание технического азота на момент исследования скважин было незначительно. Для скважин №3 и 8, где отмечены повышенные содержания техногенного азота, можно рекомендовать проведение дополнительных исследований газов после более длительной отработки скважин.

Изобретение относится к области поиска, разведки и эксплуатации месторождений углеводородов. Предложен способ определения генезиса азота в газовых залежах по изотопному составу, в ходе которого вначале изучают изотопный состав азота атмосферного воздуха района работ, изотопный состав азота выбрасываемого в атмосферу некомпрессированного воздуха компрессорных станций и изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота δ¹⁵Nт, после чего на разведочных скважинах либо на одной эксплуатационной скважине каждого выделяемого на месторождении объекта разработки проводят серию измерений изотопного состава азота добываемой газовой смеси δ¹⁵Nд₁, с произвольным по времени интервалом отбора проб, до получения стабильных значений, свидетельствующих об исчерпании технического азота, что позволяет принять последнее значение δ¹⁵Nд₁ за изотопный состав природного азота залежи без техногенных примесей δ¹⁵Nз, на основании которого определяют генезис собственно природного азота залежи; в дальнейшем, при освоении всех остальных эксплуатационных скважин и скважин, вводимых в эксплуатацию после ремонта, на каждой исследуемой скважине в произвольный период ее эксплуатации проводят единичное измерение изотопного состава азота δ¹⁵Nд₂ добываемого газа, по которому определяют долю Мт техногенного азота в составе общего азота добываемого газа скважины. Технический результат – повышение точности определения генезиса азота в природном газе и оптимизация аналитических исследований азота в смеси добываемого газа. 3 табл., 10 пр.

Способ определения генезиса азота в газовых залежах по изотопному составу, в ходе которого вначале изучают изотопный состав азота атмосферного воздуха района работ, изотопный состав азота выбрасываемого в атмосферу некомпрессированного воздуха компрессорных станций и изотопный состав закачиваемого в скважины технического азота δ¹⁵Nт, после чего на разведочных скважинах либо на одной эксплуатационной скважине каждого выделяемого на месторождении объекта разработки проводят серию измерений изотопного состава азота добываемой газовой смеси - δ¹⁵Nд₁, с произвольным по времени интервалом отбора проб, до получения стабильных значений, свидетельствующих об исчерпании технического азота, что позволяет принять последнее значение δ¹⁵Nд₁ за изотопный состав природного азота залежи без техногенных примесей - δ¹⁵Nз, на основании которого определяют генезис собственно природного азота залежи: положительные значения δ¹⁵Nз указывают на образование азота за счет вещества органического происхождения, нулевое значение δ¹⁵Nз - на реликтовый азот атмосферного воздуха, а отрицательные значения δ15Nз - на образование азота за счет неорганического источника азота, в дальнейшем, при освоении всех остальных эксплуатационных скважин и скважин, вводимых в эксплуатацию после ремонта, на каждой исследуемой скважине в любой (произвольный) период ее эксплуатации проводят единичное измерение изотопного состава азота δ¹⁵Nд₂ добываемого газа, по которому определяют долю Мт техногенного азота в составе общего азота добываемого газа скважины по выражению:

где

Мт – доля техногенного азота в добываемом газе;

δ¹⁵Nд₂ – изотопный состав азота добываемого газа в любой произвольный период исследования и эксплуатации скважины, ‰;

δ¹⁵Nз – изотопный состав природного азота залежи без техногенных примесей, ‰;

δ¹⁵Nт – изотопный состав технического азота, ‰.