Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для увеличения скорости и глубины разделения водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов, без которых достижение необходимой степени обезвоживания товарных нефтей (не более 0,1-0,5%) на большинстве месторождений невозможно. В связи с ростом обводненности нефтяных скважин и вовлечения в разработку все более тяжелых и вязких нефтей, проблема повышения эффективности деэмульгаторов с каждым годом становится все более актуальной.
Для обезвоживания нефтей деэмульгаторы используются в виде жидких товарных форм, в качестве которых они промышленно изготавливаются и поставляются на нефтепромыслы. Эти товарные формы представляют собой концентрированные 40-60 масс % растворы нескольких реагентов с деэмульгирующим эффектом на том или ином растворителе. Причем поставляемые на месторождения России товарные формы деэмульгаторов в большинстве случаев по внешнему виду почти не отличимы от бесцветных, прозрачных полиэфиров и блоксополимеров, что указывает на то, что именно из подобных реагентов они преимущественно состоят.Достоинством таких реагентов является их относительно низкая стоимость и способность обеспечивать хорошую скорость разделения водонефтяных эмульсий на начальной стадии подготовки, особенно в случае нефтей низкой и средней плотности. Однако высокое качество подготовки нефти на конечной стадии только такими реагентами достигнуть невозможно. Для этого необходимы реагенты на основе этоксилированных смол (Resin Alkoxylate). Эти реагенты принципиально отличаются от бесцветных, прозрачных полиэфиров и блоксополимеров своей более яркой окраской (от ярко желтой до янтарной и темно коричневой), способны обеспечивать высокое качество подготовки нефти и воды даже в случае тяжелых высоковязких нефтей, но стоимость этих реагентов в 3-6 раз выше стоимости полиэфиров и блоксополимеров.
Наиболее близким техническим решением создания композиционного реагента, содержащего не только полиэфиры и блоксополимеры, но и реагенты на основе этоксилированных смол, является способ изготовления деэмульгатора ТНД (патент RU №2681532 С1). Недостатком этого способа является, прежде всего, высокая стоимость получаемого деэмульгатора и непригодность его для высокотемпературной подготовки высоковязких нефтей, поскольку при температурах выше 50°1С входящий в его состав модифицированный полимерный алкоксилат выделяется из эмульсии в виде твердого осадка, в результате чего эффективность реагента значительно снижается.
Целью изобретения является создание более эффективного деэмульгатора по сравнению с прототипом, способного обеспечивать высокое качество подготовки нефти в широком диапазоне температур при кратном снижении его стоимости.
Цель достигается за счет ввода в товарные формы дешевых деэмульгаторов жидкого нанокомпозита из нескольких реагентов на основе этоксилированных смол с размерами частиц не более 100 нм. При этом дозировка нанокомпозита в деэмульгатор подбирается такой, чтобы обеспечивался максимальный синергетический эффект между всеми компонентами конечного продукта. Этому условию соответствует резкое снижение размеров частиц реагентов в его товарной форме вплоть до перехода всего его состава в состояние жидкого нанокомпозита с размерами частиц наноразмерного ряда.
Техническое решение, использованное в предлагаемом способе, основывается на обнаружении резкой зависимости деэмульгирующей способности, как отдельных реагентов, так и их смесей, от размера частиц ассоциатов (коацерватная фаза деэмульгатора), в виде которых они могут находиться в своих товарных формах. Высокую значимость влияния данного эффекта на эффективность деэмульгаторов обосновывают представленные на фиг.1-2 примеры экспериментальных данных.
На фиг.1 (А и В) на примере трех реагентов Kemelix фирмы Croda (№1-D308; №2-D510; №3-D3627) представлены полученные с помощью лазерного анализатора Zetatrac (фирма Microtrac, США) распределения по размерам частиц ассоциатов в их концентрированных 50 мас. % растворах на идентичном растворителе (аналогах их товарных форм), а также их смесях: сверху вниз на фиг.1 (А) - для реагентов №1, №2 и их смеси (1+2) в соотношении 1:1; на фиг.1 (В) - для реагентов №1, №3 и их смеси (1+3) в соотношении 1:1.
При этом фиг.1(A) и фиг.1(B) демонстрируют два возможных случая изменения размеров ассоциатов в смесях реагентов. На фиг.1 (А) на примере реагентов №1 и №2 показан случай, в котором диаметры частиц ассоциатов d(1+2) в их смеси (1+2) на исследуемом растворителе оказываются много меньше суммы диаметров ассоциатов в d1 и d2 в исходных растворах, то есть: d(1+2) << (d1+d2). А на фиг.1 (В) на примере смеси (1+3) реагентов №1 и №3 продемонстрирован случай, в котором диаметры частиц ассоциатов d(1+3) оказываются, наоборот, больше суммы диаметров ассоциатов d1 и d3 в их исходных растворах, то есть: d(1+3) > (d1+d3).
На фиг.2 для товарных форм этих же трех реагентов (№1, №2 и №3) и смесей из них (1+2) и (1+3), размеры частиц ассоциатов в которых представлены на фиг.1(A) и фиг.1(B), проведено сопоставление деэмульгирующей эффективности по количеству воды W об. %, выделившейся из водонефтяной эмульсии с 50 об. % обводненностью через 1 час после ввода реагентов с дозировкой 60 г/т нефти.
Согласно представленным на фиг.1-2 экспериментальным данным, положительный синергетический эффект в смеси из двух реагентов, сопровождающийся увеличением ее деэмульгирующей эффективности по сравнению с исходными реагентами, наблюдается в случае такой смеси из реагентов №1 и №2, в которой размеры ассоциатов в смеси уменьшаются по сравнению с их размерами в смешиваемых растворах, то есть при условии d(1+2) << (d1+d2).
Существенное влияние на эффективность товарной формы деэмульгатора размеров частиц ее компонентов в ней обусловлено тем, что в виде таких частиц деэмульгатор, прежде всего, оказывается в водонефтяной эмульсии. Причем из фиг.1-2 следует, что для обеспечения высокой эффективности деэмульгатора, диаметры d частиц реагентов в их товарной форме должны удовлетворять условию:
Подобное условие впервые было использовано в патенте РФ [Семихина Л.П. Способ повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов. Патент РФ №2413754 от 18.01.2010], в котором этому условию должны были соответствовать диаметры частиц деэмульгатора в нефтяной и водной фазе водонефтяной эмульсии. Выдвигалась гипотеза, что повышение эффективности деэмульгатора при выполнении условия (1) обеспечивается реализацией дополнительного механизма деэмульгирования, который обеспечивается экстракцией содержащихся в нефти молекул природных эмульгаторов наночастицами коацерватной фазы деэмульгатора.
В предлагаемом способе условию (1) должны удовлетворять диаметры частиц из реагентов деэмульгатора не в нефтяной и водной фазе водонефтяной эмульсии, а непосредственно в его товарной форме. Поэтому условие (1) фактически является условием нахождения товарных форм деэмульгатора в состоянии жидкого нанокомпозита, состоящего из частиц реагентов наноразмерного ряда в используемом растворителе.
Значимость этого фактора ранее была не известна и не вытекает из патента РФ №2413754, реализация условия (1) в котором могла обеспечиваться и распадом крупных частиц реагентов в товарных формах на более мелкие частицы в их водных и нефтяных растворах. Однако в случае современных деэмульгаторов, состоящих из высокомолекулярных соединений с относительной молярной массой до нескольких тысяч, время перестройки ассоциатов из таких молекул может кратно превышать время подготовки нефти на нефтяных месторождениях даже при интенсивном перемешивании деэмульгатора с водонефтяной эмульсией. Поэтому по предлагаемому способу условие (1) должно реализоваться уже на стадии изготовления деэмульгатора.
Нижняя граница размеров частиц в (1) определяется размерами сферических мицелл из молекул ПАВ. Замечено, что в случае товарных форм деэмульгатора в виде истинных молекулярных растворов с d<1 нм и пренебрежимо малым количеством ассоциатов из входящих в его состав реагентов, эффективность деэмульгатора резко снижается.
Верхняя граница в (1) определяется условием получения товарной формы деэмульгатора в состоянии жидкого «нанокомпозита». Поэтому по предлагаемому способу отбор реагентов и оптимизация состава их смесей для деэмульгатора ведется по исследованию размеров их частиц. Причем даже в наноразмерном диапазоне эффективность деэмульгатора при данной вводимой в обводненную нефть массе тем выше, чем меньше размеры его частиц в товарной форме. Данный эффект обусловлен тем, что минимальный размер частиц в деэмульгаторе достигается при обеспечении максимальных взаимодействий между молекулами его компонент, а это есть условие максимального синергетического эффекта в смеси реагентов, при котором смесь реагентов обладает более высокой эффективностью по сравнению с ее компонентами. Кроме того, при минимальных размерах частиц деэмульгатора, в виде которых он оказывается в водонефтяной эмульсии, обратно пропорционально кубу их диаметра происходит увеличение числа этих частиц В результате деэмульгатор с меньшими размерами частиц контактирует с более значительным объемом эмульсии уже на начальном этапе обезвоживания.
Таким образом, повышение эффективности деэмульгаторов в предлагаемом способе обеспечивается разработкой состава жидкого нанокомпозита. Данный нанокомпозит представляет собой смесь из реагентов с высокой деэмульгирующей способностью на основе этоксилированных смол с размерами ассоциатов менее 100 нм и сильным синергетическим эффектом между компонентами. Компонентами нанокомпозита могут быть как импортные реагенты (например, реагенты Kemelix фирмы Croda: D308, D510, D3627), так и отечественные (например, реагенты ООО «НПП «Макромер» им. B.C. Лебедева»: Реапон-3Т, 16Т и т.п.). Причем оптимум состава нанокомпозита с минимальными размерами частиц обеспечивается также подбором состава растворителя для отобранных реагентов и лежит в области: Метанол технический от 20 до 50 масс. %
Ксилол от 0 до 15 масс. %
Толуол от 0 до 10 масс. %
Реагенты деэмульгаторы от 35 до 55 масс. %
Второе отличное от прототипа техническое решение, реализуемое в предлагаемом способе, заключается в том, что с целью снижения стоимости деэмульгатора, жидкий «нанокомпозит» из нескольких реагентов на основе этоксилированных смол разрабатывается лишь как дополнительный компонент для производимых Российскими фирмами дешевых деэмульгаторов преимущественно на основе полиэфиров и блоксополимеров, и, как следствие, недостаточной эффективностью. При этом на состав этого «нанокомпозита» накладывается достаточно серьезное требование - его ввод с дозировкой 5-40% (масс, или объем.) в товарную форму исходного деэмульгатора должен обеспечить переход итоговой смеси в состояние жидкого нанокомпозита. Поскольку плотности смешиваемых реагентов очень близки и различаются не более, чем на 0,2 г/см3, а возможная дозировка нанокомпозита в смеси может меняться в широком диапазоне, то указание на массовые или объемные проценты не имеет особого смысла. Оптимальная доза нанокомпозита подбирается для каждого деэмульгатора индивидуально.
Описание рисунков
Фиг. 1. Реализация двух возможных вариантов изменения диаметров d частиц ассоциатов в смесях концентрированных 50 мас. % растворов реагентов на идентичном растворителе в соотношении 1:1, продемонстрированная на примере реагентов Kemelix фирмы Croda ((№1-D308, №2-D510, №3-D3627):
в колонке А представлен случай, когда диаметр частиц ассоциатов d(1+2) в смеси реагентов оказывается много меньше суммы диаметров d1 и d2 смешиваемых реагентов, то есть d(1+2) << (d1+d2);
в колонке В представлен противоположный случай, когда диаметр частиц ассоциатов d(1+3) в смеси реагентов оказывается, наоборот, больше суммы диаметров d1 и d3 смешиваемых реагентов, то есть d(1+3) > (d1+d2).
Фиг. 2. Два различных по знаку синергетических эффекта, выявленных на примере реагентов Kemelix фирмы Croda (№1-D308, №2-D510, №3-D3627) и их смесей в соотношении 1:1 по количеству воды W об. %, выделившейся из водонефтяной эмульсии с 50% обводненностью через 1 час после ввода 60 г/т нефти этих реагентов: деэмульгирующая эффективность смеси реагентов №1 и №2 (реагент (1+2) на диаграмме) выше эффективности, чем у смешиваемых реагентов, а для смеси реагентов №1и №3 (реагент (1+3) на диаграмме), наоборот, ниже.
Фиг. 3 Распределения по размерам частиц в исходной форме дешевого почти бесцветного отечественного деэмульгатора на основе полиэфиров и блоксополимеров с неудовлетворительной эффективностью (реагент №1 - рис.А), в нанокомпозите на основе этоксилированных смол по настоящему патенту (реагент №2 - рис. В), а также в их оптимальной смеси в соотношении нанокомпозит:деэмульгатор 1:4 (масс) (рис. С).
Фиг. 4. Кинетики выделения воды (об %) из 50% водонефтяной высокостабильной эмульсии после ввода в нее 40 г на тонну нефти дешевого отечественного деэмульгатора на основе бесцветных блоксополимеров и полиэфиров с неудовлетворительной эффективностью (1), нанокомпозита на основе этоксилированных смол по настоящему патенту (2), а также их смеси (1+2) в соотношении нанокомпозит:деэмульгатор 1:4 (масс).
Фиг. 5 Пример внешнего вида эмульсий через 3 часа после ввода дешевого отечественного деэмульгатора на основе бесцветных блоксополимеров с неудовлетворительной эффективностью (1), и его смеси (1+2) с образцом нанокомпозита (2), созданным по настоящему патенту, в соотношении нанокомпозит: деэмульгатор 1:4 по массе.
Пример реализации
Продукт изготавливают в два этапа. На первом этапе изготавливают жидкий нанокомпозит, для чего механически при комнатной температуре смешивают растворитель, состоящий, например, из метанола технического и ксилола, и реагенты с деэмульгирующей способностью на основе этоксилированных смол, либо смесь таких деэмульгаторов. По предлагаемому способу отбор реагентов и оптимизация состава их смесей для получения нанокомпозита ведется по исследованию размеров их частиц, что осуществляют, например, с помощью лазерного анализатора Zetatrac (фирма Microtrac, США). Варьируя соотношения между смешиваемыми компонентами, а также состав их растворителя, и измеряя размеры частиц в получаемых смесях, добиваются получения состава с минимальными размерами частиц в диапазоне от 1 до 100 нм, которому соответствует состав искомого нанокомпозита. Если этого добиться не удается, ведется поиск других реагентов, а также их растворителя, с которыми указанное условие осуществляется.
Далее добиваются повышения эффективности рабочего (базового) деэмульгатора введением в него разработанного нанокомпозита. Для этого механически при комнатной температуре смешивают полученный на первом этапе нанокомпозит и рабочий деэмульгатор на основе полиэфиров и блоксополимеров. При этом поиск оптимального состава конечного продукта ведется аналогично нанокомпозиту, то есть по измерению размеров частиц в возможных вариантах смесей, например, с помощью лазерного анализатора Zetatrac (фирма Microtrac, США). Варьируя соотношения между смешиваемыми компонентами, выявляют оптимальный состав конечного продукта с минимальными размерами частиц в диапазоне от 1 до 100 нм. Затем оценивают значимость достигнутого эффекта по сопоставлению деэмульгирующей эффективности исходного деэмульгатора с полученной его модификацией после ввода нанокомпозитом, что осуществляют по оценке скорости и степени обезвоживания водонефтяных эмульсий с этими реагентами. Пример результатов такого исследования приведен в табл.3, согласно которой ввод в малоэффективный деэмульгатор (реагент №1 в таблице 3) 20%(масс) нанокомпозита (реагент №2 в таблице 3) действительно способен обеспечить переход всей итоговой смеси в состояние жидкого нанокомпозита, обеспечивая при этом существенное повышение деэмульгирующей эффективности конечного продукта. Причем хорошо видно, что максимуму эффективности данного продукта соответствует минимальный размер частиц в нем.
В общем случае дозировка нанокомпозита в конечном продукте может составлять от 5% до 40% (масс), обеспечивая при его удорожании по сравнению с исходным дешевым отечественным реагентом не более, чем в 1,5 раза, кратное снижение расхода и более качественную подготовку не только легких, но и тяжелых нефтей, что подтверждает пример внешнего вида эмульсий через 3 часа после ввода исходного реагента №1 и его смеси (1+2) с наокомпозитом (реагент №2).
Примеры достигаемых эффектов по использованию дешевого отечественного базового деэмульгатора с 15% содержанием «нанокомпозита» представлен в таблице №3.
Фиг. 1. Реализация двух возможных вариантов изменения диаметров d частиц ассоциатов в смесях концентрированных 50 мас. % растворов реагентов на идентичном растворителе в соотношении 1:1, продемонстрированная на примере реагентов Kemelix фирмы Croda ((№1-D308, №2-D510, №3-D3627):
в колонке А представлен случай, когда диаметр частиц ассоциатов d(1+2) в смеси реагентов оказывается много меньше суммы диаметров d1 и d2 смешиваемых реагентов, то есть d(1+2) << (d1+d2);
в колонке В представлен противоположный случай, когда диаметр частиц ассоциатов d(1+3) в смеси реагентов оказывается, наоборот, больше суммы диаметров d1 и d3 смешиваемых реагентов, то есть d(1+3) > (d1+d2).
Фиг. 2. Два различных по знаку синергетических эффекта, выявленных на примере реагентов Kemelix фирмы Croda (№1-D308, №2-D510,.V»3 D3627) и их смесей в соотношении 1:1 по количеству воды W об. %, выделившейся из водонефтяной эмульсии с 50% обводненностью через 1 час после ввода 60 г/т нефти этих реагентов: деэмульгирующая эффективность смеси реагентов №1 и №2 (реагент (1+2) на диаграмме) выше эффективности, чем у смешиваемых реагентов, а для смеси реагентов №1 и №3 (реагент (1+3) на диаграмме), наоборот, ниже.
Фиг. 3 Распределения по размерам частиц в исходной форме дешевого почти бесцветного отечественного деэмульгатора на основе полиэфиров и блоксополимеров с неудовлетворительной эффективностью (реагент №1 - рис, А), в нанокомпозите на основе этоксилированных смол по настоящему патенту (реагент №2 - рис. В), а также в их оптимальной смеси в соотношении нанокомпозит:деэмульгатор 1:4 (масс), (рис. С)
Фиг. 4. Кинетики выделения воды (об %) из 50% водонефтяной высокостабильной эмульсии после ввода в нее 40 г на тонну нефти дешевого отечественного деэмульгатора на основе бесцветных блоксополимеров и полиэфиров с неудовлетворительной эффективностью (1), нанокомпозита на основе этоксилированных смол по настоящему патенту (2), а также их смеси (1+2) в соотношении нанокомпозит:дсэмульгатор 1:4 (масс).
Фиг.5 Пример внешнего вида эмульсий через 3 часа после ввода дешевого отечественного деэмульгатора на основе бесцветных блоксополимеров с неудовлетворительной эффективностью (1), и его смеси (1+2) с образцом нанокомпозита (2), созданным по настоящему патенту, в соотношении нанокомпозит: деэмульгатор 1:4 по массе.
Изобретение относится к разделению водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов. Предложен способ повышения эффективности композиционных деэмульгаторов на основе полиэфиров и блоксополимеров, заключающийся в том, что для повышения их эффективности к ним добавляют смесь реагентов на основе этоксилированных смол в состоянии жидкого нанокомпозита с размерами частиц от 1 до 100 нм в количестве 5-40 мас.% в смеси, переводя всю смесь в наноструктуру, при этом оптимальный состав смеси с деэмульгатором выявляют по минимуму размеров частиц в диапазоне от 1 до 100 нм в получаемых смесях при варьировании соотношения масс смешиваемых реагентов, и жидкий нанокомпозит для обезвоживания нефти, реализующий предложенный способ. Технический результат – увеличение эффективности деэмульгаторов, которая обеспечивает высокое качество нефти в широком диапазоне температур. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 8 пр.
1. Способ повышения эффективности композиционных деэмульгаторов на основе полиэфиров и блоксополимеров, характеризующийся тем, что для повышения их эффективности к ним добавляют смесь реагентов на основе этоксилированных смол в состоянии жидкого нанокомпозита с размерами частиц от 1 до 100 нм в количестве 5-40 мас.% в смеси, переводя всю смесь в наноструктуру, при этом оптимальный состав смеси с деэмульгатором выявляют по минимуму размеров частиц в диапазоне от 1 до 100 нм в получаемых смесях при варьировании соотношения масс смешиваемых реагентов.
2. Жидкий нанокомпозит для обезвоживания нефти с размерами частиц от 1 до 100 нм, реализующий способ по п. 1, включающий в себя раствор деэмульгатора на основе этоксилированных смол в композиции растворителей, отличающийся тем, что компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:
причем в качестве реагентов-деэмульгаторов используют один либо смесь по крайней мере двух реагентов на основе этоксилированных смол.
| ДЕЭМУЛЬГАТОР | 2017 |
|
RU2681532C1 |
| ДЕЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ | 1992 |
|
RU2024580C1 |
| US 10767119 B1, 08.09.2020 | |||
| Станок для изготовления пластинок, входящих в состав деревянных складных метров | 1933 |
|
SU33290A1 |
