Теплозащитный материал Российский патент 2024 года по МПК C08L9/00 C08L23/16 C08K13/06 C08K7/10 

Изобретение относится к теплозащитным материалам на основе этиленпропилендиеновых каучуков, которые могут использоваться в авиа- и ракетостроении.

Известен теплозащитный материал АР-998 (ТУ 38.1051211-83), который представляет собой композицию, включающую армирующий теплостойкий наполнитель из асбестовой ткани с двухсторонней обкладкой резиновой смесью на основе синтетического этиленпропилендиенового каучука.

Существенным недостатком этого материала является то, что асбестовая ткань обладает более высоким коэффициентом теплопроводности, чем резиновая смесь, что в свою очередь приводит к увеличению скорости прогрева теплозащитного материала и, как следствие, снижению его теплозащитных характеристик.

Известен теплозащитный материал (Пат. 2404209 РФ, МПК C08L 23/16, B32B 25/10, F16L 59/00, F02K 9/34, 20.11.2010), выполненный из сформированного слоя арамидного волокна нетканой структуры, проложенного между двумя слоями резиновой смеси марки 51-2110 (ТУ 38.10551177-88) на основе этиленпропилендиенового каучука с последующей вулканизацией в составе изделия.

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что в процессе его работы происходит разрушение резинового слоя и унос вещества с поверхности теплозащитного материала, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости прогрева теплозащитного материала, снижению его теплозащитных характеристик и уменьшению ресурса работоспособности изделия или узла в целом.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука (Пат. 2486215 РФ, МПК C08L23/16, 27.06.2013), включающий вулканизующую группу (вулканизующие агенты - сера и дитиодиморфолин, ускорители вулканизации - тиурам Д и альтакс, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеарин и триэтаноламин), наполнитель (белая сажа БС-120), технологические добавки (смола инден-кумароновая, канифоль сосновая и технический углерод К-354) и модифицирующую добавку - поливинилиденхлорид или адамантан.

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он не обеспечивает снижение скорости прогрева теплозащитного материала на основе этиленпропилендиенового каучука.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-50, содержащий вулканизующие агенты - серу, дитиодиморфолин, тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, включая производное бензотиазола, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, наполнитель - белую сажу БС-120, технологическую добавку технический углерод П-324 и модифицирующую добавку фосфорборазотсодежащий олигомер, полученный путем взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина (Пат. 2600063 РФ, МПК C08L23/16, C08L63/00, С08К3/38, 20.10.2016).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он не обеспечивает длительного теплозащитного эффекта и имеет невысокие прочностные характеристики.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, наполнители белую сажу и фосфорборсодержащий олигомер ФБО, предварительно нанесенный на каолиновые волокна, посредством их термостатирования при 100°С в 5 масс. % водном растворе ФБО (Пат. 2656860 РФ, МПК C08L23/16, C08К13/06, C08К3/34, 07.06.2018) и теплозащитный материал, дополнительно содержащий промоутер адгезии между волокном и полимерной матрицей - гексахлорпараксилол (Пат. 2656862 РФ, МПК C08L23/16, C08К13/06, C08К3/34, 07.06.2018).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он не обеспечивает длительного теплозащитного эффекта.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий серу, оксид цинка, стеарин, технический углерод, тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензтиазол, канифоль сосновую, белую сажу и алюмосиликатные полые микросферы, предварительно обработанные фосфорборазотсодержащим олигомером при 80°C (Пат. 2612304 РФ, МПК C08L23/16, C08L63/00, C08К3/04, C08К3/06, C08К3/22, C08К3/36, C08К5/40, C08К7/26, C08К13/06, 06.03.2017).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он имеет низкие физико-механические показатели и не обеспечивает длительного теплозащитного эффекта.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120, канифоль сосновую и модифицирующую добавку полифениленоксид, предварительно нанесенную термостатированием из раствора на алюмосиликатные полые микросферы из 5 масс.% раствора в стирольном мономере при массовом соотношении алюмосиликатных полых микросфер : раствор полифениленоксида = 1 : 5 (Пат. 2750160 РФ, МПК C08L9/06, C08L23/16, 22.06.2021).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он имеет низкие физико-механические показатели.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, технический углерод и модифицирующую добавку фосфорборазотсодержащий олигомер ФЭДА, предварительно нанесенный на смесь алюмосиликатных полых микросфер МСФ и микроуглеродных волокон МУВ, посредством их термостатирования при 80°C в 5 масс. % растворе фосфорборазотсодержащего олигомера ФЭДА в ацетоне (Пат. 2637519 РФ, МПК C08L23/16, C08K3/04, C08K7/02, CO8K7/22, CO8K13/06, 07.02.2017).

Недостатком данного материала является низкая длительность теплозащитного эффекта.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, технический углерод и модифицирующую добавку фосфорборсодержащий олигомер ФБО, предварительно нанесенную термостатированием при 100°С из предварительно нейтрализованного водным раствором аммиака 0,5 мас. % раствора фосфорборсодержащего олигомера ФБО в воде на смесь алюмосиликатных полых микросфер МСФ и микроуглеродных волокон МУВ (Пат. 2726455 РФ, МПК C08L 23/16, C08K 13/06, C08K 7/26, C08K 3/013, C08K 3/04, 14.07.2020).

Недостатком теплозащитного материала является недостаточная длительность теплозащитного эффекта.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120 и канифоль сосновую и модифицирующую добавку - продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 масс.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенную посредством термостатирования на углеродные микроволокна при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модифицирующей добавки = 10 : 1-5 (Пат. 2813982 РФ, МПК C08L23/16, C08J5/06, C08K3/04, C08L93/04, G21F1/06, 20.02.2024).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он имеет низкие физико-механические показатели.

Наиболее близким является теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120 и канифоль сосновую и модифицирующую добавку - продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 масс.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенную посредством термостатирования на керамические микроволокна и алюмосиликатные микросферы при массовых соотношениях керамические микроволокна : алюмосиликатные микросферы : 5 масс. % водный раствор модифицирующей добавки = 10 : 5 : 1-5 (Пат. 2814173 РФ, МПК C08L 23/16, C08J 5/06, C01B 33/26, C08K 3/04, C08K 3/34, C08L 93/04, G21F 1/06, 26.02.2024).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он имеет низкие физико-механические показатели.

Задачей предлагаемого изобретения является получение материалов с высокими теплозащитными характеристиками.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение теплозащитных свойств, расширение арсенала теплозащитных материалов.

Технический результат достигается тем, что теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120, канифоль сосновую и модифицирующую добавку, предварительно нанесенную посредством термостатирования на керамические микроволокна, при этом в качестве модифицирующей добавки содержит предварительно нейтрализованный до рН = 7-7,3 продукт взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: каучук СКЭПТ-40 - 100,0; сера - 2,0; дитиодиморфолин - 2,0; тиурам Д - 0,75; 2-меркаптобензотиазол - 1,5; оксид цинка - 5,0; стеарин - 1,0; канифоль сосновая - 3,0; технический углерод П-324 - 2,0; белая сажа БС-120 - 30,0; керамические микроволокна - 10,0; модифицирующая добавка - 5-10,0.

В предлагаемом теплозащитном материале используют следующие компоненты:

Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40, содержащий в качестве диенового сополимера дициклопентадиен (ТУ 2294-087-05766563-2010).

Вулканизующая группа, включающая:

вулканизующие агенты - сера (ГОСТ 127-76), дитиодиморфолин (ТУ 2478-033-05807983-2002), тиурам Д (ТУ 6-14-943-79);

ускоритель вулканизации -2-меркаптобензотиазол (каптакс) (ТУ 113-00-05761631-23-91);

активаторы вулканизации - оксид цинка (ГОСТ 202-84), стеарин (ГОСТ 6484-96).

Наполнитель - белая сажа БС-120 (ГОСТ 18307-78).

В качестве технологических добавок используются канифоль сосновая (ГОСТ 19113-84) и технический углерод П-324 (ГОСТ 7885-86).

В качестве модифицирующей добавки используется предварительно нейтрализованный до рН = 7-7,3 продукт взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТМФ), диэтиленгликоля (ДЭГ) и борной кислоты, взятых в мольном соотношении 1:6:3, соответственно. При изменении соотношения реагентов образуются твердые линейные полимерные продукты, плохо диспергируемые в эластомерной матрице.

Синтез модифицирующей добавки проводили в 2 стадии при температуре 130-135°С.

На первой стадии нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТМФ) взаимодействует с диэтиленгликолем (ДЭГ), в мольном соотношении 1:6. Температурный режим 130-135°С, время взаимодействия составило 3 часа. На второй стадии в реакционную массу вводится расчётное количество борной кислоты. Нагрев с перемешиванием также осуществляли в течение 3 часов при температуре 130-135°С.

Продукт реакции представляет собой вязкую жидкость желто-коричневого цвета.

Показатель преломления n_D²⁰ = 1,4620, коэффициент вязкости = 740 мм²/с.

Получаемый продукт имеет кислую реакцию среды, так что его прямое введение в состав эластомерного огнетеплозащитного материала ОТЗМ затруднительно в силу негативного влияния на кинетику вулканизации.

Для исследования влияния синтезированного продукта на свойства ОТЗМ необходимое количество модификатора нейтрализовали 15 масс.% раствором аммиака до рН = 7-7,3 и после высаживали на микроволокна. Полученную композицию сушили в термошкафу до постоянной массы при температуре 100°С.

Использование данной модифицирующей добавки придает теплозащитному материалу на основе этиленпропилендиенового каучука повышенную огнетеплостойкость, т.к. предварительная обработка поверхности микроволокон модификатором позволяет получать функционально-активные микроструктуры, которые сохраняются при введении их в эластомерную матрицу. Наличие микроволокон придает материалу повышенную стойкость в условиях эрозионного уноса. Наличие на поверхности микроволокон слоя указанного продукта способствует повышению сродства к полимерной матрице и более равномерному их распределению в материале, а при высокотемпературном воздействии способствует усилению процессов коксообразования и повышению времени прогрева материала.

Заявленное количество модифицирующей добавки в сочетании с используемыми ускорителями вулканизации и остальными компонентами резиновой смеси позволяет получить теплозащитный материал, обладающий повышенными теплозащитными характеристиками.

После смешения компонентов резиновую смесь готовят в резиносмесителе РС-0,2 при температуре 40-75°C. Продолжительность смешения 15 минут. Затем проводят вулканизацию резиновой смеси в прессе Carver при оптимуме, определенном с помощью реометра MDR 3000 Professional (температура 165°C, 45 минут). Затем полученные образцы подвергают необходимым испытаниям.

В таблице 1 приведены примеры составов приготовленных смесей и прототипа.

Таблица 1

Компоненты смеси Содержание компонентов смеси в композициях, масс.ч. Прототип Предлагаемый состав 1 Предлагаемый состав 2 Каучук СКЭПТ-40 100,0 100,0 100,0 Сера молотая 2,0 2,0 2,0 Дитиоморфолин 2,0 2,0 2,0 Каптакс 1,5 1,5 1,5 Тиурам Д 0,75 0,75 0,75 Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 Стеарин 1,0 1,0 1,0 Канифоль сосновая 3,0 3,0 3,0 Технический углерод
П-324 2,0 2,0 2,0 Белая сажа БС-120 30,0 30,0 30,0 Микроволокна керамические и алюмосиликатные микросферы * 10,0 - - Микроволокна керамические - 10,0 10,0 Модифицирующая добавка - 5,0 10,0 Примечание:
* обработанные в массовых соотношениях керамические микроволокна : алюмосиликатные микросферы : 5 масс.% водный раствор модифицирующей добавки = 10 : 5 : 5.

Оценка упруго-прочностных показателей проводилась на разрывной машине SHIMADZU AG-Xplus (1 кН) с термокамерой (ГОСТ ISO 37-2020 «Резина и термоэластопласты. Определение упругопрочностных свойств при растяжении»).

Оценка скорости прогрева теплозащитного материала при высокотемпературном нагреве (теплостойкость) проводилась следующим образом: определялось время прогрева обратной стороны образца, изготовленного в виде шайбы диаметром 30 мм и толщиной 6 мм, до температуры 100°C.

Нагрев образца проводился открытым пламенем плазмотрона (на поверхности создавалась температура 2000°C). Образец закреплялся в штативе под углом 45° к пламени горелки. Для уменьшения стока тепла и уменьшения погрешности опыта образец по краю изолировался асбестом.

Для измерения температуры на необогреваемой поверхности образца использовался пирометр марки С-300.3 «Фотон» (ГОСТ 28243-96 «Пирометры. Общие технические требования»). Принцип работы пирометра основан на измерении мощности теплового излучения объекта измерения преимущественно в диапазонах инфракрасного излучения и видимого света; и контактная хромель-копелевая термопара регулятора «Овен» ТРМ-1.

Оценка величины коксового остатка проводилась в камерной атмосферной печи с возможностью подачи газа STQ-8-12 (ОСТ 92-0903-78 «Материалы неметаллические теплозащитного и конструкционного назначения. Методы определения технологических и физико-химических характеристик»).

Упруго-прочностные и теплозащитные свойства предлагаемого теплозащитного материала приведены в таблице 2.

Таблица 2

Показатель Результаты испытаний Прототип Предлагаемый состав 1 Предлагаемый состав 2 Условная прочность при растяжении, МПа - 14,1 11,7 Время прогрева поверхности образца до 100°С, с 230 270 260 Коксовое число, % 34,7 27,3 25,1

Как видно из представленных данных, предлагаемые теплозащитные материалы в сравнении с прототипом обладает более высокими теплозащитными свойствами.

Таким образом, теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120, канифоль сосновую и модифицирующую добавку - предварительно нейтрализованный до рН = 7-7,3 продукт взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты, нанесенную на керамические микроволокна, при заявленном соотношении компонентов, обладает повышенными теплозащитными свойствами.

Изобретение относится к теплозащитным материалам и может использоваться в авиа- и ракетостроении. Теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40 содержит вулканизующие агенты – серу, тиурам Д, дитиодиморфолин, ускоритель вулканизации – 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации – оксид цинка и стеарин, технический углерод П-325, белую сажу БС-120, канифоль сосновую и модифицирующую добавку, предварительно нанесенную посредством термостатирования на керамические микроволокна. В качестве модифицирующей добавки используют предварительно нейтрализованный до рН=7-7,3 продукт взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты. Технический результат заключается в повышении теплозащитных свойств материала. 2 табл., 2 пр.

Теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, содержащий вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации - 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, технический углерод, дитиодиморфолин, белую сажу БС-120, канифоль сосновую и модифицирующую добавку, предварительно нанесенную посредством термостатирования на керамические микроволокна, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит предварительно нейтрализованный до рН=7-7,3 продукт взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Каучук СКЭПТ-40 100,0 Сера 2,0 Дитиодиморфолин 2,0 Тиурам Д 0,75 2-Меркаптобензотиазол 1,5 Оксид цинка 5,0 Стеарин 1,0 Технический углерод П-324 2,0 Канифоль сосновая 3,0 Белая сажа БС-120 30,0 Микроволокна керамические 10,0 Модифицирующая добавка 5,0-10,0