Способ получения нефтяных пеков Российский патент 2024 года по МПК C10C3/02 C10C3/08 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам получения нефтяных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для получения изотропных и анизотропных нефтяных пеков различного назначения, в том числе и волокнообразующих.

Известен способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и атмосферном давлениив течение 20-100 ч. с последующей экстракцией изотропной части полученного гетерофазного пека толуолом при температуре 330-350°С и давлении 10-20 МПа, отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле [Патент РФ 2502782, кл. С10С 3/00, опубл. 27.12.2013].

Недостатком известного способа является высокая себестоимость полученного пека из-за длительной стадии термообработки и проведения экстракции в сверхкритических для растворителя условиях.

Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и давлении 10-100 мм рт. ст., с последующей экстракционной обработкой полученного гетерофазного пека, отгоном экстрагента и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле для удаления следов экстрагента, в качестве экстрагента используют легкий прямогонный бензин с температурой начала кипения 62°С, взятого в количестве весовой кратности легкий прямогонный бензин: гетерофазный пек=5-10:1, а экстракцию проводят при температуре кипения экстрагента в течение 5-20 часов, при этом образующиеся в процессе термообработки газы и дистиллятные продукты отводятся, подвергаются охлаждению и конденсации с последующим разделением на легкую и тяжелую дистиллятную фракцию с температурой кипения 350-450°С, осуществляется возврат тяжелой дистиллятной фракции на стадию термообработки нефтяного пека в количестве 40-50 мас. %. по отношению к изотропному пеку [Патент РФ 2563280, кл. С10С 3/00, опубл. 20.09.2015 г.].

Недостатком способа являются использование легкого прямогонного бензина с температурой начала кипения 62°С, приводящее к разделению гетерофазного пека на растворимые (низкомолекулярные соединения) и нерастворимые в бензине компоненты, состоящие как из жидкокристаллической, так и изотропной фазы.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяного пека [Патент США №4663021, кл. С10С 3/00, опубл. 05.05.1987 г.], включающий термический крекинг ароматизированного нефтяного остаточного сырья с последующей термополиконденсацией полученного продукта термического крекинга с введением газообразного теплоносителя для отделения легких фракций из жидкой фазы. Жидкую фазу подвергают разделению на пек с высоким содержанием мезофазы (анизотропный пек) и пек с низким содержанием мезофазы (изотропный пек). Легкие фракции, отделившиеся из жидкой фазы, разделяют на газ и легкую фракцию с температурой кипения ниже 300°С, среднюю фракцию с температурой кипения 300-400°С и тяжелую фракцию с температурой кипения выше 400°С. Указанную тяжелую фракцию возвращают в начало процесса: либо подвергают термическому крекингу вместе с ароматизированным нефтяным остатком, либо - термополиконденсации вместе с продуктом термического крекинга. Кроме того, тяжелую и среднюю нефтяные фракции подвергают гидроочистке, гидроочищенный продукт после удаления газовой фазы подвергают в смеси с жидкой фазой, полученной в результате термополиконденсаци продукта термического крекинга, гидрированию в трубчатом реакторе. Полученный продукт реакции и пек с низким содержанием мезофазы возвращают на стадию термополиконденсации.

Недостатком известного способа является многостадийность, сложное аппаратурное оформление, введение в процесс стадий гидроочистки и гидрирования тяжелой и средней нефтяных фракций, получение одного целевого продукта - анизотропного пека.

Технической проблемой изобретения является получение целевых нефтяных изотропного и анизотропного (с содержанием мезофазы 50-100 мас. %) пеков из высокоароматичных остаточных продуктов нефтепереработки - тяжелой смолы пиролиза, тяжелого газойля каталитического крекинга и/или их фракций с температурой начала кипения 200°С и выше с достижением следующего технического результата: возможность получения изотропного и анизотропного пеков заданного качества, упрощение процесса.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения нефтяных пеков путем двухстадийной термообработки высокоароматичных остаточных продуктов нефтепереработки и/или их фракций с температурой начала кипения 200°С и выше в инертной атмосфере: на первой стадии термообработку нагретого и очищенного фильтрацией от неплавких компонентов нефтяного сырья проводят при температуре 350-500°С, давлении 0,2-1,5 МПа и механическом перемешивании до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 2-10 мас. %.; на второй стадии проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека при повышенной температуре, пониженном давлении и механическом перемешивании для отгона образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов с получением анизотропного пека с содержанием жидкокристаллической фазы 20-60 мас. %. Далее реакционную массу разделяют на пеки с высоким и низким содержанием мезофазы.

Газопаровую смесь стадий термообработки собирают, подвергают охлаждению и конденсации с последующим разделением на углеводородные газы, бензин, легкие и тяжелые дистилляты.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- применение фильтрации реакционной массы для очистки анизотропного пека перед входом в блок экстракции от неплавких компонентов;

- изотермическая выдержка гетерофазного пека при температуре 350-500°С и давлении 0,001-0,01 МПа с получением анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мас. %;

- использование рециркуляции реакционной массы на стадиях термополиконденсации при повышенном и пониженном давлении;

- разделение полученного анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мас. % на изотропную и анизотропную составляющие экстракцией гетероциклическим растворителем;

- получение целевых изотропного и анизотропного пеков, с содержанием мезофазы в последнем до 100 мас. % по сравнению с прототипом (80 мас. %).

Очистка анизотропного пека перед входом в блок экстракции от неплавких компонентов, образующихся при термообработке нефтяного пека или имеющихся в исходном сырье, с помощью фильтра необходима для обеспечения качества целевых волокнообразующих изотропного и анизотропного пеков. Присутствие неплавких частиц карбоидов в волокнообразующем пеке вызывает образование трехмерных нерастворимых в хинолине компонентов и способствует обрыву волокна при формовании.

Выдержка гетерофазного пека при температуре 350-500°С, давлении 0,001-0,01 МПа, механическом перемешивании с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов процесса обеспечивает оптимальные условия получения нефтяных пеков. Снижение температуры изотермической выдержки до 350°С и давления до 0,001 МПа по сравнению с прототипом (410°С и 0,003 МПа) позволяет контролировать скорость реакции термолиза и качество целевого продукта.

Рециркуляция реакционной массы в процессе термополиконденсации обеспечивает дополнительное перемешивание компонентов смеси, уменьшение застоя карбонизующейся массы и закоксовывания стенок реактора, повышения качества товарного продукта.

Выделение жидкокристаллической фазы с помощью экстракции гетероциклическим растворителем позволяет разделить остаток термополиконденсации на анизотропную и изотропную составляющие, увеличивая при этом содержание мезофазы в анизотропном пеке от 50 до 100 мас. % и получать целевые изотропный и анизотропный пек с заданными свойствами. Получение целевых изотропных пеков и анизотропных пеков с содержанием мезофазы от 50 до 100 мас. % расширяет ассортимент их использования и повышает рентабельность производства.

Способ по изобретению иллюстрируется схемой, представленной на фигуре, где: 1 - блок термообработки при повышенном и пониженном давлении, 2 - блок экстракции, 3 - блок отгонки растворителя из рафинатной фазы, 4 - блок отгонки растворителя из экстрактной фазы; 5 - система охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки.

Потоки: I - высокоароматичный остаточный продукт нефтепереработки; [II - углеводородные газы, III - легкие дистилляты; IV - рециркулят; V -отфильтрованный анизотропный пек A₁; VI - растворитель; VII - рафинатная фаза; VIII - экстрактная фаза, IX - отогнанный растворитель, X - целевой анизотропный пек А₂, XI - изотропный пек П₁, XII - углеводородные газы, XIII - бензин, XIV - легкий дистиллят, XV - тяжелый дистиллят

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Анизотропный нефтяной пек получают термообработкой смеси высокоароматичного остаточного продукта нефтепереработки и/или его фракцию с температурой начала кипения 200°С в несколько стадий.

На первой стадии термообработку нагретого и очищенного фильтрацией от неплавких компонентов остаточного продукта I нефтепереработки с высокой ароматичностью и/или его фракцию с температурой начала кипения 200°С проводят в блоке термообработки при температуре 350-500°С, давлении 0,2-1,5 МПа и механической перемешивании с рециркуляцией смеси до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 2-10 мас. %. Далее проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека при температуре 350-500°С и давлении 0,001-0,01 МПа при механическом перемешивании, рециркуляции реакционной массы и отгоне образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов с получением анизотропного пека A₁ с содержанием жидкокристаллической фазы 20-60 мас. %. Газы и жидкие дистиллятные продукты термообработки выводят из блока 1 по линиям II и III, соответственно.

Полученный анизотропный пек A₁ с содержанием мезофазы в количестве 35-60 мас. % подают по линии V через фильтр (на чертеже не показан) в блок 2 экстракции, где пек контактирует с растворителем, подаваемым в блок 2 экстракции по линии VI. Полученные рафинатную и экстрактную фазы выводят по линиям VII и VIII, соответственно. Из рафинатной фазы в блоке 3 отгонки отгоняют растворитель при температуре кипения и получают анизотропный пек А₂ с содержанием мезофазы 50-100 мас. %. Экстрактную фазу направляют в блок 4 отгонки растворителя. Полученный при отгонке растворителя изотропный пек П₁ выводят по линии XI, или возвращают в блок 1 термообработки. Изотропный пек П₁ можно использовать для формования изотропных углеродных волокон. Растворитель возвращают в блок 2 экстракции по линии IX.

После получения целевого пека X с заданной концентрацией оптически анизотропной фазы (50-100 мас. %) его откачивают на склад.

Отгоны низкомолекулярных продуктов термообработки из блока термообработки объединенным потоком подают в блок охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки, где подвергают фракционированию с получением углеводородных газов XII, бензина XIII, легких XIV и тяжелых XV дистиллятов.

Способ по изобретению также иллюстрируется примерами. Примеры 1-3 (по предлагаемому способу) иллюстрируются схемой, представленной на фигуре. Пример 1.

На первой стадии проводят термообработку нагретой и очищенной фильтрацией от неплавких компонентов фракции смолы пиролиза с температурой начала кипения н.к. 250°С (таблица 1) в инертной атмосфере при температуре 380°С, давлении 0,7 МПа и механическом перемешивании с рециркуляцией смеси до получения гетерофазного пека с температурой размягчения 178°С, содержанием γ-, β-, α₂- и α₁- (анизотропной) фаз 27,8; 63,1; 6,4 и 2,7 мас. %., соответственно.

На второй стадии проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека при температуре 410°С и давлении 0,001 МПа при перемешивании, рециркуляции реакционной массы для отгона образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов. В результате получают анизотропный пек A₁ с температурой размягчения 270°С и групповым составом (мac. %):

γ-фракция 12,0;

β-фракция 18,2;

α₂-фракция 28,8;

мезофаза 41,0.

Анизотропный пек A₁ экстрагируют хинолином при температуре кипения хинолина, массовой кратности хинолин: пек=5: 1. Из рафинатной фазы отгоняют хинолин при температуре 150°С и получают целевой анизотропный пек А₂ с температурой размягчения 360°С и содержанием мезофазы 91 мас. %. Выход пека А₂ составляет 54 мac. % в расчете на пек А₁.

В тех же условиях из экстрактной фазы отгоняют хинолин и получают изотропный пек П₁ с температурой размягчения 167°С следующего группового состава (мac. %):

γ-фракция 10,9;

β-фракция 36,9;

α₂-фракция 52,2.

Изотропный пек П₁ можно использовать для получения изотропных углеродных волокон или направить в блок термообработки.

Пример 2.

На первой стадии проводят термообработку нагретой остаточной фракции тяжелого газойля каталитического крекинга с температурой размягчения 68°С (по методу КиШ), коксуемостью 28,1 мac. %. и следующим групповым составом, мac. %: α-фракция 1,7; β-фракция 44,3; γ-фракция 54,0 в инертной атмосфере при температуре 410°С, давлении 1,0 МПа и механическом перемешивании с рециркуляцией смеси до получения гетерофазного пека с температурой размягчения 185°С, содержанием γ-, β-, α₂- и α₁-(анизотропной) фаз, мac. %: 28,9; 53,1; 9,8 и 8,2, соответственно.

На второй стадии проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека при температуре 410°С и давлении 0,005 МПа при перемешивании, рециркуляции реакционной массы для отгона образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов. В результате получают анизотропный пек A₁ с температурой размягчения 262°С и групповым составом, мac. %:

γ-фракция 8,0;

β-фракция 17,5;

α₂-фракция 28,5;

мезофаза 46,0.

Анизотропный пек A₁ экстрагируют хинолином при температуре кипения хинолина, массовой кратности хинолин: пек=10:1.

Из рафинатной фазы отгоняют хинолин при температуре 150-160°С и получают целевой анизотропный пек А₂ с температурой размягчения 367°С и содержанием мезофазы 93 мас. %.Выход пека А₂ составляет 49,5 мac. % в расчете на пек А₁. Из экстрактной фазы отгоняют хинолин при температуре 150-160°С и получают изотропный пек П₁ с температурой размягчения 177°С. Выход пека П₁ составляет 50,5 мac. % на пек A₁. Изотропный пек П₁ можно использовать для получения изотропных углеродных волокон или направить в блок термообработки.

Из примеров следует, что способ позволяет получать изотропные и анизотропные нефтяные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 50-100 мac. %.

Пример 3.

На первой стадии проводят термообработку нагретой остаточной фракции тяжелого газойля каталитического крекинга с температурой размягчения 68°С (по методу КиШ), коксуемостью 28,1 мac. %. и следующим групповым составом, мac. %: α-фракция 1,7; β-фракция 44,3; γ-фракция 54,0 в инертной атмосфере при температуре 410°С, давлении 0,5 МПа и механическом перемешивании с рециркуляцией смеси до получения гетерофазного пека с температурой размягчения 168°С, содержанием γ-, β- и α₂-фракций, мас. %: 34,6; 63,1; 2,3, соответственно.

На второй стадии проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека при температуре 420°С и давлении 0,005 МПа при перемешивании, рециркуляции реакционной массы для отгона образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов. В результате получают анизотропный пек A₁ с температурой размягчения 270°С и групповым составом, мac. %: γ-фракция 5,0; β-фракция 17,0; α₂-фракция 28,0; мезофаза 50,0.

Анизотропный пек A₁ экстрагируют пиридином при температуре кипения пиридина, массовой кратности пиридин: пек=10: 1.

Из рафинатной фазы отгоняют пиридин при температуре 110-120°С и получают целевой анизотропный пек А₂ с температурой размягчения 360°С и содержанием мезофазы 91 мас. %. Выход пека А₂ составляет 47,5 мac. % в расчете на пек А₁. Из экстрактной фазы отгоняют пиридин при температуре 110-120°С и получают изотропный пек П₂ с температурой размягчения 167°С следующим групповым составом, мac. %:

γ-фракция 10,9;

β-фракция 36,9;

α₂-фракция 52,2.

Выход пека П₁ составляет 52,5 мac. % на пек A₁. Изотропный пек П₁ можно использовать для получения изотропных углеродных волокон или направить в блок термообработки.

Из примеров следует, что способ позволяет получать изотропные и анизотропные нефтяные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 50-100 мac. %.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам получения нефтяных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для получения изотропных и анизотропных нефтяных пеков различного назначения, в том числе и волокнообразующих. Описан способ получения нефтяных пеков, включающий двухстадийную термообработку высокоароматичных остаточных продуктов нефтепереработки и/или их фракций с температурой начала кипения 200°С в инертной атмосфере: на первой стадии проводят термополиконденсацию при температуре 350-500°С и повышенном давлении 0,2-1,5 МПа и механическом перемешивании до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 2-10 мас. %; на второй стадии проводят изотермическую выдержку полученного гетерофазного пека при температуре 350-500°С и пониженном давлении 0,001-0,01 МПа для отгона из реакционной массы низкомолекулярных компонентов и получения анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мac. %; термообработку при повышенном и пониженном давлении проводят с рециркуляцией реакционной массы; далее перед входом в блок экстракции применяют фильтрацию анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мac. % для очистки от неплавких компонентов, и в блоке экстракции проводят разделение отфильтрованного остатка термообработки при пониженном давлении на изотропную и анизотропную составляющие экстракцией гетероциклическим растворителем с получением целевых изотропного и анизотропного пеков с содержанием оптически анизотропной фазы более 50 мac. % нефтяных пеков, в результате получают целевой анизотропный пек с содержанием мезофазы до 100 мac. %. Технический результат: получение изотропного и анизотропного (с содержанием мезофазы 50-100 мac. %) нефтяных пеков из высокоароматичных остаточных продуктов нефтепереработки - тяжелой смолы пиролиза, тяжелого газойля каталитического крекинга - и/или их фракций с температурой начала кипения 200°С и выше, упрощение процесса. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения нефтяных пеков, включающий двухстадийную термообработку высокоароматичных остаточных продуктов нефтепереработки и/или их фракций с температурой начала кипения 200°С в инертной атмосфере: на первой стадии проводят термополиконденсацию при температуре 350-500°С и повышенном давлении 0,2-1,5 МПа и механическом перемешивании до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 2-10 мас. %; на второй стадии проводят изотермическую выдержку полученного гетерофазного пека при температуре 350-500°С и пониженном давлении 0,001-0,01 МПа для отгона из реакционной массы низкомолекулярных компонентов и получения анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мac. %; термообработку при повышенном и пониженном давлении проводят с рециркуляцией реакционной массы; далее перед входом в блок экстракции применяют фильтрацию анизотропного пека с содержанием мезофазы 20-60 мac. % для очистки от неплавких компонентов, и в блоке экстракции проводят разделение отфильтрованного остатка термообработки при пониженном давлении на изотропную и анизотропную составляющие экстракцией гетероциклическим растворителем с получением целевых изотропного и анизотропного пеков с содержанием оптически анизотропной фазы более 50 мac. % нефтяных пеков, в результате получают целевой анизотропный пек с содержанием мезофазы до 100 мac. %.