СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Cs-137 В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ Российский патент 2025 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к определению Cs-137 в природных (поверхностных, грунтовых, подземных) и сточных водах с целью радиоэкологического мониторинга природных вод, радиационного контроля вод контрольно-наблюдательных скважин на территории промплощадки и санитарно-защитных зон радиационно-опасных предприятий.

Cs-137 является продуктом деления, поэтому присутствует в сточных водах и жидких радиоактивных отходах предприятий ядерного топливного цикла. В результате штатной деятельности предприятий атомной отрасли, радиационных аварий, испытаний ядерного оружия попадает в окружающую среду. Для проведения радиоэкологического мониторинга природных вод требуются методы определения Cs-137 с пределом обнаружения 0,001 Бк/л, что обусловлено глобальным рассеянием.

Для радиационно-опасных предприятий необходимым является контроль выноса Cs-137 в воды контрольно-наблюдательных скважин на территории и в санитарно-защитной зоне предприятий. Требуемый предел обнаружения Cs-137 в водах контрольно-наблюдательных скважин пунктов захоронения радиоактивных отходов составляет 0,001 Бк/л.

В литературе описаны способы определения Cs-137 в объектах окружающей среды, основанные на непосредственном измерении Cs-137 в пробах вод объёмом 1 л методом гамма-спектрометрии на полупроводниковых спектрометрах с высокой эффективностью регистрации [А.В. Трапезников, А.В. Коржавин, В.Н. Трапезникова. Исследование трансграничного переноса ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs и ^239,240Pu на территорию Свердловской области с объектов ядерного топливного цикла, расположенных в Челябинской области /Вопросы радиационной безопасности. 2010. №3(59). С. 34-47; А.В. Трапезников, А.В. Коржавин, В.Н. Трапезникова, В.Н. Николкин. Миграция и накопление техногенных радионуклидов в пресноводных экосистемах на примере рек Самсоновская, Лев и Вандрас, относящихся к Обь-Иртышскому речному бассейну /Радиационная биология. Радиоэкология. 2016. Т. 56, № 2. С. 197-207.]

Недостатком cпособа является высокий предел обнаружения Cs-137 методом гамма-спектрометрии 1 Бк/кг. При проведении радиоэкологического мониторинга природных вод и радиационного контроля такого предела обнаружения недостаточно и требуется эффективное концентрирование Сs-137 с последующим измерением концентрата.

Для концентрирования Сs-137 применяют сорбенты различных типов: ферроцианидные сорбенты, фосфоромолибдат аммония, диоксид марганца.

В литературных источниках рассмотрено применение ферроцианида железа-калия на основе целлюлозы (сорбента Анфеж) для определения Сs-137 в морской и пресных водах. В работе [Лисовских В.Г., Трапезников А.В., Трапезникова В.Н., Коржавин А.В. Применение неорганических сорбентов для концентрирования цезия-137 из природных вод / Вестник ГУ «Научный центр безопасности жизнедеятельности детей». 2012. № 1(11). С. 105-107.] Сs-137 концентрируют из пресной воды поверхностного водоёма при фильтровании со скоростью 2,8 л/мин через колонку загруженную сорбентом Анфеж массой 95 г, после концентрирования сорбент выгружают из колонки в пресс, формуют его в таблетку и измеряют в чашке Петри на гамма- спектрометре.

Недостатком способа является необходимость использования большой массы сорбента, сорбент необходимо прессовать перед измерением, большая масса концентрата для измерения снижает эффективность регистрации Сs-137 при гамма-спектрометрии и для обеспечения требуемого предела обнаружения Сs-137 необходимо анализировать большие объёмы проб до 1000 л, что невозможно обеспечить при отборе проб из контрольно-наблюдательных скважин радиационно-опасных предприятий.

В работе [Nakanishi T., Aono T., Yamada M., Kusakabe M. Temporal and spatial variations of 137Cs in the waters off a nuclear fuel reprocessing facility in Rokkasho, Aomori, Japan / J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2010. V. 283. P. 831-838.] для концентрирования Сs-137 из морской воды используют две последовательно соединённые адсорбера-колонки, заполненных по 40 г сорбента Анфеж. После концентрирования сорбент сразу удаляли из колонок и сушили в печи при температуре 60°С, хорошо гомогенизировали и помещали в пластиковый контейнер для гамма-спектрометрии. Выход Сs-137 в различных пробах колебался от 31 до 96%, средний выход составил 62 ± 16%.

Недостатком способа является необходимость использования большой массы сорбента, непрочная фиксация ферроцианида в сорбенте, приводящая при фильтрации объёмов воды больше 500 л к вымыванию ферроцианида железа-калия из целлюлозы и недостаточно высокому и плохо вопроизводимому выходу Сs-137 в концентрата, большая масса концентрата для измерения снижает эффективность регистрации Сs-137 при гамма-спектрометрии.

В работе [Bandong B.B., Volpe A.M., Esser B.K., Bianchini G.M. Pre-concentration and measurement of low levels of gamma-ray emitting radioisotopes in coastal waters / Applied Radiation and Isotopes. 2001. V. 55. P. 653-665.] для определения Cs-137 образец морской воды пропускался через блок ультрафильтрации для удаления взвешенных частиц размером от 0,1 до 1,0 мм, затем через колонку, загруженную 100- 150 г сорбента «Анфеж, для измерения концентрата Сs-137 использовали коаксиальный детектор EG&G Ortec p-типа из германия высокой чистоты с относительной эффективностью регистрации 55%. Выход Сs-137 в концентрат составил 76-77%.

Недостатком способа является необходимость использования большой массы сорбента, недостаточно высокий выход Сs-137 в концентрат, большая масса концентрата для измерения снижает эффективность регистрации Сs-137 на гамма-спектрометре.

В работе [Ремез В.П., Зеленин В.И., Смирнов А.Л., Распопин С.П., Матерн А.И., Моржерин Ю.Ю. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. III. Концентрирование радиоцезия сорбентом Анфеж / Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. №6. С. 783-788.] предложен способ определения Сs-137 в морской воде с применением двухстадийного концентрирования, заключающийся в фильтрации на первой стадии пробы объёмом 50 л со скоростью 300 мл/см²·мин через колонку с площадь сечения 30 см² заполненную 300 мл ферроцианида железа-калия на основе целлюлозы (сорбента Анфеж), на второй стадии цезий десорбировали из первого концентрата раствором едкого натра с концентрацией 0,1 моль/л и повторно извлекали из элюата Сs-137 при пропускании через колонку с площадь сечения 3 см²_, заполненную ферроцианидом никеля-калия объёмом 15 мл. Выход Сs-137 в концентрат после двустадийного концентрирования из 50-литровых проб морской воды в серии из 10 экспериментов составил 85-90%.

Недостатком способа является сложность двухстадийной методики, более высокие затраты сорбентов и реагентов, чем при одностадийном анализе, недостаточно высокий выход цезия в концентрат.

В работе [ Egorin, A., Palamarchuk, M., Tokar, E., Tutov, M., Marinin, D., Avramenko, V., 2017. Concentrating cesium-137 from seawater using resorcinol-formaldehyde resin for radioecological monitoring /Radiochim. Acta. 105(2), 121-127.] представлен способ определения Cs-137 в морской воде, основанный на концентрировании цезия резорцинформальдегидной смолой. Максимальное значение коэффициента распределения цезия-137 смолой составляет 4,1-4,5·10³ см³/г. Сs-137 после сорбции элюируют раствором азотной кислоты, объем элюата составляет 8-8,4 объема слоя, после чего элюат измеряют.

Недостатком способа является зависимость сорбции Сs-137 от температуры затвердевания смолы и значения pH воды, низкий коэффициент распределения Сs-137 сорбентом, что приводит к недостаточно высокой эффективность концентрирования Сs-137 из морской воды 95%, эффективность элюирования Сs-137 из сорбента также составляет 95%. Такие условия сорбции и элюирования не обеспечивают требуемый низкий предел обнаружения Сs-137.

Известен способ определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах (патент RU 2446492 C1, опубл. 27.03.2012). включающий фильтрование пробы воды через слой сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла, сульфид тяжелого металла и сорбент для стронция, с выделением на нем радионуклидов и их последующий спектрометрический анализ. В состав сорбента, содержащего ферроцианид тяжелого металла, дополнительно включают анионообменную смолу. Фильтрат, полученный после пропускания вод через трехкомпонентный сорбент, дополнительно фильтруют через слой сорбента для стронция, в качестве которого используют катионообменную смолу. Производят гамма-спектрометрическое определение удельной активности радионуклидов, включая Сs-137, сорбированных на трехкомпонентном сорбенте. Определение удельной активности радионуклидов, сорбированных на катионообменной смоле, производят путем радиометрического измерения их суммарной β-активности в элюате.

Способ технологически сложен, предполагает использования трёхкомпонентного сорбента для сорбции гамма-излучающих радионуклидов, используется большая масса сорбента, низкая скорость фильтрации пробы через колонку (линейная скорость фильтрации составляет 4 мл/мин⋅см², что соответствует для колонки диаметром 1 см 240 мл/час).

Способ определения удельной активности радионуклидов Sr-90 и Сs-134, Сs-137 в молоке или молочной сыворотке (патент RU 498296 C1, опубл. 10.11.2013). Отличается тем, что в качестве сорбента в молоко или молочную сыворотку вводят диоксид марганца. Способ определения удельной активности радионуклидов Sr-90 и Сs-134, Сs-137 в молоке или молочной сыворотке включает подготовку исходной пробы к анализу путем смешивания молока или молочной сыворотки с сорбентом, осаждения радионуклидов на сорбенте, отделения сорбента от молока или молочной сыворотки, промывку и подсушивание сорбента, измерение удельной активности радионуклидов в сорбенте. В качестве сорбента в молоко или молочную сыворотку вводят диоксид марганца

Недостатком способа является низкая специфичность диоксида марганца к радионуклидам цезия, поэтому для анализа требуется большая масса сорбента 8 г сорбента на 80 мл раствора. Низкие коэффициенты сорбции цезия 0,70±0,07. Метод непригоден для анализа жидкостей, когда требуется низкий предел обнаружения радионуклида.

Способ определения суммарной объемной активности радиоактивно-загрязненных пресных вод (патент RU 2461901 C1, опуб. 20.09.2012) основан на концентрировании радионуклидов из определенного объема воды (не менее 1000 мл) сорбентами на основе политетрафторэтилена (фторопласта) с последующим радиометрическим измерением сорбентов, высушенных при температуре 85-90°С, по бета-излучению. При этом воду пропускают последовательно через каждый вид блочного сорбента. Для выделения радионуклидов цезия используют политетрафторэтиленовый носитель, модифицированный ферроцианидом калия-кобальта. Сорбенты изготавливают в виде блоков фиксированных размеров на основе крошки политетрафторэтилена (фторопласта), дважды обожженной при температуре 365-385°С.

Недостатком способа является необходимость использования большой массы сорбента (диаметр колонки 70 мм, высота 18 мм), низкий выход Сs-137 в концентрат 93,5%, использование радиометрического измерения концентрата большой массы, что приводит к низкой эффективности регистрации и невозможности обеспечения низкого предела обнаружения, невозможность обеспечить радиохимическую чистоту концентрата в случае присутствия в пробе воды радионуклида Со-60 вследствие его сорбции и радиометрического измерения.

Способ измерения концентрации Cs-137 в водной среде (патент RU 2608581 C2, опубл. 23.01.2017). Изобретение относится к способу измерения концентрации ¹³⁷Cs в водной среде и предназначено для мониторинга радиоактивного загрязнения водоемов. В заявленном способе содержание Cs-137 определяют методом прямой бета-радиометрии после его концентрирования на дисковых мини адсорберах. В мини адсорберах использован сорбент целлюлозное волокно, импрегнированное ферроцианидом меди. Техническим результатом метода является повышение эффективности регистрации данного радионуклида в 10÷50 раз по сравнению с гамма-спектрометрическим методом за счёт использования жидкостно-сцинтилляционного спектрометра 1220-QUANTULUS (LKB Wallac, Финляндия), сокращение объема обрабатываемой воды с 1000 до 50 и менее литров. Предел обнаружения Cs-137 в водной среде для предлагаемого способа с помощью жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии составил 0,52 Бк/м³ для объема проб 40 л.

Недостатком способа является низкая эффективность сорбции цезия 48%, необходимость озоления сорбента перед измерением, предел обнаружения 0,52 Бк/м³ обеспечивается только при использовании метода прямой бета-радиометрии на дорогостоящем ультра-малофонового жидкостно-сцинтилляционного спектрометра 1220-QUANTULUS (LKB Wallac, Финляндия), который чрезвычайно редко имеется на предприятиях.

Способы определения Cs-137 имеют общие недостатки: для анализа Cs-137 концентрируют на недостаточно специфичных сорбентах (ферроцианидах железа, меди или калия-кобальта, диоксида марганца), поэтому требуется большая масса сорбента, методы обеспечивают низкий или не достаточно высокий выход Cs-137 в концентрат, выход Cs-137 плохо воспроизводится и зависит от солесодержания в пробе, большая масса сорбента приводит к низкой эффективности регистрации при гамма-спектрометрии, вследствие чего предел обнаружения Cs-137 в пробах 0,001 Бк/л или недостижим вообще, или требует анализа проб вод объёмом до 1000 л. Если для природных вод объём проб до 1000 л можно обеспечить с увеличением трудозатрат, то для вод контрольно-наблюдательных скважин отбор такого объёма вод невозможен. Для одного метода кроме указанных недостатков используется малодоступный жидкостно-сцинтилляционный спектрометр. При проведении анализа нет необходимости использования такого спектрометра, а требуемый предел обнаружения Cs-137 можно обеспечить при эффективном концентрировании цезия с последующим измерением концентрата методом гамма-спектрометрии на спектрометрах массовых серий, имеющихся в большинстве измерительных лабораторий.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран способ определения Сs-137 [Ремез В.П., Зеленин В.И., Смирнов А.Л., Распопин С.П., Матерн А.И., Моржерин Ю.Ю. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. III. Концентрирование радиоцезия сорбентом Анфеж /Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. №6. С. 783-788], основанный на одностадийном концентрировании Сs-137 при фильтрации пробы воды объёмом 1000 л со скоростью 150 мл/см²⋅мин через колонку с площадью поперечного сечения 20 см², загруженную сорбентом Анфеж объемом 150 мл, после концентрирования сорбент выгружают из колонки и измеряют с использованием серийной гамма-спектрометрической аппаратуры отечественного производства - анализатора АИ-256 с детектором, изготовленным из кристалла йодистого натрия размером 40 × 40 мм.

К недостаткам ближайшего аналога (прототипа) следует отнести: использование пробы воды объёмом 1000 л, использование большого количества сорбента, необходимость определения химического выхода цезия в концентрат вследствие плохой воспроизводимости выхода, большую толщину концентрата для гамма-спектрометрического измерения, что не позволяет обеспечить низкий предел обнаружения Cs-137.

Задачей изобретения является уменьшение массы используемых для анализа сорбентов за счёт их высокой специфичности к Cs-137, обеспечение высокого и воспроизводимого выхода Cs-137 в концентрат, не зависящего от солесодержания в пробе, уменьшение объёма проб для анализа до 10-100 л, обеспечение высокой эффективности регистрации концентрата на доступных гамма-спектрометрах массовых серий, снижение предела обнаружения Cs-137 в природных и сточных водах до 0,001 Бк/л.

Техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшении расхода сорбента для анализа, уменьшение объёма проб для анализа до 10-100 л, высокий и воспроизводимый выход Cs-137 в концентрат, отсутствие необходимости определения выхода цезия в концентрат для каждой пробы, высокая эффективность регистрации концентрата сорбента малой массы на гамма-спектрометрах, низкий предел обнаружения Cs-137 в природных и сточных водах 0,001 Бк/л.

Заявляемый технический результат достигается тем, что Cs-137 концентрируют в динамических условиях на сорбенте, высушивают и измеряют на гамма-спектрометре, отличающий тем, что для концентрирования Cs-137 берут пробу воды объёмом 10-100 л, фильтруют через высокоспецифичный к Cs-137 сорбент ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония или сорбент Т-35 или ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы со скоростью 2-5 л/час, концентрирование осуществляют с высоким и воспроизводимым выходом 98-99%, концентрат измеряют на сцинтилляционном или полупроводниковом гамма-спектрометре в геометрии пластиковая банка диаметром 30 мм.

Преимущества заявляемого способа состоят в уменьшении расхода сорбента, отсутствии необходимости определения выхода цезия в концентрат для каждой пробы, низкой минимально определяемой активности Cs-137 в водных пробах 0,001 Бк/л достигаемой за счёт использования для концентрирования цезия-137 высокоспецифичных и селективных сорбентов, высокого и воспроизводимого выхода цезия в концентрат, не зависящего от концентраций макрокомпонентов природных вод, высокой эффективности регистрации концентрата сорбента малой массы на гамма-спектрометре, возможности использования для анализа проб воды объёмом 10-100 л.

Разработанный способ включает фильтрацию пробы воды объёмом 10-100 л через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония, сорбентом Т-35 или ферроцианидом никеля-калия на основе целлюлозы со скоростью 2-5 л/час. Объём пробы и масса сорбента выбирается в зависимости от требуемого предела обнаружения радионуклида в водных пробах. После фильтрации сорбент выгружают из колонки, высушивают на воздухе при комнатной температуре и проводят гамма-спектрометрическое измерение Cs-137 в геометрии пластиковая банка диаметром 30 мм.

Ферроцианидные сорбенты являются наиболее селективными сорбентами к цезию. Для радиохимического анализа ферроцианидные сорбенты получают на различных носителях: органических и неорганических, гранулированных и волокнистых, имеющих поверхность с различной пористостью. Поэтому сорбционные характеристики ферроцианидных сорбентов будут зависеть от состава и свойств как ферроцианидной фазы, так и носителя. В предлагаемом способе используются высокоспецифичные сорбенты: ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония, сорбент Т-35, ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы.

Сорбент марки Т-35 - ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида циркония, производства АО «Неорганические сорбенты» (г. Заречный, Свердловская обл.), размер гранул 0,4-1,0 мм, насыпная плотность 1,1-1,2 кг/дм³, содержание ферроцианида никеля-калия - 24,0-31,0 %.

Сорбент ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония, производства кафедры радиохимии и прикладной экологии Уральского федерального университета (УрФУ), размер гранул 0,2-0,4 мм, насыпная плотность 1,4-1,5 кг/дм³, содержание ферроцианида никеля-калия 10,0-12,0%.

Сорбент ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы, производства кафедры кафедры радиохимии и прикладной экологии УрФУ. Насыпная плотность 0,29-0,30 кг/дм³, содержание ферроцианида никеля-калия - 40,0-45,0%.

Используемые для анализа ферроцианидные сорбенты селективно извлекают цезий из водных проб с различным солесодержанием в интервале рН=0,5-11. Снижение коэффициента распределения цезия сорбентом ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония наблюдается только при рН >13 и связанно с разрушением ферроцианидной фазы.

Сорбенты обладают не только высоким коэффициентом распределения цезия, но и высокой обменной ёмкостью (таблица 1), что позволяет использовать их для анализа вод с различным солесодержанием.

Таблица 1 - Сорбционные характеристики ферроцианидных сорбентов, используемых в заявленном методе

Сорбент Коэффициент распределения Cs-137, мл/г Статическая обменная ёмкость, мг/г Ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония 4,0⋅10⁵ 270 Т-35 1,6⋅10⁵ 63 Ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы 2,0⋅10⁵ 70

Сорбенты концентрируют Cs-137 в динамических условиях с высоким и воспроизводимым выходом, погрешность определения выхода составляет 1-2%. Для разработки метода определения Cs-137 концентрирование в динамических условиях проводили многократно из проб воды объёмом 10-100 л с использованием сорбентов разных масс, подбирая условия для выхода Cs-137 в концентрат 98-99%. В таблице 2 представлены результаты сорбции Cs-137 на ферроцианидных сорбентах в динамических условиях из водопроводной воды, меченой Cs-137.

Таблица 2 - Выход цезия в концентрат на стадии сорбции

Объем пробы, л Сорбент Ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония Т-35 Ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы Масса сорбента, г 2 3 3 5 0,5 1 10 99,3 - 98,7 - 99,6 - 20 99,1 - 98,2 - 99,4 - 50 - 98,4 90,0 98,5 - 99,5 100 - 98,6 90,7 97,9 - 98,8

Представленные результаты показывают, что сорбенты ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония, Т-35 и ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы в условиях определения Cs-137 по заявленному способу обеспечивают выход цезия в концентрат 98-99%.

Минимально определяемую активность Cs-137 в концентрате рассчитывали по формулам (1-2) как предел обнаружения в соответствии с источником [Доерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель. Пер. с нем. Москва: Мир, 1994. 268 с.]:

, (1)

A_min, _изм - минимально определяемая активность в образце для измерения, Бк.

B - выход цезия в концентрат (образец для измерения).

(2)

где I_min и I_ф - минимально определяемая скорость счета и скорость счета фона соответственно, имп/с;

ε - эффективность регистрации, имп/расп.

Минимально определяемую скорость счета для гамма-спектрометра Атомтех АТ-1315 рассчитывали по формуле (3)

(3)

n - число параллельных определений, σ_ф - средне квадратичное отклонение скорости счета фона, которое рассчитали по Пуассону, для времени измерения 18 часов и 72 часа в соответствии с источником [Коробков В.И. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерений радиоактивности/ В.И. Коробков, В.Б. Лукьянов М.: Атомиздат, 1973. 216 с.], u(P)=3 в соответствии с источником [Доерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель. Пер. с нем. Москва: Мир, 1994. 268 с.].

Эффективность регистрации Cs-137 в концентрате на сцинтилляционном гамма-спектрометре Атомтех АТ-1315 с детектором 63х63-мм NaI(Tl) приведена в таблице 3. Результаты расчета минимально определяемой активности Cs-137 в пробе в зависимости от объема пробы, массы сорбента в колонке и времени измерения для сцинтилляционного спектрометра Атомтех АТ-1315 приведены в таблице 4.

Таблица 3 - Эффективность регистрации Cs-137 в концентрате на гамма-спектрометре Атомтех АТ-1315

Геометрия измерения Т-35 Ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы Ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония 3 г 5 г 0,5 г 1 г 2 г 3 г Пластиковая банка d=30 мм 0,070±0,002 0,062±0,001 0,068±0,003 0,068±0,004 0,072±0,003 0,070±0,002 Cосуд Дента d=70 мм - 0,053±0,001 - 0,061±0,002 - - Чашка Петри d=92 мм - 0,052±0,001 - - - -

Таблица 4 - Минимально определяемая активность Сs-137 на сцинтилляционном гамма-спектрометре Атомтех АТ-1315

Масса сорбента Время измерения, ч Т-35 Ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы Ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония 3 г 5 г 0,5 г 1 г 2 г 3 г Минимально определяемая активность в пробе, Бк/л проба объёмом 10 л 18 0,00617 - 0,00634 - 0,00604 - 72 0,00309 - 0,00317 - 0,00303 - проба объёмом 20 л 18 0,00310 - 0,00317 - 0,00303 - 72 0,00155 - 0,00159 - 0,00152 - проба объёмом 50 л 18 0,00136 0,00142 - 0,00127 - 0,00125 72 0,00068 0,00071 - 0,00064 - 0,00063 проба объёмом 100 л 18 0,00067 0,00071 - 0,00064 - 0,00062 72 0,00034 0,00036 - 0,00032 - 0,00031

Таким образом, предлагаемый способ определения Cs-137 из проб воды объёмом 10-50 л с выходом цезия в концентрат 0,98-0,99 позволяет проводить определение активности Cs-137 на уровне 0,006-0,001 Бк/л (время измерения 18 часов на сцинтилляционном гамма-спектрометре) и 0,003-0,0003 Бк/л (время измерения 72 часа). В случае использования для измерения концентрата полупроводникового гамма-спектрометра с эффективностью регистрации Cs-137 40% для времени измерения 72 часа минимально определяемая активность Cs-137 при анализе пробы 10 л составит 0,00054 Бк/л, пробы 50 л - 0,0001 Бк/л. Такие минимально определяемая активности из проб объёмом 10-50 л недостижимы другими рассмотренными в патенте методами.

Возможность осуществления заявляемого способа показана следующими примерами.

Пример 1.

По заявленному способу вариант 1 провели анализ поверхностных природных вод объёмом 10-20 л, отобранных на территории Свердловской и Челябинской области. Для чего пробы воды пропускали через 2 г сорбента ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония со скоростью 2 л/час. После чего сорбент выгружали из колонки, высушивали на воздухе при комнатной температуре и проводили гамма-спектрометрическое измерение Cs-137 на сцинтилляционном спектрометре Атомтех АТ-1315 с детектором 63х63-мм NaI(Tl) в геометрии пластиковая банка d=30 мм. Результаты анализа проб природных вод представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты определения Cs-137 в природных водах

Проба Дата отбора пробы pH Активность Cs-137, Бк/л Белоярское водохранилище 01.10.2021 7,9 0.054±0.006 Центральный городской пруд (г. Екатеринбург) 03.10.2021 8,0 0.034±0.004 оз. Сунгуль 10.10.2021 8,6 0.24±0.01 оз. Большие Касли 10.10.2021 8,4 0.036±0.004 р. Теча 10.10.2021 7.9 0.20±0.01 р. Теча у д. Муслюмово 10.10.2021 7.8 0.061±0.006 р. Исеть (г. Каменск-Уральский) 11.12.2021 7.7 0.006±0.001 Верх-Исетский пруд (г. Екатеринбург) 12.05.2022 7.8 0.055±0.004 Волчихинское водохранилище (г. Ревда) 14.05.2022 7.7 0.061±0.004 р. Каква (г. Серов) 16.09.2022 8.1 0.028±0.003 р. Реж 13.05.2023 8.1 < 0.006 р. Ивдель (г. Ивдель) 10.05.2022 7.3 0.071±0.005 15.09.2022 7.9 0.042±0.003 Нижне-Исетский пруд (г. Екатеринбург) 21.11.2021 8.1 0.61±0.02 28.03.2022 7.6 0.057±0.004 27.06.2022 8.1 < 0.006 19.09.2022 8.4 0.009±0.002 оз. Шарташ 22.10.2023 8.3 < 0.006

Пример 2.

Для исследования влияния концентрации компонентов природных и сточных вод на выход Cs-137 по способу 1 определяли концентрации натрия, кальция, магния, железа, калия в пробах исследуемых вод и фильтрате на масс-спектрометре NexION 350X (Perkin Elmer, США). По результатам построили зависимости выхода Cs-137 в концентрат от содержания компонентов в пробе (фиг. 1 - зависимости выхода цезия в концентрат от концентрации:покальция (а), магния (б), натрия (в), калия (г), железа (д) в природных водах).

По полученным зависимостям видно, что выход Cs-137 в концентрат сорбента ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония по заявленному способу 1 не зависит от концентраций кальция, магния, натрия, железа, калия в пробе и составляет для вод различного солесодержания 98±2%. Поэтому при проведении анализа нет необходимости определять выход цезия в концентрат для каждой пробы и можно учитывать выход, приведённый в формуле изобретения.

Пример 3. По заявленному способу вариант 1 провели анализ 9 проб сточных вод отобранных из контрольно-наблюдательных скважин и по способу вариант 2 - анализ 3 проб сточных вод. Для чего пробы воды №1-9 пропускали через 2 г сорбента ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония со скоростью 2 л/час, пробы воды №10-12 через сорбент Т-35. После чего сорбенты выгружали из колонок, высушивали на воздухе при комнатной температуре и проводили измерение концентрата Cs-137 на сцинтилляционном гамма- спектрометре Атомтех АТ-1315 с детектором 63х63-мм NaI(Tl) в геометрии пластиковая банка d=30 мм. Результаты анализа проб вод приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты анализа вод контрольно-наблюдательных скважин

Номер
пробы Объём пробы, л рН пробы Выход цезия
В (Сs) Активность Cs-137, Бк/л Анализ по варианту 1 заявленного способа определения цезия-137 1 10,00 7,42 99,6 0,09±0,02 2 9,85 8,05 99,6 0,027±0,003 3 9,70 8,28 99,5 0,31±0,01 4 9,70 8,38 99,4 0,089±0,006 5 2,85 8,22 96,2 0,12±0,01 6 3,00 8,02 98,9 0,14±0,01 7 2,70 8,23 97,6 0,09±0,01 8 2,80 8,20 94,5 0,10±0,01 9 10,00 8,38 99,0 < 0,01 Анализ по вариант 2 заявленного способа определения цезия-137 10 18,00 7,8 94,5 < 0,003 11 15,10 6,7 96,1 < 0,003 12 10,75 7,8 96,0 < 0,003

Выход цезия из проб сточных вод по варианту анализа 1 составляет 98±1%, по варианту 2 - 95,5±1,0%.

Изобретение относится к определению Cs-137 в природных и сточных водах с целью радиоэкологического мониторинга. Цезий-137 концентрируют в динамических условиях на сорбенте, высушивают и измеряют на гамма-спектрометре. Для концентрирования Cs-137 берут пробу воды объёмом 10-100 л, фильтруют через высокоспецифичный к Cs-137 сорбент ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония или сорбент Т-35 или ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы со скоростью 2-5 л/час. Концентрирование осуществляют с высоким и воспроизводимым выходом 98-99%, концентрат измеряют на сцинтилляционном или полупроводниковом гамма-спектрометре в геометрии пластиковой банки диаметром 30 мм. Техническим результатом является уменьшение расхода сорбента, уменьшение объёма проб для анализа до 10-100 л при высоком и воспроизводимом выходе Cs-137 в концентрат, а также отсутствие необходимости определения выхода цезия в концентрат для каждой пробы, высокая эффективность регистрации концентрата сорбента и низкий предел обнаружения Cs-137 в природных и сточных водах 0,001 Бк/л. 1 ил., 6 табл., 3 пр.

Способ определения Cs-137 в природных и сточных водах, включающий концентрирование Cs-137 при пропускании пробы воды через сорбент и гамма-спектрометрическое измерение концентрата, отличающийся тем, что для концентрирования Cs-137 пробу воды берут объемом 10-100 л в зависимости от требуемого предела обнаружения радионуклида, фильтруют со скоростью 2-5 л/час через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана-циркония массой 2-3 г, сорбент выгружают из колонки и высушивают на воздухе при комнатной температуре, измеряют на сцинтилляционном или полупроводниковом гамма-спектрометре в геометрии пластиковой банки диаметром 30 мм, при расчете активности учитывают выход цезия в концентрат 98±2%.