Сырьевая смесь для строительной 3D-печати Российский патент 2025 года по МПК C04B28/04 C04B14/06 C04B22/08 C04B24/04 B33Y70/00 

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для формования или изготовления строительных изделий, материалов, а также для печати стеновых конструкций с использованием строительного 3D-принтера.

Известна сырьевая смесь на основе сульфоалюминатного цемента для строительной 3D-печати [патент CN 105753404 A, МПК B33Y 70/00, опубл. 13.07.2016 г.], включающая сульфоалюминатный цемент - 150-400 кг, золу - 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd - 1,5-2,5 % от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) - 0,01-0,2 % от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин.

Недостатками данного аналога являются наличие большого числа компонентов смеси, использование труднодоступных на строительном рынке компонентов, а также повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента.

Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати [патент RU 2661970, МПК С04В 28/04, C04B 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В 2111/20, С04В 2111/343, опубл. 23.07.2018 г.], включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода - остальное.

Недостатками данного аналога являются невысокие сроки начала схватывания - до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 суток, повышенное водопоглощение.

Известна двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати [патент RU 2729086, МПК С04В 28/04, опубл. 04.08.2020 г.], фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является сырьевая смесь для строительной 3D-печати в технологии аддитивного производства [патент RU 2781201, МПК C04B28/04, опубл. 07.10.2022 г.], включающая портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 68,1; трехкальциевый алюминат 7,2, при этом содержание указанного портландцемента 21,0-24,0; кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2% 60,54-63,99; суперпластификатор «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов 0,21-0,24; тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг 2,1-2,4; метилсиликонат натрия «ГКЖ-11Н» 0,010-0,012; воду 12,690-12,808.

Недостатками прототипа являются увеличение расхода суперпластификатора в четырехкратном размере, применение тонкомолотого пуццоланового компонента - метакаолина, приводящего к удорожанию стоимости смеси для 3D-печати, снижение срока службы изделий из-за недостаточной адгезии между слоями затвердевших композитов из сырьевой смеси.

Задачей предлагаемого изобретения является создание сырьевой смеси для строительной 3D-печати со сниженным расходом портландцемента и суперпластификатора, обеспечивающей повышение долговечности полученных из сырьевой смеси изделий.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении формоустойчивости напечатанных на 3D-принтере слоев из сырьевой смеси, повышении адгезии между слоями затвердевших композитов из сырьевой смеси.

Поставленная задача решается и технический результат достигается сырьевой смесью для строительной 3D-печати, включающей портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, которая, в отличие от прототипа, дополнительно содержит наполнитель в виде неактивированного минерального порошка из карбонатной породы МП-1, эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, ускоритель твердения в виде сульфата алюминия молотого, причем в качестве портландцемента используют портландцемент ЦЕМ I 52,5Н, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,0-2,5 мм и влажностью до 2%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент ЦЕМ I 52,5Н 21-22,9 Кварцевый песок 43-44,8 Минеральный порошок МП-1 21-22,9 Суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе 0,05-0,07 Эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы 0,08-0,10 Сульфат алюминия молотый 0,21-0,23 Вода 11,5-12,5

Для изготовления сырьевой смеси для строительной 3D-печати в технологии аддитивного производства использовали следующие материалы:

- портландцемент ЦЕМ I 52,5Н производства ООО «АККЕРМАНН ЦЕМЕНТ», ООО «ГОРНОЗАВОДСКЦЕМЕНТ» (ГОСТ 31108-2020);

- кварцевый песок Кабаковского месторождения в Кармаскалинском районе Республики Башкортостан с модулем крупности 2,0-2,5, влажностью 1-2 %. Содержание в песке пылевидных и глинистых частиц не превышает значений 2%, а также глины в комках 0,25% по массе. (ГОСТ 8736-2014). Для приготовления образцов использовали песок с модулем крупности 2,4 и влажностью 1,2%;

- минеральный порошок неактивированный, порода карбонатная, марки МП-1. Минеральный порошок должен соответствовать ГОСТ Р 52129-2003 «Порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминеральных смесей. Технические условия (с Поправками)». Зерновой состав, % по массе: фракция до 0,071 мм 70-80, фракция до 0,315 мм не менее 90, мельче 1,25 мм не менее 100. Пористость не более 35%, влажность не более 1,0% по массе;

- в качестве пластификатора используется поликарбоксилатная добавка производства ООО «Полипласт» марки Полипласт ПК СПК-3, (поликарбоксилаты с короткими боковыми цепями). Представляет собой белый порошок с насыпной плотностью не менее 300 кг/м³. По своим потребительским свойствам суперпластификатор отвечает требованиям к суперпластифицирующим, суперводоредуцирующим добавкам, ускорителям твердения по EN934-2, ГОСТ 24211, а также требованиям ТУ 5745-098-58042865-2016 с изменением №1,2 и ТУ20.59.59-109-58042865-2020;

- в качестве эфира целлюлозы используется Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, производства Celotech (Китай). Влажность до 5%, действующего вещества более 98%, объемная плотность 280-450 г/л;

- в качестве ускорителя твердения используется сульфат алюминия молотый, представляющий собой белое вещество в виде мелких гранул, при этом массовая доля содержащегося в нем оксида алюминия не менее 16%, массовая доля нерастворимого в воде остатка не более 0,3% (ГОСТ 12966-85);

- для затворения сухой строительной смеси рекомендуется использовать воду по ГОСТ 23732-2011 «Вода для бетонов и строительных растворов. Технические условия (с Поправкой)» - это питьевая вода по ГОСТ 2874, техническая вода, естественная поверхностная и грунтовая вода. Вода не должна содержать химических соединений и примесей в количествах, которые могут повлиять на сроки схватывания цемента, скорость твердения, прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона, коррозию арматуры.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

В работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты сырьевой смеси - портландцемент, песок, минеральный порошок, суперпластификатор, эфир целлюлозы, сульфат алюминия и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды и постепенно добавляют ее к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ Р 58766-2019) при глубине погружения эталонного конуса 4-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной сырьевой смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование сырьевой смеси методом послойного экструдирования (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6045М компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать сырьевой смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи - 4000-6000 ед/мин.

Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния - потери устойчивости в целом, характеризующейся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.

Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н, кварцевого песка с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2%, суперпластификатора «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов, тонкомолотого пуццоланового компонента - метакаолина, метилсиликоната натрия «ГКЖ-11Н», воды.

Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Водопоглощение затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.3-2020 «Бетоны. Метод определения водопоглощения (с Поправками)». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40х40х160 мм по ГОСТ 5802-86 «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием пресса испытательного гидравлического малогабаритного ПГМ-500МГ4А. Усадочные деформации оценивались по наличию образования на затвердевших композитах усадочных трещин, наличие дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси определялось визуально-инструментальным методом с использованием измерительной металлической линейки по ГОСТ 427-75 и измерительной лупы с подсветкой по ГОСТ 25706-83.

Составы сырьевых смесей для строительной 3D-печати в технологии аддитивного производства по предлагаемому изобретению и по прототипу приведены в таблице 1. Полученные экспериментальным путем физико-механические показатели для составов и полученных из них образцов приведены в таблице 2.

Таблица 1

Компоненты Составы сырьевых смесей для строительной 3D-печати, мас.%: № состава 1 2 3 4 5 (прототип) Портландцемент 21 22 22,5 22,9 22,5 Песок 44,8 43 43,24 44,2 62,26 Минеральный порошок МП-1 21,6 22,9 21,4 21 - Суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе 0,06 0,05 0,06 0,07 - Эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы 0,08 0,1 0,09 0,1 - Сульфат алюминия молотый 0,21 0,22 0,21 0,23 - Вода 12,25 11,73 12,5 11,5 12,749 Суперпластификатор «MasterPozzolith 55» - - - 0,23 Метакаолин - - - 2,25 Метилсиликонат натрия «ГКЖ-11Н» - - - 0,011

Таблица 2

Компоненты Физико-механические показатели для составов и полученных из них образцов № состава 1 2 3 4 5 (прототип) Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси (высота изделия, полученная при 3D-печати без технологических перерывов), см 36 39 42 40 15 Предел прочности при изгибе на 28 сутки, МПа 7,49 7,51 7,61 7,63 7,4 Предел прочности на сжатие на 28 сутки, МПа 24,39 24,44 25,17 25,57 25,10 Усадочные деформации (наличие усадочных трещин - да/нет) нет нет нет нет нет Дефекты в виде разрывов (да/нет) нет нет нет нет да Однородность смеси (да/нет) да да да да нет Прочность сцепления слоев (адгезия), МПа 1,56 1,69 1,63 1,68 1,45

Из полученных экспериментальных данных следует, что при содержании в составе сырьевой смеси заявленных пределов портландцемента ЦЕМ I 52,5Н, кварцевого песка, минерального порошка МП-1, суперпластификатора Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе, эфира целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, сульфата алюминия молотого и воды в сравнении с прототипом значительно повышается формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси (порядка 30%), увеличивается адгезия между слоями затвердевшего композита (порядка 15%), появляется однородность смеси и отсутствуют дефекты в виде разрывов.

Экспериментальные исследования используемого диапазона компонентов смеси, согласно предложенному изобретению, показали следующее. При использовании указанных компонентов в меньшем количестве:

- формоустойчивость напечатанных слоев снижается до значений 17-25 см;

однородность смеси нарушается;

- в затвердевшем композите появляются дефекты в виде разрывов;

- адгезия между слоями затвердевших композитов снижается до значений прототипа (1,40-1,45 МПа).

При использовании указанных компонентов в большем количестве происходит нарушение синергетического эффекта компонентов сырьевой смеси, приводящее к проблемам при послойном экструдировании: нарушение стабильности смеси в процессе работы с ней; быстрое снижение подвижности смеси, которое может забить сопло печатной головки 3D-принтера; при большем количестве пластификатора при нанесении новых слоев происходит деформация типа «растекание» ниже лежащих слоев.

Применение песка средней крупности с модулем крупности 2,0-2,5 позволяет снизить развитие усадочных деформаций композита, сформованного методом послойного экструдирования (3D-печати).

Применение минерального порошка МП-1 позволяет повысить плотность смеси и физико-механические характеристики затвердевшего композита, а также обеспечивает повышение устойчивости изделий к деформациям.

Применение суперпластификатора Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе в количестве 0,05-0,07 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить плотность смеси и физико-механические характеристики затвердевшего композита, то есть происходит увеличение прочностных характеристик за счет снижения водо-цементного отношения.

Применение эфир целлюлозы Celopro me40m на основе гидроксипропилметилцеллюлозы в количестве 0,08-0,10 мас.% способствует увеличению адгезии между слоями при послойном экструдировании (3D-печати) сырьевой смеси, а также обеспечивает однородность смеси.

Применение ускорителя твердения в виде молотого сульфата алюминия в количестве 0,21-0,23 мас.% способствует ускорению сроков схватывания сырьевой смеси, тем самым предотвращает образование усадочных трещин при послойном нанесение и не дает оседать нижележащим слоям за счет массы верхних слоев, так же увеличиваются физико-механические показатели (повышение предела прочности при изгибе и сжатии) затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить сырьевую смесь для строительной 3D-печати в технологии аддитивного производства с пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, обеспечивающую повышение формоустойчивости и отсутствие дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, повышение адгезии между слоями затвердевших композитов за счет применения эфира целлюлозы на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, а также повышение долговечности за счет использования тонкомолотого минерального порошка МП-1 в виде наполнителя.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для формования или изготовления строительных изделий, материалов, а также для печати стеновых конструкций с использованием строительного 3D-принтера. Технический результат заключается в повышении формоустойчивости напечатанных на 3D-принтере слоев из сырьевой смеси, повышении адгезии между слоями затвердевших композитов из сырьевой смеси. Сырьевая смесь для строительной 3D-печати включает портландцемент, песок, суперпластификатор, воду, наполнитель в виде неактивированного минерального порошка из карбонатной породы МП-1, эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, ускоритель твердения в виде сульфата алюминия молотого, причем в качестве портландцемента используют портландцемент ЦЕМ I 52,5Н, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,0-2,5 мм и влажностью до 2%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе при определенном соотношении компонентов. 2 табл.

Сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличающаяся тем, что дополнительно содержит наполнитель в виде неактивированного минерального порошка из карбонатной породы МП-1, эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, ускоритель твердения в виде сульфата алюминия молотого, причем в качестве портландцемента используют портландцемент ЦЕМ I 52,5Н, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 2,0-2,5 мм и влажностью до 2%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент ЦЕМ I 52,5Н 21-22,9 Кварцевый песок 43-44,8 Минеральный порошок МП-1 21-22,9 Суперпластификатор Полипласт ПК СПК-3 на поликарбоксилатной основе 0,05-0,07 Эфир целлюлозы Celopro ME40M на основе гидроксипропилметилцеллюлозы 0,08-0,10 Сульфат алюминия молотый 0,21-0,23 Вода 11,5-12,5