(5) СПИРО 2,2-ДИАЛКИЛТЕТРАГИДРОПИРАН ,2-П .2,3 4-ТЕТРАГИДРО)-ХИНОКСАЛИНЫ 3
Бг СНО При идентификации веществ использованы ПМР-, ИК- и масс-спектрометрические методы анализа. П р и м е р 1. Получение спироС2,2-диметилтетрагидропиран- 2-(1,2, 3, -тетрагидро)-хиноксалинЗ-3-ена(/). В колбу помещают 30 г поташа, 15 ,мл воды, 50 мл ацетонитрила, . 19, г (0,17 йоль) р-фенилендиамина и при перемешиваний прибавляют по кап лям 37,5 г(0,17 моль) 2,2-диметил- -бром- -формил1ётрагидропирана (ill) в 20 мл ацетонитрила, поддерживая тем пературу в пределах 20-25 С. Затем, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и оставляют на ночь. Раствор декантируют и сушат над едким кали. После отгонки ацетонитрила остаток перегоняют в вакууме. Выход 20,5 г (52,).Т.кип.288-190°С/5мм При долгомстоянии продукт кристаллизуется. Он достаточно чист, и его мож но использовать в следующей стадии, но при необходимости можно перзкристаллизовывать из гексана. Т.пл.ЗбЗу С. Найдено,%:С73,15; Н 7,80; N 12,19 . . Вычислено,: С 73, 7,38; 12,16. ИК-спектр,-i) С-О-С 1080, аром. 1520, 1590, 1610 NH 3285. ПМР-спектр,сГ, м.д,:1 ,2 и 1,23(2-СНз) :С 1,3-2,1 (3,5-СН.)М; 3,8(6-CHj)T; ,13(NH)C; 6,-7, (фенил )М. Аналогично из 27 г поташа, 15 мл воды, 50 мл ацетонитрила, 16,2 г (0,15 моль) о-фенилендиамина и 32,8 г 10,15 моль) 2-метил-2-этил- -бром- к})ормилтетрагидропирана (IV) в 20 мл ацетонитрила получают 20,3 г(55,) спиро 2-метил-2 -этилтетрагидропиран- ,2- { ,2,3,-тетрагидро)-хиноксалин гЗ-ена. Т.кип. 202-203С/6 мм. При долгом стоянии продукт кристаллизуется-. Его перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 104-105 0. liAlHi ТГФ НайденоД: С 73,61; Н 8,20; N 11,З. C jHlo OВычислено,;: С 73,73; Л 8,25; N 11,«6. 1 MK-cneKTp,V, С-О-С 1090, аром. 1520, 1590; 1615; NH 3300. ПМР-спектр,С м.д.: 1,1б и 1,2 (2-CfH),c: 1,,5-СН2. и СН-1(этил)1 М; 3,86 (б-СН), Т; 0,83 СН,,(этил)г/ 6,3-7,66 (фенил и ),M. П р и м е р 2. Получение спироГ2,2-: -диметилтетрагидропиран-А,2-(1,2,ЗЛ- -тетрагидро)-хиноксалина (1), К суспензии 3,8 г (0,1 моль) алюмогидрида лития в 120 мл сухого тетрагидрофурана при охлаждении (смесью льда и соли) и перемешивании прибав ляют по каплям 11 ,5 г (0,05 моль) спиро (2,2-диметилтетрагидропиран- ,2-(1,2, 3, -тетрагидро)-хиноксалинj-3-ена (V) в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Исключив доступ влаги, смесь перемешивают при комнатной температуре А ч, а затем кипятят в течение 6 ч. После этого колбу вновь охлаждают смесью льда и соли и осторожно прибавляют по каплям последовательно 15,2 мл воды и мл 15 -ного раствора едкого натра. Массу отфильтровывают, промывают эфиром, и после отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме. Выход 9,8 г. (8,5%), т.кип.188190С/4 мм (вязкая жидкость). Найдено,: С 72,5; Н 8,73; N 12,15. C HaoNiO Вычислено,: С 72,38; Н 8,б9; N 12,06. ИК-спектр,1), см С-О-С 1080; СзС аром. 1510, 1600; NH 3350. ПМР-спектр, (Г, м.д. 1,2- и 1,3 (2-СНэ), С; 1,36-1,86 (3,5- СН), М; 2,95 (N-CHi), с; 3,3-(6-СН2и2-МН)М; 6,23-6,7б(фенил) ,М с центром при 6,53. (масс-спектрометрически). 5100 Аналогично из 12,3 г 10,05 моль) спиро С2-метил-2-этилтетрагидропиран- 2-(1,2,3, -тетрагидро)-хиноксалин1-3-ена (VI) и 3,8 г (0,1 моль) алюмогидрида лития в 120 мл сухого тетра- s гидроАурана получают 10j7 г I 87,0) спиро С2-метил-2-этилтетрагидропиран- ,2-(1,2,3,-тeтpaгидpo)-xинoкcaлинa VlO. Т.кип. 190-192 С/ мм (вязкая жидкость).10 . Найдено,: с 73,10; Н 9,12; N 11,42. СЛа гОВычислено,%: С 73,13; Н 9,00; N11,37. ИК-спектр,1), С-О-С 1090; . аром. 1515, 1600; NH ЗЗбО. МПР-спектр, ,м.д.:1,15 и1,3{2-СН,) с;1,Зб-1,,5-СН5, и СН Сэтил) ,М: 2,9и3.08 {N-CH,A;3,3-46-CHzH286-N-H),М;6,3-6,8 (фенил),с центром при 6,5б. ( мас-спектрометримеск) Формула изобретения ...Спиро 2,2-диалкилтетрагидропиран.2:(lt2,3, етрагидро)-хинрксалины p6iaejft формулы где .-CH(I) или R-CHj . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Cohen N., Banner B.L./Loprest R. |. Analfjetic Aktiviti of Novel Spiro geterocicl - I.Med. Chem., 1978, 21, 9, P. 895.
