Способ получения 3-метил-5-оксо-2,2-бис(1,1,3-тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1,2-азафосфол-1-ена Советский патент 1983 года по МПК C07F9/44 C07F9/40 

К|

00

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения нового 3-метил 5-оксо-2,2-бис и , 1, 3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1., 2-аэафосфол-1-ена формулы CCnF,C1,tHjO)iP Ч-О ь соосаи который может быть использован в качестве полупродукта в элементорганическом синтезе, а также в качестве физиологически активного вещества, чИзвестен способ получения за:мещен ных оксоазафосфолайов взаимодействием эфиров of-кетокарбоновых кислот с изоцианатом диэтилфосфористой кислоты при комнатной температуре. Известен также способ получения азафосфоленов взаимодействием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты с диэтиловым эфиром алкилидеималоно вой кислоты при ксялнатной температу ре Г23 .. Однако образующиеся в результате реации рксоазафосфолены неустойчивы и охарактеризованы в виде продуктов перегруппировки.. -- - Целью изобретения является разработка доступного способа получения 3-метил-5-оксо 2,2-бис(1 ,l ,31тригидроперфторпропокси)-4-циан-4этоксикарбонил-1,2-азафосфол-1-ена. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 3-метил 5-оксо-2,2-бис(1 ,l ,3-тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбони 1,2-азафосфол-1-ена, изоцианат бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с эквимолекулярным количест вом этилового эфира этилиденциануксусной- кислоты при комнатной тетше ратуре. Понижение температуры згцледляет реакциюf а повышение приводит к осмолению исходных веществ и снижению выхода целевого продукта. Предложенный способ характеризуется простотой технологии, так как позволяет проводить процесс в одну стадию при комнатной температуре и при этом получить целевой продукт с выс).им выходом (65%) . Образование замещенного оксоазафосфолена формулы 1 можно представить следующей схемой; {CHF,).PNCO+CH cH-c (cooCj H -IC

.СНР2.СР2 СНаОЧГ -N СН СН-С-СМ

COOCiHs tcMfaOHC «aQ)iP ° CH-C-CN VСИ, СООСгМ5 Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на угерод СвС связи с образованием биполярного иона, который далее стабилизиРУется замыканием пятичленного цикла. В Предложенном способе впервые осуществлена реакция, изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты с этилиденЦиануксусньал эфиром и получен устойчивый оксоазафосфолен с эндоциклическойРвЫ вязью . Ранее образование подобных оксофосфоленов лишь предполагалось при взаимодействии диалкилизоцианато фосфитов с производными алкилиденмалоновых кислот и ацетилендикарбоновыми эфирами.. Они подвергались изсмеризации в результате имид-амидной или имид-имндной перегруппировок илк претерпевали гидролиз влагой воздуха.. Строение соеди15енйя формула 1 подтверждено данными элементного анаши3а, ИК, ЯМР ПМР-спектроскоВ ИК-спектре отсутствует поглощение в области 2270-2300 CM (МСО) и . 1280-1300 смМРаО) , присутствуют полосы ( 9 , см ): 1045-1150 04.с. (Р-О-С и С-Р),1390 cp.(,1690 1730 с.(). .. .. В спектре ЯМР Р-гГН присутствуieT один сигнал C(fp+ 30 м.д. В спектре ПМР 1 имеются сигналы i (100 МГц, СОС1э) :(Г() тр. П:)рн7.0 ГцЗ,f(CH СН) l.BO квадр. Р3р«18.0 Гц, Эн7.0 (ОСН2.СНз) 4.31 кв 1; -н«7.0-ГцЛ,(/(РОСН2СР/г.) 4.46 ;о1.тр..0 Гц, V3p,9.0rn} (f(PCHCH5) 3.39 м. r 3phl9.0 Гц, :IHH 7.0 ГцЗ,«Г(СНРг) 5.93 тр. 54.0Гиа. Пример. 3- етил-5-оксо-2,2бис(1,1 .,3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1,2азафосфол,1-ей. К 1,2 г (0.009 моль) этилового эфира этилиде1 циануксусной кислоты при комнатной температуре медленно прикапывают 3 г (0,009 моль) изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты. Через 3 дня реакционная смесь полностью закристаллизовывается, кристаллы тщательно промывают сухим эфиром и высушивают в вакууме. Выделяют 2,1 г (65%) соединения формулы (I). .пл. 63-64 С. .. Найдено, %t С 35,20; Н 3,35; Q Hj FgNjO -P. Вычислено, %: С 35,44.; Н 3,16.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛ 5-ОКСО -2,2-ВИС