ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР Советский патент 1994 года по МПК H01M8/04 

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к электрохимическим генераторам (ЭХГ) на основе водородно-кислородных топливных элементов (ТЭ) со щелочным электролитом и с температурой эксплуатации ниже 100^оС.

Известен ЭХГ, в котором используется специальный хладоагент, циркулирующий через охлаждающие пластины ТЭ, а вода из ТЭ удаляется циркулирующим водородом.

Известен также ЭХГ, в котором в качестве теплоносителя используется электролит, вода также удаляется циркулирующим водородом.

Однако наличие двух независимых систем удаления воды и отвода тепла снижает надежность работы ЭХГ, затрудняет создание высоковольтного ЭХГ из-за наличия тока утечки по контуру теплоносителя, особенно в случае использования электролита в качестве теплоносителя. Если же теплоносителем является специальный хладоагент, циркулирующий через встроенные в батарею ТЭ теплообменники, то усложняется конструкция батареи ТЭ, при этом решение проблемы создания высоковольтного ЭХГ облегчается лишь частично.

Указанных недостатков лишены ЭХГ с одноконтурной системой удаления воды и тепла, в которых контуры отвода тепла и удаления воды совмещены, что достигается физически испарением дополнительного количества воды, обеспечивающим охлаждение ТЭ, с возвращением избыточно испаренной воды в жидкой фазе в электролит ТЭ.

Известен ЭХГ, содержащий батарею ТЭ с каскадным соединением элементов по реагентам, систему циркуляции электролита с регенератором электролита статического типа и емкостью электролита, систему вывода сконденсированной воды, систему возврата избыточно удаленной воды в электролитный контур, систему продувки, систему термостатирования регенератора и блок управления, в котором удаление воды и тепла осуществляется в регенераторе электролита за счет диффузионного переноса паров воды с пористой диафрагмы, омываемой электролитом, на поверхность, охлаждаемую хладоагентом, имеющим такую температуру, при которой все тепло снимается испарением воды. Избыток испаренной воды возвращается в сконденсированном виде в электролитный контур с помощью клапана по сигналу датчика уровня электролита, расположенного в электролитной емкости.

Данный ЭХГ имеет следующие существенные недостатки: надежность работы ЭХГ определяется надежностью работы электролитного контура, это выдвигает высокие требования к проектированию электролитного контура (к вспомогательным агрегатам и раздаче электролита по ТЭ батареи) ЭХГ имеет небольшой диапазон изменения тока нагрузки из-за больших утечек тепла в регенераторе электролита через газодиффузионную камеру, что является неудобством при эксплуатации ЭХГ; для испарения паров воды не используется рабочая поверхность электродов, что ухудшает удельные характеристики ЭХГ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому генератору является водородно-кислородный ЭХГ, содержащий батарею ТЭ, соединенных между собой по электролиту, систему подачи реагентов, систему продувки, систему циркуляции водорода с термостатируемым конденсатором, систему возврата избыточно удаленной воды в электролитные камеры ТЭ и блок управления. Выделяющееся в ТЭ тепло снимается водой, испаряющейся в поток циркулирующего водорода, пары воды уносятся водородом в конденсатор, где конденсируются. Часть конденсата, равная количеству образовывающейся в ТЭ воды в результате реакции, сливается в приемник, а избыток конденсата по сигналу датчика уровня электролита в ТЭ через клапан в системе возврата воды поступает обратно в электролит ТЭ.

Недостатком данного ЭХГ является зависимость надежности его работы от надежности работы контура циркуляции водорода (в основном, водородного вентилятора), а также необходимость выполнения жестких требований к равномерности раздачи водорода по ТЭ батареи. Кроме того, вентилятор потребляет дополнительное количество энергии из-за необходимости поддержания увеличенного (в 2-3 раза) расхода водорода, чтобы обеспечить испарение избыточного количества воды.

Цель изобретения - увеличение надежности работы ЭХГ и снижение энергозатрат на собственные нужды.

Поставленная цель достигается тем, что в ЭХГ топливные элементы соединены по водороду последовательно через конденсаторы по П-образной схеме, равноудаленные от входа и выхода в батарею по контуру водорода, объединены попарно трубопроводами по электролиту, первая половина элементов по направлению подачи водорода расположена выше второй половины элементов, причем разность установочных высот элементов связана с высотой элемента соотношением

₌, где h - высота элемента, м;
ΔН - разность установочных высот элементов, м;
Δt - допустимый разброс температур элементов, ^оС;
q_уд - удельное тепловыделение элемента, Вт/м²;
К - коэффициент пропорциональности, по кислороду элементы соединены последовательно, при этом система подачи кислорода подсоединена к последнему элементу по направлению подачи водорода, направление подачи кислорода по элементам батареи противоположно направлению подачи водорода, а между средним и предпоследним элементом по направлению подачи водорода установлен датчик температуры, соединенный электрически через блок управления с системой отключения внешней электрической нагрузки.

Последовательное соединение ТЭ по водороду через конденсаторы позволяет использовать поток водорода, потребляемого элементами на реакцию, для удаления паров воды. При этом отпадает надобность в вентиляторе, потребляющем электроэнергию. Кроме того, при последовательной коммутации ТЭ повышается надежность работы ЭХГ вследствие гарантированного питания элементов реагентами, гарантированного удаления инертных примесей и гарантированного переноса воды из ТЭ в конденсаторы. Соединение ТЭ по П-образной схеме дает возможность удобно объединить элементы по электролиту (первый и последний по направлению подачи водорода ТЭ и т. д. ) так, что расход водорода для каждой пары ТЭ одинаков, следовательно, каждая пара находится в одинаковых условиях с точки зрения удаления воды и тепла. Однако внутри каждой пары неизбежно возникает разность температур, так как расход водорода в первой половине ТЭ выше, чем во второй половине ТЭ. Объединение элементов по электролиту и расположение первой половины ТЭ (их температура ниже) выше второй половины элементов позволяет использовать явление естественной конвекции электролита для выравнивания температуры между элементами внутри каждой пары. В связи с отсутствием насоса для прокачки электролита данная система удаления воды и тепла имеет максимально возможную надежность. Наибольшая разность температур возникает между элементами первых двух пар, объединяющих по электролиту первый и последний, второй и предпоследний по направлению подачи водорода элементы. Для последующих пар разность температур быстро уменьшается и для последней пары, объединяющей средние элементы, практически равна нулю. Выражение для определения наибольшей разности температур может быть получено из равенства подъемной силы, возникающей из-за разности плотностей электролита (концентрация электролита постоянна по условию регулирования баланса воды), гидравлическому сопротивлению электролитного контура, образованного двумя элементами с соединяющими трубопроводами, с учетом ламинарного течения электролита (число Рейнольдса < 100), принимая, что все выделяющееся в "горячем" элементе тепло переносится в "холодный" элемент электролитом. Данное выражение имеет следующий вид:
Δt²= q · , (1) где q_уд - удельное тепловыделение элемента (1,48-U_ТЭ), Вт/м²;
U_ТЭ - напряжение ТЭ при плотности тока i, В;
i - плотность тока, А/м²;
А - коэффициент (для ламинарного режима течения электролита в ТЭ А = 96);
ν - кинематическая вязкость электролита, м²/с;
d - отношение гидравлического сопротивления трубопроводов к гидравлическому сопротивлению элементов;
δ - толщина электролитной камеры ТЭ (обычно δ = 1 мм), м;
j - средняя плотность электролита, кг/м³;
С_рКОН - удельная теплоемкость электролита, Дж/кг˙ град;
g - ускорение силы тяжести (g = 9,9 м/с²);
β - коэффициент объемного расширения электролита, град-1.

Из полученной формулы видно, что последний сомножитель учитывает теплофизические свойства электролита и гидравлические особенности электролитного контура (А, d, δ ), которые мало зависят от конструктивных особенностей ТЭ, обозначая
Aν(1+d)/(4δ³·j·C_рконgβ)= 1/K , получаем соотношение, связывающее геометрические параметры электролитного контура (h, ΔH) с удельной тепловой мощностью ТЭ и максимальной разностью температур элементов, которая соответствует допустимому разбросу температур элементов в данной системе удаления воды и тепла
₌. (2)
Соотношение (2) позволяет для заданного удельного тепловыделения ТЭ, заданного допустимого разброса температур элементов определить при известной высоте ТЭ разность установочных высот элементов. При фиксированном удельном тепловыделении ТЭ и его высоте из соотношения (2) следует выражение, связывающее разность установочных высот ТЭ с максимальной разностью температур элементов
(3)
Из выражения (3) следует, что можно значительно снизить Δt, увеличивая ΔН. Например, при ΔН = h Δ t уменьшается в = 1,41 по сравнению с Δt при Δ Н = 0.

На фиг. 1 приведены зависимости максимальной разности температур элементов Δt от плотности тока i; на фиг. 2 - принципиальная пневмогидравлическая схема предлагаемого ЭХГ; на фиг. 3 - относительное расположение ТЭ по высоте во второй паре.

Как видно на фиг. 1 для ТЭ, имеющего высоту h = 215 мм и толщину электролитной камеры δ= 1 мм, при разности установочных высот элементов ΔН = 0 и ΔН = h приΔ t = = 10^оС увеличение разнесения элементов по высоте с ΔН = 0 до Δ Н = h приводит к увеличению максимальной рабочей поверхности тока с 64 до 116 мА/см².

Для уменьшения разности температур между элементами в последний по направлению подачи водорода ТЭ, в котором температура достигает максимального значения, подают кислород, поступающий на реакцию. За счет испарения воды в поток сухого кислорода температура последнего ТЭ существенно уменьшается. Поскольку кислород удаляет воду в 2 раза хуже, чем водород, указанный ТЭ будет эквивалентен по водоотводу элементу с номером n/2 по ходу водорода, где n - число ТЭ в батарее. В этом случае максимальной является температура предпоследнего ТЭ. Установка на среднем и предпоследнем ТЭ по направлению подачи водорода дифференциального сигнализатора температуры позволяет ЭХГ работать при кратковременной пиковой электрической нагрузке, превышающей длительную номинальную нагрузку, за счет использования теплоемкости ТЭ. При этом благодаря установке указанного сигнализатора температуры температура любого ТЭ и разброс температур по ТЭ батареи не превышают максимально допустимых значений, выбираемых из условия сохранения длительной работоспособности ТЭ после снятия пиковых нагрузок. Время работы ЭХГ на пиковых нагрузках зависит от величины тока нагрузки и составляет от нескольких секунд до нескольких десятков минут.

Предлагаемый ЭХГ содержит батарею, состоящую из топливных элементов ТЭ 1.1-1. n, соединенных последовательно по водороду через конденсаторы 2. Водород поступает в батарею из системы 3 подачи водорода, состоящей из регулятора давления 4, сигнализатора 5 и вентиля 6. Удаление инертных примесей осуществляется с помощью системы 7 продувки водорода, включающей в себя электромагнитный продувочный клапан 8 и дроссель 9, с помощью которого устанавливают требуемый расход водорода на продувку. Система 10 подачи кислорода (включает регулятор давления 11, сигнализатор 12, вентиль 13) и система 14 продувки кислорода (включает электромагнитный клапан 15 и дроссель 16) выполнены аналогично. Трубопроводы слива конденсата из конденсаторов 2 объединены конденсатными коллекторами 17, которые соединены с электромагнитными клапанами 18 и 19. Топливные элементы ТЭ попарно объединены по электролиту трубопроводами 20: 1.1 и 1. n (последний ТЭ), 1.2 и 1. n-1 и т. д. , 1. n/2 и 1. n/2+1. Относительное расположение элементов по высоте во второй паре показано на фиг. 3, где g - направление силы тяжести. Расположение элементов в остальных парах аналогичное.

Электролитные трубопроводы 20 каждой пары ТЭ соединены между собой коллектором 21, к которому с помощью трубопровода 22 подсоединена электролитная емкость 23, имеющая сигнализаторы уровней электролита 24 (НР - нижний рабочий уровень) и 25 (ВР - верхний рабочий уровень). Емкость 23 электролита соединена трубопроводом 26 с электромагнитным клапаном 18 и трубопроводом 27 - с окружающей атмосферой. На предпоследнем по ходу водорода элемента (ТЭ 1. n-1) и на среднем элементе (ТЭ 1. n/2) установлены соответственно датчики температуры (термопары) 28 и 29, соединенные электрически через блок управления (БУ) с системой отключения внешней электрической нагрузки (на чертежах не показаны). Система термостатирования конденсаторов не показана, так как она не составляет сути предложения и может быть решена любым известным способом (охлаждение специальным хладоагентом или воздухом принудительно или за счет естественной конвекции и т. д. ).

ЭХГ работает следующим образом. При включении внешней электрической нагрузки реагенты потребляются в ТЭ на электрохимическую реакцию, что приводит к некоторому снижению давления реагентов внутри каждого ТЭ. При снижения давления за регуляторами давления 4 и 11 реагенты из системы 3 подачи водорода и системы 10 подачи кислорода поступают в батарею ТЭ. Таким образом, в цепочке последовательно соединенных ТЭ возникает поток газа, питающий ТЭ и уносящий вследствие "поршневого" эффекта инертные примеси в последний по ходу газа ТЭ. Удаление инертных примесей из последнего ТЭ осуществляется периодически с помощью продувочного клапана 8 по водороду и клапана 15 по кислороду. Поток водорода, проходя последовательно ТЭ и конденсаторы, одновременно транспортирует пары воды из ТЭ в конденсаторы, охлаждая ТЭ благодаря испарению избыточного количества воды. Вследствие того, что расход водорода во второй половине батареи [с ТЭ 1. (n/2+1)] меньше, чем в первой половине батареи, температура ТЭ во второй половине батареи выше. Это приводит к возникновению конвективного движения электролита в направлении, показанном на фиг. 3, переносу тепла с электролитом из ТЭ второй половины батареи в первую. В результате между ТЭ каждой пары возникает разность температур, имеющая максимальное значение во второй паре, поскольку последний ТЭ (в составе первой пары) охлаждается сухим кислородом, входящим в батарею. Сконденсированная в конденсаторах 2 вода поступает в коллекторы 17, а затем идет на слив через электромагнитный клапан 19, открываемый по сигналу сигнализатора верхнего рабочего уровня 25 и закрываемый по сигналу сигнализатора нижнего рабочего уровня 24, или возвращается в электролитную емкость 28 через трубопровод 26 и электромагнитный клапан 18, открываемый по сигналу сигнализатора нижнего рабочего уровня 24 и закрываемый по сигналу сигнализатора верхнего рабочего уровня 25. Так как уровень электролита в емкости 23 изменяется в небольших пределах (от НР- до ВР-уровня) и при этом избыток удаленной воды возвращается обратно в электролит в жидкой фазе, то тем самым в батарее ТЭ поддерживается баланс образующейся и удаляемой воды и осуществляется отвод выделяющегося тепла. Равновесная температура ТЭ устанавливается автоматически вследствие существования естественной обратной связи - зависимости давления паров воды над электролитом от его температуры - и является функцией величины тока нагрузки и условий охлаждения ТЭ (расход водорода через ТЭ, его влажность на входе в ТЭ, величина утечек тепла). При изменении тока нагрузки от некоторой минимальной величины, при которой количество отводимой воды равно количеству образующейся, до номинальной разность температур между предпоследним и средним ТЭ изменяется от 0 до выбранного значения Δt. При работе на пиковой нагрузке разность температур между предпоследним и средним ТЭ увеличивается, что контролируется датчиками температуры 28 и 29.
При превышении разностью температур максимально допустимой величины блок управления отключает внешнюю электрическую нагрузку.

Предлагаемый ЭХГ обеспечивает повышение надежности работы и снижение затрат на собственные нужды за счет использования в конструкции ЭХГ последовательной коммутации ТЭ по водороду через конденсаторы и естественной конвекции электролита между спаренными по электролиту элементами. Последовательное соединение элементов по водороду через конденсаторы обеспечивает не только максимально возможную надежность питания каждого элемента реагентом и удаления инертных примесей, но и максимально возможную надежность работы системы удаления воды. Учитывая, что перенос тепла из "горячих" элементов в "холодные" осуществляется за счет естественной конвекции электролита, система отвода тепла также имеет максимально возможную надежность работы. Очевидно, что для данного ЭХГ контроль за напряжением ТЭ батареи обеспечивает контроль работы основных вспомогательных систем: подачи реагентов, удаления инертных примесей, удаления воды и тепла. В предлагаемом ЭХГ отсутствуют водородный вентилятор и электромагнитный насос, что позволяет снизить энергозатраты на собственные нужды приблизительно на 5-10% от номинальной мощности ЭХГ. (56) Резников Г. Л. Электрохимические генераторы. М. , 1974, т. 1, с. 27-33.

Там же, с. 34-44.

Патент ФРГ N 1671920, кл. H 01 M 8/04, 1976.

Патент ФРГ N 1269216, 21 К⁹ 27¹², 1968.

ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР, содержащий батарею топливных элементов, соединенных между собой электролитным контуром, систему подачи реагентов, систему продувки, систему удаления воды и тепла, включающую термостатируемый конденсатор, систему возврата избыточно удаленной воды в электролитный контур и блок управления, отличающийся тем, что, с целью увеличения надежности работы и снижения энергозатрат на собственные нужды, топливные элементы соединены по водороду последовательно через конденсаторы по П-образной схеме, элементы, равноудаленные от входа и выхода в батарею по контуру водорода, объединены попарно трубопроводами по электролиту, первая половина элементов по направлению подачи водорода расположена выше второй половины элементов, причем разность установочных высот элементов связана с высотой элемента соотношением
= K , ,
где h - высота элементов, м;
ΔH - разность установочных высот элементов, м;
Δt - допустимый разброс температур элементов, ^oС;
q_уд - удельное тепловыделение элемента, Вт/м²;
K - коэффициент пропорциональности,
по кислороду элементы соединены последовательно, при этом система подачи кислорода подсоединена к последнему элементу по направлению подачи водорода, направление подачи кислорода по элементам батареи противоположно направлению подачи водорода, а между средним и предпоследним элементами по направлению подачи водорода установлен датчик температуры, соединенный электрически через блок управления с системой отключения внешней электрической нагрузки.